JP4467908B2

JP4467908B2 - Polymer solidifying agent

Info

Publication number: JP4467908B2
Application number: JP2003138137A
Authority: JP
Inventors: 佳郎中島
Original assignee: 有限会社イー・エス・テクノ
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP2004339377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は泥土や土壌を固化するための高分子固化剤及びそれを用いた泥土及び土壌の固化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場、浄水場、トンネル掘削工事、基礎打ち工事、浚渫工事等において発生する泥土は、水分を多く含み、そのままでの搬送は困難である。このため、固化剤を用いて泥土を固化することが行われている。また、軟弱地盤の改良工事では、土壌の機械的強度を高めるために固化剤による固化が行われている。
【０００３】
従来、こうした泥土や土壌を固化するための固化剤として、セメント系固化材や石灰系固化材等の無機系固化剤が用いられている。セメント系固化材はセメント成分を含有しているものであり、土壌や泥土に混合することによって、それらに含まれている水分がセメント成分と反応し、エトリンガイト等の水和物として水分を固定するとともに、複雑に絡み合う結晶となって土壌や泥土を固化することができる。また、石灰系固化材は生石灰を含有しているものであり、この生石灰が土中の水分と反応して吸収し、土壌の塑性を改善させるとともに、粘土鉱物とのポゾラン反応により安定鉱物を生成し、そのカードハウス効果によって土壌を固化することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のセメント系固化材や石灰系固化材では、それらの固化材に含まれているアルカリ成分によって土壌や泥土が極めて強いアルカリ性となってしまう。このため、環境汚染を引き起こすおそれがあり、問題となっていた。また、それらの無機系の固化剤が十分な効果を発揮するためには、土壌や泥土に対して多量に混合する必要があった。このため、固化剤の使用量が多量となり、その保管場所や調合場所の確保が困難となっていた。さらに、これらの固化剤を用いた場合、固化に要する時間が３〜７日程度と長く、水分の含有量が大きな泥土の場合には、固化が困難となるという不具合もあった。
【０００５】
この点、アルカリ化を防止することが可能な、無機系の中性固化剤も知られている。例えば特許文献１には、セメント系成分に硫酸アルミニウムを混合することによってｐＨを中性付近とした無機系の中性固化剤が記載されている。
【特許文献１】
特開平６−２２０４５１号公報
【０００６】
この無機系の中性固化剤を用いれば、強アルカリによって環境汚染を引き起こすおそれはない。しかしながら、広い保管場所や広い調合場所の確保が必要となるという問題、固化に要する時間が長いという問題及び水分含有量が大きな泥土の場合には固化が困難となるという問題については、何らの解決もなされていない。
【０００７】
一方、アルギン酸塩等の高分子を固化成分とする高分子固化剤も知られている（例えば特開平８−３３３５７１号公報）
【特許文献２】
特開平８−３３３５７１号公報
【０００８】
これらの高分子固化剤にはアルカリ成分が入っていないため、アルカリによる環境汚染の問題が生じることはない。また、泥土等に対する使用量も無機系固化剤ほど多くないため、保管場所や調合場所の確保も容易となる。さらに、固化に要する時間も短時間とすることができる。
【０００９】
しかし、高分子固化剤は、固化された土壌や泥土の固化強度が無機系固化剤に比べて小さいという欠点がある。また、土壌や泥土の水分含有量が一定の狭い範囲内でしか固化することができないため、固化が困難となる場合も多い。この点、高い水分含有量の泥土に対しても固化強度が大きい高分子吸水剤を用いた高分子固化剤を使用することも考えられるが、こうした高吸水性の高分子固化剤は、塩類の存在によって固化が困難となるため、用途が限定されてしまう。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれがなく、固化に要する時間が短く、固化強度が大きく、泥土や土壌の水分含有量において適用可能範囲の広い高分子固化剤を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題解決のために、天然高分子である多糖類の利用を考えた。すなわち、アルギン酸塩、カラギーナン、ペクチン等の多糖類は多価金属イオンの存在によりゲル化したり固化したりすることが知られている。さらに、この多価金属塩が多糖類と架橋反応を起こすものであれば、３次元構造によって強固な固化体となる。この多価金属塩による多糖類の架橋反応を利用すれば上記課題を解決できるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の高分子固化剤は、多糖類の粉末と、該多糖類を架橋することが可能な多価金属塩の粉末とが混合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の高分子固化剤では、アルカリ成分を含有していないために、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれはない。また、多価金属塩による多糖類の架橋反応の反応速度が速いため、泥土や土壌に混ぜることによって迅速に固化することができる。さらに、多価金属塩が多糖類を架橋することにより、３次元構造となって強固な固化体を形成することができる。このため、例えばアルギン酸ナトリウムをカルシウムイオンによって固化した場合のように、架橋反応を伴わない場合に比べて、はるかに固化強度の高い固化物とすることができる。さらに、発明者の試験結果によれば、土壌や泥土を固化する場合、水分含有量の広い範囲において固化することができる。
【００１４】
したがって、本発明の高分子固化剤によれば、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれがなく、固化に要する時間が短く、固化強度が大きく、泥土や土壌の水分含有量において適用可能範囲が広い。
【００１５】
本発明に使用される多糖類は、これを架橋することが可能な多価金属塩が存在するものであればとくに限定はない。発明者の試験結果によれば、アルギン酸塩、カラギーナン及びペクチンから選ばれる少なくとも一種とすれば、多価金属塩によって架橋反応を起して、確実に泥土や土壌を固化することができる。
【００１６】
本発明に使用される多価金属塩は、多糖類を架橋することが可能な多価金属塩であれば特に限定はなく、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸金属塩や、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩誘導体、グルコン酸カルシウム等のグルコン酸塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−トリス（アセチルアセトネート）等のアルミキレート剤を用いることができる。この中でも、ジチオカルバミン酸金属塩であることが好ましい。発明者の試験結果によれば、ジチオカルバミン酸塩は１５°Ｃ以上において多糖類と架橋反応を起こし、泥土や土壌を速やかに固化することができる。また、重金属固定用キレート剤を用いれば、固化した泥土や土壌から重金属イオンが溶出し難くなるため、重金属イオンによる環境汚染を防止することができる。
【００１７】
多糖類はアルギン酸ナトリウムであり、多価金属塩はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とすることができる。アルギン酸ナトリウムはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛によって極めて速やかに固化し、その固化強度も高いものとなる。また、微生物によって多糖類が生分解されて固化強度が低下することを防止することもできる。この場合、アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末との混合割合が質量比で１０：１〜６：１の範囲とされていることが好ましい。アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末とがこの混合割合で混合されていれば、固化体の機械的強度が特に高いものとなる。
【００１８】
本発明の高分子固化剤には、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末の他に、無機系系粉末が混合されていることが好ましい。こうであれば、高分子固化剤を泥土や土壌に混合した場合の分散性がよくなり、部分的に未固化部分が残ることを防止することができる。
【００１９】
この場合において、無機系粉末には平均粒径が０．１５〜２ｍｍの高硬度粗粉が含まれていることがさらに好ましい。発明者の試験結果によれば、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを混合して高分子固化剤とする場合において、平均粒径が０．１５〜２ｍｍの高硬度粗粉を混ぜて混合すれば、分散性を飛躍的に向上させることができる。これは、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを混合する際、高硬度粗粉によって粉末がさらに粉砕され、分散に寄与するためであると考えられる。このため、密閉回転式混合機や攪拌式混合機等のようにソフトな混合方法であっても、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを均一に分散させることができる。また、高硬度粗粉の質量は通常のボールミルにおけるボールより小さいため、衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを最小限に抑えることができる。こうした高硬度粗粉としては、例えば珪砂、クリンカーアッシュ粗粉、各種研磨剤等を用いることができる。
【００２０】
また、無機系粉末の質量部は、多糖類の質量部と多糖類と架橋することが可能な多価金属塩の質量部との合計の２〜７倍とされていることが好ましい。無機系粉末の質量部がこれより多い場合には、固化が不十分となってしまう。また、無機系粉末の質量部がこれより少ない場合には、高分子固化剤が泥土や土壌への分散性を高める効果が小さくなってしまう。
【００２１】
無機系粉末としては、高炉水砕スラグ、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ及び平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュの少なくとも一種が含まれていることが好ましい。発明者の試験結果によれば、高炉水砕スラグは水硬反応を起こすための適度な塩基度（ＪＩＳＲ５２１１の定義に示された塩基度をいう。）を有しており、泥土や土壌と反応して時間の経過とともに固化強度を高める効果を奏する。またキューポラスラグ及びクリンカーアッシュは、平均粒子径が５０μｍを超えるような大きな粒子である場合は、迅速に水硬反応を起こすことはないが、平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、水硬反応が迅速化され、時間とともに固化強度を高める効果を奏することとなる。さらに、従来あまり利用価値がないとされてきたキューポラスラグやクリンカーアッシュのリサイクル使用が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１〜１９を比較例１と比較しつつ説明する。
【００２３】
（実施例１〜６）
実施例１〜６の高分子固化剤は、多糖類の粉末としてのアルギン酸ナトリウム粉末と、多価金属塩の粉末としてのジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末との混合物である。すなわち、上記アルギン酸ナトリウム粉末と上記ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末とを所定の質量比となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の混合を行い、得られた混合粉末を実施例１〜６の高分子固化剤とした。ここで、所定の質量比として、実施例１では８：１、実施例２では５０：１、実施例３では１０：１、実施例４では７：１、実施例５では６：１、実施例６では４：１とした。
【００２４】
（比較例１）
比較例１の高分子固化剤は、天然高分子を固化成分として含有する市販の高分子固化剤である。
【００２５】
（泥土の固化実験１及びその評価）
実施例１の高分子固化剤及び比較例１の高分子固化剤について、以下のように泥土の固化実験１を行った。すなわち、固化対象となる泥土として含水比が７５質量％のものを用意し、一定の温度において実施例１又は比較例１の高分子固化剤を２質量％となるように加え、攪拌機によって２分間の混合を行った。ここで、泥土の含水比とは泥土中の水の質量を固形分の質量で除した数値を百分率で表したものである。その後、土質工学会基準ＪＧＳＴ７１６に従い突き固め、一定の温度下で静置して固化させ、一定時間経過後、コーン指数を測定した。ここで、コーン指数とは土質工学会基準（ＪＧＳＴ７１６）で定義されたコーン指数をいう。一般に、この値が２００ｋＮ／ｍ²以上であれば泥土と区別され、ハンドリングが容易となり、輸送やリサイクル使用が可能になるといわれている。結果を図１に示す。
【００２６】
図１に示すように、実施例１の高分子固化剤は、２５°Ｃ以上温度において時間とともにコーン指数が上昇し、１時間以上の固化時間でコーン指数が１００を超える値となった。また、温度の上昇とともに固化スピードもさらに上昇した。さらに、３０°Ｃ以上温度においては、コーン指数が最終的に２００ｋＮ／ｍ²程度、あるいはそれを超える値となり、輸送やリサイクル使用が可能となることが分かった。
【００２７】
これに対し、比較例１の高分子固化剤では、２５°Ｃにおいて６０〜７０ｋＮ／ｍ²程度、３５°Ｃにおいても１００〜１２０ｋＮ／ｍ²程度という低いコーン指数となり、時間が経過してもコーン指数の上昇はほとんど認められなかった。このため、ハンドリングが困難となり、輸送やリサイクル使用には不向きであった。
【００２８】
（泥土の固化実験２及びその評価）
実施例１及び比較例１の高分子固化剤について、以下のように泥土の固化実験を行った。すなわち、含水比が６０質量％及び７５質量％の２種類の泥土を用意し、２５°Ｃにおいて、高分子固化剤の添加量を変化させて泥土の固化を行った。養生時間はすべて２時間とした。他の固化条件及び評価方法は固化実験１と同様である。結果を表２に示す。結果を図２に示す。
【００２９】
図２から分かるように、泥土の含水比が同じであれば、実施例１の高分子固化剤のほうが比較例１の高分子固化剤よりもコーン指数が大きくなった。
【００３０】
（泥土の固化実験３及びその評価）
実施例１〜６の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、固化の状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から分かるように、実施例１〜６の高分子固化剤は、含水比が７５質量％という極めて水分の多い泥土に対しても、ある程度堅固に固化させることができることが分かる。その中でも、アルギン酸ナトリウム粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末との混合割合が質量比で１０：１〜６：１の範囲とされている実施例１、３〜５の場合、固化体の機械的強度が特に高いものとなった。
【００３３】
（実施例７〜１１）
実施例７〜１１の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュを混合したものである。すなわち、火力発電所から得られたクリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られたクリンカーアッシュ微粉末と実施例１の高分子固化剤とを所定の割合となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の混合を行い、得られた混合粉末を実施例７とした。ここで、所定の質量比として、実施例７では９：１、実施例８では７：１、実施例９では４：１、実施例１０では２：１、実施例１１では１：１とした。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１２の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュ及びキューポラスラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、鋳物スラグから得られたキューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを４：１の質量割合となるように秤り取り、混合機によって５分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１２とした。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１３の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュ、キューポラスラグ及び高炉スラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグ及び高炉スラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末、キューポラスラグ微粉末及び高炉スラグ微粉末を混合機で混合して４：４：２の質量割合となるように混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを４：１の割合となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１３とした。
【００３６】
（泥土の固化実験４及びその評価）
実施例７〜１１の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、固化の状況を観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２から分かるように、実施例７〜１１までの高分子固化剤は、含水比が７５質量％という極めて水分の多い泥土に対しても、ある程度堅固に固化させることができることが分かる。中でも、クリンカーアッシュの微粉末が実施例１の高分子固化剤の２〜７倍含まれている実施例８〜１０の場合、固化体の機械的強度が特に高いものとなった。
【００３９】
（泥土の固化実験５及びその評価）
実施例９、実施例１２及び実施例１３の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、所定の時間ごとにコーン指数の測定を行った。結果を図３に示す。
【００４０】
図３から分かるように、どの高分子固化剤についても、材齢が経過するにしたがって、コーン指数が飛躍的に増大した。これは、高分子固化剤に含まれているクリンカー微粉末やキューポラ微粉末の粒子径が小さいため、泥土との間での水硬反応が迅速化され、時間とともに進行し、固化強度を高める効果を奏するからであると推測される。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１４の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤に平均粒径が５０μｍのクリンカーアッシュ及び平均粒径が５０μｍのキューポラスラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを３：１の質量割合となるように秤り取り、攪拌式混合機によって１時間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１４とした。
【００４２】
（実施例１５）
実施例１４の高分子固化剤は、実施例１４の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、密閉回転式混合機を採用した。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４３】
（実施例１６）
実施例１６の高分子固化剤は、実施例１４の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、振動ミル型混合機を採用し、媒体として２０〜２５ｍｍ径で密度３．６の酸化アルミニウムを入れて混合した。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４４】
（実施例１７）
実施例１７の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤に平均粒径が５０μｍのクリンカーアッシュ及び平均粒径が５０μｍのキューポラスラグを混合し、さらに平均粒径が０．７ｍｍの珪砂を混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤と粒径が０．３〜１．２ｍｍの珪砂とを６５：２５：１０の質量割合となるように秤り取り、攪拌式混合機によって２０分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１７とした。
（実施例１８）
実施例１８の高分子固化剤は、実施例１７の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、密閉回転式混合機を採用し、混合時間を１０分間とした。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
（実施例１９）
実施例１９の高分子固化剤は、実施例１７の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、振動ミル型混合機を採用し、混合時間を２分間とした。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４５】
（固化実験６及びその評価）
実施例１４〜１９の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で固化実験６を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表３に示すように、高硬度粗粉として珪砂を１０質量％含有する実施例１７〜１９の高分子固化剤では、混合機の種類によらず、短時間で良好な混合状態となり、固化状況も良好であった。これに対し、高硬度粗粉を含有していない実施例１４〜１６では、混合に長時間を要し、分散状態も悪かった。この中でも実施例１６は、特に固化の状況が悪かった。これらの結果は、アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末とを混合する際、実施例１７〜１９では珪砂によってこれらの粉末がさらに粉砕され、分散に寄与するためであると考えられる。これに対し、実施例１４〜１６では、珪砂が含まれていないため、粉末が粉砕され難く、分散状況が悪くなる。そして、高分子固化剤が振動ミル型混合機に入れた媒体によって衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを受けて変質し、固化の状況が悪くなったと考えられる。
【００４８】
（固化実験６及びその評価）
珪砂を含まない実施例１６の高分子固化剤及び珪砂を含む実施例１９の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で固化実験６を行った。その結果、図４に示すように、珪砂を含む実施例１９の高分子固化剤によって固化した泥土は、珪砂を含まない実施例１６の高分子固化剤によって固化した泥土と比較して、コーン指数が著しく大きかった。実施例１６においてコーン指数が低いのは、実施例１６の高分子固化剤を製造するときに、珪砂を含んでいないために混合が不十分となり、いわゆる「ままこ」の状態となったことや、振動ミル型混合機の中に入れられた媒体によって、衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを受けたことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】養生時間とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図２】高分子固化剤の添加量とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図３】材齢とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図４】養生時間とコーン指数の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solidifying agent for solidifying mud and soil and a method for solidifying mud and soil using the same.
[0002]
[Prior art]
Mud generated in sewage treatment plants, water treatment plants, tunnel excavation work, foundation driving work, dredging work, etc. contains a lot of moisture and is difficult to transport as it is. For this reason, mud is solidified using a solidifying agent. Moreover, in the improvement work of soft ground, solidification with a solidifying agent is performed to increase the mechanical strength of the soil.
[0003]
Conventionally, as a solidifying agent for solidifying such mud and soil, an inorganic solidifying agent such as a cement-based solidifying material or a lime-based solidifying material has been used. Cement-based solidification materials contain cement components, and when mixed with soil or mud, the water contained in them reacts with the cement components and fixes water as hydrates such as ettringite. At the same time, it becomes a complex intertwined crystal and solidifies soil and mud. The lime-based solidified material contains quick lime, and this quick lime reacts with moisture in the soil to absorb it, improving the plasticity of the soil and generating stable minerals by pozzolanic reaction with clay minerals. And the soil can be solidified by the card house effect.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional cement-based solidified material and lime-based solidified material, the soil and mud soil become extremely alkaline due to the alkaline components contained in those solidified materials. For this reason, there is a possibility of causing environmental pollution, which is a problem. Moreover, in order for those inorganic type solidifying agents to exhibit a sufficient effect, it was necessary to mix with soil and mud in large quantities. For this reason, the amount of the solidifying agent used is large, and it is difficult to secure the storage location and the preparation location. Furthermore, when these solidifying agents are used, the time required for solidification is as long as about 3 to 7 days, and there is a problem that solidification becomes difficult in the case of mud with a large water content.
[0005]
In this respect, inorganic neutralizing agents capable of preventing alkalinization are also known. For example, Patent Document 1 describes an inorganic neutral solidifying agent having a pH near neutrality by mixing cementitious components with aluminum sulfate.
[Patent Document 1]
JP-A-6-220451 [0006]
If this inorganic neutralizing agent is used, there is no possibility of causing environmental pollution by strong alkali. However, there is no solution to the problem that it is necessary to secure a wide storage place and a wide preparation place, the problem that the time required for solidification is long, and the problem that solidification is difficult in the case of mud with a large water content. It has not been done.
[0007]
On the other hand, a polymer solidifying agent using a polymer such as alginate as a solidifying component is also known (for example, JP-A-8-333571).
[Patent Document 2]
JP-A-8-333571 [0008]
Since these polymer solidifying agents do not contain an alkali component, there is no problem of environmental pollution due to alkali. Further, since the amount used for mud is not as large as that of the inorganic solidifying agent, it is easy to secure a storage place and a preparation place. Furthermore, the time required for solidification can be shortened.
[0009]
However, the polymer solidifying agent has a drawback that the solidification strength of the solidified soil and mud is smaller than that of the inorganic solidifying agent. Moreover, since the water content of soil and mud can be solidified only within a certain narrow range, solidification is often difficult. In this regard, it is conceivable to use a polymer solidifying agent using a polymer water-absorbing agent having a high solidification strength even for mud with a high water content. Since the solidification becomes difficult due to the presence, the use is limited.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, has no risk of causing environmental pollution by alkali, has a short solidification time, has a large solidification strength, and can be applied in the moisture content of mud or soil. It is a problem to be solved to provide a polymer solidifying agent having a wide range.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Inventors considered utilization of the polysaccharide which is a natural polymer in order to solve the said subject. That is, it is known that polysaccharides such as alginate, carrageenan, and pectin gel or solidify due to the presence of polyvalent metal ions. Furthermore, if this polyvalent metal salt causes a crosslinking reaction with a polysaccharide, it becomes a solidified body with a three-dimensional structure. As a result of diligent research, the present invention has been completed as a result of thinking that the above problem can be solved by utilizing the cross-linking reaction of polysaccharides with this polyvalent metal salt.
[0012]
That is, the polymer solidifying agent of the present invention is characterized in that a polysaccharide powder and a polyvalent metal salt powder capable of crosslinking the polysaccharide are mixed.
[0013]
Since the polymer solidifying agent of the present invention does not contain an alkali component, there is no possibility of causing environmental pollution by alkali. Moreover, since the reaction rate of the polysaccharide cross-linking reaction with the polyvalent metal salt is fast, it can be rapidly solidified by mixing with mud or soil. Furthermore, when the polyvalent metal salt crosslinks the polysaccharide, it becomes a three-dimensional structure and can form a solid solidified body. For this reason, compared with the case where a crosslinking reaction is not accompanied like the case where sodium alginate is solidified with a calcium ion, for example, it can be set as a solidified material with much higher solidification strength. Furthermore, according to the test results of the inventors, when soil or mud is solidified, it can be solidified in a wide range of moisture content.
[0014]
Therefore, according to the polymer solidifying agent of the present invention, there is no possibility of causing environmental pollution by alkali, the time required for solidification is short, the solidification strength is large, and the applicable range is wide in the water content of mud and soil.
[0015]
The polysaccharide used for this invention will not be specifically limited if the polyvalent metal salt which can bridge | crosslink this exists. According to the test results of the inventors, when at least one selected from alginate, carrageenan and pectin is used, a cross-linking reaction is caused by the polyvalent metal salt, and mud and soil can be solidified reliably.
[0016]
The polyvalent metal salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyvalent metal salt capable of crosslinking a polysaccharide. For example, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, Dithiocarbamate metal salts such as zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, xanthate derivatives such as zinc isopropylxanthate, gluconates such as calcium gluconate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum-tris ( Aluminum chelating agents such as acetylacetonate) can be used. Among these, a dithiocarbamic acid metal salt is preferable. According to the inventor's test results, dithiocarbamate can cause a crosslinking reaction with polysaccharides at 15 ° C. or higher, and can quickly solidify mud and soil. In addition, if a heavy metal fixing chelating agent is used, heavy metal ions are less likely to be eluted from solidified mud or soil, so that environmental contamination by heavy metal ions can be prevented.
[0017]
The polysaccharide can be sodium alginate and the polyvalent metal salt can be zinc dimethyldithiocarbamate. Sodium alginate solidifies very rapidly with zinc dimethyldithiocarbamate and has a high solidification strength. In addition, it is possible to prevent the polysaccharide from being biodegraded by microorganisms and reducing the solidification strength. In this case, it is preferable that the mixing ratio of the powder of sodium alginate and the powder of zinc dimethyldithiocarbamate is in the range of 10: 1 to 6: 1 by mass ratio. If the powder of sodium alginate and the powder of zinc dimethyldithiocarbamate are mixed at this mixing ratio, the mechanical strength of the solidified body becomes particularly high.
[0018]
The polymer solidifying agent of the present invention preferably contains an inorganic powder in addition to the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder. If it is like this, the dispersibility at the time of mixing a polymer solidifying agent with mud or soil will become good, and it can prevent that an unsolidified part remains partially.
[0019]
In this case, it is more preferable that the inorganic powder contains high-hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm. According to the test results of the inventors, when a polysaccharide powder and a polyvalent metal salt powder are mixed to form a polymer solidifying agent, a high-hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm is mixed. If mixed together, the dispersibility can be drastically improved. This is considered to be because when the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder are mixed, the powder is further pulverized by the high-hardness coarse powder and contributes to the dispersion. For this reason, even if it is a soft mixing method like a closed rotary mixer, a stirring mixer, etc., the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder can be uniformly dispersed. Further, since the mass of the high-hardness coarse powder is smaller than that of a normal ball mill, mechanochemical damage due to impact crushing can be minimized. As such a high hardness coarse powder, for example, silica sand, clinker ash coarse powder, various abrasives and the like can be used.
[0020]
Moreover, it is preferable that the mass part of inorganic type powder is 2-7 times the sum total of the mass part of polysaccharide and the mass part of polyvalent metal salt which can be bridge | crosslinked with polysaccharide. When there are more mass parts of inorganic powder than this, solidification will become inadequate. Moreover, when the mass part of inorganic type powder is less than this, the effect which a polymer solidifying agent raises the dispersibility to a mud or soil will become small.
[0021]
The inorganic powder preferably contains at least one of granulated blast furnace slag, cuprous slag having an average particle size of 50 μm or less, and clinker ash having an average particle size of 50 μm or less. According to the test results of the inventors, the granulated blast furnace slag has an appropriate basicity for causing a hydraulic reaction (referring to the basicity shown in the definition of JIS R 5211), and mud and soil. It has the effect of increasing the solidification strength with time. In addition, when the average particle size is larger than 50 μm, the cupola lag and clinker ash do not cause a hydraulic reaction quickly, but if the average particle size is 50 μm or less, the hydraulic reaction does not occur. The speed is increased and the effect of increasing the solidification strength with time is exhibited. In addition, it is possible to recycle cupola rugs and clinker ash, which have been considered to be less useful.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, Examples 1 to 19 embodying the present invention will be described in comparison with Comparative Example 1.
[0023]
(Examples 1-6)
The polymer solidifying agents of Examples 1 to 6 are a mixture of sodium alginate powder as polysaccharide powder and zinc dimethyldithiocarbamate powder as polyvalent metal salt powder. That is, the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder were weighed so as to have a predetermined mass ratio, mixed for 5 minutes with a hermetic rotary mixer, and the obtained mixed powders were obtained in Examples 1 to 3. No. 6 polymer solidifying agent. Here, the predetermined mass ratio is 8: 1 in Example 1, 50: 1 in Example 2, 10: 1 in Example 3, 7: 1 in Example 4, and 6: 1 in Example 5. In Example 6, it was 4: 1.
[0024]
(Comparative Example 1)
The polymer solidifying agent of Comparative Example 1 is a commercially available polymer solidifying agent containing a natural polymer as a solidifying component.
[0025]
(Solid solidification experiment 1 and its evaluation)
For the polymer solidifying agent of Example 1 and the polymer solidifying agent of Comparative Example 1, mud solidification experiment 1 was conducted as follows. That is, as a mud to be solidified, one having a water content ratio of 75% by mass is prepared, and the polymer solidifying agent of Example 1 or Comparative Example 1 is added at a constant temperature so as to be 2% by mass. Was mixed. Here, the water content ratio of the mud is a value obtained by dividing the mass of water in the mud by the mass of the solid content, expressed as a percentage. Then, it was solidified according to the JGST 716 standard of geotechnical engineering, allowed to stand at a certain temperature and solidified, and after a certain time, the cone index was measured. Here, the corn index is a corn index defined by the Japan Society for Geotechnical Engineering (JGS T 716). In general, it is said that if this value is 200 kN / m ² or more, it is distinguished from mud soil, handling becomes easy, and transportation and recycling are possible. The results are shown in FIG.
[0026]
As shown in FIG. 1, the polymer solidifying agent of Example 1 increased in cone index with time at a temperature of 25 ° C. or higher, and the cone index exceeded 100 at a solidification time of 1 hour or longer. In addition, the solidification speed further increased as the temperature increased. Furthermore, at temperatures of 30 ° C. and higher, the cone index finally becomes a value of about 200 kN / m ² or more, and it has been found that transportation and recycling can be used.
[0027]
In contrast, the polymer solidifying agent of Comparative Example 1 has a low cone index of about 60 to 70 kN / m ^{2 at} 25 ° C. and about 100 to 120 kN / m ² at 35 ° C. Little increase in corn index was observed. This makes handling difficult and unsuitable for transportation and recycling.
[0028]
(Solid solidification experiment 2 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Example 1 and Comparative Example 1, mud solidification experiments were conducted as follows. That is, two types of mud having a moisture content of 60% by mass and 75% by mass were prepared, and the mud was solidified at 25 ° C. by changing the addition amount of the polymer solidifying agent. The curing time was all 2 hours. Other solidification conditions and evaluation methods are the same as those of solidification experiment 1. The results are shown in Table 2. The results are shown in FIG.
[0029]
As can be seen from FIG. 2, when the water content of the mud was the same, the polymer solidifying agent of Example 1 had a higher cone index than the polymer solidifying agent of Comparative Example 1.
[0030]
(Solid solidification experiment 3 and its evaluation)
About the polymer solidification agent of Examples 1-6, the mud was solidified on the same conditions as the solidification experiment 1, and the condition of solidification was observed. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As can be seen from Table 1, it can be seen that the polymer solidifying agents of Examples 1 to 6 can be solidified to a certain extent even against mud with a very high moisture content of 75% by mass. Among them, in the case of Examples 1 and 3-5 in which the mixing ratio of the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder is in the range of 10: 1 to 6: 1 by mass ratio, the mechanical strength of the solidified body is It was particularly expensive.
[0033]
(Examples 7 to 11)
The polymer solidifying agents of Examples 7 to 11 are prepared by mixing clinker ash with the polymer solidifying agent of Example 1. That is, the clinker ash obtained from the thermal power plant is further pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. The clinker ash fine powder thus obtained and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed to a predetermined ratio, mixed for 5 minutes with a hermetic rotary mixer, and the obtained mixed powder was carried out. Example 7 was adopted. Here, the predetermined mass ratio was 9: 1 in Example 7, 7: 1 in Example 8, 4: 1 in Example 9, 2: 1 in Example 10, and 1: 1 in Example 11. .
[0034]
(Example 12)
The polymer solidifying agent of Example 12 is a mixture of the polymer solidifying agent of Example 1 with clinker ash and cuprous lag. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. Also, the cuprous slag obtained from the cast slag is similarly pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. The clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and the cupola lag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less thus obtained are mixed at a mass ratio of 1: 1 with a mixer to obtain a fine powder. The powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a mass ratio of 4: 1, stirred for 5 minutes with a mixer, and the obtained mixed powder was taken as Example 12.
[0035]
(Example 13)
The polymer solidifying agent of Example 13 is a mixture of the polymer solidifying agent of Example 1 with clinker ash, cuprous lag and blast furnace slag. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. Also, the cupola slag and blast furnace slag are similarly pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. The clinker ash fine powder, the cupola slag fine powder, and the blast furnace slag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less thus obtained are mixed with a mixer to obtain a mass ratio of 4: 4: 2. Further, this fine powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a ratio of 4: 1 and stirred for 5 minutes with a hermetic rotary mixer. It was set to 13.
[0036]
(Solid solidification experiment 4 and its evaluation)
About the polymer solidifying agent of Examples 7-11, the mud was solidified on the same conditions as the solidification experiment 1, and the condition of solidification was observed. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
As can be seen from Table 2, it can be seen that the polymer solidifying agents of Examples 7 to 11 can be solidified to a certain degree even against mud soil with a high moisture content of 75% by mass. In particular, in Examples 8 to 10 in which the fine powder of clinker ash was contained 2 to 7 times the polymer solidifying agent of Example 1, the mechanical strength of the solidified body was particularly high.
[0039]
(Solid solidification experiment 5 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 9, 12 and 13, the mud was solidified under the same conditions as in Solidification Experiment 1, and the corn index was measured every predetermined time. The results are shown in FIG.
[0040]
As can be seen from FIG. 3, for any polymer solidifying agent, the corn index increased dramatically as the age passed. This is because the particle size of the clinker fine powder and cupola fine powder contained in the polymer solidifying agent is small, so that the hydraulic reaction with the mud is accelerated and progresses with time, increasing the solidification strength. It is presumed that this is because
[0041]
(Example 14)
The polymer solidifying agent of Example 14 is a mixture of the polymer solidifying agent of Example 1 with clinker ash having an average particle size of 50 μm and cupola lag having an average particle size of 50 μm. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. Similarly, the cupola lag is pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. The clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and the cupola lag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less thus obtained are mixed at a mass ratio of 1: 1 with a mixer to obtain a fine powder. The powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a mass ratio of 3: 1, stirred for 1 hour with a stirring mixer, and the obtained mixed powder was taken as Example 14.
[0042]
(Example 15)
As the polymer solidifying agent of Example 14, a closed rotary mixer was adopted instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 14. Other production conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0043]
(Example 16)
The polymer solidifying agent of Example 16 employs a vibration mill type mixer instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 14, and the medium has a diameter of 20 to 25 mm and a density of 3. 6 aluminum oxide was added and mixed. Other production conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0044]
(Example 17)
The polymer solidifying agent of Example 17 is a mixture of the polymer solidifying agent of Example 1 with clinker ash having an average particle diameter of 50 μm and cuprous lag having an average particle diameter of 50 μm, and further silica sand having an average particle diameter of 0.7 mm. Are mixed. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. Similarly, the cupola lag is pulverized by a pulverizer so that the average particle size is 50 μm or less. The clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and the cupola lag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less thus obtained are mixed at a mass ratio of 1: 1 with a mixer to obtain a fine powder. The powder, the polymer solidifying agent of Example 1 and silica sand having a particle size of 0.3 to 1.2 mm were weighed to a mass ratio of 65:25:10, and stirred for 20 minutes with a stirring mixer. The obtained mixed powder was designated as Example 17.
(Example 18)
As the polymer solidifying agent of Example 18, a closed rotary mixer was adopted instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 17, and the mixing time was 10 minutes. Other production conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
(Example 19)
As the polymer solidifying agent of Example 19, a vibration mill type mixer was adopted instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 17, and the mixing time was set to 2 minutes. Other production conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0045]
(Solidification experiment 6 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 14 to 19, solidification experiment 6 was performed under the same conditions as in solidification experiment 1. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 3]

[0047]
As shown in Table 3, in the polymer solidifying agents of Examples 17 to 19 containing 10% by mass of silica sand as a high-hardness coarse powder, regardless of the type of the mixer, a good mixed state is obtained in a short time, and the solidification state Was also good. On the other hand, in Examples 14-16 which do not contain high-hardness coarse powder, mixing required a long time and the dispersion state was also bad. Of these, Example 16 was particularly poor in solidification. These results are considered to be due to the fact that when powders of sodium alginate and zinc dimethyldithiocarbamate are mixed, these powders are further pulverized by silica sand in Examples 17 to 19 and contribute to dispersion. On the other hand, in Examples 14-16, since silica sand is not contained, a powder is hard to grind | pulverize and a dispersion | distribution condition worsens. The polymer solidifying agent is considered to have deteriorated due to mechanochemical damage due to impact crushing by the medium put in the vibration mill type mixer, and the solidification state deteriorated.
[0048]
(Solidification experiment 6 and its evaluation)
The solidification experiment 6 was performed under the same conditions as the solidification experiment 1 for the polymer solidification agent of Example 16 that did not contain silica sand and the polymer solidification agent of Example 19 that contained silica sand. As a result, as shown in FIG. 4, the mud solidified by the polymer solidifying agent of Example 19 containing silica sand was compared with the mud solidified by the polymer solidifying agent of Example 16 not containing silica sand. Was significantly larger. The low corn index in Example 16 is that when the polymer solidifying agent of Example 16 was produced, mixing was insufficient because it did not contain silica sand, resulting in a so-called “mamako” state. This is considered to be due to mechanochemical damage caused by impact crushing by the medium placed in the vibration mill type mixer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between curing time and corn index.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the addition amount of the polymer solidifying agent and the cone index.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between age and corn index.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between curing time and corn index.

Claims

A polysaccharide powder and a powder of a polyvalent metal salt capable of crosslinking the polysaccharide are mixed ,
The polyvalent metal salt is a metal salt of dithiocarbamate
A polymer solidifying agent characterized by that.

The polymer solidifying agent according to claim 1, wherein the polysaccharide is at least one selected from alginate, carrageenan and pectin.

Wherein the polysaccharide is sodium alginate, polymeric solidifying agent according to claim 1 or 2, wherein said polyvalent metal salt is a zinc dimethyldithiocarbamate.

Polymeric solidifying agent according to claim 3, characterized in that it is a 1 in the range: mixing ratio of the powder of the powder and the zinc dimethyldithiocarbamate of the sodium alginate 10 in a weight ratio: 1-6.

The polymer solidifying agent according to any one of claims 1 to 4, wherein an inorganic powder is mixed.

6. The polymer solidifying agent according to claim 5, wherein the inorganic powder contains high-hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm.

The polymer solidifying agent according to claim 5 or 6, wherein the mass part of the inorganic powder is 2 to 7 times the total of the mass part of the polysaccharide and the mass part of the polyvalent metal salt. .

The said inorganic powder, blast furnace slag, an average particle diameter of claims 5 to 7, characterized in that the following queue Porras lug and an average particle diameter of 50μm are included at least one of the following clinker ash 50μm The polymer solidifying agent according to any one of claims.