JP4467097B2 - ポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、染色方法及び繊維製品 - Google Patents
ポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、染色方法及び繊維製品 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関する。特に、本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維とからなる複合繊維製品を直接染料単独で又は酸性染料と直接染料とを併用して染色する際に用いられる染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とからなる複合繊維製品を染色するに際して、ポリアミド繊維を染色するための酸性染料とセルロース繊維を染色するための直接染料とを用いて同じ染色浴中で染色しようとする場合や直接染料のみを用いてセルロース繊維だけを染色しようとする場合において、ポリアミド繊維側が直接染料によって汚染される問題が生ずる。これは、直接染料のスルホン基がポリアミド分子末端に存在するアミノ基とイオン結合を生じやすいことに起因する。この汚染を防止するために、従来は、合成タンニンと称されるジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸塩とをホルムアルデヒドで縮合した化合物、又はジヒドロキジフェニルスルホンとその硫酸化物とをホルムアルデヒドで縮合した化合物を染色浴に併用しており、ポリアミド繊維のアミノ基を上記の合成タンニンで封鎖した後に染色を進行させる方法をとっている。この場合、合成タンニン、酸性染料、直接染料とポリアミドとの親和性（直接性）の差により、ポリアミド繊維へは合成タンニンとともに酸性染料が染着し、直接染料の汚染が防止される。
【０００３】
しかし、これらの合成タンニンは天然タンニン酸より耐光堅牢度は良好ではあるが、やはり日光により変色しやすい性質を有しており、さらに繊維を染色後、水洗やソーピング処理を行ってもポリアミド繊維から脱落し難いために、特に染色物が淡色である場合やセルロース繊維の片染めの場合にはポリアミド繊維部分の耐光堅牢度が不良となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維との複合繊維製品を染色するに際して、染料によるポリアミド繊維の汚染を防止し、耐光堅牢度も低下させないポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いた染色方法及びそれにより得られる繊維製品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド／セルロース複合繊維を染色するに際し、メタクリル酸ホモポリマー又はメタクリル酸コポリマーと合成タンニンとを染色浴中に併用すると、染料による汚染を防止し、耐光堅牢度も低下させないことを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）の染色助剤を提供する。
（１）下記（Ａ）及び（Ｂ）を９０：１０〜５０：５０の重量比で含有するポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤。
（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマー
（Ｂ）合成タンニン
（２）合成タンニンが、下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、及び下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）の染色助剤。
【０００７】
（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｅ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩
（Ｆ）ホルムアルデヒド
（３）（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、上記（１）又は（２）の染色助剤。
【０００８】
本発明は、また、下記（４）の染色方法を提供する。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの染色助剤の存在下にポリアミド／セルロース複合繊維を染色することを含む、ポリアミド／セルロース複合繊維の染色方法。
さらに、本発明は、下記（５）の繊維製品を提供する。
【０００９】
（５）上記（４）の染色方法により染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミド／セルロース複合繊維を染色する際に、日光による構造変化つまり変色を生じない、（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０％以上含有するメタクリル酸コポリマーと（Ｂ）合成タンニンとを染色浴中で併用することによって、直接染料で被染色物中のポリアミド繊維が汚染されること、耐光堅牢度が低下することを防止しようとするものである。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）のメタクリル酸ホモポリマー及びメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーは、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて、従来公知の方法で得ることができる。ここで、メタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーとは、メタクリル酸をメタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーの１種以上とを共重合したポリマーであって、メタクリル酸と他のモノマーとの総和に占めるメタクリル酸の量が５０重量％以上であることを意味する。メタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーには特に制限はなく、メタクリル酸の占める量が５０重量％以上であれば本発明の効果を奏する。この量は、好ましくは７０重量％以上であり、５０％未満であると直接染料によるポリアミド繊維の汚染を防止する効果が低下する。メタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールなどの（メタ）アクリル酸エステル類、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸及びこれらの酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、シクロヘキシルエステルなどの酸やエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、１，１−ジメチルスルホエチルアクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、スルホスチレンなどのスチレン類、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニルエーテル、ビニルサルファイド、ビニルトルエンなどのビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、イソブチレン、ビニリデンクロライドなどのオレフィン類、硫酸化ひまし油、硫酸化鯨油、硫酸化大豆油、スルホン化脱水ひまし油などが挙げられる。なお、上記において（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）のメタクリル酸ホモポリマー及びメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であるか、または１００，０００を超える場合には、直接染料によるポリアミド繊維の汚染を防止する効果が低下する傾向にある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）などにより測定できる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）合成タンニンも、従来公知の方法で得ることができる。例えば、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間縮合反応することにより得られる。
【００１４】
また、無水酢酸中で４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと硫酸とを反応させて得られる、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物にアルカリ剤を加えてアルカリ金属塩とする。次に、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、上記の硫酸化物のアルカリ金属塩とホルムアルデヒドとの混合物又は硫酸化物のアルカリ金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間縮合反応することにより得られる。
【００１５】
本発明に用いる合成タンニンを縮合反応で合成する際の（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、（Ｅ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、（Ｆ）ホルムアルデヒドの好ましい比率については、縮合する原料の構成とも関連があって一概にはいえないが、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）１モルに対して（Ｄ）０．２〜２．０モルが好ましく、（Ｆ）は（Ｃ）と（Ｄ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましく、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）０〜０．８モルに対して（Ｅ）１．０〜０．２モルで、（Ｆ）は（Ｃ）と（Ｅ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）１モルに対して（Ｄ）と（Ｅ）との合計モル数が０．２〜１．０モルで、（Ｆ）は（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。
【００１６】
また、上記の（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩や（Ｅ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、ナトリウムが経済面などで好ましい。
本発明において、（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーと（Ｂ）合成タンニンとの重量比は、９０：１０〜５０：５０であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０である。（Ｂ）合成タンニンの量が１０重量％未満であると、ポリアミド繊維への汚染防止性が低下し、５０重量％を超えると耐光堅牢度の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリアミド／セルロース複合繊維を染色する際に、本発明の染色助剤を用いる方法としては、従来の染色助剤を用いる方法と同様でよく、例えば、本発明の染色助剤を０．１〜５．０％o.w.f.、均染剤及び必要に応じて酢酸等の酸や分解酸を溶解した染色浴で、最初に被染色物を室温〜８０℃で５〜２０分間浸漬処理した後、次いで染色浴中に酸性染料、直接染料を投入し、８０〜１００℃で１０〜６０分間染色する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリアミド／セルロース複合繊維製品としては、ナイロン６６、ナイロン６などの脂肪族ポリアミド繊維、キシリレンジアミン系ポリアミド繊維、その他の芳香族系ポリアミド繊維などのポリアミド繊維と、綿、麻などのセルロース繊維との混紡、交織製品であってよく、その形態としては糸、織物、編物、不織布などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定装置：ＨＣＬ−８１２０型ＧＰＣ（東ソー製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷXL及びＧ５０００ＰＷXL（東ソー製）、溶媒：１０％アセトニトリル／０．２モルリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、標準物質：ポリエチレングリコール］で測定を行った。
【００２０】
合成例１
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、攪拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は２１，０００であった
合成例２
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを３時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は４６，０００であった。
【００２１】
合成例３
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２１０ｇ、アクリル酸９０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／アクリル酸（７０／３０）コポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【００２２】
合成例４
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２４０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／メタクリル酸メチル（８０／２０）コポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は４６，０００であった。
【００２３】
合成例５
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２１０ｇ、スチレンスルホン酸９０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／スチレンスルホン酸（７０／３０）コポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は１８，０００であった。
【００２４】
比較合成例１
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、アクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水３００ｇで希釈してアクリル酸ホモポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
【００２５】
比較合成例２
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸６０ｇ、アクリル酸２４０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／アクリル酸（２０／８０）コポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は２７，０００であった。
【００２６】
比較合成例３
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、スチレンスルホン酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してスチレンスルホン酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は４２，０００であった。
【００２７】
合成例６
オートクレーブの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ、パラフェノールスルホン酸ナトリウム９８ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１００ｇ、水２９８ｇを仕込み、１３０℃で４時間加熱撹拌し、反応させた後、水４９０ｇで希釈して合成タンニンの３０％溶液を得た。
【００２８】
合成例７
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５００ｇ、無水酢酸２５０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、１２０℃で溶解して均一とした後冷却し、次いで１００℃で９８％硫酸１００ｇを滴下し、その後１１０℃で６時間反応させた。反応後、４０℃に冷却して水３１２ｇで希釈した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２ｇを加え、１０５℃で１０時間縮合反応を行った。その後、得られた縮合体の溶液を減圧し、蒸発乾固させて縮合体６１０ｇを得、これを水１４２０ｇに溶解して合成タンニンの３０％溶液を得た。
【００２９】
実施例１
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例２
合成例２のメタクリル酸ホモポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３０】
実施例３
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例７の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例４
合成例３のメタクリル酸／アクリル酸（７０／３０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３１】
実施例５
合成例４のメタクリル酸／メタクリル酸メチル（８０／２０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例６
合成例５のメタクリル酸／スチレンスルホン酸（７０／３０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３２】
比較例１
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液をそのまま染色助剤とした。
比較例２
合成例６の合成タンニンの溶液をそのまま染色助剤とした。
比較例３
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液３０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液７０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３３】
比較例４
比較合成例１のアクリル酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
比較例５
比較合成例２のメタクリル酸／アクリル酸（２０／８０）コポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３４】
比較例６
比較合成例３のスチレンスルホン酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
比較例７
染色助剤未使用
処理１
染色助剤として上記の実施例１〜６および比較例１〜７を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００３５】
試料 ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
均染剤 ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製） １．０％o.w.f.
酸 ：９０％酢酸 ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤： ３％o.w.f.
浴比 ： １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
処理２
染色助剤として上記の実施例１〜６および比較例１〜７を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００３６】
試料 ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
供試染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １０８ ０．１％o.w.f.
均染剤 ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製） １．０％o.w.f.
酸 ：９０％酢酸 ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤： １．０％o.w.f.（見かけ濃度）
浴比 ： １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
評価試験
耐光堅牢度
処理１により処理されたナイロンタフタ布をフェード・オ・メーター（スガ試験機（株）製）を用いて６３℃で４０時間照射した後、変色の度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど耐光堅牢度が良い）。
【００３７】
汚染防止性
処理２により処理されたナイロンタフタ布の汚染度合いを汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど汚染防止性が良い）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜６で処理されたナイロンタフタ布は、耐光堅牢度の低下が非常に少なく、直接染料の汚染防止性に優れていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
ポリアミド／セルロース複合繊維製品を直接染料で染色する際に、本発明の染色助剤を用いれば、ポリアミド繊維への直接染料の汚染防止性に優れ、かつ、耐光堅牢度の低下が非常に少ない染色物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関する。特に、本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維とからなる複合繊維製品を直接染料単独で又は酸性染料と直接染料とを併用して染色する際に用いられる染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とからなる複合繊維製品を染色するに際して、ポリアミド繊維を染色するための酸性染料とセルロース繊維を染色するための直接染料とを用いて同じ染色浴中で染色しようとする場合や直接染料のみを用いてセルロース繊維だけを染色しようとする場合において、ポリアミド繊維側が直接染料によって汚染される問題が生ずる。これは、直接染料のスルホン基がポリアミド分子末端に存在するアミノ基とイオン結合を生じやすいことに起因する。この汚染を防止するために、従来は、合成タンニンと称されるジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸塩とをホルムアルデヒドで縮合した化合物、又はジヒドロキジフェニルスルホンとその硫酸化物とをホルムアルデヒドで縮合した化合物を染色浴に併用しており、ポリアミド繊維のアミノ基を上記の合成タンニンで封鎖した後に染色を進行させる方法をとっている。この場合、合成タンニン、酸性染料、直接染料とポリアミドとの親和性（直接性）の差により、ポリアミド繊維へは合成タンニンとともに酸性染料が染着し、直接染料の汚染が防止される。
【０００３】
しかし、これらの合成タンニンは天然タンニン酸より耐光堅牢度は良好ではあるが、やはり日光により変色しやすい性質を有しており、さらに繊維を染色後、水洗やソーピング処理を行ってもポリアミド繊維から脱落し難いために、特に染色物が淡色である場合やセルロース繊維の片染めの場合にはポリアミド繊維部分の耐光堅牢度が不良となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維との複合繊維製品を染色するに際して、染料によるポリアミド繊維の汚染を防止し、耐光堅牢度も低下させないポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いた染色方法及びそれにより得られる繊維製品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド／セルロース複合繊維を染色するに際し、メタクリル酸ホモポリマー又はメタクリル酸コポリマーと合成タンニンとを染色浴中に併用すると、染料による汚染を防止し、耐光堅牢度も低下させないことを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）の染色助剤を提供する。
（１）下記（Ａ）及び（Ｂ）を９０：１０〜５０：５０の重量比で含有するポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤。
（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマー
（Ｂ）合成タンニン
（２）合成タンニンが、下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、及び下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）の染色助剤。
【０００７】
（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｅ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩
（Ｆ）ホルムアルデヒド
（３）（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、上記（１）又は（２）の染色助剤。
【０００８】
本発明は、また、下記（４）の染色方法を提供する。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの染色助剤の存在下にポリアミド／セルロース複合繊維を染色することを含む、ポリアミド／セルロース複合繊維の染色方法。
さらに、本発明は、下記（５）の繊維製品を提供する。
【０００９】
（５）上記（４）の染色方法により染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミド／セルロース複合繊維を染色する際に、日光による構造変化つまり変色を生じない、（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０％以上含有するメタクリル酸コポリマーと（Ｂ）合成タンニンとを染色浴中で併用することによって、直接染料で被染色物中のポリアミド繊維が汚染されること、耐光堅牢度が低下することを防止しようとするものである。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）のメタクリル酸ホモポリマー及びメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーは、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて、従来公知の方法で得ることができる。ここで、メタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーとは、メタクリル酸をメタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーの１種以上とを共重合したポリマーであって、メタクリル酸と他のモノマーとの総和に占めるメタクリル酸の量が５０重量％以上であることを意味する。メタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーには特に制限はなく、メタクリル酸の占める量が５０重量％以上であれば本発明の効果を奏する。この量は、好ましくは７０重量％以上であり、５０％未満であると直接染料によるポリアミド繊維の汚染を防止する効果が低下する。メタクリル酸と共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールなどの（メタ）アクリル酸エステル類、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸及びこれらの酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、シクロヘキシルエステルなどの酸やエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、１，１−ジメチルスルホエチルアクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、スルホスチレンなどのスチレン類、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニルエーテル、ビニルサルファイド、ビニルトルエンなどのビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、イソブチレン、ビニリデンクロライドなどのオレフィン類、硫酸化ひまし油、硫酸化鯨油、硫酸化大豆油、スルホン化脱水ひまし油などが挙げられる。なお、上記において（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）のメタクリル酸ホモポリマー及びメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であるか、または１００，０００を超える場合には、直接染料によるポリアミド繊維の汚染を防止する効果が低下する傾向にある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）などにより測定できる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）合成タンニンも、従来公知の方法で得ることができる。例えば、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間縮合反応することにより得られる。
【００１４】
また、無水酢酸中で４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと硫酸とを反応させて得られる、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物にアルカリ剤を加えてアルカリ金属塩とする。次に、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、上記の硫酸化物のアルカリ金属塩とホルムアルデヒドとの混合物又は硫酸化物のアルカリ金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間縮合反応することにより得られる。
【００１５】
本発明に用いる合成タンニンを縮合反応で合成する際の（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、（Ｅ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、（Ｆ）ホルムアルデヒドの好ましい比率については、縮合する原料の構成とも関連があって一概にはいえないが、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）１モルに対して（Ｄ）０．２〜２．０モルが好ましく、（Ｆ）は（Ｃ）と（Ｄ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましく、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）０〜０．８モルに対して（Ｅ）１．０〜０．２モルで、（Ｆ）は（Ｃ）と（Ｅ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応の場合には、（Ｃ）１モルに対して（Ｄ）と（Ｅ）との合計モル数が０．２〜１．０モルで、（Ｆ）は（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。
【００１６】
また、上記の（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩や（Ｅ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、ナトリウムが経済面などで好ましい。
本発明において、（Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーと（Ｂ）合成タンニンとの重量比は、９０：１０〜５０：５０であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０である。（Ｂ）合成タンニンの量が１０重量％未満であると、ポリアミド繊維への汚染防止性が低下し、５０重量％を超えると耐光堅牢度の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリアミド／セルロース複合繊維を染色する際に、本発明の染色助剤を用いる方法としては、従来の染色助剤を用いる方法と同様でよく、例えば、本発明の染色助剤を０．１〜５．０％o.w.f.、均染剤及び必要に応じて酢酸等の酸や分解酸を溶解した染色浴で、最初に被染色物を室温〜８０℃で５〜２０分間浸漬処理した後、次いで染色浴中に酸性染料、直接染料を投入し、８０〜１００℃で１０〜６０分間染色する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリアミド／セルロース複合繊維製品としては、ナイロン６６、ナイロン６などの脂肪族ポリアミド繊維、キシリレンジアミン系ポリアミド繊維、その他の芳香族系ポリアミド繊維などのポリアミド繊維と、綿、麻などのセルロース繊維との混紡、交織製品であってよく、その形態としては糸、織物、編物、不織布などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定装置：ＨＣＬ−８１２０型ＧＰＣ（東ソー製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷXL及びＧ５０００ＰＷXL（東ソー製）、溶媒：１０％アセトニトリル／０．２モルリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、標準物質：ポリエチレングリコール］で測定を行った。
【００２０】
合成例１
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、攪拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は２１，０００であった
合成例２
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを３時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は４６，０００であった。
【００２１】
合成例３
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２１０ｇ、アクリル酸９０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／アクリル酸（７０／３０）コポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
【００２２】
合成例４
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２４０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／メタクリル酸メチル（８０／２０）コポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は４６，０００であった。
【００２３】
合成例５
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸２１０ｇ、スチレンスルホン酸９０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／スチレンスルホン酸（７０／３０）コポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は１８，０００であった。
【００２４】
比較合成例１
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、アクリル酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水３００ｇで希釈してアクリル酸ホモポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は２５，０００であった。
【００２５】
比較合成例２
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、メタクリル酸６０ｇ、アクリル酸２４０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してメタクリル酸／アクリル酸（２０／８０）コポリマーの３０重合％溶液を得た。重量平均分子量は２７，０００であった。
【００２６】
比較合成例３
イオン交換水１５０ｇ、イソプロパノール２００ｇ、スチレンスルホン酸３００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、撹拌しながら７０℃に昇温する。反応開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを２時間を要して滴下後、７５℃で２時間反応を継続させた。その後、水２５０ｇで希釈してスチレンスルホン酸ホモポリマーの３０重量％溶液を得た。重量平均分子量は４２，０００であった。
【００２７】
合成例６
オートクレーブの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ、パラフェノールスルホン酸ナトリウム９８ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１００ｇ、水２９８ｇを仕込み、１３０℃で４時間加熱撹拌し、反応させた後、水４９０ｇで希釈して合成タンニンの３０％溶液を得た。
【００２８】
合成例７
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５００ｇ、無水酢酸２５０ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下に、１２０℃で溶解して均一とした後冷却し、次いで１００℃で９８％硫酸１００ｇを滴下し、その後１１０℃で６時間反応させた。反応後、４０℃に冷却して水３１２ｇで希釈した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２ｇを加え、１０５℃で１０時間縮合反応を行った。その後、得られた縮合体の溶液を減圧し、蒸発乾固させて縮合体６１０ｇを得、これを水１４２０ｇに溶解して合成タンニンの３０％溶液を得た。
【００２９】
実施例１
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例２
合成例２のメタクリル酸ホモポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３０】
実施例３
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例７の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例４
合成例３のメタクリル酸／アクリル酸（７０／３０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３１】
実施例５
合成例４のメタクリル酸／メタクリル酸メチル（８０／２０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
実施例６
合成例５のメタクリル酸／スチレンスルホン酸（７０／３０）コポリマーの溶液８０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液２０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３２】
比較例１
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液をそのまま染色助剤とした。
比較例２
合成例６の合成タンニンの溶液をそのまま染色助剤とした。
比較例３
合成例１のメタクリル酸ホモポリマーの溶液３０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液７０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３３】
比較例４
比較合成例１のアクリル酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
比較例５
比較合成例２のメタクリル酸／アクリル酸（２０／８０）コポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
【００３４】
比較例６
比較合成例３のスチレンスルホン酸ホモポリマーの溶液６０ｇと合成例６の合成タンニンの溶液４０ｇを混合して染色助剤を得た。
比較例７
染色助剤未使用
処理１
染色助剤として上記の実施例１〜６および比較例１〜７を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００３５】
試料 ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
均染剤 ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製） １．０％o.w.f.
酸 ：９０％酢酸 ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤： ３％o.w.f.
浴比 ： １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
処理２
染色助剤として上記の実施例１〜６および比較例１〜７を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００３６】
試料 ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
供試染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １０８ ０．１％o.w.f.
均染剤 ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製） １．０％o.w.f.
酸 ：９０％酢酸 ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤： １．０％o.w.f.（見かけ濃度）
浴比 ： １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
評価試験
耐光堅牢度
処理１により処理されたナイロンタフタ布をフェード・オ・メーター（スガ試験機（株）製）を用いて６３℃で４０時間照射した後、変色の度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど耐光堅牢度が良い）。
【００３７】
汚染防止性
処理２により処理されたナイロンタフタ布の汚染度合いを汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど汚染防止性が良い）。
【００３８】
【表１】
実施例１〜６で処理されたナイロンタフタ布は、耐光堅牢度の低下が非常に少なく、直接染料の汚染防止性に優れていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
ポリアミド／セルロース複合繊維製品を直接染料で染色する際に、本発明の染色助剤を用いれば、ポリアミド繊維への直接染料の汚染防止性に優れ、かつ、耐光堅牢度の低下が非常に少ない染色物が得られる。
Claims (4)
- （Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマー及び（Ｂ）合成タンニンを９０：１０〜５０：５０の重量比で含有するポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤であって、合成タンニンが下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、下記（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物、及び下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の縮合反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である染色助剤。
（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｄ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｅ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩
（Ｆ）ホルムアルデヒド - （Ａ）メタクリル酸ホモポリマー及び／又はメタクリル酸を５０重量％以上含有するメタクリル酸コポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１記載の染色助剤。
- 請求項１又は２に記載の染色助剤の存在下にポリアミド／セルロース複合繊維を染色することを含む、ポリアミド／セルロース複合繊維の染色方法。
- 請求項３に記載した染色方法により染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品。
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