JP4462410B2 - 酸素発生剤及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、過酸化水素付加物とカタラーゼ製剤とリン酸塩とを混合した、保存安定性に優れた酸素発生剤及びその使用方法に関する。

近年、酵素の果たす産業上の役割はますます大きくなってきており、カタラーゼについても食品、繊維、機械、電子工業等で、使用された過酸化水素の分解剤等として幅広く利用されている。

一方、過酸化水素付加物は、塩素系漂白剤に代わる塩素ガス発生の危険性のないより安全な漂白用、発泡用成分として使用されており、コンタクトレンズ洗浄剤、風呂釜洗浄剤、洗濯槽クリーナー、パイプクリーナー、自動発泡性の洗濯石鹸、自動食器洗浄器用洗剤、流し台・排水口等の台所用洗浄剤、浴槽・排水口等の風呂場用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、排水ピット用洗浄剤、精密部品用洗浄剤、繊維加工用洗浄剤、漂白剤、かび取り剤、スプレー用の加圧剤、及び吸引用の酸素発生剤等として衛生用、医療用、工業用の資材として広く使用されている。

しかしながら、過酸化水素付加物を水に溶解した際に起こる過酸化水素の遊離分解は速度的に遅く、そのため処理に長時間を要するか、或いは短時間で効果をあげようとする場合には加熱処理や酵素処理といった分解速度を大きくする操作を講じなければならない。そこで、過酸化水素付加物にカタラーゼを共存させ、過酸化水素付加物から遊離する過酸化水素の分解速度を大きくする方法として、過酸化物粒子をマイクロカプセル化し、その外表面にカタラーゼを付着させた酸素発生剤（例えば、特許文献１参照）、液状又は担体に保持させたカタラーゼと過酸化水素付加物より構成される風呂釜洗浄剤（例えば、特許文献２参照）等が提示されている。

しかしながら、上記した酸素発生剤や風呂釜洗浄剤のカタラーゼは、過酸化水素付加物と該カタラーゼを混合して保存する場合、過酸化水素付加物に基づく酸化等の影響を受け、保存中にカタラーゼの酵素活性が急速に低下して行くという問題点があった。そのため、実態としては、粉体化したカタラーゼ又はカタラーゼの水溶液を、過酸化水素付加物とは別々に保存し使用直前に混合する必要があり、使用方法が煩雑になる問題があった。このようなことから、過酸化水素付加物と共存させてもその影響を受けることなく酵素活性が低下しにくい安定なカタラーゼを混合した酸素発生剤が所望されていたが、これまでにかかる問題点を解決した酸素発生剤の提案はなかった。
特開平６−１０７４０１号公報 特開平８−２８３７８８号公報

本発明は、過酸化水素付加物とカタラーゼとの共存下でも酵素活性が低下しにくい酸素発生剤及びその用途を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、過酸化水素付加物、カタラーゼ及びリン酸塩を含有する酸素発生剤である。

本発明の酸素発生剤を用いれば、過酸化水素付加物とカタラーゼを混合した一体品の形で製品化できる。そのため従来のようにカタラーゼと過酸化水素付加物とを別体としなければならなかった問題が解消できる。このように、用事に二剤混合の手間を要さず水を加えるだけで簡単に酸素を発生できるという特性は、酸素発生剤のコンパクト化や用途の汎用化を促し産業に寄与するところが大である。

カタラーゼは、動物、植物、微生物等起源を問わず用いることができ、また市販されているカタラーゼを用いることもできる。中でも、カタラーゼに安定化剤を添加し粉体化した後、さらにコーティング剤で被覆造粒した耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤を用いることが特に好ましい。

耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤を製造するためのカタラーゼの粉体は、例えば、カタラーゼに安定化剤として、エタノール、またはエタノールとグルタミン酸ナトリウムを添加した後、微粉末状、顆粒状、小塊状の粉体に処理されたものを用いることができる。中でも、表面積が小さいため吸湿性が低く、操作が容易な顆粒状に処理することが好ましい。カタラーゼを顆粒状に処理する方法は、流動造粒機、ハイスピードミキサー、スプレードライヤー、押し出し造粒機等を用いることが挙げられ、カタラーゼ溶液を核剤に噴霧したり、カタラーゼ溶液を乾燥して得られた粉末を核剤に結合させたり、さらにはカタラーゼ溶液から直接カタラーゼの顆粒品を得ることもできる。核剤は、カタラーゼ活性発現を阻害しない物質であれば良く、一般的に使用される澱粉、デキストリン、ショ糖、塩等が用いられる。

耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤を製造するためにカタラーゼに添加するエタノールの量は、脱塩処理等を施した粉体化処理前のカタラーゼ溶液に対して、３v/v％以上が好ましく、５v/v％以上がより好ましい。また、必要に応じエタノールと共に添加するグルタミン酸ナトリウムの量は、同じく脱塩処理等を施した粉体化処理前のカタラーゼ溶液の固形分重量に対して、５０w/w％以上が好ましい。このように、カタラーゼにエタノール、またはエタノールとグルタミン酸ナトリウムを添加することによって、カタラーゼ製剤の保存安定性をある程度高めることが可能となる。なお、カタラーゼ溶液を粉体化する際に、エタノール、またはエタノールとグルタミン酸ナトリウムの他、カタラーゼ活性を阻害しない物質を添加しても良い。

しかしながら、過酸化水素付加物と共存させても長期間にわたって良好な保存安定性を保つようにするためには、さらに特定のコーティング剤を用いて被覆することによって、過酸化水素付加物と共存させても酵素的に安定なカタラーゼ製剤となすことができる。また、耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤は、用時までは水分を回避する必要があるため、被覆されるコーティング剤は吸湿性が低く乾燥性の高いものが好ましい。コーティング剤として、糖類が挙げられる。糖類の具体例として、トレハロース、乳糖、マルトース等が好ましく、この中でもトレハロースがより好ましい。また、糖類以外のコーティング剤では、ポリエチレングリコール、パラフィン、硫酸ナトリウム等が好ましい。被覆されるコーティング剤の割合は、粉体化されたカタラーゼ製剤の重量に対して０．５w/w％以上が好ましく、１０〜２０w/w％がより好ましい。コーティング剤は、低吸湿性かつ高乾燥性の糖類、ポリエチレングリコール、パラフィンから選ばれる１種以上でも良く、また、低吸湿性かつ高乾燥性の糖類は、トレハロース、乳糖又はマルトースでも良い。

過酸化水素付加物としては、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過硼酸ナトリウム等の過硼酸塩、過酸化尿素等、水溶液中で過酸化水素を遊離し得る物質を用いることができる。
リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム等を用いることができるが、特にリン酸２水素ナトリウムを用いることが好ましい。

過酸化水素付加物とカタラーゼとリン酸塩との混合物は、微粉末状、顆粒状、粉体状、小塊状、錠剤状のいずれの形態を呈していても良い。過酸化水素付加物とカタラーゼの混合比に特に制限はないが、カタラーゼが過酸化水素付加物の０．００１w/w％以上となることが好ましい。また、過酸化水素付加物とリン酸塩との混合比は、重量比で１：１０〜１０：１となることが好ましい。

本発明の酸素発生剤には、乾燥剤を配合することができる。乾燥剤の種類に特に制限はないが、性能や取り扱いやすさ等を考え合わせると、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、洗浄性を増すため界面活性剤等の石鹸成分を配合しても良い。

過酸化水素付加物とカタラーゼとリン酸塩の混合方法は、水等の溶剤を介することなく混合するだけで良いが、必要に応じて、回転型、振動型、攪拌型等の混合機で混合してもよい。錠剤化する場合は、過酸化水素付加物とカタラーゼとリン酸塩に賦形剤、結合剤、滑沢剤を加え、回転型、振動型、攪拌型等の混合機で混合し、打錠機等を用いて押し固め錠剤とする。

本発明の酸素発生剤を、コンタクトレンズ洗浄剤、風呂釜洗浄剤、洗濯槽クリーナー、パイプクリーナー、自動発泡性の洗濯石鹸、自動食器洗浄器用洗剤、流し台・排水口等の台所用洗浄剤、浴槽・排水口等の風呂場用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、排水ピット用洗浄剤、精密部品用洗浄剤、繊維加工用洗浄剤等の発泡性洗浄剤、漂白剤、カビ取り剤として使用する場合、該混合物に対して陰イオン、陽イオン、両性、非イオン系の界面活性剤、ビルダー、キレート剤、香料、酸、アルカリ等のうちの少なくとも一種を添加することができる。

陰イオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル、アルキルアエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてはカルボベタイン型、スルホベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。

非イオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキシド、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤を添加する場合は、一種類でも良くまた複数種を混ぜて使用しても良い。また既存の粉石鹸に過酸化水素付加物と過酸化水素付加物耐性カタラーゼ製剤の混合物を添加するだけでも良い。
また、スプレー用の加圧剤、吸引用の酸素発生剤等として使用する場合には、固体のキレート剤、香料、酸、アルカリ等を添加することができる。

洗浄剤としての使用方法は、洗浄対象物に過酸化水素付加物と耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤の混合物を投入し、水又は７０℃以下、好ましくは５０℃以下のお湯を張り、必要に応じて攪拌する。混合物の投入は、水又はお湯を張った後でも良い。
酸素発生剤としての使用方法は、容器に過酸化水素付加物と耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤の混合物を投入し、水又は７０℃以下、好ましくは５０℃以下のお湯を張り、必要に応じて攪拌する。混合物の投入は、水又はお湯を張った後でも良い。ただし、人間が吸入する場合は、酸素発生時間を長くするためお湯ではなく室温程度の水を用い過酸化水素の分解速度を小さくすることが好ましい。
スプレー用の加圧剤として使用する場合は、例えば、スプレー缶に目的とする内容物を投入し、次いで過酸化水素付加物と耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤の混合物を投入しスプレー缶の蓋を閉め、酸素をスプレー缶の中で発生させ加圧する。

本発明の酸素発生剤の使用量は、例えば、過酸化水素付加物として過炭酸ナトリウムを使用した場合、過炭酸ナトリウム４モルから酸素を３モル発生させることができることから、目的の用途に必要とされる酸素量に応じて決定される。カタラーゼは、過酸化水素付加物の分解による酸素発生を触媒するもので、短時間で酸素を発生させる場合には混合量を多くするか反応温度を高めにし、長時間にわたって徐々に酸素を発生させる場合には混合量を少なくするか反応温度を低めにすることで酸素発生時間をコントロールできる。

次いで、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

製造例
〔カタラーゼ製剤の製造〕
６，０００ｍｌのカタラーゼ溶液（アスクスーパー：三菱瓦斯化学株式会社製）を限外濾過モジュール（マイクローザＵＦラボモジュールＡＣＰ−１０１０：旭化成工業株式会社製）を用いて６倍濃縮した後、濃縮液に等量の水を加えて濃縮液を脱塩する操作を３回繰り返した。得られた溶液１，０００ｍｌについて、エタノール５．０v/v％およびグルタミン酸ナトリウムをその液の固形分の重量に対して５０w/w％添加した。該溶液を、流動造粒機フローコーターＦＬＯ−５(フロイント産業株式会社製)にて、流動させた核剤のノンパレル１０１（フロイント産業株式会社製）４，０００gへ噴霧し、乾燥させて顆粒状のカタラーゼ製剤を得た。
次いで、この顆粒状のカタラーゼ製剤４，０００gに対し１０．０w/w％のトレハロース４００g（１０．０w/w％）をコーティング剤として被覆造粒し顆粒状の過酸化水素付加物耐性カタラーゼ製剤を得た。

実施例１
〔過酸化水素付加物と耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤の混合物による酸素発生〕
過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製ＳＰＣ−Ｇ）１０g及びリン酸２水素ナトリウム１０ｇに、製造例に示したカタラーゼ製剤０．１０ｇを加え良く混合したものを酸素発生剤の試験検体とした。
３００ｍｌ容の三角フラスコに精製水２００ｍｌを加え２５℃に温調したものに、マグネティックスターラー撹拌下、試験検体全量を加え、２５℃で５分間放置し、その間に発生した酸素量をメスシリンダーで測定したところ、７３０ｍｌであった。
また、保存安定性の確認試験として、試験検体をポリエチレン容器に取り、３７℃で保存し、２ヶ月後に上記と同様に酸素発生量を測定したところ、７００ｍｌであった。

実施例２
さらにシリカゲル１ｇを混合すること以外は、実施例１と同様にして行なった。混合直後の酸素発生剤の酸素発生量は７３０ｍｌ、保存２ヶ月後の酸素発生量は７１０ｍｌであった。

比較例１
リン酸２水素ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１と同様にして行なった。混合直後の酸素発生剤の酸素発生量は７２０ｍｌ、保存２ヶ月後の酸素発生量は４７０ｍｌであった。

Claims (4)

1. （１）過酸化水素付加物、（２）カタラーゼに、エタノール、またはエタノールとグルタミン酸ナトリウムを添加し粉体化した後、さらに糖類で被覆造粒した耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤、及び（３）リン酸２水素ナトリウムを混合して得ることからなる酸素発生剤。
2. 糖類が、トレハロース、乳糖、及びマンストースから選ばれる一種以上である請求項１に記載の酸素発生剤。
3. 過酸化水素付加物が、過炭酸塩、過硼酸塩、及び過酸化尿素から選ばれる一種以上である請求項１または２に記載の酸素発生剤。
4. 請求項１から３の何れかに記載の酸素発生剤を、コンタクトレンズ洗浄剤、風呂釜洗浄剤、洗濯槽クリーナー、パイプクリーナー、自動発泡性の洗濯石鹸、自動食器洗浄器用洗剤、台所用洗浄剤、風呂場用洗浄剤、漂白剤、かび取り剤、スプレー用の加圧剤、及び吸引用の酸素発生剤として使用する方法。