JP2004339377A

JP2004339377A - Polymer solidification agent

Info

Publication number: JP2004339377A
Application number: JP2003138137A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Nakajima; 佳郎中島
Original assignee: ES TECHNO KK
Current assignee: ES TECHNO KK
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP4467908B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer solidification agent which is freed from causing environmental pollutions due to an alkali, with which the time required to solidify is short, the hardening strength is large, and which has a wide applicable range in the water content of mud and soil. <P>SOLUTION: The polymer solidification agent is provided in such a way that powders of a polysaccharide such as an alginate, carrageenan and pectin and powders of a polyvalent metal salt such as zinc dimethyldithiocarbamate are mixed. Preferably it is further mixed with inorganic powders, such as granulated blast furnace slag, cupola furnace slag, and clinker ash. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は泥土や土壌を固化するための高分子固化剤及びそれを用いた泥土及び土壌の固化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場、浄水場、トンネル掘削工事、基礎打ち工事、浚渫工事等において発生する泥土は、水分を多く含み、そのままでの搬送は困難である。このため、固化剤を用いて泥土を固化することが行われている。また、軟弱地盤の改良工事では、土壌の機械的強度を高めるために固化剤による固化が行われている。
【０００３】
従来、こうした泥土や土壌を固化するための固化剤として、セメント系固化材や石灰系固化材等の無機系固化剤が用いられている。セメント系固化材はセメント成分を含有しているものであり、土壌や泥土に混合することによって、それらに含まれている水分がセメント成分と反応し、エトリンガイト等の水和物として水分を固定するとともに、複雑に絡み合う結晶となって土壌や泥土を固化することができる。また、石灰系固化材は生石灰を含有しているものであり、この生石灰が土中の水分と反応して吸収し、土壌の塑性を改善させるとともに、粘土鉱物とのポゾラン反応により安定鉱物を生成し、そのカードハウス効果によって土壌を固化することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のセメント系固化材や石灰系固化材では、それらの固化材に含まれているアルカリ成分によって土壌や泥土が極めて強いアルカリ性となってしまう。このため、環境汚染を引き起こすおそれがあり、問題となっていた。また、それらの無機系の固化剤が十分な効果を発揮するためには、土壌や泥土に対して多量に混合する必要があった。このため、固化剤の使用量が多量となり、その保管場所や調合場所の確保が困難となっていた。さらに、これらの固化剤を用いた場合、固化に要する時間が３〜７日程度と長く、水分の含有量が大きな泥土の場合には、固化が困難となるという不具合もあった。
【０００５】
この点、アルカリ化を防止することが可能な、無機系の中性固化剤も知られている。例えば特許文献１には、セメント系成分に硫酸アルミニウムを混合することによってｐＨを中性付近とした無機系の中性固化剤が記載されている。
【特許文献１】
特開平６−２２０４５１号公報
【０００６】
この無機系の中性固化剤を用いれば、強アルカリによって環境汚染を引き起こすおそれはない。しかしながら、広い保管場所や広い調合場所の確保が必要となるという問題、固化に要する時間が長いという問題及び水分含有量が大きな泥土の場合には固化が困難となるという問題については、何らの解決もなされていない。
【０００７】
一方、アルギン酸塩等の高分子を固化成分とする高分子固化剤も知られている（例えば特開平８−３３３５７１号公報）
【特許文献２】
特開平８−３３３５７１号公報
【０００８】
これらの高分子固化剤にはアルカリ成分が入っていないため、アルカリによる環境汚染の問題が生じることはない。また、泥土等に対する使用量も無機系固化剤ほど多くないため、保管場所や調合場所の確保も容易となる。さらに、固化に要する時間も短時間とすることができる。
【０００９】
しかし、高分子固化剤は、固化された土壌や泥土の固化強度が無機系固化剤に比べて小さいという欠点がある。また、土壌や泥土の水分含有量が一定の狭い範囲内でしか固化することができないため、固化が困難となる場合も多い。この点、高い水分含有量の泥土に対しても固化強度が大きい高分子吸水剤を用いた高分子固化剤を使用することも考えられるが、こうした高吸水性の高分子固化剤は、塩類の存在によって固化が困難となるため、用途が限定されてしまう。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれがなく、固化に要する時間が短く、固化強度が大きく、泥土や土壌の水分含有量において適用可能範囲の広い高分子固化剤を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題解決のために、天然高分子である多糖類の利用を考えた。すなわち、アルギン酸塩、カラギーナン、ペクチン等の多糖類は多価金属イオンの存在によりゲル化したり固化したりすることが知られている。さらに、この多価金属塩が多糖類と架橋反応を起こすものであれば、３次元構造によって強固な固化体となる。この多価金属塩による多糖類の架橋反応を利用すれば上記課題を解決できるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の高分子固化剤は、多糖類の粉末と、該多糖類を架橋することが可能な多価金属塩の粉末とが混合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の高分子固化剤では、アルカリ成分を含有していないために、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれはない。また、多価金属塩による多糖類の架橋反応の反応速度が速いため、泥土や土壌に混ぜることによって迅速に固化することができる。さらに、多価金属塩が多糖類を架橋することにより、３次元構造となって強固な固化体を形成することができる。このため、例えばアルギン酸ナトリウムをカルシウムイオンによって固化した場合のように、架橋反応を伴わない場合に比べて、はるかに固化強度の高い固化物とすることができる。さらに、発明者の試験結果によれば、土壌や泥土を固化する場合、水分含有量の広い範囲において固化することができる。
【００１４】
したがって、本発明の高分子固化剤によれば、アルカリによる環境汚染を引き起こすおそれがなく、固化に要する時間が短く、固化強度が大きく、泥土や土壌の水分含有量において適用可能範囲が広い。
【００１５】
本発明に使用される多糖類は、これを架橋することが可能な多価金属塩が存在するものであればとくに限定はない。発明者の試験結果によれば、アルギン酸塩、カラギーナン及びペクチンから選ばれる少なくとも一種とすれば、多価金属塩によって架橋反応を起して、確実に泥土や土壌を固化することができる。
【００１６】
本発明に使用される多価金属塩は、多糖類を架橋することが可能な多価金属塩であれば特に限定はなく、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸金属塩や、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩誘導体、グルコン酸カルシウム等のグルコン酸塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−トリス（アセチルアセトネート）等のアルミキレート剤を用いることができる。この中でも、ジチオカルバミン酸金属塩であることが好ましい。発明者の試験結果によれば、ジチオカルバミン酸塩は１５°Ｃ以上において多糖類と架橋反応を起こし、泥土や土壌を速やかに固化することができる。また、重金属固定用キレート剤を用いれば、固化した泥土や土壌から重金属イオンが溶出し難くなるため、重金属イオンによる環境汚染を防止することができる。
【００１７】
多糖類はアルギン酸ナトリウムであり、多価金属塩はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とすることができる。アルギン酸ナトリウムはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛によって極めて速やかに固化し、その固化強度も高いものとなる。また、微生物によって多糖類が生分解されて固化強度が低下することを防止することもできる。この場合、アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末との混合割合が質量比で１０：１〜６：１の範囲とされていることが好ましい。アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末とがこの混合割合で混合されていれば、固化体の機械的強度が特に高いものとなる。
【００１８】
本発明の高分子固化剤には、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末の他に、無機系系粉末が混合されていることが好ましい。こうであれば、高分子固化剤を泥土や土壌に混合した場合の分散性がよくなり、部分的に未固化部分が残ることを防止することができる。
【００１９】
この場合において、無機系粉末には平均粒径が０．１５〜２ｍｍの高硬度粗粉が含まれていることがさらに好ましい。発明者の試験結果によれば、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを混合して高分子固化剤とする場合において、平均粒径が０．１５〜２ｍｍの高硬度粗粉を混ぜて混合すれば、分散性を飛躍的に向上させることができる。これは、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを混合する際、高硬度粗粉によって粉末がさらに粉砕され、分散に寄与するためであると考えられる。このため、密閉回転式混合機や攪拌式混合機等のようにソフトな混合方法であっても、多糖類の粉末と多価金属塩の粉末とを均一に分散させることができる。また、高硬度粗粉の質量は通常のボールミルにおけるボールより小さいため、衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを最小限に抑えることができる。こうした高硬度粗粉としては、例えば珪砂、クリンカーアッシュ粗粉、各種研磨剤等を用いることができる。
【００２０】
また、無機系粉末の質量部は、多糖類の質量部と多糖類と架橋することが可能な多価金属塩の質量部との合計の２〜７倍とされていることが好ましい。無機系粉末の質量部がこれより多い場合には、固化が不十分となってしまう。また、無機系粉末の質量部がこれより少ない場合には、高分子固化剤が泥土や土壌への分散性を高める効果が小さくなってしまう。
【００２１】
無機系粉末としては、高炉水砕スラグ、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ及び平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュの少なくとも一種が含まれていることが好ましい。発明者の試験結果によれば、高炉水砕スラグは水硬反応を起こすための適度な塩基度（ＪＩＳＲ５２１１の定義に示された塩基度をいう。）を有しており、泥土や土壌と反応して時間の経過とともに固化強度を高める効果を奏する。またキューポラスラグ及びクリンカーアッシュは、平均粒子径が５０μｍを超えるような大きな粒子である場合は、迅速に水硬反応を起こすことはないが、平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、水硬反応が迅速化され、時間とともに固化強度を高める効果を奏することとなる。さらに、従来あまり利用価値がないとされてきたキューポラスラグやクリンカーアッシュのリサイクル使用が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１〜１９を比較例１と比較しつつ説明する。
【００２３】
（実施例１〜６）
実施例１〜６の高分子固化剤は、多糖類の粉末としてのアルギン酸ナトリウム粉末と、多価金属塩の粉末としてのジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末との混合物である。すなわち、上記アルギン酸ナトリウム粉末と上記ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末とを所定の質量比となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の混合を行い、得られた混合粉末を実施例１〜６の高分子固化剤とした。ここで、所定の質量比として、実施例１では８：１、実施例２では５０：１、実施例３では１０：１、実施例４では７：１、実施例５では６：１、実施例６では４：１とした。
【００２４】
（比較例１）
比較例１の高分子固化剤は、天然高分子を固化成分として含有する市販の高分子固化剤である。
【００２５】
（泥土の固化実験１及びその評価）
実施例１の高分子固化剤及び比較例１の高分子固化剤について、以下のように泥土の固化実験１を行った。すなわち、固化対象となる泥土として含水比が７５質量％のものを用意し、一定の温度において実施例１又は比較例１の高分子固化剤を２質量％となるように加え、攪拌機によって２分間の混合を行った。ここで、泥土の含水比とは泥土中の水の質量を固形分の質量で除した数値を百分率で表したものである。その後、土質工学会基準ＪＧＳＴ７１６に従い突き固め、一定の温度下で静置して固化させ、一定時間経過後、コーン指数を測定した。ここで、コーン指数とは土質工学会基準（ＪＧＳＴ７１６）で定義されたコーン指数をいう。一般に、この値が２００ｋＮ／ｍ^２以上であれば泥土と区別され、ハンドリングが容易となり、輸送やリサイクル使用が可能になるといわれている。結果を図１に示す。
【００２６】
図１に示すように、実施例１の高分子固化剤は、２５°Ｃ以上温度において時間とともにコーン指数が上昇し、１時間以上の固化時間でコーン指数が１００を超える値となった。また、温度の上昇とともに固化スピードもさらに上昇した。さらに、３０°Ｃ以上温度においては、コーン指数が最終的に２００ｋＮ／ｍ^２程度、あるいはそれを超える値となり、輸送やリサイクル使用が可能となることが分かった。
【００２７】
これに対し、比較例１の高分子固化剤では、２５°Ｃにおいて６０〜７０ｋＮ／ｍ^２程度、３５°Ｃにおいても１００〜１２０ｋＮ／ｍ^２程度という低いコーン指数となり、時間が経過してもコーン指数の上昇はほとんど認められなかった。このため、ハンドリングが困難となり、輸送やリサイクル使用には不向きであった。
【００２８】
（泥土の固化実験２及びその評価）
実施例１及び比較例１の高分子固化剤について、以下のように泥土の固化実験を行った。すなわち、含水比が６０質量％及び７５質量％の２種類の泥土を用意し、２５°Ｃにおいて、高分子固化剤の添加量を変化させて泥土の固化を行った。養生時間はすべて２時間とした。他の固化条件及び評価方法は固化実験１と同様である。結果を表２に示す。結果を図２に示す。
【００２９】
図２から分かるように、泥土の含水比が同じであれば、実施例１の高分子固化剤のほうが比較例１の高分子固化剤よりもコーン指数が大きくなった。
【００３０】
（泥土の固化実験３及びその評価）
実施例１〜６の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、固化の状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から分かるように、実施例１〜６の高分子固化剤は、含水比が７５質量％という極めて水分の多い泥土に対しても、ある程度堅固に固化させることができることが分かる。その中でも、アルギン酸ナトリウム粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛粉末との混合割合が質量比で１０：１〜６：１の範囲とされている実施例１、３〜５の場合、固化体の機械的強度が特に高いものとなった。
【００３３】
（実施例７〜１１）
実施例７〜１１の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュを混合したものである。すなわち、火力発電所から得られたクリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られたクリンカーアッシュ微粉末と実施例１の高分子固化剤とを所定の割合となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の混合を行い、得られた混合粉末を実施例７とした。ここで、所定の質量比として、実施例７では９：１、実施例８では７：１、実施例９では４：１、実施例１０では２：１、実施例１１では１：１とした。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１２の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュ及びキューポラスラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、鋳物スラグから得られたキューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを４：１の質量割合となるように秤り取り、混合機によって５分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１２とした。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１３の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤にクリンカーアッシュ、キューポラスラグ及び高炉スラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグ及び高炉スラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末、キューポラスラグ微粉末及び高炉スラグ微粉末を混合機で混合して４：４：２の質量割合となるように混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを４：１の割合となるように秤り取り、密閉回転式混合機によって５分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１３とした。
【００３６】
（泥土の固化実験４及びその評価）
実施例７〜１１の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、固化の状況を観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２から分かるように、実施例７〜１１までの高分子固化剤は、含水比が７５質量％という極めて水分の多い泥土に対しても、ある程度堅固に固化させることができることが分かる。中でも、クリンカーアッシュの微粉末が実施例１の高分子固化剤の２〜７倍含まれている実施例８〜１０の場合、固化体の機械的強度が特に高いものとなった。
【００３９】
（泥土の固化実験５及びその評価）
実施例９、実施例１２及び実施例１３の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で泥土の固化を行い、所定の時間ごとにコーン指数の測定を行った。結果を図３に示す。
【００４０】
図３から分かるように、どの高分子固化剤についても、材齢が経過するにしたがって、コーン指数が飛躍的に増大した。これは、高分子固化剤に含まれているクリンカー微粉末やキューポラ微粉末の粒子径が小さいため、泥土との間での水硬反応が迅速化され、時間とともに進行し、固化強度を高める効果を奏するからであると推測される。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１４の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤に平均粒径が５０μｍのクリンカーアッシュ及び平均粒径が５０μｍのキューポラスラグを混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤とを３：１の質量割合となるように秤り取り、攪拌式混合機によって１時間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１４とした。
【００４２】
（実施例１５）
実施例１４の高分子固化剤は、実施例１４の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、密閉回転式混合機を採用した。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４３】
（実施例１６）
実施例１６の高分子固化剤は、実施例１４の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、振動ミル型混合機を採用し、媒体として２０〜２５ｍｍ径で密度３．６の酸化アルミニウムを入れて混合した。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４４】
（実施例１７）
実施例１７の高分子固化剤は、実施例１の高分子固化剤に平均粒径が５０μｍのクリンカーアッシュ及び平均粒径が５０μｍのキューポラスラグを混合し、さらに平均粒径が０．７ｍｍの珪砂を混合したものである。すなわち、クリンカーアッシュを粉砕機によってさらに粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。また、キューポラスラグも同様に粉砕機によって粉砕し、平均粒子径が５０μｍ以下となるようにする。こうして得られた平均粒子径が５０μｍ以下のクリンカーアッシュ微粉末と、平均粒子径が５０μｍ以下のキューポラスラグ微粉末とを混合機で１：１の質量割合で混合して微粉末とし、さらにこの微粉末と実施例１の高分子固化剤と粒径が０．３〜１．２ｍｍの珪砂とを６５：２５：１０の質量割合となるように秤り取り、攪拌式混合機によって２０分間の攪拌を行い、得られた混合粉末を実施例１７とした。
（実施例１８）
実施例１８の高分子固化剤は、実施例１７の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、密閉回転式混合機を採用し、混合時間を１０分間とした。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
（実施例１９）
実施例１９の高分子固化剤は、実施例１７の高分子固化剤の製造において使用した攪拌式混合機の代わりに、振動ミル型混合機を採用し、混合時間を２分間とした。他の製造条件は実施例１４の高分子固化剤と同様である。
【００４５】
（固化実験６及びその評価）
実施例１４〜１９の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で固化実験６を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表３に示すように、高硬度粗粉として珪砂を１０質量％含有する実施例１７〜１９の高分子固化剤では、混合機の種類によらず、短時間で良好な混合状態となり、固化状況も良好であった。これに対し、高硬度粗粉を含有していない実施例１４〜１６では、混合に長時間を要し、分散状態も悪かった。この中でも実施例１６は、特に固化の状況が悪かった。これらの結果は、アルギン酸ナトリウムの粉末とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の粉末とを混合する際、実施例１７〜１９では珪砂によってこれらの粉末がさらに粉砕され、分散に寄与するためであると考えられる。これに対し、実施例１４〜１６では、珪砂が含まれていないため、粉末が粉砕され難く、分散状況が悪くなる。そして、高分子固化剤が振動ミル型混合機に入れた媒体によって衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを受けて変質し、固化の状況が悪くなったと考えられる。
【００４８】
（固化実験６及びその評価）
珪砂を含まない実施例１６の高分子固化剤及び珪砂を含む実施例１９の高分子固化剤について、固化実験１と同様の条件で固化実験６を行った。その結果、図４に示すように、珪砂を含む実施例１９の高分子固化剤によって固化した泥土は、珪砂を含まない実施例１６の高分子固化剤によって固化した泥土と比較して、コーン指数が著しく大きかった。実施例１６においてコーン指数が低いのは、実施例１６の高分子固化剤を製造するときに、珪砂を含んでいないために混合が不十分となり、いわゆる「ままこ」の状態となったことや、振動ミル型混合機の中に入れられた媒体によって、衝撃破砕によるメカノケミストリー的ダメージを受けたことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】養生時間とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図２】高分子固化剤の添加量とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図３】材齢とコーン指数との関係を示すグラフである。
【図４】養生時間とコーン指数の関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solidifying agent for solidifying mud and soil, and a method for solidifying mud and soil using the same.
[0002]
[Prior art]
Mud generated in sewage treatment plants, water treatment plants, tunnel excavation work, foundation driving work, dredging work, etc. contains a large amount of water and is difficult to transport as it is. For this reason, the mud is solidified using a solidifying agent. In the improvement work of soft ground, solidification by a solidifying agent is performed to increase the mechanical strength of the soil.
[0003]
Conventionally, as a solidifying agent for solidifying such mud or soil, an inorganic solidifying agent such as a cement solidifying material or a lime solidifying material has been used. Cement-based solidification materials contain cement components, and when mixed with soil or mud, the water contained therein reacts with the cement components to fix the water as a hydrate such as ettringite. At the same time, it becomes crystals that are intertwined with each other in a complicated manner and can solidify soil and mud. The lime-based solidification material contains quicklime, which reacts with and absorbs moisture in the soil, improving the plasticity of the soil and producing a stable mineral by pozzolanic reaction with the clay mineral. The soil can be solidified by the card house effect.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional cement-based solidification materials and lime-based solidification materials, the soil and mud become extremely strongly alkaline due to the alkali components contained in those solidification materials. For this reason, there is a possibility of causing environmental pollution, which has been a problem. Further, in order for these inorganic solidifying agents to exhibit a sufficient effect, it was necessary to mix them in a large amount with soil or mud. For this reason, the amount of the solidifying agent used becomes large, and it has been difficult to secure a storage place and a compounding place. Further, when these solidifying agents are used, the time required for solidification is as long as about 3 to 7 days, and in the case of mud having a large water content, there is a problem that solidification becomes difficult.
[0005]
In this regard, an inorganic neutral solidifying agent that can prevent alkalinization is also known. For example, Patent Literature 1 describes an inorganic neutral solidifying agent whose pH is set to near neutral by mixing aluminum sulfate with a cement component.
[Patent Document 1]
JP-A-6-220451
When this inorganic neutral solidifying agent is used, there is no possibility of causing environmental pollution by a strong alkali. However, there is no solution to the problem that it is necessary to secure a large storage space or a large preparation area, the problem that the solidification time is long, and the problem that solidification becomes difficult in the case of mud with a large water content. Not even done.
[0007]
On the other hand, a polymer solidifying agent using a polymer such as alginate as a solidifying component is also known (for example, JP-A-8-333571).
[Patent Document 2]
JP-A-8-333571
Since these polymer solidifying agents do not contain an alkali component, the problem of environmental pollution due to alkali does not occur. Further, since the amount of use for mud and the like is not as large as that of the inorganic solidifying agent, it is easy to secure a storage place and a preparation place. Further, the time required for solidification can be reduced.
[0009]
However, the polymer solidifying agent has a disadvantage that the solidification strength of the solidified soil or mud is smaller than that of the inorganic solidifying agent. In addition, since solidification can be performed only in a certain narrow range of water content of soil or mud, solidification often becomes difficult. In this regard, it is conceivable to use a polymer solidifying agent using a polymer water-absorbing agent having a high solidification strength even for mud having a high water content. Its solidification becomes difficult due to its presence, and its use is limited.
[0010]
The present invention has been made in view of the above conventional circumstances, there is no possibility of causing environmental pollution by alkali, the time required for solidification is short, the solidification strength is large, the applicable range in the water content of mud and soil The object of the present invention is to provide a polymer solidifying agent having a wide range.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have considered the use of polysaccharides, which are natural polymers, to solve the above problems. That is, it is known that polysaccharides such as alginate, carrageenan, and pectin gel or solidify due to the presence of polyvalent metal ions. Furthermore, if the polyvalent metal salt causes a cross-linking reaction with the polysaccharide, it becomes a firm solid due to the three-dimensional structure. We thought that the above problem could be solved by utilizing the crosslinking reaction of the polysaccharide with the polyvalent metal salt, and as a result of intensive studies, the present invention was completed.
[0012]
That is, the polymer solidifying agent of the present invention is characterized in that a polysaccharide powder and a polyvalent metal salt powder capable of crosslinking the polysaccharide are mixed.
[0013]
Since the polymer solidifying agent of the present invention does not contain an alkali component, there is no possibility of causing environmental pollution due to alkali. In addition, since the reaction rate of the crosslinking reaction of the polysaccharide by the polyvalent metal salt is high, it can be rapidly solidified by mixing with mud or soil. Further, the polyvalent metal salt cross-links the polysaccharide to form a three-dimensional structure, whereby a strong solid can be formed. For this reason, a solidified material having much higher solidification strength can be obtained as compared with a case where no crosslinking reaction is involved, such as when sodium alginate is solidified by calcium ions. Furthermore, according to the test results of the inventors, when solidifying soil or mud, solidification can be performed in a wide range of water content.
[0014]
Therefore, according to the polymer solidifying agent of the present invention, there is no possibility of causing environmental pollution due to alkali, the time required for solidification is short, the solidification strength is large, and the applicable range is wide in the water content of mud and soil.
[0015]
The polysaccharide used in the present invention is not particularly limited as long as a polyvalent metal salt capable of crosslinking the polysaccharide exists. According to the test results of the inventor, if at least one selected from alginate, carrageenan and pectin is used, a polyvalent metal salt can cause a cross-linking reaction to surely solidify mud and soil.
[0016]
The polyvalent metal salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyvalent metal salt capable of crosslinking a polysaccharide.For example, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, Metal salts of dithiocarbamic acid such as zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, xanthate derivatives such as zinc isopropylxanthate, gluconates such as calcium gluconate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris ( Aluminum chelating agents such as acetylacetonate) can be used. Among them, a metal salt of dithiocarbamic acid is preferable. According to the test results of the inventor, dithiocarbamate can cause a cross-linking reaction with polysaccharides at 15 ° C. or higher, and can quickly solidify mud and soil. In addition, when a heavy metal fixing chelating agent is used, heavy metal ions are hardly eluted from solidified mud or soil, so that environmental pollution due to heavy metal ions can be prevented.
[0017]
The polysaccharide can be sodium alginate and the polyvalent metal salt can be zinc dimethyldithiocarbamate. Sodium alginate solidifies very quickly with zinc dimethyldithiocarbamate and has a high solidification strength. It is also possible to prevent the degradation of the solidification strength due to the biodegradation of the polysaccharide by the microorganism. In this case, the mixing ratio of the powder of sodium alginate and the powder of zinc dimethyldithiocarbamate is preferably in the range of 10: 1 to 6: 1 by mass. If the powder of sodium alginate and the powder of zinc dimethyldithiocarbamate are mixed at this mixing ratio, the mechanical strength of the solidified product becomes particularly high.
[0018]
The polymer solidifying agent of the present invention preferably contains an inorganic powder in addition to the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder. In this case, the dispersibility when the polymer solidifying agent is mixed with mud or soil is improved, and it is possible to prevent a partially unsolidified portion from remaining.
[0019]
In this case, it is more preferable that the inorganic powder contains high hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm. According to the test results of the inventor, when a polysaccharide powder and a polyvalent metal salt powder are mixed to form a polymer solidifying agent, high hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm is mixed. If mixed, the dispersibility can be dramatically improved. This is considered to be because when mixing the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder, the powder is further pulverized by the high hardness coarse powder to contribute to dispersion. For this reason, even with a soft mixing method such as a closed rotary mixer or a stirring mixer, the polysaccharide powder and the polyvalent metal salt powder can be uniformly dispersed. Further, since the mass of the high hardness coarse powder is smaller than that of a ball in a normal ball mill, mechanochemical damage due to impact crushing can be minimized. As such high hardness coarse powder, for example, silica sand, clinker ash coarse powder, various abrasives and the like can be used.
[0020]
Further, the mass part of the inorganic powder is preferably 2 to 7 times the sum of the mass part of the polysaccharide and the mass part of the polyvalent metal salt capable of crosslinking with the polysaccharide. If the mass part of the inorganic powder is larger than this, solidification will be insufficient. When the mass part of the inorganic powder is smaller than this, the effect of the polymer solidifying agent to enhance the dispersibility in muddy soil or soil is reduced.
[0021]
The inorganic powder preferably contains at least one of granulated blast furnace slag, cupola slag having an average particle diameter of 50 μm or less, and clinker ash having an average particle diameter of 50 μm or less. According to the test results of the inventor, the granulated blast furnace slag has an appropriate basicity (referred to as the basicity shown in the definition of JIS R 5211) for causing a hydraulic reaction, and is therefore suitable for mud or soil. With the effect of increasing the solidification strength over time. Further, cupolas lag and clinker ash do not cause a rapid hydraulic reaction when the average particle diameter is large particles exceeding 50 μm, but when the average particle diameter is 50 μm or less, the hydraulic reaction does not occur. It will be faster and will have the effect of increasing the solidification strength over time. Further, it is possible to recycle cupolas rugs and clinker ash, which have been regarded as having little value in the past.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, Examples 1 to 19 which embody the present invention will be described in comparison with Comparative Example 1.
[0023]
(Examples 1 to 6)
The polymer solidifying agent of Examples 1 to 6 is a mixture of sodium alginate powder as a polysaccharide powder and zinc dimethyldithiocarbamate powder as a polyvalent metal salt powder. That is, the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder were weighed out to have a predetermined mass ratio, and mixed for 5 minutes by a closed rotary mixer. 6 was used as the polymer solidifying agent. Here, as the predetermined mass ratio, 8: 1 in Example 1, 50: 1 in Example 2, 10: 1 in Example 3, 7: 1 in Example 4, 6: 1 in Example 5, and In Example 6, the ratio was 4: 1.
[0024]
(Comparative Example 1)
The polymer solidifying agent of Comparative Example 1 is a commercially available polymer solidifying agent containing a natural polymer as a solidifying component.
[0025]
(Mud solidification experiment 1 and its evaluation)
For the polymer solidifying agent of Example 1 and the polymer solidifying agent of Comparative Example 1, mud solidification experiment 1 was performed as follows. That is, a mud having a water content of 75% by mass is prepared as a mud to be solidified, the polymer solidifying agent of Example 1 or Comparative Example 1 is added at a constant temperature to 2% by mass, and the mixture is stirred for 2 minutes by a stirrer. Was mixed. Here, the water content ratio of the mud is a value obtained by dividing the mass of water in the mud by the mass of the solid content and expressed as a percentage. Thereafter, the compact was compacted according to JGS T 716 of the Japan Society of Geotechnical Engineers, allowed to stand at a constant temperature and solidified, and after a lapse of a predetermined time, the cone index was measured. Here, the cone index is a cone index defined by the Japan Society of Geotechnical Engineers (JGS T716). Generally, it is said that if this value is 200 kN / m ² or more, it is distinguished from mud, handling becomes easy, and transport and recycling use become possible. The results are shown in FIG.
[0026]
As shown in FIG. 1, the cone index of the polymer solidifying agent of Example 1 increased with time at a temperature of 25 ° C. or higher, and the cone index exceeded 100 at a solidification time of 1 hour or longer. In addition, the solidification speed further increased as the temperature increased. Further, at a temperature of 30 ° C. or higher, the cone index finally reached a value of about 200 kN / m ² or more, and it was found that transport and recycling were possible.
[0027]
In contrast, in the polymeric solidifying agent of Comparative Example 1, 25 ° 60~70kN / ^{m 2} approximately in C, it becomes lower cone figure of 100~120kN / ^{m 2} approximately even 35 ° C, over time Little increase in the cone index was observed. This makes handling difficult and unsuitable for transportation and recycling.
[0028]
(Mud solidification experiment 2 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Example 1 and Comparative Example 1, mud solidification experiments were performed as follows. That is, two types of mud having a water content of 60% by mass and 75% by mass were prepared, and the mud was solidified at 25 ° C. by changing the amount of the polymer solidifying agent added. The curing time was all 2 hours. Other solidification conditions and an evaluation method are the same as those in the solidification experiment 1. Table 2 shows the results. FIG. 2 shows the results.
[0029]
As can be seen from FIG. 2, when the water content ratio of the mud is the same, the cone index of the polymer solidifying agent of Example 1 was larger than that of the polymer solidifying agent of Comparative Example 1.
[0030]
(Mud solidification experiment 3 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 1 to 6, mud was solidified under the same conditions as in solidification experiment 1, and the state of solidification was observed. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As can be seen from Table 1, it can be seen that the polymer solidifying agents of Examples 1 to 6 can solidify to some extent even muddy soils having a very high moisture content of 75% by mass. Among them, in Examples 1 and 3 to 5 in which the mixing ratio of the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder is in the range of 10: 1 to 6: 1 by mass, the mechanical strength of the solidified product is Especially high.
[0033]
(Examples 7 to 11)
The polymer solidifying agents of Examples 7 to 11 are obtained by mixing clinker ash with the polymer solidifying agent of Example 1. That is, the clinker ash obtained from the thermal power plant is further pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. The thus obtained clinker ash fine powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed out so as to have a predetermined ratio, mixed for 5 minutes by a closed rotary mixer, and the obtained mixed powder was used. Example 7 was used. Here, the predetermined mass ratio was 9: 1 in Example 7, 7: 1 in Example 8, 4: 1 in Example 9, 2: 1 in Example 10, and 1: 1 in Example 11. .
[0034]
(Example 12)
The polymer solidifying agent of Example 12 is obtained by mixing clinker ash and cupola slag with the polymer solidifying agent of Example 1. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. The cupola slag obtained from the casting slag is also pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter is 50 μm or less. The thus obtained clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and cupolas rag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less are mixed in a mixer at a mass ratio of 1: 1 to obtain a fine powder. The powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a mass ratio of 4: 1, and the mixture was stirred for 5 minutes using a mixer. The obtained mixed powder was used as Example 12.
[0035]
(Example 13)
The polymer solidifying agent of Example 13 is obtained by mixing clinker ash, cupolas slag, and blast furnace slag with the polymer solidifying agent of Example 1. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. Similarly, cupolas slag and blast furnace slag are also pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter is 50 μm or less. The thus-obtained clinker ash fine powder, cuprous slag fine powder and blast furnace slag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less are mixed with a mixer to obtain a 4: 4: 2 mass ratio to obtain a fine powder. Further, this fine powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a ratio of 4: 1 and stirred for 5 minutes by a closed rotary mixer. 13.
[0036]
(Mud solidification experiment 4 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 7 to 11, mud was solidified under the same conditions as in solidification experiment 1, and the state of solidification was observed. Table 2 shows the results.
[0037]
[Table 2]

[0038]
As can be seen from Table 2, it can be seen that the polymer solidifying agents of Examples 7 to 11 can solidify to some extent even mud with an extremely high moisture content of 75% by mass. Above all, in Examples 8 to 10 in which the clinker ash fine powder was contained 2 to 7 times the amount of the polymer solidifying agent of Example 1, the mechanical strength of the solidified product was particularly high.
[0039]
(Mud solidification experiment 5 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 9, 12 and 13, the mud was solidified under the same conditions as in the solidification experiment 1, and the cone index was measured at predetermined time intervals. The results are shown in FIG.
[0040]
As can be seen from FIG. 3, the cone index of any of the polymer solidifying agents increased dramatically with the passage of age. This is because the clinker fine powder and the cupola fine powder contained in the polymer solidifying agent have a small particle size, so that the hydraulic reaction with mud is accelerated, progresses with time, and increases the solidification strength. It is presumed that this is because
[0041]
(Example 14)
The polymer solidifying agent of Example 14 is a mixture of the polymer solidifying agent of Example 1 with clinker ash having an average particle size of 50 μm and cupola slag having an average particle size of 50 μm. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. Similarly, the cupola slag is also pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. The thus obtained clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and cupolas rag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less are mixed in a mixer at a mass ratio of 1: 1 to obtain a fine powder. The powder and the polymer solidifying agent of Example 1 were weighed so as to have a mass ratio of 3: 1 and stirred for 1 hour with a stirring mixer, and the obtained mixed powder was used as Example 14.
[0042]
(Example 15)
As the polymer solidifying agent of Example 14, a closed rotary mixer was used instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 14. Other manufacturing conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0043]
(Example 16)
The polymer solidifying agent of Example 16 employs a vibration mill type mixer instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 14, and has a diameter of 20 to 25 mm and a density of 3. 6 aluminum oxide was added and mixed. Other manufacturing conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0044]
(Example 17)
The polymer solidifying agent of Example 17 is obtained by mixing clinker ash having an average particle size of 50 μm and cupola slag having an average particle size of 50 μm with the polymer solidifying agent of Example 1, and further, silica sand having an average particle size of 0.7 mm. Are mixed. That is, the clinker ash is further pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. Similarly, the cupola slag is also pulverized by a pulverizer so that the average particle diameter becomes 50 μm or less. The thus obtained clinker ash fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less and cupolas rag fine powder having an average particle diameter of 50 μm or less are mixed in a mixer at a mass ratio of 1: 1 to obtain a fine powder. The powder, the polymer solidifying agent of Example 1 and silica sand having a particle size of 0.3 to 1.2 mm are weighed out to a mass ratio of 65:25:10, and stirred for 20 minutes by a stirring mixer. And the obtained mixed powder was used as Example 17.
(Example 18)
As the polymer solidifying agent of Example 18, a closed rotary mixer was used instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 17, and the mixing time was 10 minutes. Other manufacturing conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
(Example 19)
For the polymer solidifying agent of Example 19, a vibrating mill type mixer was used instead of the stirring mixer used in the production of the polymer solidifying agent of Example 17, and the mixing time was 2 minutes. Other manufacturing conditions are the same as those of the polymer solidifying agent of Example 14.
[0045]
(Consolidation experiment 6 and its evaluation)
For the polymer solidifying agents of Examples 14 to 19, solidification experiment 6 was performed under the same conditions as solidification experiment 1. Table 3 shows the results.
[0046]
[Table 3]

[0047]
As shown in Table 3, the polymer solidifying agents of Examples 17 to 19 containing 10% by mass of silica sand as high-hardness coarse powder became a good mixing state in a short time regardless of the type of the mixer, and the solidification state Was also good. On the other hand, in Examples 14 to 16 which did not contain the high hardness coarse powder, the mixing took a long time and the dispersion state was poor. Among them, Example 16 was particularly poor in solidification. These results are considered to be because, when mixing the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder, in Examples 17 to 19, these powders were further pulverized by silica sand to contribute to dispersion. On the other hand, in Examples 14 to 16, since silica sand was not contained, the powder was hard to be pulverized, and the dispersion state became poor. It is considered that the polymer solidifying agent was damaged by mechanochemical damage due to impact crushing by the medium put in the vibrating mill type mixer, and was changed in quality.
[0048]
(Consolidation experiment 6 and its evaluation)
For the polymer solidifying agent of Example 16 containing no silica sand and the polymer solidifying agent of Example 19 containing silica sand, a solidification experiment 6 was performed under the same conditions as the solidification experiment 1. As a result, as shown in FIG. 4, the mud solidified by the polymer solidifying agent of Example 19 containing silica sand was compared with the mud solidified by the polymer solidifying agent of Example 16 not containing silica sand, and had a Cone Index. Was remarkably large. The low cone index in Example 16 means that when the polymer solidifying agent of Example 16 was produced, mixing was insufficient due to the absence of silica sand, resulting in a so-called “mamako” state. It is probable that the medium in the vibrating mill-type mixer caused mechanochemical damage due to impact crushing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a curing time and a corn index.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of polymer solidifying agent added and the cone index.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between material age and cone index.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between curing time and corn index.

Claims

A polymer solidifying agent comprising a mixture of a polysaccharide powder and a polyvalent metal salt powder capable of crosslinking the polysaccharide.

The polymer solidifying agent according to claim 1, wherein the polysaccharide is at least one selected from alginate, carrageenan, and pectin.

3. The polymer solidifying agent according to claim 1, wherein the polyvalent metal salt capable of crosslinking with the polysaccharide is a metal salt of dithiocarbamic acid.

The polymer solidifying agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the polysaccharide is sodium alginate, and the polyvalent metal salt is zinc dimethyldithiocarbamate.

The polymer solidifying agent according to claim 4, wherein the mixing ratio of the sodium alginate powder and the zinc dimethyldithiocarbamate powder is in a range of 10: 1 to 6: 1 by mass.

The polymer solidifying agent according to any one of claims 1 to 5, wherein an inorganic powder is mixed.

The polymer solidifying agent according to claim 6, wherein the inorganic powder contains a high hardness coarse powder having an average particle size of 0.15 to 2 mm.

8. The polymer solidifying agent according to claim 6, wherein the mass part of the inorganic powder is 2 to 7 times the total of the mass parts of the polysaccharide and the polyvalent metal salt. 9.

The inorganic powder contains at least one of granulated blast furnace slag, cupola slag having an average particle diameter of 50 μm or less, and clinker ash having an average particle diameter of 50 μm or less. 9. The polymer solidifying agent according to claim 1.