JP4458692B2

JP4458692B2 - Composite material

Info

Publication number: JP4458692B2
Application number: JP2001043222A
Authority: JP
Inventors: 小田　　敏夫; 小林　　廣道; 玄章大橋; 真司川崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: JP2001316174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の良い複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラスは、耐熱衝撃性が高いので、熱にさらされる構造部材として広く使用されている。また、石英ガラスは、純度の非常に高い原料が容易に入手可能である。このため、高純度の、珪素以外の金属元素をほとんど含有しない石英ガラスを低コストで製造できる。こうした利点のため、石英ガラスは、金属元素によるコンタミネーションを嫌う用途、特に、半導体製造装置内の構造部品として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
石英ガラスからなる各種の構造部材を製造するためには、石英ガラスからなる原材料を切削加工し、所定の形状とする必要がある。しかし、切削加工時に、石英ガラスの表面領域にチッピングやマイクロクラックが発生しやすい。この結果、構造部材の表面に微細なパーティクルが発生し、付着し、残留する傾向がある。特にパーティクルによる汚染を嫌う半導体製造用途においては、こうしたパーティクルを除去する必要がある。しかし、このためには煩雑な洗浄工程が必要であるし、また構造部材の表面の形態が複雑である場合には、洗浄後にもパーティクルが残留しやすい。
【０００４】
また、半導体製造装置内では、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して構造部材が曝露されることが多い。このとき、石英ガラスの表面に微細なクラックやチッピング跡が残留していると、こうした部分から腐食が進行し、パーティクル発生の原因となるかもしれない。これを防止するためには、やはり煩雑な後処理工程によって、微細なクラックやチッピング跡を消去することが必要である。
【０００５】
本発明の課題は、機械加工後におけるマイクロクラック、チッピングやパーティクルの発生を防止できるような、耐熱性の、石英ガラスを代替し得るような材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石英ガラス相と、前記石英ガラス相に複合化された、炭化珪素、窒化珪素、珪素、窒化チタンおよび炭化チタンからなる群より選ばれた一種以上の化合物からなる複合相とを主体とし、開気孔率が１５％以下であることを特徴とする、複合材料に係るものである。
【０００７】
こうした複合材料は、耐熱性や耐熱衝撃性の高さという石英ガラスの特徴を有するのに加えて、切削加工等の機械加工を行ったときにマイクロクラック、チッピングが発生しにくく、加工後の表面にパーティクルも残留しにくい。
【０００８】
前述のように、複合材料の加工後のパーティクル発生を防止できることから、本複合材料は、半導体製造装置用途に対して特に好ましい。
【０００９】
前記化合物を、炭化珪素、窒化珪素または珪素とすることによって、複合材料の主要構成成分から珪素以外の金属元素が排除されるので、特にシリコン半導体製造装置用途に好ましい。
【００１０】
石英ガラス相の割合は、１０重量％以上とすることが好ましく、これによって複合材料の耐熱性、耐熱衝撃性を高く保持できる。この観点からは、石英ガラスの割合を５０重量％以上とすることが更に好ましい。
【００１１】
石英ガラスの割合を９５重量％以下とすることによって、加工性を一層向上させることができる。また、石英ガラスの割合を８５重量％以下とすることによって、複合材料の強度を一層高くすることができる。
【００１２】
また、前記化合物を、炭化珪素、珪素、窒化チタンまたは炭化チタンとすることができる。これらは、石英ガラスよりも高い導電性（低い体積抵抗率）を有する材質であるので、一般にこれらの材料を添加することによって、複合材料の導電性の制御が可能である。
【００１３】
ただし、これらの材料を添加した場合であっても、特に石英ガラス相の重量比が８０−９５重量％である場合には、複合材料の体積抵抗率が、石英ガラスの体積抵抗率よりも高くなることがある。前記化合物の体積抵抗率が石英ガラスの体積抵抗率よりも低いことを考慮すると、この結果は驚くべきことである。この原因は明らかではない。
【００１４】
石英ガラスの重量比が７８重量％以下である場合には、石英ガラスよりも低い体積抵抗率が得られる。複合材料の体積抵抗率を一層低下させるためには、石英ガラスの割合は７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下が更に好ましい。こうした体積抵抗率の低い複合材料は、従来石英ガラスが使用できなかった導電性や半導性の求められる用途に好適に使用できる。
【００１５】
また、本発明の複合材料は、比較的緻密質である場合には、石英ガラスよりも高い強度やヤング率を実現できるものである。石英ガラスの強度およびヤング率は、アルミナ等のセラミックスよりも低いため、構造部材の厚さを大きくする必要があった。本発明の複合材料は、こうした点でも石英ガラスよりも有利な材料である。
【００１６】
ただし、本発明の複合材料は、後述するように粉末焼結法によって製造されるので、多孔質となる場合と緻密質になる場合とがある。複合材料を構造部材として使用する場合には、所定の強度とヤング率とが必要である。
【００１７】
また、特に半導体製造用途等の汚染を嫌う用途においては、石英ガラスおよび前記化合物を構成する元素およびハロゲン以外の不純物の含有量は、０．１重量％以下とすることが好ましく、開気孔率を５％以下とすることが好ましい。
【００１８】
こうした不純物金属の制御という観点からも、本発明の複合材料は有利である。例えばアルミナや窒化アルミニウム等のセラミックス原料は、高純度である場合にはコストが高く、焼結が困難である。これに対して、本発明の複合材料の主成分である石英ガラスは、高純度原材料が低コストで容易に得られる。
【００１９】
本発明の複合材料は、腐食性ガスに対して曝露される、半導体製造装置や液晶ディスプレイ製造装置内の部材やチャンバーに対して好適に使用できる。こうした部材としては、発熱体、静電チャック用電極、高周波発生用電極が埋設されているサセプター、このサセプターに対して接合されているシャフトや裏板、シャワー板、ドーム、ルーフおよびリング類などを例示できる。
【００２０】
また、石英ガラスの割合が８０−９５重量％である場合には、複合材料の体積抵抗率が大きいので、マイクロ波透過窓などの絶縁性が必要な部材として使用できる。
【００２１】
本発明の複合材料は、石英ガラス粉末と、前記化合物の粉末との混合粉末を成形して成形体を得、石英ガラスの融点以下および化合物の融点以下の温度で成形体を焼結させることによって得られる。
【００２２】
前記化合物の粉末の純度は、金属元素による汚染を嫌う用途においては、９９．９％以上とすることが好ましい。炭化珪素および窒化珪素は、α型でもβ型でもよい。前記化合物粉末の平均粒径は１０μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
石英ガラスの粉末の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。この粉末の製法は限定されず、例えば粉砕法、化学的気相成長法、溶解噴霧法を例示できる。石英ガラス粉末の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
混合粉末の成形時には、有機バインダーを使用することもできる。また、噴霧乾燥法による造粒粉末を成形することもできる。
【００２５】
焼成時の雰囲気は、真空、アルゴン、大気、窒素雰囲気のいずれでもよい。ただし、複合材料の開気孔率を減少させるためには、真空雰囲気が好ましく、１．０Ｔｏｒｒ以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
焼成時に若干の結晶相（クリストバライト相）が生成する場合がある。これを避けるためには、焼成時の最高温度を１５５０℃以下とすることが好ましく、１５００℃以下とすることが更に好ましく、１４５０℃以下とすることが最も好ましい。また、焼結を進行させる上で、焼成時の最高温度を１３００℃以上とすることが好ましい。
【００２７】
また、クリストバライト相の生成を抑制するという観点からは、１１００℃と焼成時の最高温度との間の昇温速度、降温速度を２００℃／時間以上、１０００℃／時間以下とすることが好ましい。
【００２８】
焼成時に成形体に対して圧力を負荷することは、複合材料の緻密性を向上させ、クリストバライト相の生成を抑制するという観点から好ましい。圧力負荷方法は、ホットプレス法やホットアイソスタティックプレス法を例示できる。負荷される軸圧力は、１０ＭＰａ以上が好ましい。軸圧力の上限は特になく、設備の限界によってのみ制限を受ける。
【００２９】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
平均粒径２．１μｍのベータ型炭化珪素の粉末を使用した。この粉末中の珪素および炭素以外の不純物成分の合計割合は１００ｐｐｍ未満である。また、平均粒径０．６μｍグレードの石英ガラス粉末を使用した。両方の粉末を秤量し、有機バインダーを添加することなく混合した。混合比率は、表１−表３に示す。混合粉末を一軸プレス機で成形し、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤形状の成形体を得た。この成形体をホットプレス装置内に収容し、ホットプレスした。このホットプレス機は、カーボンからなる炉材と、拡散ポンプからなる排気装置とを備えていた。１１００℃と最高温度との間の昇温速度、降温速度は４００℃／時間とし、最高温度でそれぞれ３０分間保持した。各最高温度、焼成時雰囲気およびプレス圧力は、表１−表３に示す。
【００３０】
各例の生成物の表面を、♯８００の砥石で研削加工し、加工面を目視および顕微鏡によって観察し、チッピングまたはマイクロクラックが認められた場合は「不良」と表記し、認められない場合には「良好」と表記した。また、開気孔率をアルキメデス法によって測定し、体積抵抗率を三端子法によって測定した。さらに、曲げ強度はＪＩＳのＲ１６０１に定められる室温４点曲げ法により求めた。
【００３１】
また、炭化珪素以外の珪素（Ｓｉ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化チタン（ＴｉＮ）および炭化チタン（ＴｉＣ）等の化合物を使用した焼結体を上述した方法に従って製造し、焼結体の各特性を上述した方法と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。ここで、実施例１６及び１７では、平均粒子径が０．９μｍで純度９９．９９％のＳｉ粉末を使用した。実施例１８及び１９では、スプレードライ後の造粒粉の平均粒子径が４５μｍ（１次粒として０．５μｍ）でＳｉ及びＮ以外の不純物が１００ｐｐｍ未満のＳｉ_３Ｎ_４粉末を使用した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
実施例１−３においては、焼成時の最高温度を１３００℃とした。石英ガラスからなる比較例１、２と比べて、加工性が良いだけでなく、室温および２００℃における各体積抵抗率が低下していた。また，開気孔率が１３％である実施例の複合材料は、曲げ強度が石英ガラスに比べて著しく向上していた。
【００３７】
実施例４−７では、最高温度を１５００℃とし、プレス圧力を４０ＭＰａとした。この結果、開気孔率が０−４％となった。この場合には、全体として曲げ強度が比較例１、２よりも著しく向上していた。更に、実施例５、６、７では、炭化珪素相の作用によって、体積抵抗率が低下している。ただし、実施例４においては、かえって体積抵抗率が上昇していた。
【００３８】
実施例８−１５では、焼成時の最高温度を１４００℃とし、石英ガラスの割合を種々変更した。実施例８、９においては、体積抵抗率の高い複合材料が得られた。実施例１０−１５においては、体積抵抗率は低下していた。また、実施例８−１５では、いずれも開気孔率が低く、曲げ強度も比較的に大きい。
【００３９】
比較例３では、炭化珪素のみを使用しており、１６００℃で熱処理しているが、粉末が焼結しなかった。比較例４では、石英ガラス粉末と炭化珪素粉末との混合物を１６５０℃でプレス圧力なしで熱処理したが、この条件では充分に焼結が進行しなかった。
【００４０】
炭化珪素以外の各種類の化合物を使用した実施例１６−２３では、実施例１−１５とほぼ同様の優秀な特性を得ることができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、機械加工後におけるマイクロクラック、チッピングやパーティクルの発生を防止できるような、石英ガラスの代替材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material having good processability.
[0002]
[Prior art]
Quartz glass is widely used as a structural member exposed to heat because of its high thermal shock resistance. Quartz glass is readily available as a raw material with very high purity. For this reason, high-purity quartz glass containing almost no metal element other than silicon can be produced at low cost. Because of these advantages, quartz glass has been used as a structural component in semiconductor manufacturing equipment, particularly in applications where contamination by metallic elements is not desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to manufacture various structural members made of quartz glass, it is necessary to cut a raw material made of quartz glass into a predetermined shape. However, chipping and microcracks are likely to occur in the surface region of quartz glass during cutting. As a result, fine particles are generated on the surface of the structural member, tend to adhere, and remain. In particular, in semiconductor manufacturing applications that do not want to be contaminated by particles, it is necessary to remove such particles. However, this requires a complicated cleaning process, and if the surface form of the structural member is complicated, particles are likely to remain after cleaning.
[0004]
In semiconductor manufacturing apparatuses, structural members are often exposed to halogen-based corrosive gases and their plasmas. At this time, if fine cracks or chipping traces remain on the surface of the quartz glass, corrosion proceeds from these portions, which may cause generation of particles. In order to prevent this, it is necessary to erase fine cracks and chipping marks by a complicated post-processing process.
[0005]
An object of the present invention is to provide a heat-resistant material capable of replacing quartz glass that can prevent generation of microcracks, chipping and particles after machining.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention mainly comprises a quartz glass phase and a composite phase composed of one or more compounds selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, silicon, titanium nitride, and titanium carbide, compounded with the quartz glass phase. and then, open porosity, characterized in der Rukoto than 15%, but according to the composite material.
[0007]
These composite materials have the characteristics of quartz glass such as high heat resistance and high thermal shock resistance. In addition, micro-cracks and chipping are less likely to occur when machining such as cutting, and the surface after processing Particles hardly remain.
[0008]
As described above, since the generation of particles after processing the composite material can be prevented, the present composite material is particularly preferable for use in a semiconductor manufacturing apparatus.
[0009]
By using silicon carbide, silicon nitride or silicon as the compound, metal elements other than silicon are excluded from the main constituent components of the composite material, which is particularly preferable for use in a silicon semiconductor manufacturing apparatus.
[0010]
The ratio of the quartz glass phase is preferably 10% by weight or more, whereby the heat resistance and thermal shock resistance of the composite material can be kept high. From this point of view, the ratio of quartz glass is more preferably 50% by weight or more.
[0011]
By making the ratio of quartz glass 95% by weight or less, workability can be further improved. Moreover, the intensity | strength of a composite material can be made still higher by making the ratio of quartz glass into 85 weight% or less.
[0012]
The compound may be silicon carbide, silicon, titanium nitride, or titanium carbide. Since these are materials having higher conductivity (lower volume resistivity) than quartz glass, the conductivity of the composite material can be generally controlled by adding these materials.
[0013]
However, even when these materials are added, particularly when the weight ratio of the quartz glass phase is 80 to 95% by weight, the volume resistivity of the composite material is higher than the volume resistivity of quartz glass. May be. This result is surprising considering that the volume resistivity of the compound is lower than that of quartz glass. The cause is not clear.
[0014]
When the weight ratio of quartz glass is 78% by weight or less, a volume resistivity lower than that of quartz glass is obtained. In order to further reduce the volume resistivity of the composite material, the proportion of quartz glass is preferably 75% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. Such a composite material having a low volume resistivity can be suitably used for applications requiring conductivity and semiconductivity, which could not be conventionally used with quartz glass.
[0015]
Moreover, when the composite material of the present invention is relatively dense, it can realize higher strength and Young's modulus than quartz glass. Since the strength and Young's modulus of quartz glass are lower than those of ceramics such as alumina, it is necessary to increase the thickness of the structural member. The composite material of the present invention is an advantageous material over quartz glass in this respect.
[0016]
However, since the composite material of the present invention is produced by a powder sintering method as will be described later, it may be porous or dense. When using a composite material as a structural member, a predetermined strength and Young's modulus are required.
[0017]
In particular, in applications where contamination is abolished, such as semiconductor manufacturing applications, the content of impurities other than quartz glass and the elements constituting the compound and halogen is preferably 0.1% by weight or less, and the open porosity is It is preferable to set it to 5% or less.
[0018]
From the viewpoint of controlling such impurity metals, the composite material of the present invention is advantageous. For example, ceramic raw materials such as alumina and aluminum nitride are expensive and difficult to sinter when they are of high purity. On the other hand, quartz glass, which is the main component of the composite material of the present invention, can easily obtain a high-purity raw material at low cost.
[0019]
The composite material of the present invention can be suitably used for members and chambers in semiconductor manufacturing apparatuses and liquid crystal display manufacturing apparatuses that are exposed to corrosive gases. Such members include a heating element, an electrostatic chuck electrode, a susceptor in which a high frequency generating electrode is embedded, a shaft and a back plate, a shower plate, a dome, a roof, and rings that are joined to the susceptor. It can be illustrated.
[0020]
Further, when the proportion of quartz glass is 80 to 95% by weight, the volume resistivity of the composite material is large, so that it can be used as a member that requires insulation such as a microwave transmission window.
[0021]
The composite material of the present invention is obtained by molding a mixed powder of quartz glass powder and the compound powder to obtain a molded body, and sintering the molded body at a temperature below the melting point of quartz glass and below the melting point of the compound. can get.
[0022]
The purity of the compound powder is preferably 99.9% or more in applications where contamination with metal elements is disliked. Silicon carbide and silicon nitride may be α-type or β-type. The average particle size of the compound powder is preferably 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
[0023]
The purity of the quartz glass powder is preferably 99.9% or more. The method for producing the powder is not limited, and examples thereof include a pulverization method, a chemical vapor deposition method, and a solution spray method. The average particle size of the quartz glass powder is preferably 10 μm or less, particularly preferably 3 μm or less.
[0024]
An organic binder can also be used when forming the mixed powder. Moreover, the granulated powder by a spray drying method can also be shape | molded.
[0025]
The atmosphere during firing may be any of vacuum, argon, air, and nitrogen atmosphere. However, in order to reduce the open porosity of the composite material, a vacuum atmosphere is preferable, and 1.0 Torr or less is more preferable.
[0026]
Some crystal phase (cristobalite phase) may be generated during firing. In order to avoid this, the maximum temperature during firing is preferably 1550 ° C. or less, more preferably 1500 ° C. or less, and most preferably 1450 ° C. or less. Moreover, when advancing sintering, it is preferable that the maximum temperature at the time of baking shall be 1300 degreeC or more.
[0027]
Further, from the viewpoint of suppressing the formation of the cristobalite phase, it is preferable to set the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease between 1100 ° C. and the maximum temperature during firing at 200 ° C./hour or more and 1000 ° C./hour or less.
[0028]
Applying pressure to the molded body during firing is preferable from the viewpoint of improving the denseness of the composite material and suppressing the formation of the cristobalite phase. Examples of the pressure loading method include a hot press method and a hot isostatic press method. The axial pressure to be applied is preferably 10 MPa or more. There is no upper limit for the shaft pressure, and it is limited only by the limitations of the equipment.
[0029]
【Example】
Hereinafter, more specific experimental results will be described.
Beta type silicon carbide powder having an average particle size of 2.1 μm was used. The total proportion of impurity components other than silicon and carbon in the powder is less than 100 ppm. Further, quartz glass powder having an average particle size of 0.6 μm was used. Both powders were weighed and mixed without adding organic binder. The mixing ratio is shown in Tables 1 to 3. The mixed powder was molded with a uniaxial press to obtain a disk-shaped molded body having a thickness of 5 mm and a diameter of 100 mm. This compact was accommodated in a hot press apparatus and hot pressed. This hot press machine was provided with a furnace material made of carbon and an exhaust device made of a diffusion pump. The temperature increase rate between 1100 ° C. and the maximum temperature and the temperature decrease rate were 400 ° C./hour, and the maximum temperature was maintained for 30 minutes. Each maximum temperature, firing atmosphere, and press pressure are shown in Tables 1 to 3.
[0030]
The surface of the product of each example is ground with a # 800 grindstone, and the processed surface is visually and microscopically observed. When chipping or microcracks are observed, “bad” is indicated. Was marked as “good”. Moreover, the open porosity was measured by the Archimedes method, and the volume resistivity was measured by the three-terminal method. Furthermore, the bending strength was obtained by a room temperature four-point bending method defined in JIS R1601.
[0031]
In addition, a sintered body using a compound such as silicon (Si), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), titanium nitride (TiN) and titanium carbide (TiC) other than silicon carbide is manufactured and sintered according to the above-described method. Each characteristic of the body was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 4. Here, in Examples 16 and 17, Si powder having an average particle diameter of 0.9 μm and a purity of 99.99% was used. In Examples 18 and 19, an Si ₃ N ₄ powder having an average particle diameter of 45 μm (0.5 μm as a primary particle) after spray drying and impurities other than Si and N of less than 100 ppm was used.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[0036]
In Example 1-3, the maximum temperature during firing was set to 1300 ° C. Compared with Comparative Examples 1 and 2 made of quartz glass, not only the workability was good, but each volume resistivity at room temperature and 200 ° C. was lowered. In addition, the composite material of the example having an open porosity of 13% had a significantly improved bending strength compared to quartz glass.
[0037]
In Example 4-7, the maximum temperature was 1500 ° C. and the press pressure was 40 MPa. As a result, the open porosity was 0-4%. In this case, the bending strength as a whole was remarkably improved as compared with Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, in Examples 5, 6, and 7, the volume resistivity is lowered by the action of the silicon carbide phase. However, in Example 4, the volume resistivity was rather increased.
[0038]
In Examples 8-15, the maximum temperature during firing was 1400 ° C., and the proportion of quartz glass was variously changed. In Examples 8 and 9, composite materials having a high volume resistivity were obtained. In Examples 10-15, the volume resistivity was reduced. In Examples 8-15, the open porosity is low and the bending strength is relatively high.
[0039]
In Comparative Example 3, only silicon carbide was used and heat treatment was performed at 1600 ° C., but the powder was not sintered. In Comparative Example 4, a mixture of quartz glass powder and silicon carbide powder was heat-treated at 1650 ° C. without pressing pressure, but under these conditions, sintering did not proceed sufficiently.
[0040]
In Examples 16-23 using various kinds of compounds other than silicon carbide, excellent characteristics almost similar to those in Example 1-15 could be obtained.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an alternative material for quartz glass that can prevent generation of microcracks, chipping and particles after machining.

Claims

And the quartz glass phase, which is complexed to the quartz glass phase, silicon carbide, silicon nitride, silicon, mainly of a composite phase consisting of one or more compounds selected from the group consisting of titanium nitride and titanium carbide, and open porosity and wherein der Rukoto than 15%, the composite material.

The composite material according to claim 1, wherein a weight ratio of the quartz glass phase is 10 to 95% by weight.

The composite material according to claim 2, wherein a weight ratio of the quartz glass phase is 80 to 95% by weight.

The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and silicon.

The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is selected from the group consisting of silicon carbide, silicon, titanium nitride, and titanium carbide.

Characterized in that the is the content of the quartz glass and impurities other than the elements and halogen constituting the compound is less than 0.1% or less, an open porosity of 5% or less, more of claims 1-5 A composite material according to any one of the claims .