JP4336936B2

JP4336936B2 - Composition for soft resin molded article having excellent heat resistance and molded article obtained therefrom

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Publication number: JP4336936B2
Application number: JP2002305810A
Authority: JP
Inventors: 卓郎鈴木; 護生方
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP2004137432A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性を有しながら適度な耐熱性を有する軟質樹脂成形体を与える組成物に関する。本発明の組成物はディップモールディング、注型、コーティング等の加工が可能である。また、硬化して得られた成形体はシート状の他、各種形状に成形され耐熱性を要求する部位に広範囲に使用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、可撓性を有する材料を与える樹脂には、熱可塑性樹脂(たとえば軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等)が挙げられるが、これらの熱可塑性樹脂の耐熱性は低く、特に長期間の高温下の使用には不向きであった。
さらに、可撓性を有する耐熱性材料として加硫ゴムが挙げられ、広く使用されている。しかしながら、一般に加硫ゴムを使用する場合、未加硫の状態で成形したものを加硫させる必要がある。
さらに、硫黄加硫の場合、成形工程では熱可塑性を保ち、加硫工程では三次元架橋構造を構築するための複雑な反応制御が必要であり、種々の加硫促進剤、スコーチ防止剤等を組み合わせてコントロールする必要があり、さらに加硫工程そのものも高温で長時間かかるものであった。
一方、シリコーンゴムのある種のものは、２液性反応液として室温で液状で、２液を一定比率で混合することにより常温硬化する(ＲＴＶシリコーンゴム)ものもあり、さらに得られた硬化物は耐熱性にも優れたものである（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリコーン樹脂自体の価格が高く、さらにシリコーンゴムは他のものとの接着性が乏しく特別な接着剤を使用しなくては硬化物を他の被着体と接着することが困難である。さらにシリコーンゴムに含まれる低分子シロキサンは温度の上昇に伴い揮発して再付着することによって、接点不良等の原因となることが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９６１１４号公報（第２〜７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、組成物を硬化することにより作成される、可撓性をもちかつ耐熱性に優れた成形体並びにそのような組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は常温で液状の組成物を短時間で加熱することにより、加硫工程のように複雑な反応の制御を要せず、簡単に硬化させることができる組成物であって、比較的高温下での長期安定性に優れた成形体を与えるものを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような問題がなく、かつシリコーン樹脂のように高価ではない耐熱性軟質樹脂成形体を提供するべく、アクリル系共重合体を主材とする組成物を鋭意検討した。その結果、溶剤を含まない特別な物性を有するアクリル系共重合体と、溶剤を含まない硬化剤として特別な物性を有するグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとする組成物を好ましくは加熱硬化させることにより、他の材料との接着性がよく、無機充填材をマトリックスの合計体積に対して１０〜５０体積％と、比較的高い比率で含有できるので、耐熱性が良好でかつ難燃性も確保でき、しかも十分な可撓性をもつ軟質樹脂成形体が効率的に生産できることが見出された。
すなわち本発明は、Ａ：官能基としてカルボキシル基を含有し、分子量８００〜２００００、酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のアクリル系共重合体と、
Ｂ：１分子中に２つ以上のグリシジル基を含有し、エポキシ当量（ＷＰＥ）８０〜４００である化合物とをマトリックスとし、かつ
Ｃ：平均粒径０．５〜３０μｍを有し、分解温度が２５０℃以上の金属炭酸化物充填材または金属水酸化物充填材とからなる、耐熱性軟質樹脂成形体を得るための樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記組成物を特別な工程を行うことなく、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を単に混合攪拌することによる硬化によって得られる、可撓性を有する耐熱性軟質樹脂成形体に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に示す成分（Ａ）のアクリル系共重合体は、２種以上のモノマーを共重合させたアクリル系共重合体の他、異なるアクリル系単独重合体どうしのブレンド、アクリル系単独重合体とアクリル系共重合体のブレンド、またはアクリル系共重合体どうしのブレンドをも含むものとする。
ここで、成分（Ａ）のアクリル系共重合体は、それを構成する少なくとも主成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）がＤＳＣ法により測定される値で−６０℃〜−２０℃であることが好ましく、全てのポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−２０℃であっても良い。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が高すぎると、組成物が硬くなり配合等の作業が行いにくくなる傾向がある。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が低すぎると、硬化後の硬度が低くなる場合がある。
【０００７】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算による数平均分子量より算出したもので８００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００である。
分子量が８００より低いものでは、極低分子量体（モノマー、ダイマー、トリマー等）が重合物中に存在しやすく、硬化物とした際にブリードアウトする傾向にあるばかりか、硬化させる際にボイドを形成する原因にもなり好ましくない。逆に分子量が２００００を超えると重合物の流動性が悪化し、充填材の適量添加が難しくなり作業性に劣るためにやはり好ましくない。
【０００８】
さらにアクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の割合は水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであり、好ましいのは５０〜１５０のものである。
酸価が２０より少ない場合、架橋点が充分ではなく耐熱性のある硬化物が得られない可能性があり、好ましくない。さらに酸価が１５０を越えると逆に架橋密度が上がりすぎ可撓性が不足する。
【０００９】
また、前記アクリル系共重合体成分（Ａ）は、好ましくは１０１３ｈＰａ、２５℃のもとで９００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものである。粘度が９００００ｍＰａ・ｓより高いと、重合物の流動性が悪化し、充填材の適量添加が難しくなり作業性に劣る傾向がある。
さらに、硬化物を得た際にボイドの発生がないように実質的に溶剤分を含有しない反応形態をもつ必要がある。
なお、本明細書で使用する粘度は、ブルックフィールドＢＭ型回転粘度計での測定値である。前記アクリル系共重合体の流動特性はチキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下になれば良く、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時にでも粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下となるものであればよい。
【００１０】
また、本発明において成分（Ａ）のアクリル系共重合体のカルボキシル基と反応して硬化物を与える硬化剤としての、成分（Ｂ）のグリシジル基を有する化合物は、少なくとも分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、該化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあることが必要である。エポキシ当量が４００以上であると成分（Ａ）と反応させるために、成分（Ｂ）を多く添加する必要があるので、得られた成形体の要求性能が十分果たせないこととなり、またこれとは逆にエポキシ当量が８０以下であると、反応速度が速すぎて成形が困難となるからである。
さらに、１０１３ｈＰａ、２５℃において液状であり、かつ１０１３ｈＰａ下で１５０℃、１０分間加熱後の重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下である実質的に溶媒を含まないものが望ましい。
ここで、本明細書で使用する加熱重量減少値は、メトラートレド（株）社製ＥＧ５３型ハロゲン水分計を用い、常圧（１０１３ｈＰａ）の下で、試料５ｇを１５０℃、１０分間加熱時の重量変化を測定し、加熱前後の重量比較により減少率を算出したものである。
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）において、１０１３ｈＰａ、１５０℃の１０分間加熱後の重量減少値が加熱前の重量に対して、３％以下であるのが好ましい。理由としては、重量減少が３％より大きいと、カルボキシル基を有する化合物との反応により鎖延長する際の障害となる上、得られる成形体（シート等）の内部に気泡を発生させる原因となる場合があるからである。また、実質溶剤を含まない方が好ましい理由は、溶剤の存在が重量減少の原因となるからである。
【００１１】
本発明に使用される充填材成分（Ｃ）としては、分解温度が２５０℃以上の金属炭酸化物または金属水酸化物の充填材が用いられる。分解温度が２５０℃より低いと、十分な耐熱性能を果たせない。
なお、上記分解温度の測定方法は、充填材のみをＴＧＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、重量減少を生じる温度を測定し、分解温度とするものである。
【００１２】
本発明に使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有することが特徴である。カルボキシル基の導入方法としては、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体に、これに共重合可能な、ビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）することにより得られる。さらにアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応としてカルボキシル基含有分子により末端停止反応を行うことも可能である。
そのため、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル官能基は、分子末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上および主鎖上のどちらに存在してもよく、さらにランダムに共重合したものであっても、ブロック共重合したものであってもよい。さらにその構造も単一なものではなく、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体のブレンドであってもよい。
【００１３】
成分（Ａ）のアクリル系共重合体の主成分である官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸イソデシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１５】
脂環式アルキルアクリレートとしては、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１６】
脂環式アルキルメタクリレートとしては、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）が好ましい。
【００１８】
さらに、これらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしてはビニル系モノマーが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジェチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
官能基としてカルボキシル基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸あるいは、これらから誘導される一又はそれ以上の官能性モノマー等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する硬化剤のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）としては、種々のものが使用できるが、常温で液状であり、溶剤成分等の希釈剤を含有しないものが好ましい。なぜならば溶剤成分等の希釈剤が含有されている場合、得られる成形体に気泡が発生する可能性があるので好ましくないからである。
さらに化合物１分子中には少なくともグリシジル基を２個以上有する事が必要である。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が使用され、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等である。
【００２１】
本発明の組成物は、成分（Ｂ）のグリシジル基を含有する化合物と反応する成分として成分（Ａ）のアクリル系共重合体の他に、さらに、
Ｄ：官能基としてカルボキシル基と水酸基の両方を含有し、分子量７０〜３００、融点が７０℃以下の脂肪族系炭化水素化合物を添加してなるものも含む。この脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）におけるカルボキシル官能基の割合もまた、上記アクリル系共重合体成分（Ａ）と同様、水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）は２０〜１５０のものが好ましく、さらに５０〜１５０がより好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との混合比率は重量比で９９：１〜５５：４５にあるものが好ましい。成分（Ｄ）の混合比率が低すぎると、成分（Ｄ）を添加した効果がほとんどない。成分（Ｄ）の混合比率が高すぎると、硬化させた後の硬度が低くなる場合がある。
上記脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の分子量や融点や酸価、ならびに成分（Ａ）との混合比率はアクリル系共重合体（Ａ）成分とともに、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）と効率良く反応するため、反応温度において十分均質に混合できならびに、充填材（Ｃ）を均質に分散させるために適当な組成物の粘度を与えるため要求されるものである。
これらの脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）は例えば、脂肪族のα−オキシ酸、β−オキシ酸、γ−オキシ酸であり、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、オキシカプリル酸、オキシカプリン酸、リシノール酸等である。
【００２２】
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量としては、成分（Ａ）のアクリル系共重合体の酸当量１００に対して、あるいはアクリル共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との合計の酸当量１００に対してグリシジル当量が８０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量が当量計算８０より少ない場合、硬化が充分に進まず、完全に固化しなくなる可能性があり、特に耐熱クリープが悪化するため好ましくない。逆に添加量が当量計算１５０より多い場合、過剰なグリシジル基を含有する化合物が成形物中に残留するために、経時でのブリードアウトが起こり好ましくない。
【００２３】
本発明に使用される充填材成分（Ｃ）は、分解温度が２５０℃以上の金属炭酸化物粉または金属水酸化物粉である。金属炭酸化物の例は例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム等である。金属水酸化物の例は例えば、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等である。これらを単独で用いることも可能であり、また複数の充填材を組み合わせて用いることも可能である。
これら充填材の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおおよそ０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
粒径が０．５μｍよりも小さくなるとマトリックス樹脂中へ添加した際に液体の粘度が高くなりすぎ、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると同様にマトリックス樹脂に混入しにくくなる上、組成物を硬化させ成形体としたときに該充填材が均一に分散し難くくなる。
これらの充填材は結晶水などを含む状態は好ましくなく、また吸水性のあるものなどは、混合する前に加熱乾燥することが好ましい。
充填材はまた、同じかまたは異なる組成であって粒径の異なるものを組み合わせることも可能である。充填材を多くする必要がある場合などは、特に粒径の異なるものを数種類組み合わせることにより組成物の粘度を低下することができるので好ましい。
さらに上記充填材に加えて、耐熱性を有する有機化合物例えば架橋構造を持ったメラミン樹脂粉末、メラミンベンゾグニジン樹脂等をも充填材として組成物に加えることも可能である。
【００２４】
充填材（Ｃ）は所望の性能を得るためにその添加量を適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂（アクリル系共重合体（Ａ）＋グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）＋脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）＋グリシジル基を含有する化合物（Ｂ））とこの充填材（Ｃ）との合計体積１００に対して１０〜５０体積％を添加することが好ましい。
充填材（Ｃ）のマトリックス樹脂への添加量が１０体積％より少ない場合、十分な耐熱性を保持できず、好ましくない。また５０体積％より多い場合には、硬化して作成される成形体が十分な可撓性を有しないので、使用態様によっては、扱いにくくなる場合がある。
【００２５】
アクリル系共重合体（Ａ）と、所望により脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）と、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）とを混合攪拌して硬化させることによって、成形体を得ることのできる本発明の組成物は、さらに反応性触媒成分（Ｅ）を含むことが好ましい。この反応性触媒成分（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば４級アンモニウム、３級アミン、環状アミン（イミダゾール、ＤＢＵ）、環状アミンの塩、リン系化合物、ルイス酸等が好適に使用される。
【００２６】
４級アンモニウム塩として、具体的には、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）等が挙げられる。
３級アミンとして、具体的には、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
イミダゾール化合物として、具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＨＺ），１−ベンジルー２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられる。
【００２７】
ＤＢＵまたはその塩として、具体的には、１，８−ジ−アザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびそのアルキル酸塩等が挙げられる。
リン系化合物として、具体的には、トリフェニルフォスフイン、テトラブチルホスフォニウムブロマイド等が挙げられる。
ルイス酸として、具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、三フツ化ホウ素等が使用され、特に好適には３フツ化ホウ素のモノエチルアミンおよびエタノールアミン化合物が挙げられる。
【００２８】
これら、触媒の中でも、特に３級アミン、イミダゾール系化合物を使用することが反応性の点で好ましく、中でも２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）が特に好適に使用される。特にイミダゾール系化合物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）中、あるいは前記アクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素（Ｄ）との混合物中にある、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）のグリシジル基を含有する化合物の反応を触媒として促進するとともに、余剰のグリシジル基と連鎖的に反応するため、未反応のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）による物性の低下を防止できるものと考えらえるが、詳しいメカニズムは不明である。
添加する触媒成分（Ｅ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）の１００重量部に対して、またはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との合計量の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
組成物に触媒を混合する方法としては、アクリル系共重合体（Ａ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）＋脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の混合物に、触媒を予め配合しておいて、その後、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）を混合することが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の軟質樹脂成形体の要求性能に応じて、主剤や硬化剤に対し、必要に応じて顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することが可能である。
【００３０】
本発明はまた、上記組成物における、アクリル系共重合体（Ａ）、あるいはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の混合物、を主剤とし、好ましくは触媒（Ｅ）の存在下で、硬化剤としてグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）との反応硬化させることにより得られる軟質樹脂成形体にも関する。
本発明の成形体はその硬化物の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計において２５℃での硬度が７０以下である事が好ましく、さらに好ましくは５０以下である。硬度が７０より高いと柔軟性に劣る傾向がある。
【００３１】
なお、本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、主に塊状重合法により重合して得られるものであり、実質的に溶剤を含有しないものが好ましい。
本発明の組成物のように、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体のような重合性二重結合を有する重合性化合物は、一般にラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法（ソリューション法）（例えば、乳化重合法（エマルジョン重合法）、懸濁重合法（サスペンジョン重合法）等）、および塊状重合法（バルク法）によって重合可能であり、こうして得られる重合体は、成形体、粘着剤、塗料、繊維、シーリング剤など種々の用途に利用されている。
このような重合法のうち、溶液重合法（乳化重合法、懸濁重合法等）によって製造される重合体は、反応溶媒や分散媒などの液体中で重合させるため、重合条件を制御しやすく、均質で高効率で目的とする重合体を比較的容易に製造できるものである。しかしながら、このような液体中での重合方法では、本発明のように反応硬化して成形体を分離して得る段階で、重合体が固体化するものであれば比較的容易に分離を行えるが、重合体が液状のままのものでは、分離が難しく、そのため、重合体そのものを必要とする場合、分留、濾過、洗浄等の複雑な操作が必要であるばかりか、完全に重合体以外の液体分を除去することは容易ではない。
【００３２】
一方、塊状重合（バルク法）は、媒体を使用しないことから、液体の分離および残留する不純物等の問題はなく、効率よく高純度の重合体を精製できる利点が知られているが、特に（メタ）アクリル系重合体に関しては、重合反応の制御が難しく、精製される重合体の構造、分子量の均一性に劣るものであった。
しかしながら、近年、これら塊状重合の問題点は触媒の選択、開始剤を兼ねたモノマーの使用などによって解決され、高効率で分子量分布の比較的均一な重合体を得ることができるようになった（特表昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特開平１０−１７６４０号公報、特開２０００−２３９３０８公報、特開２０００−１２８９１１公報、特開２００１−４００３７公報参照）。
【００３３】
本発明の組成物では溶剤を使用せずに、特別な物性を有するアクリル系共重合体成分（Ａ）、特別な物性をもつグリシジル基を含有する化合物（硬化剤）成分（Ｂ）および充填材成分（Ｃ）、あるいは前記成分（Ａ）の一部を、脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）に置き換えた基本的に３または４つの成分を混合攪拌して調製された塊状重合を行う。その際にアクリル系共重合体（Ａ）、脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）または硬化剤成分（Ｂ）のうちの少なくとも１つに充填材（Ｃ）を予め混合しておき、その後全ての成分を混合することが好ましいが、アクリル系共重合体、硬化剤、充填材をほぼ同時に混合する事も可能である。さらに、硬化剤のみに充填材を予め混合する方法もとることができる。また、反応の際、触媒成分（Ｅ）が存在することは有利である。
【００３４】
主剤としてのアクリル系共重合体（Ａ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）に、充填材（Ｃ）を適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合攪拌する。この時の混合攪拌方法は、特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、充填材の種類、配合量により選定されるものであり、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いることが可能である。硬化剤に充填材を予め混合する場合も同様の方法にて行うことができる。
また、混合攪拌された配合物は必要に応じて未分散の充填材等の固まりを除去する目的で濾過してもよい。
さらに、混合攪拌で液中に生じた気泡は減圧下で脱泡してもよい。
【００３５】
本発明の軟質樹脂成形体の代表的な成形加工の方法としては、好ましくは触媒成分の存在下で、成形加工の直前に充填材を均質に混合した主剤（アクリル系共重合体（またはアクリル系共重合体と脂肪族系炭化水素化合物の混合物））と、硬化剤とを混合攪拌して得られたペースト状の混合物を反応硬化させても良いし、主剤と硬化剤との組合せにおいて常温での反応の進行が遅い場合、予め充填材を均質に混合した主剤となるアクリル系共重合体等と、硬化剤を混合攪拌して得られたペースト状の混合物を加熱により反応硬化させることによっても良い。混合攪拌は、上記の攪拌機で攪拌後脱泡したり、スタティックミキサーにより混合攪拌することができる。加熱温度は、官能基の性質によって異なるが、１２０〜１８０℃程度に設定すると良い。また、本発明の軟質成形体は、主剤と硬化剤を混合攪拌して得られたペースト状の混合物を、型に注入することにより立体形状を有したものとしても良いし、また、混合物を剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフィルム）、紙（離型紙）の上にコーティングすることによりシート状成形体としても良い。
【００３６】
上述したように、本発明の組成物から得られる成形体は、耐熱性に優れていると同時にＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計における硬度（２５℃）が７０以下であると、充分な可撓性をもち、曲面等の非平面への追従性に優れた軟質樹脂成形体となる。
また、本発明の組成物は脱泡性が良いので、成形体内に、高温下での膨張やクラック発生等の悪影響を及ぼす気泡が発生しにくい。
【００３７】
【実施例】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１〜１２、比較例１、４）
表１に示すアクリル系共重合体（Ａ）、充填材（Ｃ）、脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）および触媒（Ｅ）を表１に示す割合で配合し、混合攪拌後充分に脱泡した。次いで、それに表１に示すエポキシ硬化剤（Ｂ）成分を表１に示す割合で混合攪拌し、表面が離型処理されているポリエステルフィルム上にコーティングした。
コーティング後、１００℃のオーブン中で７分間加熱することにより硬化させた。さらに、常温にて２４時間放置することにより養生しシート状成形体を得た。
また、表２に示す比較例の各成分も表２の配合割合で硬化剤を除いて混合攪拌後、硬化剤を加えてさらに混合攪拌し、同様の方法にてシート状成形体を製造した。
なお、上記硬化条件においても硬化しないものは、性能評価を除外した。
【００３８】
作製したシート状成形体を以下の評価項目について試験した。本発明の組成物により得られたシートと、比較例による組成物により得られたシートと得られた評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
（評価項目）
１）充填材の含有率：マトリックス成分と充填剤との合計体積［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｃ）］を１００とした場合の充填材（Ｃ）の含有率（体積％）
２）硬化性：液体50gを150℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置したときの硬化性
○：硬化
△：ゲル状
×：液状（硬化せず）
３）耐熱性：液体50gを150℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置し硬化物を得る。該硬化物を170℃のオーブンに500時間放置し耐熱促進した後に硬度を測定する。試験前の初期値に対する硬度の変化率を以下のように評価する。
○：±10%以内
×：＋10%以上堅くなるか、又は10%以上柔らかくなる。
【００３９】
４）気泡の発生：液体50g減圧脱泡（10Torr.20min）し、これを150℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置し硬化物を作成後、硬化物の断面を目視にて確認する。
○：気泡なし
×：気泡あり
５）高温圧縮による変形：減圧脱泡（10Torr.20min）した液体を50mm(L)×50mm(W)×20mm(H)の大きさの型に流し込み成形し、これを150℃に加熱した恒温オーブン中に30分間放置し硬化物を作成する。該硬化物に厚み方向から2Kg/cm²(50Kg/25cm²)の荷重を掛けた状態で120℃の恒温オーブン中に100時間放置する。室温に戻し、掛けていた荷重を取り除き１日放置後の変形量を測定し、初期値に対する変化量を％表示する（100%（変形大）〜0%（変形小））。
【００４０】
６）成形性：
・粘度：ＢＭ型回転粘度計にて組成物の粘度を測定する（１０１３ｈＰａ、２５℃）
・脱泡性：減圧脱泡（10Torr.20min）において発生する気泡の有無を目視にて判断する。
○：発生する気泡は無い、減圧脱泡性が良い。
△：ときどき気泡が発生する程度。
×：連続的に気泡が発生、減圧脱泡性が悪い。
７）ブリードアウト：液体50gを150℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置し硬化物を得る。該硬化物を120℃のオーブンに100時間放置し後に硬度物の表面を触診にて確認、ブリードの有無を確認。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
８）硬度：硬化物を常温（２５℃）にてＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計にて測定する。NDは、硬化せず測定不能を意味する。
【００４１】
【表１】

【表２】

注）
アクリル系共重合体＊１：Ｍｗ＝３０００、ＡＶ＝１００、Ｔｇ＝−５４℃、粘度＝７０００ｍＰａ・ｓのブチルアクリレート（ＢＡ）を主鎖に有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体。
アクリル系共重合体＊２：Ｍｗ＝５０００、ＡＶ＝６０、Ｔｇ＝−５５℃、粘度＝９０００ｍＰａ・ｓの２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を主鎖に有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体。
アクリル系共重合体＊３：Ｍｗ＝５００、ＡＶ＝１８０、Ｔｇ＝８℃、粘度＝２０００ｍＰａ・ｓのメチルアクリレート（ＭＡ）を主鎖に有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体。
アクリル系共重合体＊４：Ｍｗ＝３０００、ＡＶ＝２０、Ｔｇ＝−２５℃、粘度＝４０００ｍＰａ・ｓのエチルアクリレート（ＥＡ）を主鎖に有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体。
エポキシ硬化剤＊５：ＷＰＥ＝１８６のビスフェノール−Ａベースの２官能グリシジル基含有化合物（ＤＧＥＢＡ）
エポキシ硬化剤＊６：環状脂肪族型エポキシ樹脂
充填材＊７：ＮＮ−５００平均粒径４．４ミクロン日東粉化工業（株）社製、ＣａＣＯ₃
充填材＊８：白艶華ＣＣＲ平均粒径０．１２ミクロン白石工業（株）社製、ＣａＣＯ₃
充填材＊９：ハイジライトＨ−３２平均粒径８ミクロン昭和電工（株）社製、Ａｌ（ＯＨ）₃
化合物＊１０：ひまし油脂肪酸ＣＯ−ＦＡ伊藤製油（株）社製
化合物＊１１：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
触媒＊１２：１，２ＤＭＺ（１，２―ジメチルイミダゾール）四国化成工業（株）社製
触媒＊１３：メチル−ＤＡＢＣＯ（２−メチル−トリエチレンジアミン）三共エアープロダクツ（株）社製
触媒＊１４：ジブチル錫ジラウレート、日東化成（株）社製
【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の組成物は硬化により、その硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計において２５℃での硬度が７０以下であるような可撓性を有する、耐熱性に優れた軟質樹脂成形体を効率的に製造できる。また、本発明の組成物の樹脂成分は、充填材との密着性がよいので分散性に優れ、さらに、本発明は比重の低い充填材を比較的多く含むことができるので、これにより軽量な、難燃性の成形体を得ることができる。
さらにまた、本発明の組成物では成形体の製造工程も加硫工程のように複雑な反応の制御を要せず、常温で液状の組成物を短時間で加熱することにより、簡単に硬化させることができ、また比較的高温下で長期安定性に優れた成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition that provides a flexible resin molded article having moderate heat resistance while having flexibility. The composition of the present invention can be processed by dip molding, casting, coating and the like. In addition, the molded product obtained by curing can be used in a wide range of sites that are molded into various shapes and require heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resins that give a flexible material include thermoplastic resins (for example, soft polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc.), but these thermoplastic resins have low heat resistance, especially for a long period of time. It was unsuitable for use at high temperatures.
Furthermore, vulcanized rubber is mentioned as a heat resistant material having flexibility, and is widely used. However, in general, when vulcanized rubber is used, it is necessary to vulcanize what is molded in an unvulcanized state.
Furthermore, in the case of sulfur vulcanization, it is necessary to control the reaction in order to maintain thermoplasticity in the molding process and to build a three-dimensional crosslinked structure in the vulcanization process. Various vulcanization accelerators, scorch inhibitors, etc. It was necessary to control in combination, and the vulcanization process itself took a long time at a high temperature.
On the other hand, some types of silicone rubber are liquid at room temperature as a two-component reaction solution, and there are also those that cure at room temperature by mixing the two components in a certain ratio (RTV silicone rubber), and further obtained cured products Is also excellent in heat resistance (see, for example, Patent Document 1). However, the cost of the silicone resin itself is high, and the silicone rubber has poor adhesion to other materials, and it is difficult to bond the cured product to other adherends without using a special adhesive. Furthermore, it is known that the low molecular siloxane contained in the silicone rubber volatilizes and reattaches as the temperature rises, causing a contact failure and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296114 (pages 2-7)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a molded article having flexibility and excellent heat resistance, which is prepared by curing a composition, and such a molded article. The composition.
More specifically, the present invention is a composition that can be easily cured by heating a liquid composition at room temperature in a short time without requiring complicated reaction control as in the vulcanization process. The present invention provides a material that gives a molded article having excellent long-term stability at relatively high temperatures.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to provide a heat-resistant soft resin molded article that does not have the above-described problems and is not as expensive as a silicone resin, the present inventors have intensively studied a composition containing an acrylic copolymer as a main material. As a result, a composition comprising an acrylic copolymer having special physical properties not containing a solvent and a compound containing a glycidyl group having special physical properties as a curing agent not containing a solvent is preferably heat-cured. Therefore, the adhesiveness with other materials is good, and since the inorganic filler can be contained in a relatively high ratio of 10 to 50% by volume with respect to the total volume of the matrix, the heat resistance is good and the flame retardancy is also good. It has been found that a soft resin molded body that can be secured and has sufficient flexibility can be produced efficiently.
That is, the present invention includes: A: an acrylic copolymer containing a carboxyl group as a functional group, having a molecular weight of 800 to 20000, and an acid value (AV) of 20 to 150;
B: using as a matrix a compound containing two or more glycidyl groups in the molecule and having an epoxy equivalent weight (WPE) of 80 to 400, and
C: Resin composition for obtaining a heat-resistant soft resin molded article having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm and comprising a metal carbonate filler or metal hydroxide filler having a decomposition temperature of 250 ° C. or higher. About.
Furthermore, the present invention provides a heat-resistant flexible resin molded article having flexibility, which is obtained by curing the composition (A) and the component (B) by simply mixing and stirring the composition without performing a special step. About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic copolymer of component (A) shown in the present invention is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers, a blend of different acrylic homopolymers, an acrylic homopolymer, A blend of acrylic copolymers or a blend of acrylic copolymers is also included.
Here, the acrylic copolymer of component (A) is a glass transition temperature (T) of at least the main component polymer constituting it._g) Is a value measured by the DSC method and is preferably −60 ° C. to −20 ° C., and the glass transition temperature of all polymers may be −60 ° C. to −20 ° C. When the glass transition temperature of the polymer as the main component of component (A) is too high, the composition tends to be hard and work such as blending tends to be difficult. If the glass transition temperature of the main component polymer of component (A) is too low, the hardness after curing may be low.
[0007]
The molecular weight of the acrylic copolymer (A) of the present invention is 800 to 20000, preferably 2000 to 15000, calculated from the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
When the molecular weight is lower than 800, very low molecular weight substances (monomers, dimers, trimers, etc.) are likely to be present in the polymer and tend to bleed out when cured, and voids are not allowed to cure. It is also not preferable because it causes formation. On the other hand, if the molecular weight exceeds 20000, the fluidity of the polymer deteriorates, and it is difficult to add an appropriate amount of the filler, resulting in poor workability.
[0008]
Furthermore, the ratio of the carboxyl group in the acrylic copolymer (A) is that having an acid value (AV) of 20 to 150 by potassium hydroxide (KOH) titration, and preferably 50 to 150.
When the acid value is less than 20, the crosslinking point is not sufficient and a heat-resistant cured product may not be obtained, which is not preferable. Furthermore, when the acid value exceeds 150, the crosslink density is excessively increased and the flexibility is insufficient.
[0009]
The acrylic copolymer component (A) preferably has a viscosity of 90000 mPa · s or less under 1013 hPa and 25 ° C. When the viscosity is higher than 90000 mPa · s, the fluidity of the polymer is deteriorated, and it is difficult to add an appropriate amount of the filler and the workability tends to be inferior.
Furthermore, it is necessary to have a reaction form that does not substantially contain a solvent so that voids are not generated when a cured product is obtained.
The viscosity used in the present specification is a value measured with a Brookfield BM type rotational viscometer. The flow characteristics of the acrylic copolymer may be thixotropic when the shear rate is increased and the viscosity should be 90000 mPa · s or less, and when the dilatant flow is extremely low shear. However, any viscosity may be used as long as the viscosity is 90000 mPa · s or less.
[0010]
In the present invention, at least two compounds having a glycidyl group in the component (B) as a curing agent that reacts with the carboxyl group of the acrylic copolymer of the component (A) to give a cured product are present in the molecule. It is necessary for the epoxy equivalent (WPE) of the compound to be in the range of 80 to 400. Epoxy equivalent400 or moreIn order to react with the component (A), it is necessary to add a large amount of the component (B), so that the required performance of the obtained molded product cannot be sufficiently fulfilled.80 or lessThis is because the reaction rate is too high and molding becomes difficult.
Further, it is desirable that it is liquid at 1013 hPa and 25 ° C., and has substantially no solvent, and its weight loss value after heating at 150 ° C. for 10 minutes under 1013 hPa is 3% or less with respect to the weight before heating.
Here, the weight loss value for heating used in this specification is EG53 type halogen moisture meter manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd., and the sample is heated at 150 ° C. for 10 minutes under normal pressure (1013 hPa). The weight change was measured, and the reduction rate was calculated by comparing the weight before and after heating.
In the compound (B) containing a glycidyl group, the weight loss value after heating for 10 minutes at 1013 hPa and 150 ° C. is preferably 3% or less with respect to the weight before heating. The reason is that if the weight loss is larger than 3%, it becomes an obstacle when the chain is extended by reaction with a compound having a carboxyl group, and also causes bubbles to be generated inside the obtained molded body (sheet or the like). Because there are cases. The reason why it is preferable not to contain a substantial solvent is that the presence of the solvent causes a decrease in weight.
[0011]
As the filler component (C) used in the present invention, a metal carbonate or metal hydroxide filler having a decomposition temperature of 250 ° C. or higher is used. When the decomposition temperature is lower than 250 ° C., sufficient heat resistance cannot be achieved.
In addition, the measurement method of the said decomposition temperature is the temperature which produces a weight loss by measuring only a filler by TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) in air | atmosphere from room temperature to 600 degreeC by the temperature increase rate of 10 degreeC / min. Measured to be the decomposition temperature.
[0012]
The acrylic copolymer (A) used in the present invention is characterized by having a carboxyl group in the molecule. As a method for introducing a carboxyl group, it can be obtained by simultaneously polymerizing (copolymerizing) a vinyl monomer and a monomer having a carboxyl group, which are mainly copolymerized with an acrylic monomer having no functional group. Furthermore, it is also possible to polymerize a monomer copolymerizable with an acrylic monomer and perform a terminal termination reaction with a carboxyl group-containing molecule as a termination reaction.
Therefore, the carboxyl functional group of the acrylic copolymer (A) may be present at the molecular terminal, in the middle of the molecular chain, or on the side chain or the main chain. Moreover, it may be copolymerized at random or block copolymerized. Furthermore, the structure is not a single one, and it may be a blend of acrylic copolymers of various repeating units.
[0013]
Examples of the acrylic monomer having no functional group that is the main component of the acrylic copolymer of component (A) include acrylic acid alkyl ester, alicyclic alkyl acrylate, methacrylic acid alkyl ester, and alicyclic alkyl methacrylate. Can be mentioned.
[0014]
Examples of alkyl acrylate esters include methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), propyl acrylate (propyl acrylate), iso-propyl acrylate (acrylic acid-iso-propyl), and n-butyl acrylate (acrylic). Acid-n-butyl), iso-butyl acrylate (acrylic acid-iso-butyl), tert-butyl acrylate (acrylic acid-tert-butyl), 2-ethylhexyl acrylate (acrylic acid-2-ethylhexyl), octyl acrylate (Octyl acrylate), iso-octyl acrylate (iso-octyl acrylate), decyl acrylate (decyl acrylate), iso-decyl acrylate (isodecyl acrylate), iso-no Le acrylate (acrylic acid -iso- nonyl), neopentyl acrylate (neopentyl acrylate), tridecyl acrylate (tridecyl acrylate), and the like lauryl acrylate (lauryl acrylate) is.
[0015]
Examples of the alicyclic alkyl acrylate include cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
Examples of alkyl methacrylates include methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate (ethyl methacrylate), propyl methacrylate (propyl methacrylate), iso-propyl methacrylate (methacrylic acid-iso-propyl), and n-butyl methacrylate (methacrylic acid). Acid-n-butyl), iso-butyl methacrylate (methacrylic acid-iso-butyl), tert-butyl methacrylate (methacrylic acid-tert-butyl), 2-ethylhexyl methacrylate (-2-ethylhexyl methacrylate), octyl methacrylate (Octyl methacrylate), iso-octyl methacrylate (methacrylic acid-iso-octyl), decyl methacrylate (decyl methacrylate), isodecyl methacrylate Rate (isodecyl methacrylate), isononyl methacrylate (isononyl methacrylate), neopentyl methacrylate (methacrylic acid neopentyl), tridecyl methacrylate (methacrylic acid tridecyl), and the like lauryl methacrylate (lauryl methacrylate) is.
[0016]
Examples of the alicyclic alkyl methacrylate include cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
[0017]
Among these, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester are preferable, and n-butyl acrylate (acrylic acid-n-butyl) and 2-ethylhexyl acrylate (acrylic acid-2-ethylhexyl) are particularly preferable.
[0018]
Furthermore, examples of monomers copolymerizable with these acrylic monomers include vinyl monomers. Specifically, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl acrylate. N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-jetylaminoethyl acrylate, N-diethylaminoethyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, and the like.
[0019]
Monomers containing a carboxyl group as a functional group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid or one or more derived therefrom. A functional monomer etc. are mentioned.
[0020]
As the compound (B) containing a glycidyl group of the curing agent used in the present invention, various compounds can be used, but those which are liquid at room temperature and do not contain a diluent such as a solvent component are preferred. This is because when a diluent such as a solvent component is contained, bubbles may be generated in the obtained molded body, which is not preferable.
Furthermore, it is necessary to have at least two glycidyl groups in one molecule of the compound. Specifically, sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE), polyglycerol polyglycidyl ether (PPGGE), pentaerythritol polyglycidyl ether (PETGE), diglycerol polyglycidyl ether (DGPGE), glycerol polyglycidyl ether (GREPGE), trimethylol Propane polyglycidyl ether (TMMPGE), resorcinol diglycidyl ether (RESDGE), neopentyl glycol diglycidyl ether (NPGDGE), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (HDDGE), ethylene glycol diglycidyl ether (EGDGE), polyethylene Glycol diglycidyl ether (PEGDGE), propylene glycol diglycidyl ether (PGDGE), polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE), polybutadiene diglycidyl ether (PBDGE), diglycidyl phthalate (DGEP), halogenated neopentylglycerol diglycidyl ether, bisphenol A type diglycidyl ether (DGEBA), Bisphenol F-type diglycidyl ether (DGEBF) or the like is used, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (TMMPGE), sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE), or the like is particularly preferable.
[0021]
In addition to the acrylic copolymer of the component (A) as a component that reacts with the compound containing the glycidyl group of the component (B), the composition of the present invention,
D: Also includes those obtained by adding an aliphatic hydrocarbon compound containing both a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group, a molecular weight of 70 to 300, and a melting point of 70 ° C. or less. The ratio of the carboxyl functional group in the aliphatic hydrocarbon compound (D) is also 20 to 150 in acid value (AV) by potassium hydroxide (KOH) titration as in the case of the acrylic copolymer component (A). The thing is preferable and 50-150 is more preferable.
The mixing ratio of component (A) and component (D) is preferably 99: 1 to 55:45 by weight. When the mixing ratio of component (D) is too low, there is almost no effect of adding component (D). If the mixing ratio of component (D) is too high, the hardness after curing may be low.
The molecular weight, melting point, acid value, and mixing ratio with the component (A) of the aliphatic hydrocarbon compound (D) are the same as those of the acrylic copolymer (A) component and the compound (B) containing a glycidyl group. In order to react well, it is required to be able to mix sufficiently homogeneously at the reaction temperature as well as to give a suitable composition viscosity in order to disperse the filler (C) homogeneously.
These aliphatic hydrocarbon compounds (D) are, for example, aliphatic α-oxy acids, β-oxy acids, and γ-oxy acids, and lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, and oxycapryl. Acid, oxycapric acid, ricinoleic acid and the like.
[0022]
The addition amount of the compound (B) containing a glycidyl group is based on the acid equivalent of 100 of the acrylic copolymer of the component (A), or the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D It is preferable that the glycidyl equivalent is in the range of 80 to 150 with respect to the total acid equivalent of 100).
When the addition amount of the compound (B) containing a glycidyl group is less than the equivalent calculation 80, the curing does not proceed sufficiently and may not be completely solidified, which is not preferable because the heat resistant creep deteriorates. On the other hand, when the addition amount is larger than the equivalent calculation 150, a compound containing an excessive glycidyl group remains in the molded product, so that bleed out with time occurs, which is not preferable.
[0023]
The filler component (C) used in the present invention is a metal carbonate powder or metal hydroxide powder having a decomposition temperature of 250 ° C. or higher. Examples of metal carbonates are calcium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate and the like. Examples of metal hydroxides are aluminum hydroxide, barium hydroxide and the like. These can be used alone, or a plurality of fillers can be used in combination.
The size and shape of these fillers are not particularly limited, but those having a particle size of approximately 0.5 to 30 μm and a similar spherical shape are particularly preferably used.
If the particle size is smaller than 0.5 μm, the viscosity of the liquid becomes too high when added to the matrix resin. Conversely, if the particle size is larger than 30 μm, it is difficult to be mixed into the matrix resin. When cured to form a molded body, the filler is difficult to disperse uniformly.
These fillers are not preferred to contain water of crystallization, and those having water absorption are preferably heat-dried before mixing.
The fillers can also be combined with the same or different composition and different particle sizes. When it is necessary to increase the number of fillers, it is preferable because the viscosity of the composition can be lowered by combining several types having different particle diameters.
Further, in addition to the filler, an organic compound having heat resistance, for example, a melamine resin powder having a crosslinked structure, a melamine benzognidine resin, or the like can be added to the composition as a filler.
[0024]
The filler (C) is appropriately adjusted to obtain the desired performance, and is not particularly limited, but includes a matrix resin (acrylic copolymer (A) + glycidyl group). Compound (B) or acrylic copolymer (A) + aliphatic hydrocarbon compound (D) + glycidyl group-containing compound (B)) and the total volume 100 of this filler (C) It is preferable to add 10 to 50% by volume.
When the amount of the filler (C) added to the matrix resin is less than 10% by volume, sufficient heat resistance cannot be maintained, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 50% by volume, the molded product produced by curing does not have sufficient flexibility, and therefore, it may be difficult to handle depending on the use mode.
[0025]
A molded product can be obtained by mixing and stirring the acrylic copolymer (A), if necessary, the aliphatic hydrocarbon compound (D), and the compound (B) containing a glycidyl group, and curing the mixture. The composition of the present invention preferably further contains a reactive catalyst component (E). The reactive catalyst component (E) is not particularly limited, and for example, quaternary ammonium, tertiary amine, cyclic amine (imidazole, DBU), cyclic amine salt, phosphorus compound, Lewis acid and the like are preferably used. .
[0026]
Specific examples of the quaternary ammonium salt include triethylbenzylammonium chloride (TEBAC), tetrabutylammonium chloride (TBAC), and tetramethylammonium chloride (TMAC).
Specific examples of the tertiary amine include triethylenediamine (TEDA) and benzyldimethylamine.
Specific examples of the imidazole compound include 1,2-dimethylimidazole (1,2DHZ), 1-benzyl-2-methylimidazole (1B2MZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-cyanoethyl-2- And ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ-CN).
[0027]
Specific examples of DBU or a salt thereof include 1,8-di-aza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and alkyl acid salts thereof.
Specific examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium bromide.
Specific examples of the Lewis acid include aluminum chloride, aluminum bromide, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride and the like, and particularly preferable examples include monoethylamine and ethanolamine compounds of boron trifluoride. It is done.
[0028]
Among these catalysts, it is particularly preferable to use a tertiary amine or an imidazole compound from the viewpoint of reactivity, and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) is particularly preferably used. In particular, the imidazole compound includes a carboxyl group (—COOH) in the acrylic copolymer (A) or a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon (D). Accelerates the reaction of the glycidyl group-containing compound (B) of the compound (B) containing the glycidyl group as a catalyst and reacts with the surplus glycidyl group, so that the compound (B) containing an unreacted glycidyl group is used. Although it can be considered that the deterioration of physical properties can be prevented, the detailed mechanism is unknown.
The amount of the catalyst component (E) to be added is 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) or the total of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D). 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of quantity, More preferably, it is 0.5-3 weight part.
As a method of mixing the catalyst with the composition, the catalyst is previously blended in the acrylic copolymer (A) or a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D). Then, it is preferable to mix the compound (B) containing a glycidyl group.
[0029]
Furthermore, depending on the required performance of the flexible resin molded product of the present invention, a colorant such as a pigment, an antioxidant, a weathering stabilizer, a heat stabilizer, etc. may be added as appropriate to the main agent and the curing agent. Is possible.
[0030]
The present invention is also mainly based on the acrylic copolymer (A) or a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D) in the above composition, preferably a catalyst (E ), And a soft resin molded product obtained by reaction curing with a compound (B) containing a glycidyl group as a curing agent.
The molded product of the present invention preferably has a cured product having a hardness at 25 ° C. of 70 or less, more preferably 50 or less, in an ASKER-C hardness tester. When the hardness is higher than 70, the flexibility tends to be inferior.
[0031]
The acrylic copolymer (A) used in the present invention is obtained by polymerizing mainly by a bulk polymerization method, and preferably does not substantially contain a solvent.
As in the composition of the present invention, a polymerizable compound having a polymerizable double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene and derivatives thereof is generally prepared by a solution polymerization method (solution method) in the presence of a radical polymerization initiator. ) (E.g., emulsion polymerization method (emulsion polymerization method), suspension polymerization method (suspension polymerization method), etc.), and bulk polymerization method (bulk method). It is used in various applications such as adhesives, paints, fibers, and sealing agents.
Among these polymerization methods, a polymer produced by a solution polymerization method (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc.) is polymerized in a liquid such as a reaction solvent or a dispersion medium, so that the polymerization conditions are easily controlled. Thus, the desired polymer can be produced relatively easily with high efficiency. However, in such a polymerization method in a liquid, separation can be performed relatively easily as long as the polymer is solidified at the stage of reaction hardening as obtained in the present invention to separate the molded product. In the case where the polymer remains in a liquid state, separation is difficult. Therefore, when the polymer itself is required, complicated operations such as fractional distillation, filtration, washing, etc. are required. It is not easy to remove the liquid component.
[0032]
On the other hand, since bulk polymerization (bulk method) does not use a medium, there are no problems such as separation of liquid and remaining impurities, and the advantage of efficiently purifying a high-purity polymer is known. Regarding the (meth) acrylic polymer, it was difficult to control the polymerization reaction, and the structure and molecular weight uniformity of the polymer to be purified were inferior.
In recent years, however, these problems of bulk polymerization have been solved by the selection of a catalyst, the use of a monomer that also serves as an initiator, and the like, and it has become possible to obtain a polymer with high efficiency and a relatively uniform molecular weight distribution ( (See JP 59-6207, JP 60-215007, JP 10-17640, JP 2000-239308, JP 2000-128911, and JP 2001-40037).
[0033]
In the composition of the present invention, without using a solvent, an acrylic copolymer component (A) having special physical properties, a compound (curing agent) component (B) containing a glycidyl group having special physical properties, and a filler The bulk polymerization prepared by mixing and stirring basically 3 or 4 components in which the component (C) or a part of the component (A) is replaced with the aliphatic hydrocarbon compound (D) is carried out. At that time, the filler (C) is mixed in advance with at least one of the acrylic copolymer (A), the aliphatic hydrocarbon compound (D) or the curing agent component (B), and then all It is preferable to mix the components, but it is also possible to mix the acrylic copolymer, the curing agent and the filler almost simultaneously. Furthermore, it is possible to use a method in which the filler is mixed in advance only with the curing agent. In addition, it is advantageous that the catalyst component (E) is present during the reaction.
[0034]
As a method of blending the filler (C) in an appropriate ratio to the acrylic copolymer (A) as the main agent, or the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D), Weigh and mix and stir. The mixing and stirring method at this time is not particularly limited, and is selected according to the composition of the polymer, the viscosity, the type of filler, and the blending amount. Specifically, a dissolver mixer, a homomixer, etc. A stirrer can be used. The same method can be used when a filler is mixed in advance with the curing agent.
In addition, the mixed and stirred composition may be filtered for the purpose of removing a lump of undispersed filler or the like, if necessary.
Furthermore, bubbles generated in the liquid by mixing and stirring may be degassed under reduced pressure.
[0035]
As a typical molding process of the soft resin molded article of the present invention, a main agent (acrylic copolymer (or acrylic series) in which a filler is homogeneously mixed immediately before molding, preferably in the presence of a catalyst component. A mixture of a copolymer and an aliphatic hydrocarbon compound))) and a curing agent may be reaction-cured in a paste-like mixture obtained by mixing and stirring, or at a normal temperature in a combination of a main agent and a curing agent. In the case where the progress of the reaction is slow, it is also possible to heat and cure the paste-like mixture obtained by mixing and stirring the acrylic copolymer as a main agent in which the filler is homogeneously mixed and the curing agent in advance. good. Mixing and stirring can be carried out with the above stirrer and then defoamed or mixed and stirred with a static mixer. Although heating temperature changes with properties of a functional group, it is good to set to about 120-180 degreeC. In addition, the flexible molded body of the present invention may have a three-dimensional shape by injecting a paste-like mixture obtained by mixing and stirring the main agent and the curing agent into a mold, and peeling the mixture. It is good also as a sheet-like molded object by coating on the processed film (separator film) and paper (release paper).
[0036]
As described above, the molded product obtained from the composition of the present invention is excellent in heat resistance and has sufficient flexibility when the hardness (25 ° C.) in the ASKER-C hardness meter is 70 or less. It becomes a soft resin molding excellent in followability to a non-planar surface such as a curved surface.
Further, since the composition of the present invention has good defoaming properties, bubbles that have adverse effects such as expansion at high temperature and generation of cracks are hardly generated in the molded body.
[0037]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.
(Examples 1 to 12, Comparative Example 14)
  The acrylic copolymer (A), filler (C), aliphatic hydrocarbon compound (D) and catalyst (E) shown in Table 1 are blended in the proportions shown in Table 1, and thoroughly defoamed after mixing and stirring. did. Next, the epoxy curing agent (B) component shown in Table 1 was mixed and stirred at the ratio shown in Table 1, and coated on a polyester film whose surface was release-treated.
  After coating, it was cured by heating in an oven at 100 ° C. for 7 minutes. Furthermore, it was cured by leaving it to stand at room temperature for 24 hours to obtain a sheet-like molded body.
  Moreover, each component of the comparative example shown in Table 2 was mixed and stirred after removing the curing agent at the blending ratio in Table 2, and then the curing agent was added and further mixed and stirred to produce a sheet-like molded body by the same method.
  In addition, the thing which does not harden | cure on the said hardening conditions excluded the performance evaluation.
[0038]
The produced sheet-like molded body was tested for the following evaluation items. Tables 1 and 2 show the sheet obtained from the composition of the present invention, the sheet obtained from the composition according to the comparative example, and the obtained evaluation results, respectively.
(Evaluation item)
1) Filler content: Filler (C) content (volume) when the total volume [(A) + (B) + (D) + (C)] of the matrix component and the filler is 100 %)
2) Curability: Curability when left in a constant temperature oven in which 50g of liquid is heated to 150 ° C for 20 minutes.
○: Curing
Δ: Gel
×: Liquid (not cured)
3) Heat resistance: A cured product is obtained by leaving 50 g of a liquid in a constant temperature oven heated to 150 ° C. for 20 minutes. The cured product is left in an oven at 170 ° C. for 500 hours to accelerate heat resistance, and then the hardness is measured. The rate of change in hardness with respect to the initial value before the test is evaluated as follows.
○: Within ± 10%
X: + 10% or more stiffening, or 10% or more softening.
[0039]
4) Generation of bubbles: 50 g of liquid was degassed under reduced pressure (10 Torr. 20 min), and this was left in a constant temperature oven heated to 150 ° C. for 20 minutes to produce a cured product, and the cross section of the cured product was visually confirmed.
○: No bubbles
×: Air bubbles
5) Deformation due to high-temperature compression: Liquid that has been degassed under reduced pressure (10 Torr. 20 min) is cast into a 50 mm (L) x 50 mm (W) x 20 mm (H) size mold, and this is heated to 150 ° C. Leave in oven for 30 minutes to make a cured product. 2Kg / cm from the thickness direction to the cured product²(50Kg / 25cm²) And left in a constant temperature oven at 120 ° C for 100 hours. Return to room temperature, remove the applied load, measure the amount of deformation after standing for 1 day, and display the amount of change relative to the initial value as a percentage (100% (large deformation) to 0% (small deformation)).
[0040]
6) Formability:
Viscosity: The viscosity of the composition is measured with a BM type rotational viscometer (1013 hPa, 25 ° C.)
-Defoaming property: Visually judge the presence or absence of bubbles generated in vacuum degassing (10 Torr. 20 min).
○: No bubbles are generated, and the vacuum degassing property is good.
Δ: Occasionally bubbles are generated.
X: Bubbles are continuously generated, and the vacuum degassing property is poor.
7) Bleed out: 50 g of liquid is left in a constant temperature oven heated to 150 ° C. for 20 minutes to obtain a cured product. The cured product is left in an oven at 120 ° C. for 100 hours, and then the surface of the hardened material is checked by palpation to check for bleed.
○: No bleed
×: With bleed
8) Hardness: The cured product is measured at room temperature (25 ° C.) with an ASKER-C type hardness meter. ND means not cured and cannot be measured.
[0041]
[Table 1]

[Table 2]

note)
  Acrylic copolymer * 1: A carboxyl group-containing acrylic copolymer having butyl acrylate (BA) with Mw = 3000, AV = 100, Tg = −54 ° C., and viscosity = 7000 mPa · s in the main chain.
  Acrylic copolymer * 2: Carboxyl group-containing acrylic copolymer having 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) of Mw = 5000, AV = 60, Tg = −55 ° C., viscosity = 9000 mPa · s in the main chain. .
  Acrylic copolymer * 3: A carboxyl group-containing acrylic copolymer having methyl acrylate (MA) with Mw = 500, AV = 180, Tg = 8 ° C., and viscosity = 2000 mPa · s in the main chain.
  Acrylic copolymer * 4: A carboxyl group-containing acrylic copolymer having ethyl acrylate (EA) with Mw = 3000, AV = 20, Tg = −25 ° C., and viscosity = 4000 mPa · s in the main chain.
  Epoxy curing agent * 5: Bifunctional glycidyl group-containing compound based on bisphenol-A with WPE = 186 (DGEBA)
  Epoxy curing agent * 6:ringAliphatic epoxy resin
  Filler * 7: NN-500 average particle size 4.4 microns Nitto Flour Industry Co., Ltd., CaCO_Three
  Filler * 8: Shiraka Hana CCR average particle size 0.12 microns Shiraishi Kogyo Co., Ltd., CaCO_Three
  Filler * 9: Heidilite H-32 average particle size 8 microns, Showa Denko K.K., Al (OH)_Three
  Compound * 10: Castor oil fatty acid CO-FA Ito Oil Co., Ltd.
  Compound * 11: Diisononyl phthalate (DINP)
  Catalyst * 12: 1,2DMZ (1,2-dimethylimidazole) Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  Catalyst * 13: Methyl-DABCO (2-methyl-triethylenediamine) Sankyo Air Products Co., Ltd.
  Catalyst * 14: Dibutyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
[0042]
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, the composition of the present invention is a flexible resin molded article excellent in heat resistance having a flexibility such that the hardness is 25 or less at 25 ° C. in the ASKER-C hardness meter by curing. Can be manufactured efficiently. In addition, the resin component of the composition of the present invention is excellent in dispersibility because of its good adhesion to the filler, and the present invention can contain a relatively large amount of filler having a low specific gravity, thereby reducing the weight. A flame-retardant molded article can be obtained.
Furthermore, in the composition of the present invention, the manufacturing process of the molded body does not require complicated reaction control as in the vulcanization process, and the liquid composition is heated at room temperature in a short time, and is easily cured. In addition, a molded article having excellent long-term stability at a relatively high temperature can be obtained.

Claims

A: an acrylic copolymer containing a carboxyl group as a functional group, having a molecular weight of 800-20000 and an acid value (AV) of 20-150,
B: Using a compound containing two or more glycidyl groups in the molecule and having an epoxy equivalent (WPE) of 80 to 400 as a matrix, and C: having an average particle size of 0.5 to 30 μm, and having a decomposition temperature of Ri Do and a 250 ° C. or more metal carbonate fillers or metal hydroxide filler,
The amount of the compound (B) added is such that the glycidyl equivalent is in the range of 80 to 150 with respect to the acid equivalent of 100 of the acrylic copolymer (A),
The addition amount of the filler (C) is 10 to 50% by volume with respect to 100% of the total volume of the matrix and the filler (C).
Resin composition.

A: an acrylic copolymer containing a carboxyl group as a functional group, having a molecular weight of 800-20000 and an acid value (AV) of 20-150,
D: an aliphatic hydrocarbon compound containing both a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group, having a molecular weight of 70 to 300 and a melting point of 70 ° C. or less ;
B: using as a matrix a compound containing two or more glycidyl groups in the molecule and having an epoxy equivalent weight (WPE) of 80 to 400, and
C: consisting of a metal carbonate filler or metal hydroxide filler having an average particle size of 0.5 to 30 μm and a decomposition temperature of 250 ° C. or higher,
The mixing ratio of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D) is 99: 1 to 55:45 by weight ratio,
The amount of the compound (B) added is such that the glycidyl equivalent is in the range of 80 to 150 with respect to the total acid equivalent of 100 of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D),
The addition amount of the filler (C) is 10 to 50% by volume with respect to 100% of the total volume of the matrix and the filler (C).
Resin composition.

A heat-resistant soft resin molded article obtained by curing the composition according to claim 1, wherein the cured product has flexibility such that the hardness at 25 ° C. is 70 or less in an ASKER-C hardness meter. Molded body.