JP4459309B2 - 臭気抑制用の未複合シクロデキストリン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、可溶化された未複合のシクロデキストリン、シクロデキストリン適合性抗微生物活性剤、シクロデキストリン適合性界面活性剤、シクロデキストリン適合性保湿剤、改善された許容性を示す親水性香料、またはそれらの混合物を含んだ、安定で、好ましくは透明な、水性の臭気吸収組成物、製品、および/または使用方法に関する。本明細書で用いられる“シクロデキストリン適合性”とは、シクロデキストリンおよび他の物質または活性剤が、シクロデキストリンの臭気抑制能または物質もしくは活性剤の望ましい効果を消失させるようには実質的に相互作用しないことを意味する。臭気吸収組成物は、反応性の官能基を有するかまたは有しない広域スペクトルの有機臭気物質に起因した臭気を抑制して、好ましくは実質的な期間にわたり貯蔵安定性であるようにデザインされる。好ましくは、水性の臭気吸収組成物は、洗浄またはドライクリーニングの必要性なしに悪臭を減少させることで新鮮さを回復および/または維持するような、非生物表面、特に布帛、更に具体的には衣類への使用向けである。
発明の背景
本発明は、安定で、好ましくは透明な、水性の臭気吸収組成物、製品、および/または、臭気吸収組成物として、特に非生物表面への、即ちヒト皮膚へ直接的な場合以外の使用方法に関する。このような組成物は、悪臭の除去を知らせる“香気シグナル”を快い香りの形で場合により出すことができる。好ましくは、その組成物は、洗浄またはドライクリーニングなしに、悪臭を減少させることで、それらの新鮮さを回復させるために、布帛、特に衣類にスプレーされる。水性の臭気吸収組成物は、好ましくは、室内装飾材、ドレープ、カーペット、カーインテリアなどのような他の非生物表面への使用向けでもある。それらは、例えばヒトおよび動物表面、例えば皮膚、ヘアなどで用いてもよい。
様々な数のグルコース単位から作られた未複合シクロデキストリン分子は、布帛への有害な作用なしに、公知の吸収性脱臭組成物の吸収効果を発揮する。シクロデキストリンは有効な臭気吸収活性剤であるが、シクロデキストリン分子の空洞は小さな有機分子をうまく捕捉しておけないほど大きいため、一部の小さな分子はシクロデキストリン分子により十分に吸収されない。小さなサイズの有機臭気分子がシクロデキストリン空洞中に十分に吸収されないならば、実質量の悪臭が残ってしまう。この問題を解消するために、低分子量ポリオールを組成物に加えて、シクロデキストリン包接複合体の形成を高めることができる。更に、任意の水溶性金属塩も、一部の含窒素および含イオウ悪臭分子と錯体形成させるために加えることができる。
シクロデキストリンは、特に水性組成物中で用いられたとき、ある微生物にとって絶好の増殖場所となるため、その組成物が後で記載されるような抗微生物物質を含有していないときには、微生物の増殖を抑制および/または調節する上で有効な水溶性の抗微生物保存剤を含有させて、水溶性シクロデキストリンを含有した透明な水性の臭気吸収溶液の貯蔵安定性を増加させることが好ましい。
例えば臭気、感染などを生じる生物を実質的に死滅させるシクロデキストリン適合性抗微生物活性剤を含有させるといった改善を更に行うことが望ましい。組成物は、ポリエステル、ナイロンなどのような疎水性表面で臭気吸収組成物の拡散を促して、悪臭抑制の改善のために油性の疎水性汚れに浸透する、シクロデキストリン適合性界面活性剤を含有していることも望ましい。更に、シクロデキストリン適合性界面活性剤は着用時に静電気抑制を行えることが望ましい。本発明の臭気吸収組成物はシクロデキストリン適合性抗菌活性剤およびシクロデキストリン適合性界面活性剤を双方とも含有していることが、更に好ましい。遊離した未複合の活性剤および遊離した未複合のシクロデキストリン双方の有効量がそれらの意図した使用向けに利用しうるように、シクロデキストリン適合性活性剤は使用濃度のとき組成物中でシクロデキストリンと複合体を実質的に形成しないものにする。更に、コットン布帛で望ましい湿気レベルを維持させて、シワが最大に取れて乾かすような保湿剤を含有させることが望ましい。
発明の要旨
本発明は:
(A)悪臭を吸収するために有効な量、典型的には組成物の約0.01〜約20重量%、希釈させるつもりの濃縮組成物では、組成物の約3〜約20重量%、好ましくは約5〜約10%、それより希釈された“使用条件”向けの組成物では、使用組成物の約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約3%、更に好ましくは約0.5〜約2%の可溶化された未複合のシクロデキストリン;
(B)場合により、組成物の性能を改善するために有効な量、好ましくは使用組成物の約0.01〜約2重量%、更に好ましくは約0.03〜約0.6%、更に一層好ましくは約0.05〜約0.3%の、好ましくは、約20〜約60dyne/cm、好ましくは約20〜約45dyne/cmの表面張力を示すシクロデキストリン適合性界面活性剤(濃縮組成物では、濃縮溶液の約0.1〜約8重量%、好ましくは約0.2〜約4%、更に好ましくは約0.3〜約3%のレベルで、シクロデキストリン適合性界面活性剤を有する);
(C)場合により、微生物を死滅させるかまたはその増殖を抑制するために有効な量、好ましくは使用組成物の約0.001〜約0.8重量%、更に好ましくは約0.002〜約0.3%、更に一層好ましくは約0.003〜約0.2%の、好ましくはハロゲン化化合物、環式窒素化合物、四級化合物およびフェノール系化合物からなる群より選択される、シクロデキストリン適合性で水溶性の抗微生物活性剤(濃縮組成物では、濃縮溶液の約0.003〜約2重量%、好ましくは約0.01〜約1.2%、更に好ましくは約0.1〜約0.8%のレベルで、シクロデキストリン適合性で水溶性の抗微生物活性剤を有する);
(D)場合により、但し好ましくは、組成物の許容性を改善するために有効な量、典型的には使用組成物の約0.003〜約0.5重量%、好ましくは約0.01〜約0.3%、更に好ましくは約0.05〜約0.2%の親水性香料(香料の少くとも約50重量%、好ましくは少くとも約60%、更に好ましくは少くとも約60%、更に一層好ましくは少くとも約70%、それ以上に好ましくは少くとも約80%の、約3.5未満のClogPを有した香料成分、および場合により、アンブロックス、バクダノール、サリチル酸ベンジル、アントラニル酸ブチル、セタロックス、ダマスセノン、α-ダマスコン、γ-ドデカラクトン、エバノール、ハーババート、シス-3-ヘキセニルサリチレート、α-ヨノン、β-ヨノン、α-イソメチルヨノン、リリアール、メチルノニルケトン、γ-ウンデカラクトン、ウンデシレンアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群より選択される少量の香料成分を含有している);
(E)場合により、但し好ましくは、使用組成物の約0.01〜約3重量%、更に好ましくは約0.05〜約1%、更に一層好ましくは約0.1〜約0.5%の低分子量ポリオール;
(F)場合により、使用組成物の約0.001〜約0.3重量%、好ましくは約0.01〜約0.1%、更に好ましくは約0.02〜約0.05%のアミノカルボキシレートキレーター;
(G)場合により、但し好ましくは、臭気効果の改善のために有効な量の、好ましくは使用組成物の約0.1〜約10重量%、更に好ましくは約0.2〜約8%、更に一層好ましくは約0.3〜約5%の金属塩、特に水溶性銅および/または亜鉛塩;
(H)場合により、臭気抑制効果の改善のために有効な量の、使用組成物の約0.0001〜約0.5重量%、好ましくは約0.001〜約0.3%、更に好ましくは約0.005〜約0.2%の酵素;
(I)場合により、有効量の、好ましくは組成物の約0.0001〜約0.5重量%、更に好ましくは約0.0002〜約0.2%、最も好ましくは約0.0003〜約0.1%の可溶化された水溶性の抗微生物保存剤;および
(J)水性キャリア
を含んだ、好ましくは非生物表面向けの、安定で、好ましくは透明な、水性の臭気吸収組成物に関するものであって、上記組成物は(B)および(C)のうち少くとも一方を含有しており、好ましくは使用条件下で布帛を汚すかまたはしみにする物質を実質的に含まず、および/または好ましくは約3以上、更に好ましくは約3.5以上のpHを有している。
本発明は濃縮組成物にも関し、その場合において、シクロデキストリンのレベルは組成物の約3〜約20重量%、更に好ましくは約5〜約10%であって、その組成物は、“使用条件”である、前記のような、希釈組成物の例えば約0.1〜約5重量%のシクロデキストリンの使用濃度となった組成物を形成するように希釈される。
本発明は、物品および/または表面の処理を容易にしうる製品を作るために、スプレーディスペンサー中に配合された組成物にも関し、その組成物は、有効であって、表面上で乾燥されたときにもはや見分けられないレベルで、未複合のシクロデキストリンおよび他の任意成分を含有している。
本発明は、表面、特に布帛を処理するため、優れた性能を発揮させるために、(B)または(C)を含有しないものであってもよい、本組成物の小さな粒径の小滴の使用、例えば、好ましくは約10〜約120μm、更に好ましくは約20〜約100μmの平均粒径(直径)を有する非常に小さな粒子(小滴)として布帛などに組成物を適用する方法にも関する。
本発明のもう1つの面において、水溶性抗微生物活性剤、特に後で記載されたもの、特に後で記載されたビスビグアニドアルカン化合物、および後で記載された界面活性剤、特に後で記載されたポリアルキレンオキシドポリシロキサンの組合せを含有した組成物は、それら自体で、またはシクロデキストリンを含めた他成分と一緒になって、水溶液中で優れた抗微生物作用を発揮する。
発明の具体的な説明
本発明は:
(A)悪臭を吸収するために有効な量、典型的には組成物の約0.01〜約20重量%、希釈させるつもりの濃縮組成物では、組成物の約3〜約20重量%、好ましくは約5〜約10%、それより希釈された“使用条件”向けの組成物では、使用組成物の約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約3%、更に好ましくは約0.5〜約2%の可溶化された未複合のシクロデキストリン;
(B)場合により、組成物の性能を改善するために有効な量、好ましくは使用組成物の約0.01〜約2重量%、更に好ましくは約0.03〜約0.6%、更に一層好ましくは約0.05〜約0.3%の、好ましくは、約20〜約60dyne/cm、好ましくは約20〜約45dyne/cmの表面張力を示すシクロデキストリン適合性界面活性剤(濃縮組成物では、濃縮溶液の約0.1〜約8重量%、好ましくは約0.2〜約4%、更に好ましくは約0.3〜約3%のレベルで、シクロデキストリン適合性界面活性剤を有する);
(C)場合により、微生物を死滅させるかまたはその増殖を抑制するために有効な量、好ましくは使用組成物の約0.001〜約0.8重量%、更に好ましくは約0.002〜約0.3%、更に一層好ましくは約0.003〜約0.2%の、好ましくはハロゲン化化合物、環式窒素化合物、四級化合物およびフェノール系化合物からなる群より選択される、シクロデキストリン適合性で水溶性の抗微生物活性剤(濃縮組成物では、濃縮溶液の約0.003〜約2重量%、好ましくは約0.01〜約1.2%、更に好ましくは約0.1〜約0.8%のレベルで、シクロデキストリン適合性で水溶性の抗微生物活性剤を有する);
(D)場合により、但し好ましくは、組成物の許容性を改善するために有効な量、典型的には使用組成物の約0.003〜約0.5重量%、好ましくは約0.01〜約0.3%、更に好ましくは約0.05〜約0.2%の親水性香料(香料の少くとも約50重量%、好ましくは少くとも約60%、更に好ましくは少くとも約60%、更に一層好ましくは少くとも約70%、それ以上に好ましくは少くとも約80%の、約3.5未満のClogPを有した香料成分、および場合により、アンブロックス、バクダノール、サリチル酸ベンジル、アントラニル酸ブチル、セタロックス、ダマスセノン、α-ダマスコン、γ-ドデカラクトン、エバノール、ハーババート、シス-3-ヘキセニルサリチレート、α-ヨノン、β-ヨノン、α-イソメチルヨノン、リリアール、メチルノニルケトン、γ-ウンデカラクトン、ウンデシレンアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群より選択される少量の香料成分を含有している);
(E)場合により、但し好ましくは、使用組成物の約0.01〜約3重量%、更に好ましくは約0.05〜約1%、更に一層好ましくは約0.1〜約0.5%の低分子量ポリオール;
(F)場合により、使用組成物の約0.001〜約0.3重量%、好ましくは約0.01〜約0.1%、更に好ましくは約0.02〜約0.05%のアミノカルボキシレートキレーター;
(G)場合により、但し好ましくは、臭気効果の改善のために有効な量の、好ましくは使用組成物の約0.1〜約10重量%、更に好ましくは約0.2〜約8%、更に一層好ましくは約0.3〜約5%の金属塩、特に水溶性銅および/または亜鉛塩;
(H)場合により、臭気抑制効果の改善のために有効な量の、使用組成物の約0.0001〜約0.5重量%、好ましくは約0.001〜約0.3%、更に好ましくは約0.005〜約0.2%の酵素;
(I)場合により、有効量の、好ましくは組成物の約0.0001〜約0.5重量%、更に好ましくは約0.0002〜約0.2%、最も好ましくは約0.0003〜約0.1%の可溶化された水溶性の抗微生物保存剤;および
(J)水性キャリア
を含んだ、好ましくは非生物表面向けの、安定で、好ましくは透明な、水性の臭気吸収組成物に関するものであって、上記組成物は(B)および(C)のうち少くとも一方を含有しており、好ましくは使用条件下で布帛を汚すかまたはしみにする物質を実質的に含まず、および/または好ましくは約3以上、更に好ましくは約3.5以上のpHを有している。
本発明は濃縮組成物にも関し、その場合において、シクロデキストリンのレベルは濃縮組成物の約3〜約20重量%、好ましくは約4〜約15%、更に好ましくは約5〜約10%である。濃縮組成物は、前記のように、使用組成物の例えば約0.1〜約5重量%の使用濃度で、使用組成物を形成するように、典型的には希釈される。濃縮組成物中における他の任意成分の具体的レベルは、望ましい使用組成物および望ましい程度の濃度から難なく定められる。
I.組成物
(A)シクロデキストリン
本明細書で用いられる“シクロデキストリン”という用語には、6〜12のグルコース単位を含んだ非置換シクロデキストリン、特にα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンおよび/またはそれらの誘導体および/またはそれらの混合物のような、あらゆる公知のシクロデキストリンを含んでいる。α-シクロデキストリンは6つのグルコース単位からなり、β-シクロデキストリンは7つのグルコース単位からなり、およびγ-シクロデキストリンはドーナツ型リングに整列された8つのグルコース単位からなる。グルコース単位の特定のカップリングおよびコンホメーションは、特定容量の中空内部をもった堅い円錐形分子構造をシクロデキストリンに与える。各内部空洞の“ライニング”は水素原子およびグリコシド架橋酸素原子により形成され、したがってこの表面はかなり疎水性である。空洞の独特な形状および物理化学的性質が、空洞に合った有機分子または有機分子の一部をシクロデキストリン分子に吸収させている(それと包接複合体を形成させている)のである。多くの悪臭分子および香料分子を含めた多くの臭気分子が空洞にうまく合う。したがって、シクロデキストリン、特に異なるサイズの空洞をもったシクロデキストリンの混合物が、反応性官能基を含むまたは含まない広域スペクトルの有機臭気物質に起因した臭気を抑制するために使用できる。シクロデキストリンと臭気分子との複合化は、水の存在下で急速に生じる。しかしながら、複合体形成の度合いは吸収される分子の極性にも依存している。水溶液において、強い親水性の分子(高度に水溶性であるもの)は、あるとしても一部が吸収されるだけである。したがって、シクロデキストリンは、一部の非常に低分子量の有機アミンおよび酸とは、それらが湿潤布帛上に低レベルで存在するとき、有効に複合化しない。しかしながら、水が除去され、例えば布帛が乾燥されると、一部の低分子量有機アミンおよび酸はより親和性を有して、シクロデキストリンともっとたやすく複合化するようになる。
溶液が表面に適用されたときに様々な臭気分子をシクロデキストリンに吸収させるためには、本発明の溶液中におけるシクロデキストリン内の空洞は、溶液中にありながら、本質的に空のまま(シクロデキストリンは未複合のまま)でなければならない。非誘導化(標準)β-シクロデキストリンは、室温で約1.85%(水100g中約1.85g)のその溶解限度以内のレベルで存在しうる。β-シクロデキストリンは、その水溶解限度よりも高いシクロデキストリンのレベルを要求する組成物には好ましくない。非誘導化β-シクロデキストリンは組成物が界面活性剤を含有するときにも通常好ましくなく、その理由は誘導化シクロデキストリンと適合する好ましい界面活性剤のほとんどの界面活性に影響を与えるからである。
好ましくは、本発明の臭気吸収溶液は透明である。本明細書で用いられる“透明”という用語は、約10cm以下の厚さを有する層で観察したときに、透明または半透明、好ましくは“無色透明”のような透明を意味する。
好ましくは、本発明で用いられるシクロデキストリン、例えばα-シクロデキストリンおよび/またはその誘導体、γ-シクロデキストリンおよび/またはその誘導体、誘導化β-シクロデキストリンおよび/またはそれらの混合物は高度に水溶性である。シクロデキストリンの誘導体は、OH基の一部がOR基に変換された分子から主になる。シクロデキストリン誘導体には、例えば、メチル化シクロデキストリンおよびエチル化シクロデキストリン(Rはメチルまたはエチル基である)のような短鎖アルキル基を有するもの;ヒドロキシプロピルシクロデキストリンおよび/またはヒドロキシエチルシクロデキストリン(Rは-CH2-CH(OH)-CH3または-CH2CH2-OH基である)のようなヒドロキシアルキル置換基を有するもの;マルトース結合シクロデキストリンのような分岐シクロデキストリン;低pHでカチオン性である2-ヒドロキシ-3-(ジメチルアミノ)プロピルエーテル(Rは-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2である)を有するようなカチオン性シクロデキストリン;例えば2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピルエーテルクロリド基(Rは-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3Cl−である)を有するような四級アンモニウム;カルボキシメチルシクロデキストリン、シクロデキストリンサルフェートおよびシクロデキストリンサクシニレートのようなアニオン性シクロデキストリン;カルボキシメチル/四級アンモニウムシクロデキストリンのような両性シクロデキストリン;”Optimal Performances with Minimal Chemical Modification of Cyclodextrins”,F.Diedaini-Pilard and B.Perly,The 7th International Cyclodextrin Symposium Abstracts,April 1994,p.49(その文献は参考のため本明細書に組み込まれる)で開示されているような、少くとも1つのグルコピラノース単位が3-6-アンヒドロ-シクロマルト構造を有するシクロデキストリン、例えばモノ-3-6-アンヒドロシクロデキストリン;およびそれらの混合物がある。他のシクロデキストリン誘導体は、1969年2月4日付で発行されたParmerterらの米国特許第3,426,011号;すべてParmerterらの名ですべて1969年7月1日付で発行された第3,453,257号、第3,453,258号、第3,453,259号および第3,453,260号;1969年8月5日付で発行されたGrameraらの第3,459,731号;1971年1月5日付で発行されたParmerterらの第3,553,191号;1971年2月23日付で発行されたParmerterらの第3,565,887号;1985年8月13日付で発行されたSzejtliらの第4,535,152号;1986年10月7日付で発行されたHiraiらの第4,616,008号;1987年7月7日付で発行されたOginoらの第4,678,598号;1987年1月20日付で発行されたBrandtらの第4,638,058号;1988年5月24日付で発行されたTsuchiyamaらの第4,746,734号明細書で開示されており、上記すべての特許が参考のため本明細書に組み込まれる。
高度に水溶性のシクロデキストリンは、室温で水100ml中少くとも約10g、好ましくは水100ml中少くとも約20g、更に好ましくは室温で水100ml中少くとも約25gの水溶解度を有したものである。可溶化未複合シクロデキストリンの入手は、有効で効率的な臭気抑制性能にとり必須である。可溶化水溶性シクロデキストリンは、表面、特に布帛上に付着したときに、非水溶性シクロデキストリンよりも効率的な臭気抑制性能を示すことができる。
本発明での使用に適した好ましい水溶性シクロデキストリン誘導体の例は、ヒドロキシプロピルα-シクロデキストリン、メチル化α-シクロデキストリン、メチル化β-シクロデキストリン、ヒドロキシエチルβ-シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピルβ-シクロデキストリンである。ヒドロキシアルキルシクロデキストリン誘導体は、好ましくは約1〜約14、更に好ましくは約1.5〜約7の置換度を有しており、この場合にシクロデキストリン当たりのOR基の総数が置換度として規定される。メチル化シクロデキストリン誘導体は、典型的には約1〜約18、好ましくは約3〜約16の置換度を有している。公知のメチル化β-シクロデキストリンはDIMEBとして一般的に知られたヘプタキス-2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンであり、各グルコース単位は約14の置換度で約2つのメチル基を有している。好ましい、それより多く市販されている、メチル化β-シクロデキストリンは、通常約12.6の異なる置換度を有した、RAMEBとして一般的に知られるランダムメチル化β-シクロデキストリンである。RAMEBはDIMEBよりも好ましく、その理由はDIMEBは好ましい界面活性剤の界面活性に対してRAMEBよりも影響を与えるからである。好ましいシクロデキストリンは、例えばCerestar USA,Inc.およびWacker Chemicals(USA),Inc.から入手できる。
シクロデキストリンの混合物を用いることも好ましい。このような混合物は、より広範囲の分子サイズを有するより広範囲の臭気分子と複合化することにより、より広範囲で臭気を吸収する。好ましくは、少くとも一部のシクロデキストリンはα-シクロデキストリンおよびその誘導体、γ-シクロデキストリンおよびその誘導体および/または誘導化β-シクロデキストリン、更に好ましくはα-シクロデキストリンまたはα-シクロデキストリン誘導体と誘導化β-シクロデキストリンとの混合物、更に一層好ましくは誘導化α-シクロデキストリンと誘導化β-シクロデキストリンとの混合物、最も好ましくはヒドロキシプロピルα-シクロデキストリンとヒドロキシプロピルβ-シクロデキストリンとの混合物、および/またはメチル化α-シクロデキストリンとメチル化β-シクロデキストリンとの混合物である。
布帛で臭気を抑制する場合、組成物はスプレーとして用いることが好ましい。本発明の使用組成物は、目に見える汚れが普通の使用レベルで布帛上にみえないように、低レベルのシクロデキストリンを含有していることが好ましい。好ましくは、使用条件下で表面を処理するために用いられる溶液では、乾燥時に事実上認められない。使用条件向け使用組成物中におけるシクロデキストリンの典型的レベルは、組成物の約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約4%、更に好ましくは約0.5〜約2%である。それより高濃度の組成物では、溶液が布帛から蒸発したとき、許容されない目にみえる汚れを布帛上に残すことがある。これは薄い着色合成布帛で特に問題になる。布帛汚れの発生を避けるかまたは最少に抑えるために、布帛は布帛g当たりシクロデキストリン約5mg未満、更に好ましくは布帛g当たりシクロデキストリン約2mg未満のレベルで処理されることが好ましい。界面活性剤の存在は、局所的なしみ付きを最少に抑えることで、外観を改善することができる。
濃縮組成物もさほど高価でない製品を提供するために使える。濃縮製品が用いられる場合、即ち用いられるシクロデキストリンのレベルが濃縮組成物の約3〜約20重量%、更に好ましくは約5〜約10%である場合には、汚れを避けるために、布帛を処理する前にその濃縮組成物を希釈しておくことが好ましい。好ましくは、濃縮シクロデキストリン組成物は、濃縮組成物の約50〜約6000重量%、更に好ましくは約75〜約2000%、最も好ましくは約100〜約1000%の水で希釈される。得られた希釈組成物は、前記のような、例えば希釈組成物の約0.1〜約5重量%の、シクロデキストリンの使用濃度を有している。
(B)シクロデキストリン適合性界面活性剤
シクロデキストリン適合性界面活性剤Bは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性表面上で容易かつより均一に組成物を拡散させうる低い表面張力を呈する。このような界面活性剤のない水溶液は満足に拡散しないことがわかった。組成物の拡散はそれを速く乾燥させることにもなるため、処理された物質はすぐ使えるようになる。更に、シクロデキストリン適合性界面活性剤を含有した組成物は、悪臭抑制の改善のために、疎水性の油状汚れにもっと良く浸透することができる。シクロデキストリン適合性界面活性剤を含有した組成物は、改善された“着用時”静電気抑制も示す。濃縮組成物では、界面活性剤は濃縮水性組成物中における抗微生物活性剤および香料のような多くの活性剤の分散を促進させる。
本発明の組成物において所要の低い表面張力を呈する上で有用な界面活性剤はシクロデキストリン適合性にすべきであり、即ちそれはシクロデキストリンおよび/または界面活性剤の性能を劣化させるようにシクロデキストリンと複合体を実質的に形成すべきではない。複合体形成は、臭気を吸収するシクロデキストリンの能力、および水性組成物の表面張力を低下させる界面活性剤の能力の双方を劣化させる。
適切なシクロデキストリン適合性界面活性剤は、界面活性剤により示される表面張力に対するシクロデキストリンの作用の欠如から、容易に特定することができる。これは、溶液中約1%の特定シクロデキストリンの存在下および不在下で、界面活性剤の水溶液の表面張力(dyne/cm2)を調べることにより行える。その水溶液は、約0.5%、0.1%、0.01%および0.005%の濃度で界面活性剤を含有する。シクロデキストリンは、界面活性剤溶液の表面張力を高めることにより、界面活性剤の界面活性に影響を与えることがある。水中で所定濃度のときの表面張力がシクロデキストリンの1%溶液において同様の界面活性剤の表面張力と約10%以上異なっているならば、それは界面活性剤とシクロデキストリンとの強い相互作用の証しである。ここで好ましい界面活性剤は、1%シクロデキストリン含有の同濃度溶液の場合と約10%未満、好ましくは約5%未満、更に好ましくは約1%未満で異なる(低い)表面張力を水溶液で有しているべきである。
シクロデキストリン適合性ノニオン性界面活性剤の非制限例には、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーがある。ほとんどのシクロデキストリンと適合する適切なブロックポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリマー界面活性剤には、初期反応水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンをベースにしたものがある。C12-18脂肪族アルコールのような単一の反応性水素原子を有する初期化合物の連続エトキシル化およびプロポキシル化から得られるポリマー化合物は、シクロデキストリンと通常適合しない。BASF-Wyandotte Corp.,Wyandotte,MichiganによりPluronic▲R▼およびTetronic▲R▼と命名されたあるブロックポリマー界面活性剤化合物は容易に入手できる。
このタイプのシクロデキストリン適合性界面活性剤の非制限例には以下がある:
下記一般式のPluronic界面活性剤:
H(EO)n(PO)m(EO)nH
上記式中EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基であり、nおよびmは界面活性剤中にある基の平均数を示した数値である。シクロデキストリン適合性Pluronic界面活性剤の典型例は:
およびそれらの混合物である。
下記一般式のTetronic界面活性剤:
上記式中EO、PO、nおよびmは上記と同様の意味を有する。シクロデキストリン適合性Tetronic界面活性剤の典型例は:
およびそれらの混合物である。
”Reverse”PluronicおよびTetronic界面活性剤は下記一般式を有している:
Reverse Pluronic界面活性剤:
H(PO)m(EO)n(PO)mH
Reverse Tetronic界面活性剤:
上記式中EO、PO、nおよびmは上記と同様の意味を有する。シクロデキストリン適合性Reverse PluronicおよびReverse Tetronic界面活性剤の典型例は:
Reverse Pluronic界面活性剤
Reverse Tetronic界面活性剤
およびそれらの混合物である。
シクロデキストリン適合性ノニオン性界面活性剤の好ましいクラスは、ジメチルポリシロキサン疎水性部分および1以上の親水性ポリアルキレン側鎖を有して、下記一般式を有するポリアルキレンオキシドポリシロキサンである:
R1-(CH3)2SiO-〔(CH3)2SiO〕a-〔(CH3)(R1)SiO〕b-Si(CH3)2-R1
上記式中a+bは約1〜約50、好ましくは約3〜約30、更に好ましくは約10〜約25である;R1は同一または異なっており、メチルおよび下記一般式を有するポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)コポリマー基からなる群より選択される:
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
少くとも1つのR1はポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)コポリマー基である;上記式中nは3または4、好ましくは3である;(すべてのポリアルキレンオキシ側基について)全体のcは1〜約100、好ましくは約6〜約100の値を有する;全体のdは0〜約14、好ましくは0〜約3であり、更に好ましくはdは0である;全体のc+dは約5〜約150、好ましくは約9〜約100の値を有する;各R2は同一または異なっており、水素、1〜4の炭素原子を有するアルキル、およびアセチル基、好ましくは水素およびメチル基からなる群より選択される。
このタイプの界面活性剤の例は、OSi Specialties,Inc.,Danbury,Connecticutから市販されているSilwet▲R▼界面活性剤である。代表的なSilwet界面活性剤は下記のとおりである。
ポリアルキレンオキシ基(R1)の分子量は約10,000以下である。好ましくは、ポリアルキレンオキシ基の分子量は約8000以下であり、最も好ましくは約300〜約5000の範囲である。そのため、cおよびdの値はこれら範囲内の分子量となるような値である。しかしながら、ポリエーテル鎖(R1)にあるエチレンオキシ単位(-C2H4O)の数は、ポリアルキレンオキシドポリシロキサンを水分散性または水溶性にさせるために十分でなければならない。プロピレンオキシ基がポリアルキレンオキシ鎖に存在するならば、それらは鎖中にランダムに分布するか、またはブロックとして存在することができる。好ましいSilwet界面活性剤はL-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7657およびそれらの混合物である。界面活性以外にも、ポリアルキレンオキシドポリシロキサン界面活性剤は布帛に他の効果、例えば静電気防止効果、滑らかさおよび柔軟さも付与できる。
ポリアルキレンオキシドポリシロキサンの製法は当業界で周知である。本発明のポリアルキレンオキシドポリシロキサンは、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第3,299,112号明細書で示された操作に従い製造できる。典型的には、本発明の界面活性剤ブレンドのポリアルキレンオキシドポリシロキサンは、ヒドロシロキサン(即ち、ケイ素結合水素を含むシロキサン)と、アルコキシまたはヒドロキシ末端ブロックポリアルキレンオキシドのアルケニルエーテル(例えば、ビニル、アリルまたはメタリルエーテル)との付加反応により容易に製造される。このタイプの付加反応で用いられる反応条件は当業界で周知であり、一般的に白金触媒(例えば、塩化白金酸)および溶媒(例えば、トルエン)の存在下で反応剤を(例えば、約85〜110℃の温度で)加熱する。
シクロデキストリン適合性アニオン性界面活性剤の非制限例は、下記式を有するアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである:
上記式中Rはアルキル基である。このタイプの界面活性剤の例はDow Chemical Companyから商品名Dowfax▲R▼で市販されており、上記式中Rは直鎖または分岐C6-C16アルキル基である。これらシクロデキストリン適合性アニオン性界面活性剤の例はDowfax 3B2であって、上記式中Rはおよそ直鎖C10基である。抗微生物活性剤または保存剤などがカチオン性活性剤との相互作用を最少に抑えるようにカチオン性であるときには、界面活性剤および活性剤双方の効果が弱まることから、これらのアニオン性界面活性剤は用いない方が好ましい。
上記の界面活性剤はシクロデキストリンと弱く相互作用するか(表面張力で5%未満の上昇)、または相互作用しない(表面張力で1%未満の上昇)。ナトリウムドデシルサルフェートおよびドデカノールポリ(6)エトキシレートのような通常の界面活性剤は強く相互作用し、ヒドロキシプロピルβ-シクロデキストリンおよびメチル化β-シクロデキストリンのような典型的なシクロデキストリンの存在下で表面張力の10%以上の上昇をまねく。
使用組成物中におけるシクロデキストリン適合性界面活性剤の典型的レベルは、組成物の約0.01〜約2重量%、好ましくは約0.03〜約0.6%、更に好ましくは約0.05〜約0.3%である。濃縮組成物中におけるシクロデキストリン適合性界面活性剤の典型的レベルは、濃縮組成物の約0.1〜約8重量%、好ましくは約0.2〜約4%、更に好ましくは約0.3〜約3%である。
(C)シクロデキストリン適合性抗微生物活性剤
可溶化された水溶性抗微生物活性剤Cは、処理された物質と結合するような生物から防御する上で有用である。抗微生物剤はシクロデキストリン適合性であって、例えば臭気吸収組成物中でシクロデキストリンと複合体を実質的に形成すべきではない。遊離した未複合の抗微生物、例えば抗菌活性剤が、最良の抗菌性能を発揮する。
布帛の衛生処理は、抗微生物物質、例えば抗菌性ハロゲン化化合物、四級化合物およびフェノール系化合物を含有した本発明の組成物により行える。
ビグアニド類.消毒剤/衛生処理剤および最終製品保存剤(下記参照)として機能できて、本発明の組成物に有用な、強力なシクロデキストリン適合性抗微生物ハロゲン化化合物の一部には、クロルヘキシジンとして一般的に知られる1,1′-ヘキサメチレンビス(5-(p-クロロフェニル)ビグアニド)、および、例えば塩酸、酢酸およびグルコン酸との塩がある。二グルコン酸塩は水中に約70%と、高度に水溶性であり、二酢酸塩は水中に約1.8%の溶解度を有している。クロルヘキシジンが本発明で衛生処理剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.001〜約0.4重量%、好ましくは約0.002〜約0.3%、更に好ましくは約0.05〜約0.2%のレベルで存在する。一部の場合には、約1〜約2%のレベルが殺ウイルス活性にとり必要となるかもしれない。
他の有用なビグアニド化合物には、ポリ(ヘキサメチレンビグアニド)塩酸を含めたCosmoci▲R▼、CQ▲R▼、Vantocil▲R▼IBがある。他の有用なカチオン性抗微生物剤にはビスビグアニドアルカン類がある。上記の使用しうる水溶性塩は、クロリド、ブロミド、硫酸、アルキルスルホン酸、例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、例えばp-メチルフェニルスルホン酸、硝酸、酢酸、グルコン酸の塩などである。
適切なビスビグアニド化合物の例は、クロルヘキシジン、1,6-ビス(2-エチルヘキシルビグアニドヘキサン)二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-フェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-フェニル-N1,N1′-メチルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,6-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ〔N1,N1′-β-(p-メトキシフェニル)ジグアニド-N5,N5′〕ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-α-メチル-β-フェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-p-ニトロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、ω,ω′-ジ(N1,N1′-フェニルジグアニド-N5,N5′)ジ-n-プロピルエーテル二塩酸、ω,ω′-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ジ-n-プロピルエーテル四塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,4-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-p-メチルフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,4,5-トリクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ〔N1,N1′-α-(p-クロロフェニル)エチルジグアニド-N5,N5′〕ヘキサン二塩酸、ω,ω′-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)m-キシレン二塩酸、1,12-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ドデカン二塩酸、1,10-ジ(N1,N1′-フェニルジグアニド-N5,N5′)デカン四塩酸、1,12-ジ(N1,N1′-フェニルジグアニド-N5,N5′)ドデカン四塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、エチレンビス(1-トリルビグアニド)、エチレンビス(p-トリルビグアニド)、エチレンビス(3,5-ジメチルフェニルビグアニド)、エチレンビス(p-tert-アミルフェニルビグアニド)、エチレンビス(ノニルフェニルビグアニド)、エチレンビス(フェニルビグアニド)、エチレンビス(N-ブチルフェニルビグアニド)、エチレンビス(2,5-ジエトキシフェニルビグアニド)、エチレンビス(2,4-ジメチルフェニルビグアニド)、エチレンビス(o-ジフェニルビグアニド)、エチレンビス(混合アミルナフチルビグアニド)、N-ブチルエチレンビス(フェニルビグアニド)、トリメチレンビス(o-トリルビグアニド)、N-ブチルトリメチレンビス(フェニルビグアニド)、および上記すべてに対応した製薬上許容される塩、例えば酢酸、グルコン酸、塩酸、臭化水素酸、クエン酸、重亜硫酸、フルオリド、ポリマレイン酸、N-ココナツアルキルサルコシン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ペルフルオロオクタン酸、ケイ酸、ソルビン酸、サリチル酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、シンナム酸、チオシアン酸、アルギン酸、ピロメリット酸、テトラカルボキシ酪酸、安息香酸、グルタル酸、モノフルオロリン酸、ペルフルオロプロピオン酸の塩およびそれらの混合物である。このグループの中で好ましい抗微生物剤は、1,6-ジ(N1,N1′-フェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,6-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,4-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ〔N1,N1′-α-(p-クロロフェニル)エチルジグアニド-N5,N5′〕ヘキサン二塩酸、ω,ω′-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)m-キシレン二塩酸、1,12-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ドデカン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸およびそれらの混合物、更に好ましくは1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,6-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-2,4-ジクロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸、1,6-ジ〔N1,N1′-α-(p-クロロフェニル)エチルジグアニド-N5,N5′〕ヘキサン二塩酸、ω,ω′-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)m-キシレン二塩酸、1,12-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ドデカン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-o-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン二塩酸、1,6-ジ(N1,N1′-p-クロロフェニルジグアニド-N5,N5′)ヘキサン四塩酸およびそれらの混合物である。前記のように、選択されるビスビグアミドはクロルヘキシジン、その塩、例えば二グルコン酸、二塩酸、二酢酸塩およびそれらの混合物である。
四級化合物.広範囲の四級化合物も、シクロデキストリンを含有していない本発明の組成物の場合に、好ましい界面活性剤と組合せて、抗微生物活性剤として使える。有用な四級化合物の非制限例には、(1)市販Barquat▲R▼(Lonza市販)、Maquat▲R▼(Mason市販)、Variquat▲R▼(Witco/Sherex市販)およびHyamine▲R▼(Lonza市販)のような塩化ベンザルコニウムおよび/または置換塩化ベンザルコニウム;(2)LonzaのBardac▲R▼製品のようなジ(C6-C14)アルキルジ短鎖(C1-4アルキルおよび/またはヒドロキシアルキル)四級物;(3)Dowから市販のDowicide▲R▼およびDowicil▲R▼のようなN-(3-クロロアリル)ヘキサミニウムクロリド、(4)Rohm & Haas製のHyamine▲R▼1622のような塩化ベンゼトニウム;(5)Rohm & Haas供給のHyamine▲R▼10Xで表示される塩化メチルベンゼトニウム;(6)Merrell Labs市販のCepacolクロリドのような塩化セチルピリジニウムがある。好ましいジアルキル四級化合物の例はジ(C8-C12)ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロリド(Bardac 22)およびジオクチルジメチルアンモニウムクロリド(Bardac 2050)である。これら四級化合物の殺生物効力の典型的濃度は、使用組成物の約0.001〜約0.8重量%、好ましくは約0.005〜約0.3%、更に好ましくは約0.01〜約0.2%、更に一層好ましくは約0.03〜約0.1%である。濃縮組成物の対応濃度は、濃縮組成物の約0.003〜約2重量%、好ましくは約0.006〜約1.2%、更に好ましくは約0.1〜約0.8%である。
界面活性剤は、抗微生物剤に加えられたとき、改善された抗微生物作用を発揮しやすい。これはシロキサン界面活性剤で特にあてはまり、特にシロキサン界面活性剤がクロルヘキシジン抗微生物活性剤と併用されたときである。
(D)香料
本発明の臭気吸収組成物は、布帛から悪臭の除去を知らせる“香気シグナル”も快い香りの形で場合により与えることができる。香気シグナルは一過性の香料臭を出すように考えられており、びっくりさせたりまたは臭気マスキング成分として用いるようには考えられていない。香料が香気シグナルとして加えられるとき、それは非常に低いレベル、例えば使用組成物の約0〜約0.5重量%、好ましくは約0.003〜約0.3%、更に好ましくは約0.005〜約0.2%で加えられるだけである。
香料も製品中および表面上でより強い香りとして加えてよい。より強いレベルの香料が好まれるときには、比較的高いレベルの香料が加えられる。いかなるタイプの香料も本発明の組成物中に配合できる。しかしながら、組成物中におけるすべての香料がシクロデキストリン分子とたとえ複合化していても、十分な臭気抑制を行う上で有効なレベルの未複合シクロデキストリン分子がなお溶液中に存在するようなレベルで香料が加えられることが不可欠である。臭気抑制用に有効量のシクロデキストリン分子を残留させておくためには、シクロデキストリンの約90%未満が香料と複合化する、好ましくはシクロデキストリンの約50%未満が香料と複合化する、更に好ましくはシクロデキストリンの約30%未満が香料と複合化する、最も好ましくはシクロデキストリンの約10%未満が香料と複合化するようなレベルで、香料は典型的に存在する。シクロデキストリン対香料の重量比は約8:1以上、好ましくは約10:1以上、更に好ましくは約20:1以上、更に一層好ましくは40:1以上、最も好ましくは約70:1以上とすべきである。
好ましくは、香料は親水性であり、2グループの成分、即ち(a)約3.5未満、更に好ましくは約3.0未満のClogPを有する親水性成分、(b)有意に低い検出閾値を有する成分、およびそれらの混合物から選択される成分より主に構成される。典型的には、少くとも約50重量%、好ましくは少くとも約60%、更に好ましくは少くとも約70%、最も好ましくは少くとも約80%の香料は、上記グループ(a)および(b)の香料成分から構成される。これらの好ましい香料の場合に、シクロデキストリン対香料の重量比は典型的には約2:1〜約200:1、好ましくは約4:1〜約100:1、更に好ましくは約6:1〜約50:1、更に一層好ましくは約8:1〜約30:1である。
(a)親水性香料成分
親水性香料成分の方が水に可溶性であって、シクロデキストリンと複合化しにくい傾向があり、慣用的な香料の成分よりも臭気吸収組成物で多く利用しうる。香料成分の疎水度はそのオクタノール/水分配係数Pと相関しうる。香料成分のオクタノール/水分配係数とは、オクタノールと水中におけるその平衡濃度の比率である。大きな分配係数Pの香料成分ほど疎水性であるとみなされる。逆に、小さな分配係数Pの香料成分ほど親水性であるとみなされる。香料成分の分配係数は通常高い値を有しているため、それらは基数10に対するそれらの対数、logPの形で示した方が便利である。こうすると、本発明の好ましい香料親水性香料成分は約3.5以下、好ましくは約3.0以下のlogPを有している。
多くの香料成分のlogPが報告されている:例えば、Daylight Chemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS),Irvine,Californiaから入手できるPomona92データベースではオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。しかしながら、logP値はDaylight CISから入手できる“CLOGP”プログラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらがPomona92データベースで利用できるとき、実験logP値についても掲載している。“計算logP”(ClogP)はHansch and Leoのフラグメントアプローチにより求められる(cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990、参考のため本明細書に組み込まれる)。フラグメントアプローチは各香料成分の化学構造に基づいており、原子の数およびタイプ、原子結合、および化学結合について考慮している。この物理化学的性質について最も信頼できて広く用いられる推定値であるClogP値は、本発明で有用な香料成分の選択に際して、実験logP値の代わりに用いられる。
更に好ましい親水性香料成分の非制限例は、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アミルアセテート、アミルプロピオネート、アニスアルデヒド、アニシルアセテート、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルホルメート、ベンジルイソバレレート、ベンジルプロピオネート、β,γ-ヘキセノール、カロン、カンファーガム、l-カルベオール、d-カルボン、l-カルボン、シンナムアルコール、シンナミルアセテート、シンナムアルコール、シンナミルホルメート、シンナミルプロピオネート、シス-ジャスモン、シス-3-ヘキセニルアセテート、クマリン、クミンアルコール、クミンアルデヒド、サイクラール(Cyclal)C、シクロガルバネート、ジヒドロオイギノール、ジヒドロイソジャスモネート、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルアントラニレート、エチルベンゾエート、エチルブチレート、エチルシンナメート、エチルヘキシルケトン、エチルマルトール、エチル-2-メチルブチレート、エチルメチルフェニルグリシデート、エチルフェニルアセテート、エチルサリチレート、エチルバニリン、オイカリプトール、オイゲノール、オイゲニルアセテート、オイゲニルホルメート、オイゲニルメチルエーテル、フェンチルアルコール、フロルアセテート(トリシクロデセニルアセテート)、フルクトン、フルテン(トリシクロデセニルプロピオネート)、ゲラニオール、ゲラニルオキシアセトアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヒノキチオール、ヒドロアトロパアルコール、ヒドロキシシトロネラール、ヒドロキシシトロネラールジエチルアセタール、ヒドロキシシトロネロール、インドール、イソアミルアルコール、イソシクロシトラール、イソオイゲノール、イソオイゲニルアセテート、イソメントン、イソプレギルアセテート、イソキノリン、ケオン、リグストラール、リナロール、リナロールオキシド、リナリルホルメート、ライラール、メントン、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルシンナメート、メチルジヒドロジャスモネート、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブテニルテトラヒドロピラン、メチル-N-メチルアントラニレート、メチルβ-ナフチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、ネロール、ノナラクトン、オクタラクトン、オクチルアルコール(オクタノール-2)、p-アニスアルデヒド、p-クレゾール、p-クレシルメチルエーテル、p-ヒドロキシフェニルブタノン、p-メトキシアセトフェノン、p-メチルアセトフェノン、フェノキシエタノール、フェノキシエチルプロピオネート、フェニルアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドジエチルエーテル、フェニルエチルオキシアセトアルデヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、プレニルアセテート、プロピルブチレート、プレゴン、ローズオキシド、サフロール、テルピネオール、バニリン、バリジンおよびそれらの混合物である。
本発明の香料組成物に使える、他の好ましい親水性香料成分の非制限例は、アリルヘプトエート、アミルベンゾエート、アネトール、ベンゾフェノン、カルバクロール、シトラール、シトロネロール、シトロネリルニトリル、シクロヘキシルエチルアセテート、シマール、4-デセナール、ジヒドロイソジャスモネート、ジヒドロミルセノール、エチルメチルフェニルグリシデート、フェンチルアセテート、フロルヒドラール、γ-ノナラクトン、ゲラニルホルメート、ゲラニルニトリル、ヘキセニルイソブチレート、α-ヨノン、イソボルニルアセテート、イソブチルベンゾエート、イソノニルアルコール、イソメントール、p-イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、イソプレゴール、リナリルアセテート、2-メトキシナフタレン、メンチルアセテート、メチルカビコール、ムスクケトン、β-ナフトールメチルエーテル、ネラール、ノニルアルデヒド、フェニルヘプタノール、フェニルヘキサノール、テルピニルアセテート、ベラトロール、ヤラヤラおよびそれらの混合物である。
本発明で用いられる好ましい香料組成物は、少くとも4つの異なる親水性香料成分、好ましくは少くとも5つの異なる親水性香料成分、更に好ましくは少くとも6つの異なる親水性香料成分、更に一層好ましくは少くとも7つの異なる親水性香料成分を含有している。天然源に由来する最も一般的な香料成分は、多くの成分から構成されている。このような各物質が本発明の好ましい香料組成物の処方で用いられるとき、それは本発明を明確にする目的で1つの単一成分として数えられる。
(b)低臭気検出閾値香料成分
臭気物質の臭気検出閾値とは、嗅覚的に検出しうる、その物質の最低蒸気濃度のことである。臭気検出閾値および一部の臭気検出閾値は、例えば”Standardized Human Olfactory Thresholds”,M.Devos et al,IRL Press,Oxford University Press,1990および”Compilation of Odor and Taste Threshold Values Data”,F.A.Fazzalari,editor,ASTM Data Series DS 48A,American Society for Testing anf Materials,1978で記載されており、上記双方の文献とも参考のため本明細書に組み込まれる。低臭気検出閾値を有する香料成分の少量の使用は、たとえそれらが前記グループ(a)の香料成分ほど親水性でないとしても、香料臭特徴を改善することができる。前記グループ(a)に属しないが、有意に低い検出閾値を有する、本発明の組成物で有用な香料成分は、アンブロックス、バクダノール、ベンジルサリチレート、ブチルアントラニレート、セタロックス、ダマスセノン、α-ダマスコン、γ-ドデカラクトン、エバノール、ハーババート、シス-3-ヘキセニルサリチレート、α-ヨノン、β-ヨノン、α-イソメチルヨノン、リリアール、メチルノニルケトン、γ-ウンデカラクトン、ウンデシレンアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群より選択される。これらの物質は、グループ(a)の親水性成分に加えて、典型的には本発明の全香料組成物の約20重量%未満、好ましくは約15%未満、更に好ましくは約10%未満の低レベルで存在することが好ましい。しかしながら、効果を発揮させるためは、低レベルで済む。
有意に低い検出閾値を有して、本発明の組成物で特に有用なグループ(a)の親水性成分もある。これら成分の例は、アリルアミルグリコレート、アネトール、ベンジルアセトン、カロン、シンナムアルコール、クマリン、シクロガルバネート、サイクラールC、シマール、4-デセナール、ジヒドロイソジャスモネート、エチルアントラニレート、エチル-2-メチルブチレート、エチルメチルフェニルグリシデート、エチルバニリン、オイゲノール、フロルアセテート、フロルヒドラール、フルクトン、フルテン、ヘリオトロピン、ケオン、インドール、イソシクロシトラール、イソオイゲノール、ライラール、メチルヘプチンカーボネート、リナロール、メチルアントラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、メチルイソブテニルテトラヒドロピラン、メチルβ-ナフチルケトン、β-ナフトールメチルエーテル、ネロール、p-アニスアルデヒド、p-ヒドロキシフェニルブタノン、フェニルアセトアルデヒド、バニリンおよびそれらの混合物である。低臭気検出閾値香料成分の使用は、大気中に放出される有機物質のレベルを最少に抑制する。
(E)低分子量ポリオール
水と比較して相対的に高い沸点を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび/またはグリセロールが、本発明の組成物の臭気抑制性能を改善する上で好ましい任意成分である。理論に拘束されることなく、本発明の組成物中への少量の低分子量グリコールの配合は、布帛が乾燥するときにシクロデキストリン包接複合体の形成を高めると考えられる。
水よりも長期間にわたり布帛上に残るポリオールの能力は、布帛が乾燥すると、それにシクロデキストリンおよび一部の悪臭分子と三元複合体を形成させることであると考えられる。グリコールの添加は、比較的小さなサイズの一部の悪臭分子によっては全部満たすことができないシクロデキストリン空洞内の空隙を埋めると考えられる。好ましくは、用いられるグリコールはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそれらの混合物、更に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。このようなポリオールのレベルになるプロセスで作られたシクロデキストリンが高度に望ましく、その理由はそれらがポリオールを除去せずに使えるからである。
一部のポリオール、例えばジプロピレングリコールは、本発明の組成物で一部の香料成分の溶解を促す上でも有用である。
典型的には、グリコールは組成物の約0.01〜約3重量%、好ましくは組成物の約0.05〜約1重量%、更に好ましくは約0.1〜約0.5%のレベルで本発明の組成物に加えられる。低分子量ポリオール対シクロデキストリンの好ましい重量比は約2:1000〜約20:100、更に好ましくは約3:1000〜約15:100、更に一層好ましくは約5:1000〜約10:100、最も好ましくは約1:100〜約7:100である。
(F)任意のアミノカルボキシレートキレーター
キレーター、例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸および他のアミノカルボキシレートキレーターおよびそれらの混合物、それらの塩、およびそれらの混合物は、グラム陰性菌、特にPseudomonas種に対する抗微生物および保存効力を向上させるために、場合により用いることができる。EDTAおよび他のアミノカルボキシレートキレーターに対する感受性がPseudomonas種の主な特徴であるが、キレーターに対して高度に感受的な他の細菌種にはAchromobacter、Alcaligenes、Azotobacter、Escherichia、Salmonella、SpirillumおよびVibrioがある。真菌および酵母を含めた他のグループの生物も、これらのキレーターに対して高い感受性を示す。更に、アミノカルボキシレートキレーターは、例えば、製品の透明性を維持し、フレグランスおよび香料成分を保護し、腐臭および異臭を防止する上で役立つ。
これらのアミノカルボキシレートキレーターはそれ自体強力な殺生物剤でないかもしれないが、それらは本発明の組成物において他の抗微生物剤/保存剤の性能を改善する上で増強剤として機能する。アミノカルボキシレートキレーターは、本発明の組成物で抗微生物剤/保存剤として用いられる、多くのカチオン性、アニオン性およびノニオン性抗微生物剤/保存剤、フェノール系化合物およびイソチアゾリノン類の性能を増強させることができる。溶液中でアミノカルボキシレートキレーターにより増強されるカチオン性抗微生物剤/保存剤の非制限例は、クロルヘキシジン塩(二グルコン酸、二酢酸および二塩酸塩を含む)、Dowicil 200としても知られるQuaternium-15、Dowicide Q、Preventol D1、塩化ベンザルコニウム、セトリモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ラウリルピリジニウムなどである。アミノカルボキシレートキレーターにより高められる有用なアニオン性抗微生物剤/保存剤の非制限例は、ソルビン酸およびソルビン酸カリウムである。アミノカルボキシレートキレーターにより増強される有用なノニオン性抗微生物剤/保存剤の非制限例は、DMDMヒダントイン、フェネチルアルコール、モノラウリン、イミダゾリジニル尿素およびBronopol(2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール)である。
これらのキレーターにより増強される有用なフェノール系抗微生物剤/保存剤の例は、クロロキシレノール、フェノール、tert-ブチルヒドロキシアニソール、サリチル酸、レゾルシノールおよびナトリウムo-フェニルフェネートである。アミノカルボキシレートキレーターにより高められるイソチアゾリノン抗微生物剤/保存剤の非制限例は、Kathon、ProxelおよびPromexalである。
任意のキレーターは、本発明で抗微生物効力を発揮させるために、典型的には使用組成物の約0.01〜約0.3重量%、更に好ましくは約0.02〜約0.1%、最も好ましくは約0.02〜約0.05%のレベルで、本発明の組成物中に存在する。
遊離した未複合のアミノカルボキシレートキレーターは抗微生物剤の効力を増強させるために必要とされる。そのため、過剰のアルカリ土類(特に、カルシウムおよびマグネシウム)および遷移金属(鉄、マンガン、銅およびその他)が存在するとき、遊離キレーターは無効になり、抗微生物増強は観察されない。有意の水硬度または遷移金属が残っているか、または製品の美観のために特別なキレーターレベルを要する場合には、遊離した未複合のアミノカルボキシレートキレーターを抗微生物剤/保存剤増強剤として機能させるためにもっと高レベルで必要とされるかもしれない。
(G)金属塩
場合により、但し高度に好ましくは、本発明ではシクロデキストリン溶液で追加の臭気吸収および/または抗微生物効果のために金属塩を含有させることができる。金属塩は銅塩、亜鉛塩およびそれらの混合物からなる群より選択される。
銅塩は抗微生物効果を有している。具体的には、アビエチン酸第二銅は殺真菌剤として作用し、酢酸銅はウドンコ病阻害剤として作用し、塩化第二銅は殺真菌剤として作用し、乳酸銅は殺真菌剤として作用し、硫酸銅は殺菌剤として作用する。銅塩は悪臭抑制能力も有している。銅塩および亜鉛塩を含めてアシルアセトンの少くともやや水溶性の塩を含有した使い捨て品を処理するための脱臭組成物について開示する、Leupoldらの米国特許第3,172,817号明細書参照。上記特許は参考のため本明細書に組み込まれる。
好ましい亜鉛塩は悪臭抑制能力を有している。亜鉛は、すべて参考のため本明細書に組み込まれる、N.B.Shahらに1982年4月20日付で発行された米国特許第4,325,939号および1983年9月4日付で発行された第4,469,674号明細書で開示されているように、例えばマウスウォッシュ製品で悪臭を改善するその能力のために最もよく用いられてきた。塩化亜鉛のような高度イオン化および可溶性亜鉛塩は亜鉛イオンの最良な供給源である。ホウ酸亜鉛は静真菌剤およびウドンコ病阻害剤として機能し、カプリル酸亜鉛は殺真菌剤として機能し、塩化亜鉛は静電気防止および脱臭効果を示し、リシノール酸亜鉛は殺真菌剤として機能し、硫酸亜鉛七水和物は殺真菌剤として機能し、ウンデシレン酸亜鉛は静真菌剤として機能する。
好ましくは、金属塩は水溶性亜鉛塩、銅塩またはそれらの混合物、更に好ましくは亜鉛塩、特にZnCl2である。これらの塩は、シクロデキストリン分子と有効に複合化するには小さすぎる分子サイズを有したアミンおよび含イオウ化合物を主に吸収させるために、本発明で存在することが好ましい。低分子量含イオウ物質、例えばスルフィドおよびメルカプタンは、多くのタイプの悪臭、例えば食品臭(ガーリック、オニオン)、体/発汗臭、口臭などの成分である。低分子量アミンも多くの悪臭、例えば食品臭、体臭、尿などの成分である。
金属塩が本発明の組成物に加えられるとき、それらは典型的には使用組成物の約0.1〜約10重量%、好ましくは約0.2〜約8%、更に好ましくは約0.3〜約5%のレベルで存在する。亜鉛塩が金属塩として用いられて、透明溶液が望まれるとき、溶液のpHは溶液を透明に保つために約7未満、更に好ましくは約6未満、最も好ましくは約5未満に調整されることが好ましい。
(H)保湿剤
場合により、組成物は、衣類/布帛を乾かす上で吊り下げたときに、その組成物で処理された衣類/布帛をゆっくり乾燥させて、シワが消えるための時間をかけられるように、少量の保湿剤、例えばグリセリンまたは無機吸湿性物質を含有することができる。ほとんどの目的にとり、通常ユーザーは衣類/布帛を早く乾燥させたいため、これは存在しないことが好ましい。
保湿剤が用いられるとき、それは使用組成物の0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5%、更に好ましくは0.1〜2%の量で組成物中に存在する。
(I)キャリア
水溶液が臭気抑制上好ましい。希釈水溶液は布帛上でシクロデキストリン分子を最大に分散させて、それにより臭気分子がシクロデキストリン分子と相互作用する機会を最大にさせる。
本発明の好ましいキャリアは水である。用いられる水には、蒸留、脱イオンまたは水道水がある。水はシクロデキストリン用の液体キャリアとして働くだけでなく、それは布帛が処理されたときその上に存在する悪臭分子とシクロデキストリン分子との複合化反応も促進させる。水はそれ自体の予想外な臭気抑制効果を有することが最近発見された。一部の極性低分子量有機アミン、酸およびメルカプタンにより生じる臭気の強度は、臭気付着布帛が水溶液で処理されたときに減少することが発見された。理論に拘束されることなく、水はこれらの極性低分子量有機分子を溶解させて、その蒸気圧を抑え、こうしてそれらの臭気強度を減少させていると考えられる。
(J)他の任意成分
本発明の組成物は、シクロデキストリン分子に加えて、補助臭気抑制物質、キレート化剤、静電気防止剤、昆虫およびガ駆除剤、着色料、特に青味剤、酸化防止剤およびそれらの混合物を場合により含有することができる。任意成分の全レベルは低く、好ましくは使用組成物の約5重量%未満、更に好ましくは約3%未満、更に一層好ましくは約2%未満である。これらの任意成分からは、特に前記された他の成分を除く。補助臭気抑制物質の配合は、臭気を抑制するシクロデキストリンの能力を高めて、抑制しうる臭気タイプおよび分子サイズの範囲を広げることになる。このような物質には、例えば金属塩、水溶性カチオン性およびアニオン性ポリマー、ゼオライト、水溶性重炭酸塩、およびそれらの混合物がある。
(1)水溶性ポリマー
一部の水溶性ポリマー、例えば水溶性カチオン性ポリマーおよび水溶性アニオン性ポリマーは、追加の臭気抑制効果を付与するために本発明の組成物で用いることができる。
a.カチオン性ポリマー、例えばポリアミン
水溶性カチオン性ポリマー、例えばアミノ官能基、アミド官能基およびそれらの混合物を含んだものが、ある酸タイプの臭気を抑制するために本発明で有用である。
b.アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸
水溶性アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸およびそれらの水溶性塩は、あるアミンタイプ臭気を抑制するために本発明で有用である。好ましいポリアクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩は、約20,000以下、好ましくは約10,000以下、更に好ましくは約5000以下の平均分子量を有している。スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、それらの水溶性塩、それらの混合物、カルボン酸およびカルボキシレート基との混合物を含んだポリマーも適切である。
カチオン性およびアニオン性双方の官能基を含んだ水溶性ポリマーも適切である。これらポリマーの例は、1990年3月20日付でN.KobayashiおよびA.Kawazoeに発行された米国特許第4,909,986号明細書で示されており、参考のため本明細書に組み込まれる。カチオン性およびアニオン性双方の官能基を含んだ水溶性ポリマーのもう1つの例は、Calgonから商品名Merquat 280▲R▼として市販されている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸のコポリマーである。
水溶性ポリマーが用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.001〜約3重量%、好ましくは約0.005〜約2%、更に好ましくは約0.01〜約1%、更に一層好ましくは約0.05〜約0.5%のレベルで存在する。
(2)可溶性炭酸および/または重炭酸塩
水溶性炭酸および/または重炭酸アルカリ金属塩、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物は、ある酸タイプ臭気の抑制を助けるために、本発明の組成物に加えることができる。好ましい塩は炭酸ナトリウム一水和物、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムおよびそれらの混合物である。これらの塩が本発明の組成物に加えられるとき、それらは典型的には組成物の約0.1〜約5重量%、好ましくは約0.2〜約3%、更に好ましくは約0.3〜約2%のレベルで存在する。これらの塩が本発明の組成物に加えられるとき、不適合な金属塩は本発明で存在しないことが好ましい。好ましくは、これらの塩が用いられるとき、組成物は非水溶性塩を形成する亜鉛および他の不適合金属イオン、例えばCa、Fe、Baなどを本質的に含むべきではない。
(3)酵素
酵素はあるタイプの悪臭、特に尿および吐出物を含めた他のタイプの排泄物からの悪臭を抑制するために使える。プロテアーゼが特に望ましい。市販酵素の活性は、考えられる酵素のタイプおよび純度にかなり依存している。ペプシン、トリプシン、フィシン、ブロメリン、パパイン、レニンおよびそれらの混合物のような水溶性プロテアーゼである酵素が特に有用である。
酵素は、水性組成物1g当たり重量で約5mg以内、好ましくは約0.001〜約3mg、更に好ましくは約0.002〜約1mgの活性酵素を供するために十分なレベルで通常配合される。換言すれば、本水性組成物は約0.0001〜約0.5重量%、好ましくは約0.001〜約0.3%、更に好ましくは約0.005〜約0.2%の市販酵素製品を含むことができる。プロテアーゼ酵素は、水性組成物1g当たり0.0005〜0.1Anson単位(AU)の活性を供するために十分なレベルで、このような市販製品中に通常存在する。
適切な市販水溶性プロテアーゼの非制限例は、ペプシン、トリプシン、フィシン、ブロメリン、パパイン、レニンおよびそれらの混合物である。パパインは例えばパパヤラテックスから単離でき、例えばタンパク質約80%以内の精製された形で、またはかなり低い活性のそれより粗いテクニカルグレードで市販されている。プロテアーゼの他の適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformsの特定株から得られるズブチリシンである。もう1つの適切なプロテアーゼは8〜12のpH範囲で最大活性を有するBacillusの株から得られ、Novo Industries A/Sから登録商標名ESPERASE▲R▼として開発および販売されている。この酵素および類似酵素の製法は、Novoの英国特許明細書第1,243,784号で記載されている。タンパク質ベース汚れを除去するために適した市販のタンパク質分解酵素には、Novo Industries A/S(デンマーク)から商品名ALCALASE▲R▼およびSAVINASE▲R▼、International Bio-Synthetics,Inc.(オランダ)からMAXATASE▲R▼で販売されるものがある。他のプロテアーゼには、プロテアーゼA(1985年1月9日付で公開された欧州特許出願第130,756号明細書参照);プロテアーゼB(1987年4月28日付で出願された欧州特許出願第87303761.8号および1985年1月9日付で公開されたBottらの欧州特許出願第130,756号明細書参照);次の特許:Caldwellらの米国特許第5,185,258号、第5,204,015号および第5,244,791号のうち1以上に従いGenencor International,Inc.により作られたプロテアーゼがある。
様々な酵素物質、および液体組成物中へのそれらの配合手段も、1971年1月5日付で発行されたMcCartyらの米国特許第3,553,139号明細書で開示されている。酵素は、1978年7月18日付で発行されたPlaceらの米国特許第4,101,457号および1985年3月26日付で発行されたHughesの米国特許第4,507,219号明細書でも更に開示されている。液体処方物に有用な他の酵素物質、およびこのような処方物中へのそれらの配合は、1981年4月14日付で発行されたHoraの米国特許第4,261,868号明細書で開示されている。酵素は、様々な技術、例えば1971年8月17日付で発行されたGedgeらの米国特許第3,600,319号、1986年10月29日付で公開されたVenegasの欧州特許出願公開第199,405号、出願第86200586.5号、および米国特許第3,519,570号明細書で開示および例示されたものにより安定化させることができる。上記すべての特許および出願は、少くとも関連箇所で、本明細書中に組み込まれる。
酵素-ポリエチレングリコール複合体も好ましい。酵素のこのようなポリエチレングリコール(PEG)誘導体において、PEGまたはアルコキシ-PEG部分は、例えば二級アミン結合を介して、タンパク質分子にカップリングされている。適切な誘導化では免疫原性を減少させて、アレルギー反応を最少に抑えながら、その一方で酵素活性をなお維持する。プロテアーゼ-PEGの例は、二級アミン結合を介してメトキシ-PEGにカップリングされたPEG-B.lichenniformis由来ズブチリシンCarlsbergであり、Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouriから市販されている。
(4)静電気防止剤
本発明の組成物は、処理された布帛を着用時に静電気から防ぐために有効な量の静電気防止剤を場合により含有することができる。好ましい静電気防止剤は、組成物が透明な溶液のままであって、シクロデキストリンと適合するように、少くとも有効量で水溶性であるものである。これら静電気防止剤の非制限例は、ポリマー四級アンモニウム塩、例えばRhone-Poulencから商品名MirapolA-15▲R▼で市販されている下記一般式に相当するポリマー:
-〔N(CH3)2-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-N(CH3)2 +-CH2CH2OCH2CH2〕x 2+2×〔Cl−〕
およびRhone-Poulencから商品名Mirapol AD-1▲R▼で市販されている下記一般式に相当するポリマー:
-〔N(CH3)2-(CH2)3-NH-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)3-N(CH3)2-CH2CH2OCH2CH2〕x +×〔Cl−〕
四級ポリエチレンイミン、GAFから商品名Gafquat HS-100▲R▼で市販されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー、Maybrookから商品名Quat-Pro E▲R▼で市販されているトリエトニウム加水分解コラーゲンエトサルフェート、例えばAlco Chemicalから商品名Versa TL-130▲R▼で市販されている中和スルホン化ポリスチレン、例えばAlco Chemicalから商品名Versa TL-4▲R▼で市販されている中和スルホン化スチレン/無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物である。
布帛処理中に泡形成を避けるためには、無起泡性または低起泡性の剤が用いられることが好ましい。ポリエチレングリコールまたはVariquat66▲R▼のようなポリエトキシル化剤は、α-シクロデキストリンが使われるときに用いられないことも好ましい。ポリエトキシレート基はα-シクロデキストリンに強い親和性を有し、それと容易に複合化して、臭気抑制に利用しうる未複合シクロデキストリンを枯渇させてしまう。
静電気防止剤が用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.05〜約10重量%、好ましくは約0.1〜約5%、更に好ましくは約0.3〜約3%のレベルで存在する。
(5)昆虫および/またはガ駆除剤
本発明の組成物は、有効量の昆虫および/またはガ駆除剤を場合により含有することができる。典型的な昆虫およびガ駆除剤は、抗集合フェロモンのようなフェロモン、並びに他の天然および/または合成成分である。本発明の組成物で有用な好ましい昆虫およびガ駆除剤は、シトロネロール、シトロネラール、シトラール、リナロール、シダエキス、ゲラニウム油、ビャクダン油、2-(ジエチルフェノキシ)エタノール、1-ドデセン等のような香料成分である。本発明の組成物で有用な昆虫および/またはガ駆除剤の他の例は、米国特許第4,449,987号、第4,693,890号、第4,696,676号、第4,933,371号、第5,030,660号、第5,196,200号明細書および”Semio Activity of Flavor and Fragrance Molecules on Various Insect Species”,B.D.Mookherjeeら,Bioactive Volatile Compounds from Plants発表,ASC Symposium Series 525,R.Teranishi,R.G.Buttery and H.Sugisawa,1993,pp.35-48で開示されており、上記特許および文献のすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。昆虫および/またはガ駆除剤が用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.005〜約3重量%のレベルで存在する。
(6)追加の臭気吸収剤
溶液の透明性が不要であって、溶液が布帛にスプレーされないときには、他の任意の臭気吸収物質、例えばゼオライトおよび/または活性炭も使える。
(a)ゼオライト
好ましいクラスのゼオライトは、“中間”シリケート/アルミネートゼオライトとして特徴付けられる。中間ゼオライトは約10未満のSiO2/AlO2モル比で特徴付けられる。好ましくは、SiO2/AlO2のモル比は約2〜約10の範囲である。中間ゼオライトは“高”ゼオライトにはない利点を有している。中間ゼオライトはアミンタイプ臭気の方に高い親和性を有しており、それらの方が大きな表面積を有しているために、それらの方が臭気吸収上において重量効率的であり、それらはより耐水性であって、高ゼオライトよりも大きな水中での臭気吸収能力を留めている。本発明で使用に適した様々な中間ゼオライトは、PQ CorporationからValfor▲R▼CP301-68、Valfor▲R▼300-63、Valfor▲R▼CP300-35およびValfor▲R▼CP300-56として、更にContekaからゼオライトのCBV100▲R▼シリーズとして市販されている。
The Union Carbide CorporationおよびUOPから商品名Abscents▲R▼およびSmellrite▲R▼として販売されているゼオライト物質も好ましい。これらの物質は、典型的には3〜5ミクロンの粒径範囲で白色粉末として市販されている。このような物質は、含イオウ臭気、例えばチオールおよびメルカプタンの抑制向けとして、中間ゼオライトよりも好ましい。
(b)活性炭
本発明で使用に適した炭素物質は、有機分子および/または空気清浄目的の吸収剤として商業上周知の物質である。しばしば、このような炭素物質は“活性”炭素または“活性”炭と称される。このような炭素は、Calgon-Type CPG▲R▼、Type PCB▲R▼、Type SGL▲R▼、Type CAL▲R▼およびType OL▲R▼のような商品名で市販元から入手できる。
(7)着色料
着色料および染料、特に青味剤は、目に見えるアピールおよび性能印象のために、場合により臭気吸収組成物に加えることができる。着色料が用いられるとき、それらは布帛汚れを避けるために極めて低いレベルで用いられる。本組成物で使用上好ましい着色料は、高度に水溶性の染料、例えばMilliken Chemical Co.から市販されているLiquitint▲R▼染料である。適切な染料の非制限例はLiquitint Blue HP▲R▼、Liquitint Blue 65▲R▼、Liquitint Patent Blue▲R▼、Liquitint Royal Blue▲R▼、Liquitint Experimental Yellow 8949-43▲R▼、Liquitint Green HMC▲R▼、Liquitint Yellow II▲R▼およびそれらの混合、好ましくはLiquitint Blue HP▲R▼、Liquitint Blue 65▲R▼、Liquitint Patent Blue▲R▼、Liquitint Royal Blue▲R▼、Liquitint Experimental Yellow 8949-43▲R▼およびそれらの混合物である。
(8)任意の保存剤
シクロデキストリン分子は様々な数のグルコース単位から構成されており、特に水性組成物中にあるとき、それらをある微生物の主要な増殖場所にさせてしまうことがあるため、抗微生物物質Cが十分にないかまたは存在しないならば、場合により、但し好ましくは、可溶化水溶性抗微生物保存剤が本発明の組成物に添加できる。この欠点はかなりの期間にわたりシクロデキストリン溶液の貯蔵安定性の問題を示すことがある。後の微生物増殖によりある微生物の汚染があると、見苦しいおよび/または悪臭性の溶液に変わってしまう。シクロデキストリン溶液中の微生物増殖はそれが生じるとき高度に問題となるため、水溶性シクロデキストリンを含有した、好ましくは透明の水性臭気吸収溶液の貯蔵安定性を増加させるために、微生物増殖を阻止および/または調節する上で有効な可溶化水溶性抗微生物保存剤を含有させることが高度に好ましい。
シクロデキストリン供給下でみられて、増殖がシクロデキストリン水溶液中シクロデキストリン下の存在でみられる典型的な微生物には、細菌、例えばBacillus thuringiensis(cereus属)およびBacillus sphaericus;および真菌、例えばAspergillus ustusがある。Bacillus sphaericusは土壌中で最も多いBacillus種メンバーの1つである。Aspergillus ustusは、シクロデキストリンを産生するための原料である穀物および穀粉に多い。Escherichia coliおよびPseudomonas aeruginosaのような微生物は一部の水源でみられ、シクロデキストリン溶液の調製中に混入することがある。P.cepaciaのような他のPseudomonas種は界面活性剤製造施設に典型的な微生物汚染物であり、パック詰め最終製品を汚染しやすい。典型的な他の細菌汚染物にはBurkholderia、EnterobacterおよびGluconobacter種がある。農地土壌、農作物、および本発明の場合にはシクロデキストリンのようなコーン製品に伴う代表的な真菌種には、Aspergillus、Absidia、Penicillium、Paecilomycesおよび他の種がある。
広域スペクトル保存剤、例えば細菌(グラム陽性およびグラム陰性の双方)および真菌の双方で有効なものを用いることが好ましい。限定スペクトル保存剤、例えば単一グループの微生物、例えば真菌のみに有効なものは、相補的および/または補足的な活性を有する広域スペクトル保存剤または他の限定スペクトル保存剤と併用することができる。広域スペクトル保存剤の混合物も使用できる。特定グループの微生物汚染物が問題となる一部の場合(例えばグラム陰性)では、アミノカルボキシレートキレーターも、単独で、または他の保存剤と一緒に増強剤として用いてよい。例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、他のアミノカルボキシレートキレーター、それらの混合物、およびそれらの塩、並びにそれらの混合物を含めたこれらのキレーターは、グラム陰性菌、特にPseudomonas種に対する保存効力を増加させることができる。
本発明で有用な抗微生物保存剤には、殺生物化合物、即ち微生物を殺す物質、または静生物化合物、即ち微生物の増殖を阻止および/または調節する物質がある。
好ましい抗微生物保存剤は、水溶性であって低レベルで有効なものであるが、その理由は有機保存剤がシクロデキストリン分子と包接複合体を形成し、シクロデキストリン空洞に対して悪臭分子と競合して、臭気抑制活性剤としてシクロデキストリンを無効にさせることがあるためである。本発明で有用な水溶性保存剤は、水100ml当たり少くとも約0.3g、即ち室温で約0.3%以上、好ましくは室温で約0.5%以上の水溶解度を有するものである。これらのタイプの保存剤は少くとも水相中でシクロデキストリン空洞に対して低い親和性を有し、したがって抗微生物活性を示す上でより多く利用しうる。約0.3%未満の水溶解度およびシクロデキストリン空洞中に容易に入り込む分子構造を有した保存剤は、シクロデキストリン分子と包接複合体を形成して、シクロデキストリン溶液中で微生物を抑制する上で保存剤をさほど有効でなくさせる傾向が大きい。したがって、パラベンとして一般的に知られるp-ヒドロキシ安息香酸の短鎖アルキルエステル;3,4,4′-トリクロロカルバニリドまたはトリクロカルバンとしても知られるN-(4-クロロフェニル)-N′-(3,4-ジクロロフェニル)尿素;トリクロサンとして一般的に知られる2,4,4′-トリクロロ-2′-ヒドロキシジフェニルエーテルのような多くの周知保存剤は本発明において好ましくないが、その理由はそれらがシクロデキストリンと併用されたときにどちらかというと無効だからである。
本発明における水溶性抗微生物保存剤は有効量で含有される。ここで記載される“有効量”という用語は、特定の期間にわたり、変敗を防止するか、または不意に混入した微生物の増殖を防止する上で十分なレベルを意味する。換言すれば、保存剤は、微生物により生じる臭気を消失させるためであって、組成物が付着した表面上で微生物を殺すためには用いられない。その代わりに、シクロデキストリン溶液の変敗を防いで、組成物の貯蔵寿命を増すために用いられることが好ましい。保存剤の好ましいレベルは、使用組成物の約0.0001〜約0.5重量%、更に好ましくは約0.0002〜約0.2%、最も好ましくは約0.0003〜約0.1%である。
臭気抑制用にほとんどのシクロデキストリンを残存させておくためには、シクロデキストリン対保存剤のモル比は約5:1以上、好ましくは約10:1以上、更に好ましくは約50:1以上、更に一層好ましくは約100:1以上とすべきである。
保存剤は、布帛外観にダメージ、例えば変色、着色、漂白を起こさない有機保存物質である。好ましい水溶性保存剤には、有機イオウ化合物、ハロゲン化化合物、環式有機窒素化合物、低分子量アルデヒド、四級アンモニウム化合物、デヒドロ酢酸、フェニルおよびフェノール系化合物、およびそれらの混合物がある。
以下は本発明で使用上好ましい水溶性保存剤の非制限例である。
(A)有機イオウ化合物
本発明で使用上好ましい水溶性保存剤は有機イオウ化合物である。本発明で使用に適した有機イオウ化合物の一部非制限例は以下である:
(a)3-イソチアゾロン化合物
好ましい保存剤は、下記式を有する3-イソチアゾロン基を含んだ抗微生物有機保存剤である:
上記式中、Yは炭素原子約1〜約18の非置換アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、炭素環約3〜約6および炭素原子12以内の非置換または置換シクロアルキル基、炭素原子約10以内の非置換または置換アルアルキル基、あるいは炭素原子約10以内の非置換または置換アリール基である;
R1は水素、ハロゲンまたは(C1-C4)アルキル基である;および
R2は水素、ハロゲンまたは(C1-C4)アルキル基である。
好ましくは、Yがメチルまたはエチルであるとき、R1およびR2が双方とも水素であることはない。その化合物を塩酸、硝酸、硫酸などのような酸と反応させることで形成されたこれら化合物の塩も適切である。
このクラスの化合物は1981年5月5日付で発行されたLewisらの米国特許第4,265,899号明細書で開示されており、参考のため本明細書に組み込まれる。上記化合物の例は、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-n-ブチル-3-イソチアゾロン、2-ベンジル-3-イソチアゾロン、2-フェニル-3-イソチアゾロン、2-メチル-4,5-ジクロロイソチアゾロン、5-クロロ-2-メチル-3-イソチアゾロン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンおよびそれらの混合物である。好ましい保存剤は5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンおよび2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの水溶性混合物、更に好ましくは約77%の5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンおよび約23%の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの混合物、Rohm and Haas Companyにより商品名Kathon▲R▼CGで1.5%水溶液として市販されている広域スペクトル保存剤である。
Kathon▲R▼が本発明で保存剤として用いられるとき、それは組成物の約0.0001〜約0.01重量%、好ましくは約0.0002〜約0.005%、更に好ましくは約0.0003〜約0.003%、最も好ましくは約0.0004〜約0.002%のレベルで存在する。
他のイソチアゾリン類には、商品名Proxel▲R▼製品で市販されている1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、および商品名Promexal▲R▼で市販されている2-メチル-4,5-トリメチレン-4-イソチアゾリン-3-オンがある。ProxelおよびPromexal双方はZenecaから市販されている。それらは広いpH範囲(即ち4〜12)にわたり安定性を有している。いずれも活性ハロゲンを含まず、ホルムアルデヒド放出保存剤ではない。ProxelおよびPromexal双方は、使用組成物の約0.001〜約0.5重量%、好ましくは約0.005〜約0.05%、最も好ましくは約0.01〜約0.02%のレベルで用いられたときに、典型的なグラム陰性および陽性細菌、真菌および酵母に対して有効である。
(b)ナトリウムピリチオン
もう1つの好ましい有機イオウ保存剤は、約50%の水溶解度を有するナトリウムピリチオンである。ナトリウムピリチオンが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.0001〜約0.01重量%、好ましくは約0.0002〜約0.005%、更に好ましくは約0.0003〜約0.003%のレベルで存在する。
好ましい有機イオウ化合物の混合物も本発明で保存剤として使用できる。
(B)ハロゲン化化合物
本発明で使用上好ましい保存剤はハロゲン化化合物である。本発明で使用に適したハロゲン化化合物の一部非制限例は以下である:
Henkelから商品名Bronidox L▲R▼として市販されている5-ブロモ-5-ニトロ-1,3-ジオキサン。Bronidox L▲R▼は水中で約0.46%の溶解度を有する。Bronidoxが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.0005〜約0.02重量%、好ましくは約0.001〜約0.01%のレベルで存在する。
Inolexから商品名Bronopol▲R▼として市販されている2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオールが、本発明で保存剤として使える。Bronopolは水中で約25%の溶解度を有する。Bronopolが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.002〜約0.1重量%、好ましくは約0.005〜約0.05%のレベルで存在する。
クロルヘキシジンとして一般的に知られる1,1′-ヘキサメチレンビス〔5-(p-クロロフェニル)ビグアニド〕、およびその塩、例えば酢酸およびグルコン酸との塩が、本発明で保存剤として使える。二グルコン酸塩は水中で約70%と高度な水溶性であり、二酢酸塩は水中で約1.8%の溶解度を有する。クロルヘキシジンが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.0001〜約0.04重量%、好ましくは約0.0005〜約0.01%のレベルで存在する。
クロロブタノールとして一般的に知られる水溶解度約0.8%の1,1,1-トリクロロ-2-メチルプロパン-2-オール;クロロブタノールの典型的な有効レベルは使用組成物の約0.1〜約0.5重量%である。
水溶解度約50%の4,4′-(トリメチレンジオキシ)ビス(3-ブロモベンザミジン)ジイセチオネートまたはジブロモプロパミジン;ジブロモプロパミジンが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.0001〜約0.05重量%、好ましくは約0.0005〜約0.01%のレベルで存在する。
好ましいハロゲン化化合物の混合物も本発明で保存剤として使える。
(C)環式有機窒素化合物
本発明で使用上好ましい水溶性保存剤は環式有機窒素化合物である。本発明で使用に適した環式有機窒素化合物の一部非制限例は以下である:
(a)イミダゾリジンジオン化合物
本発明で使用上好ましい保存剤はイミダゾリジオン化合物である。本発明で使用に適したイミダゾリジンジオン化合物の一部非制限例は以下である:
例えばLonzaからGlydant▲R▼として市販されている、ジメチロールジメチルヒダントインまたはDMDMヒダントインとして一般的に知られた1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチル-2,4-イミダゾリジンジオン。DMDMヒダントインは水中で50%以上の水溶解度を有し、主に細菌に有効である。DMDMヒダントインが用いられるとき、それはKathon CG▲R▼またはホルムアルデヒドのような広域スペクトル保存剤と併用されることが好ましい。好ましい混合物は、Lonzaから商品名Glydant Plus▲R▼として市販されている、約95:5 DMDMヒダントイン対3-ブチル-2-ヨードプロピニルカルバメート混合物である。Glydant Plus▲R▼が本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.005〜約0.2重量%のレベルで存在する。
Sutton Laboratories,Inc.(Sutton)から商品名Germall II▲R▼として市販されている、ジアゾリジニル尿素として一般的に知られたN-〔1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-2,5-ジオキソ-4-イミダゾリジニル〕-N,N′-ビス(ヒドロキシメチル)尿素が、本発明で保存剤として使える。Germall II▲R▼が本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.01〜約0.1重量%のレベルで存在する。
例えば3V-Sigmaから商品名Abiol▲R▼、InduchemからUnicide U-13▲R▼、(Sutton)からGermall 115▲R▼として市販されている、イミダゾリジニル尿素として一般的に知られたN,N″-メチレンビス〔N′-〔1-(ヒドロキシメチル)-2,5-ジオキソ-4-イミダゾリジニル〕尿素〕が、本発明で保存剤として使える。イミダゾリジニル尿素が保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.05〜約0.2重量%のレベルで存在する。
好ましいイミダゾリジンジオン化合物の混合物も本発明で保存剤として使える。
(b)ポリメトキシ二環式オキサゾリジン
もう1つの好ましい水溶性環式有機窒素保存剤は、下記一般式を有するポリメトキシ二環式オキサゾリジン:
(上記式中nは約0〜約5の値を有する)であって、Huls Americaから商品名Nuosept▲R▼Cとして市販されている。Nuosept▲R▼Cが保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.005〜約0.1重量%のレベルで存在する。
好ましい環式有機窒素化合物の混合物も本発明で保存剤として使用できる。
(D)低分子量アルデヒド
(a)ホルムアルデヒド
本発明で使用上好ましい保存剤はホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは広域スペクトル保存剤であって、ホルムアルデヒドの37%水溶液であるホルマリンとして一般的に市販されている。ホルムアルデヒドが本発明で保存剤として用いられるとき、典型的レベルは使用組成物の約0.003〜約0.2重量%、好ましくは約0.008〜約0.1%、更に好ましくは約0.01〜約0.05%である。
(b)グルタルアルデヒド
本発明で使用上好ましい保存剤はグルタルアルデヒドである。グルタルアルデヒドは、水中25〜50%溶液として一般的に市販されている、水溶性の広域スペクトル保存剤である。グルタルアルデヒドが本発明で保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.005〜約0.1重量%、好ましくは約0.01〜約0.05%のレベルで存在する。
(E)四級化合物
本発明で使用上好ましい保存剤はカチオン性および/または四級化合物である。このような化合物には、下記一般式を有するポリヘキサメチレンビグアニドとしても知られるポリアミノプロピルビグアニドがある:
HCl・NH2-(CH2)3-〔-(CH2)3-NH-C(=NH)-NH-C(=NH・HCl)-NH-(CH2)3-〕x-(CH2)3-NH-C(=NH)-NH・CN
ポリアミノプロピルビグアニドは、ICI Americas,Inc.から商品名Cosmocil CQ▲R▼またはBrooks,Inc.から商品名Mikrokill▲R▼で20%水溶液として市販されている、水溶性の広域スペクトル保存剤である。
例えばDow Chemicalから商品名Dowicil 200として市販されている1-(3-クロルアリル)-3,5,7-トリアザ-1-アゾニアアダマンタンクロリドが有効な四級アンモニウム保存剤であって、それは水に易溶性であるが、しかしながらそれは変色(黄変)する傾向を有しており、したがって高度には好ましくない。
好ましい四級アンモニウム化合物の混合物も本発明で保存剤として使える。
四級アンモニウム化合物が本発明で保存剤として用いられるとき、それらは典型的には使用組成物の約0.005〜約0.2重量%、好ましくは約0.01〜約0.1%のレベルで存在する。
(F)デヒドロ酢酸
本発明で使用上好ましい保存剤はデヒドロ酢酸である。デヒドロ酢酸は好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形をした広域スペクトル保存剤であり、そのためそれは水溶性である。この保存剤は、殺生物保存剤というよりも、静生物保存剤として作用する。デヒドロ酢酸が保存剤として用いられるとき、それは典型的には使用組成物の約0.005〜約0.2重量%、好ましくは約0.008〜約0.1%、更に好ましくは約0.01〜約0.05%のレベルで用いられる。
(G)フェニルおよびフェノール系化合物
本発明で使用に適したフェニルおよびフェノール系化合物の一部非制限例は以下である:
水溶解度約16%のプロパミジンイセチオネートとして一般的に知られる4,4′-ジアミジノ-α,ω-ジフェノキシプロパンジイセチオネート;ヘキサミジンイセチオネートとして一般的に知られる4,4′-ジアミジノ-α,ω-ジフェノキシヘキサンジイセチオネート。これらの塩の典型的な有効レベルは使用組成物の約0.0002〜約0.05重量%である。
他の例は、水溶解度約4%のベンジルアルコール、水溶解度約2%の2-フェニルエタノール、および水溶解度約2.67%の2-フェノキシエタノールであり、これらフェニルおよびフェノキシアルコールの典型的な有効レベルは使用組成物の約0.1〜約0.5重量%である。
(H)それらの混合物
本発明の保存剤は、広範囲の微生物を抑制するために、混合物で用いてもよい。
静菌効果は、組成物pHを酸性pH、例えば約pH4未満、好ましくは約pH3未満、または塩基性pH、例えば約10以上、好ましくは約11以上に調整することにより、水性組成物で時々得られる。微生物抑制用の低pHは本発明で好ましいアプローチではなく、その理由は低pHがシクロデキストリンの化学分解を起こしうるためである。微生物抑制用の高pHも好ましくないが、その理由は高pH、例えば約10以上、好ましくは約11以上のとき、シクロデキストリンがイオン化して、有機物質と複合化するそれらの能力が劣化するためである。したがって、本発明の水性組成物は約3〜約10、好ましくは約4〜約8、更に好ましくは約4.5〜約6のpHを有しているべきである。pHは、シクロデキストリンとの複合化を最少に抑えるため、無機分子で典型的に調整される。
(9)それらの混合物
II.製品
本発明の組成物は、上記組成物およびスプレーディスペンサーからなる製品でも使える。市販態様の製品が用いられるとき、保存剤を含有させることは任意であるが、好ましい。したがって、最も基本的な製品は、未複合シクロデキストリン、キャリアおよびスプレーディスペンサーからなる。
スプレーディスペンサー
本発明の製品にはスプレーディスペンサーがある。シクロデキストリン組成物は、布帛上に分配させるために、スプレーディスペンサー中に入れられる。上記のスプレーディスペンサーには、好ましくは、当業界で知られるような液滴のスプレーを作るための手動式手段、例えばトリガータイプ、ポンプタイプ、非エアゾール自己加圧式およびエアゾールタイプのスプレー手段がある。本スプレーディスペンサーでは、透明な水性の臭気吸収組成物を実質的に泡立たせるものを通常含まない。性能は小さな粒子の液滴を供することで高められることがわかった。望ましくは、Sauter平均粒径は約10〜約120μm、更に好ましくは約20〜約100μmである。シワ取り効果は、前記のように、特に界面活性剤が存在するときに、小さな粒子(小滴)を供することで改善される。
スプレーディスペンサーにはエアゾールディスペンサーがある。上記エアゾールディスペンサーは、エアゾール容器を作る上で用いられるいずれか慣用的な物質から作製できる容器からなる。ディスペンサーは、約20〜約110p.s.i.g.、更に好ましくは約20〜約70p.s.i.g.範囲の内圧に耐えることができねばならない。ディスペンサーに関して1つの重要な要件は、それがディスペンサー中に含有された透明な水性臭気吸収組成物を非常に細かなまたは微細な粒子または液滴のスプレーの形で分配させるバルブ部材を備えていることである。エアゾールディスペンサーでは、透明な水性臭気吸収組成物が加圧下で特別なアクチュエーター/バルブアセンブリーから分配される加圧密封容器を利用する。エアゾールディスペンサーは、噴射剤として通常知られるガス状成分をその中に配合することにより加圧される。通常のエアゾール噴射剤、例えばイソブタンのようなガス状炭化水素および混合ハロゲン化炭化水素は好ましくない。クロロフルオロ炭化水素のようなハロゲン化炭化水素噴射剤は、環境問題に関与していると言われている。炭化水素噴射剤はシクロデキストリン分子と複合体を形成して、臭気吸収用の未複合シクロデキストリン分子の利用性を減少させてしまう。好ましい噴射剤は、圧縮空気、窒素、不活性ガス、二酸化炭素などである。市販エアゾールスプレーディスペンサーの更に詳細な記載は、1969年4月8日付で発行されたStebbinsの米国特許第3,436,772号および1971年8月17日付で発行されたKaufmanらの第3,600,325号明細書でみられ、上記双方の文献が参考のため本明細書に組み込まれる。
好ましくは、スプレーディスペンサーは回旋状ライナーおよびエラストマースリーブを有した自己加圧式非エアゾール容器である。その自己加圧式ディスペンサーは、本質的に円筒状のエラストマースリーブの内側に、厚さ約0.010〜約0.020インチ(約0.25〜約0.51mm)の薄いフレキシブルな放射状に広がる回旋状プラスチックライナーを含んだ、ライナー/スリーブアセンブリーからなる。ライナー/スリーブは実質量の臭気吸収流体製品を保持できて、上記製品を分配させることができる。自己加圧式スプレーディスペンサーの更に詳細な記載は、1992年5月12日付で発行されたWinerの米国特許第5,111,971号および1993年8月3日付で発行されたWinerの第5,232,126号明細書でみられ、上記双方の文献とも参考のため本明細書に組み込まれる。もう1つのタイプのエアゾールスプレーディスペンサーは、参考のため本明細書に組み込まれる1981年4月7日付で発行された米国特許第4,260,110号明細書で開示されたような、バリアが臭気吸収組成物を噴射剤(好ましくは、圧縮空気または窒素)から分離させているものである。このようなディスペンサーは、EP Spray Systems,East Hanover,New Jerseyから市販されている。
更に好ましくは、スプレーディスペンサーは非エアゾール、手動式、ポンプスプレーディスペンサーである。上記のポンプスプレーディスペンサーは、容器、およびその容器にしっかりとねじ込むかまたははめ込むポンプメカニズムからなる。容器は分配させる水性の臭気吸収組成物を入れる収納器も含んでいる。
ポンプメカニズムは実質上固定された容量のポンプ室からできていて、その内端には開口部を有している。ポンプ室内には、ポンプ室で往復運動のために配置されたピストンをその端部に有したポンプステムが置かれている。ポンプステムはそこに通路を有していて、通路の外端に分配出口とその内側に位置する軸流入口とを備えている。
容器およびポンプメカニズムは、限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン;ポリエチレンテレフタレート;ポリエチレン、酢酸ビニルおよびゴムエラストマーのブレンドを含めた、ポンプスプレーディスペンサーを作る上で用いられる慣用的物質から作製することができる。好ましい容器は、透明な、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる。他の物質にはステンレススチールがある。市販分配装置の更に詳細な開示は、1990年1月23日付で発行されたSchultzの米国特許第4,895,279号;1988年4月5日付で発行されたSchultzらの第4,735,347号;1981年6月23日付で発行されたCarterの第4,274,560号明細書でみられ、上記すべての文献は参考のため本明細書に組み込まれる。
最も好ましくは、スプレーディスペンサーは手動式トリガースプレーディスペンサーである。上記のトリガースプレーディスペンサーは容器およびトリガーからできていて、その双方とも、限定されないが、ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート;ポリビニルクロリド;ポリスチレン;ポリエチレン、酢酸ビニルおよびゴムエラストマーのブレンドを含めた、トリガースプレーディスペンサーを作る上で用いられる慣用的物質から作製することができる。他の物質にはステンレススチールおよびガラスがある。好ましい容器は、透明な、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる。トリガースプレーディスペンサーでは臭気吸収組成物中に噴射ガスを配合せず、好ましくはそれは臭気吸収組成物を泡立たせるものを含有しない。本トリガースプレーディスペンサーは、典型的には、希薄液体のスプレーを作り出すように組成物をノズルから出す、典型的にはピストンまたは折畳みベローによって、個別な量の臭気吸収組成物自体に作用するものである。上記のトリガースプレーディスペンサーは、上記ポンプ室の容量を変えるようにトリガーの限定されたストローク応答で可動する、ピストンまたはベローを有したポンプ室を典型的に含んでいる。このポンプ室またはベロー室は、分配するための製品を収集および保持している。トリガースプレーディスペンサーは、典型的にはノズルから流体の連絡および流動を阻止するための出口チェックバルブを有しており、室内の圧力に応答する。トリガーが押されるようなピストンタイプトリガースプレー器では、それは室内にある流体およびスプリングに作用して、流体への圧力を増加させる。ベローが押されるようなベロースプレーディスペンサーでは、圧力が流体で増加する。いずれのトリガースプレーディスペンサーにおける流体圧力の増加も、トップ出口チェックバルブを開けるように作用する。トップバルブは渦巻室を通って放出パターンを形成させるノズルから製品を押し出させる。調節可能なノズルキャップは、分配される流体のパターンを変えるために使える。
トリガーが離されるピストンスプレーディスペンサーだと、スプリングは元の位置に戻すようにピストンで作用する。ベロースプレーディスペンサーでは、ベローはその元の位置に戻るようにスプリングとして作用する。この作用は室内を真空にさせる。それに応答した流体は出口バルブを閉じるように作用し、その一方で入口バルブを開けて、製品をリザーバーから室内まで引き入れる。
市販分配装置の更に詳細な開示は、1978年4月4日付で発行されたNozawaの米国特許第4,082,223号;1985年7月17日付で発行されたMcKinneyの第4,161,288号;1984年3月6日付で発行されたSaitoらの第4,434,917号;1989年4月11日付で発行されたTasakiの第4,819,835号;1994年4月19日付で発行されたPetersonの第5,303,867号明細書でみられ、上記すべての文献が参考のため本明細書に組み込まれる。
様々な仕様のトリガースプレー器またはフィンガーポンプスプレー器が、本発明の組成物で使用に適している。これらはCalmar,Inc.,City of Industry,California;CSI(Continental Sprayers,Inc.),St.Peters,Missouri;Berry Plastics Corp.,Evansville,Indiana-Guala▲R▼スプレー器の配給業者;またはSeaquest Dispensing,Cary,Illinoisのような供給業者から容易に入手しうる。
好ましいトリガースプレー器は、微細で均一なスプレー特徴、スプレー容量およびパターンサイズのために、Berry Plastics Corp.市販のブルー挿入Guala▲R▼スプレー器、またはCalmar,Inc.市販のCalmar TS800-1A▲R▼、TS1300▲R▼およびTS-800-2▲R▼である。日本のYoshinoスプレー器のような、予備加圧特性、微細スプレー特徴および均一な分配を行えるスプレー器が更に好ましい。いかなる適切なボトルまたは容器もトリガースプレー器で使え、好ましいボトルはCinch▲R▼ボトルと形状が似た良好な人間工学の17fl-ozボトル(約500ml)である。それは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ガラスまたはボトルを形成するいずれか他の物質のように、いかなる物質から作ってもよい。好ましくは、それは高密度ポリエチレンまたは透明なポリエチレンテレフタレートから作られる。
もっと小さな液量オンスサイズ(例えば1〜8オンス;約28〜220g)では、フィンガーポンプはキャニスターまたは円筒形ボトルで使える。この適用向けに好ましいポンプは、Seaquest Dispensingの円筒形Euromist II▲R▼である。予備圧縮特性を有したものが更に好ましい。
III.使用方法
例えば、界面活性剤および/または抗微生物化合物などを含有したシクロデキストリン溶液は、分配することにより、例えば、分配手段、好ましくはスプレーディスペンサー中に水溶液を入れて、望ましい表面または物体上に有効量をスプレーすることにより使える。ここで記載された有効量とは、ヒトの嗅覚ではわからないが、上記物体または表面をずぶ濡れにしたりまたはその上に液体のプールを作ったりせず、乾燥時には目にみえる付着物がすぐにはわからない程度に十分な量を意味する。分配は、スプレー装置、ローラー、パッドなどを用いて行える。
好ましくは、本発明には、例えばクロム、ガラス、滑らかなビニル、レザー、ピカピカのプラスチック、ピカピカの木材などを含めた、ピカピカの表面上に、シクロデキストリン溶液を分配させることを包含していない。しみ付きおよび皮膜形成が表面上ですぐに生じやすいことから、ピカピカの表面上にはシクロデキストリン溶液を分配させないことが好ましい。シクロデキストリン溶液はヒトの皮膚に使えるが、特に抗微生物活性剤が組成物中に存在する場合には注意を払うべきである。
本発明には家庭内表面上に有効量のシクロデキストリン溶液をスプレーする方法も包含している。好ましくは、上記の家庭内表面は、カウンタートップ、キャビネット、壁、床、バスルーム表面およびキッチン表面からなる群より選択される。
本発明は、布帛および/または布帛製品上に有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法にも関する。好ましくは、上記の布帛および/または布帛製品には、衣類、カーテン、ドレープ、室内装飾家具、カーペット、ベッドリネン、バスリネン、テーブルクロス、寝袋、テント、カーインテリアなどがあるが、それらに限定されない。
本発明は、シューズ(そのシューズはスプレーでずぶ濡れにしない)の上および中に、有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法も包含している。
本発明は、シャワーカーテンに有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法も包含している。
本発明は、ゴミ入れおよび/またはリサイクル容器の上および/または中に、有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法に関する。
本発明は、悪臭を吸収させるために、空気中に有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法にも関する。
本発明は、悪臭を吸収させるために、限定されないが、冷蔵庫、フリーザー、洗濯機、自動乾燥機、オーブン、電子レンジ、皿洗い機などを含めた大型家庭用品中におよび/または上に、有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法にも関する。
本発明は、悪臭を吸収させるために、キャットリター、ペットの寝床およびペットハウスに、有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法にも関する。
本発明は、悪臭を吸収させるために、室内ペットに有効量のシクロデキストリン溶液のミストをスプレーする方法にも関する。
界面活性剤の存在は溶液の拡散を促し、抗微生物活性剤は、臭気形成を最少に抑えることで、改善された臭気抑制および抗微生物作用を発揮する。界面活性剤および抗微生物活性剤は双方とも改善された性能を発揮し、その混合物が特に良好である。組成物が前記されたように非常に小さな粒子の形態で適用されるときには、追加の効果がみられ、その理由は分配性がより一層改善されて、全体的性能が改善されるからである。
明細書、例および請求の範囲におけるすべてのパーセンテージ、比率および部は、別記されないかぎり、重量によるもので、概算である。
以下は本組成物の非制限例である。使える香料組成物は下記の通りである:
以下は本組成物の非制限例である。下記組成物は、諸成分をミックスして透明な溶液中に溶解させることにより製造する。
上記データは、界面活性剤が、シクロデキストリンの存在下で、クロルヘキシジン単独よりも、細菌、特にS.aureusの減少度を改善しうることを示している。
上記データは、界面活性剤が、シクロデキストリンの不在下で、クロルヘキシジン単独よりも、細菌の減少度を改善しうることを示している。しかしかながら、Silwet界面活性剤は意外にも大きな改善を示す。
上記例の組成物は、例えばCalmarのTS-800スプレー器を用いて衣類上にスプレーし、衣類から蒸発させる。
ヒドロキシエチル-α-シクロデキストリンおよびヒドロキシエチル-β-シクロデキストリンは、α-シクロデキストリンおよびβ-シクロデキストリンの混合物のヒドロキシエチル化反応から、混合物として得る。
上記例の組成物は、Berry Plastics Corp.市販のブルー挿入Guala▲R▼トリガースプレー器、およびSeaquest Dispensing市販の円筒形Euromist II▲R▼ポンプスプレー器を各々用いて、衣類、キッチンカウンタートップ上にスプレーし、衣類から蒸発させる。
Silwet界面活性剤のようなポリアルキレンオキシドポリシロキサン界面活性剤は、所定のありふれた生物の死滅にとり実質的な改善を行える。Pluronic界面活性剤はわずかで、それよりかなり少ない改善を行う。
Claims (11)
- 組成物の重量基準で、
A.0.01〜5%の可溶化未複合シクロデキストリン;
B.0.01〜2%のシクロデキストリン適合性界面活性剤;
C.0.001〜0.8%の、シクロデキストリン適合性で水溶性の抗微生物活性剤;および
D.水性キャリア
を含んだ安定な水性の臭気吸収組成物であって、
上記の界面活性剤は、下記一般式を有するポリアルキレンオキシドポリシロキサンであることを特徴とする上記の臭気吸収組成物:
R1-(CH3)2SiO-〔(CH3)2SiO〕a-〔(CH3)(R1)SiO〕b-Si(CH3)2-R1
上記式中a+bは1〜50である;各R1はメチルおよび下記一般式を有する1以上のランダムポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)コポリマー基からなる群より選択される:
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
上記式中nは3または4である;すべてのポリアルキレンオキシ側基について全体のcは1〜100の値を有する;dは0〜14である;c+dは5〜150の値を有する;各R2は同一または異なっており、水素、1〜4の炭素原子を有するアルキル、およびアセチル基からなる群より選択される。 - 香料の少くとも50重量%の、3.5未満のClogPを有した成分、および、アンブロックス、バクダノール、サリチル酸ベンジル、アントラニル酸ブチル、セタロックス、ダマスセノン、α-ダマスコン、γ-ドデカラクトン、エバノール、ハーババート、シス-3-ヘキセニルサリチレート、α-ヨノン、β-ヨノン、α-イソメチルヨノン、リリアール、メチルノニルケトン、γ-ウンデカラクトン、ウンデシレンアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群より選択される少量の香料成分を含有している、組成物の重量基準で、0.003〜0.5%の親水性香料を更に含んでいる、請求項1に記載の組成物。
- 組成物の重量基準で、
0.01〜3%の低分子量ポリオール;
0.001〜0.3%のアミノカルボキシレートキレーター;および/または
0.1〜10%の、銅塩、亜鉛塩およびそれらの混合物から選択される、臭気効果改善用の金属塩
を更に含んでいる、請求項1または2に記載の組成物。 - 組成物が、10〜120μmの重量平均径を有する小滴として、上記組成物を分配することができる容器に充填されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- シクロデキストリンが、メチル化β-シクロデキストリン、メチル化α-シクロデキストリンおよびメチル化β-シクロデキストリンの混合物、ヒドロキシプロピルβ-シクロデキストリン、および、ヒドロキシプロピルα-シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピルβ-シクロデキストリンの混合物からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- シクロデキストリンが組成物の0.5〜2重量%のレベルで存在し、界面活性剤が組成物の0.05〜0.3重量%のレベルで存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 抗微生物活性剤が存在しており、組成物の0.001〜0.8重量%のレベルにある四級アンモニウム化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- A.香料の少くとも50重量%の、3.5未満のClogPを有した成分、および、アンブロックス、バクダノール、サリチル酸ベンジル、アントラニル酸ブチル、セタロックス、ダマスセノン、α-ダマスコン、γ-ドデカラクトン、エバノール、ハーババート、シス-3-ヘキセニルサリチレート、α-ヨノン、β-ヨノン、α-イソメチルヨノン、リリアール、メチルノニルケトン、γ-ウンデカラクトン、ウンデシレンアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群より選択される少量の香料成分を含有している、組成物の0.003〜0.5重量%の親水性香料;
B.組成物の0.01〜3重量%の低分子量ポリオール;
C.組成物の0.001〜0.3重量%のアミノカルボキシレートキレーター;
D.組成物の0.001〜3重量%の臭気効果改善用の金属塩;
E.組成物の0.001〜3重量%の、5000以下の平均分子量を有しているポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩;
F.組成物の0.001〜0.8重量%の、2つのC1-4アルキルおよび/またはヒドロキシアルキル基および2つのC6-14アルキル基を有した四級化合物;および
G.組成物の0.0001〜0.5重量%の市販酵素製品
のうち少くとも1種を含んだ、請求項1〜7のいずれか一項に記載された安定な水性の臭気吸収組成物。 - ポリオールが、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項8に記載の組成物。
- 透明である、および、トリガースプレー装置を含めた、10〜120μmの重量平均径を有する小滴を供せる、スプレーディスペンサー中に存在している、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 非生物表面で臭気を抑制し、その非生物表面が布帛であるときには、臭気および/またはシワを減少させる方法であって、
トリガースプレー装置を用いて、請求項1〜10のいずれか一項に記載された組成物の有効量を上記の表面上にスプレーすることからなり、および/または、形成されるスプレーの小滴が10〜120μmの重量平均径を有している、上記の方法。
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