JP4450573B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００７】
（式（１）中、Ａｒは、置換基を有しても良い芳香族炭化水素環または複素環を示す。Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い複素環残基を表す。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又は置換基を有してもよい有機金属錯体残基を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。またｎが２以上でＡ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに同じか又は異なってもよい。またＡ₁若しくはＡ₁が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₁及びＡ₂若しくはＡ₂が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₂の一部を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（２）Ａｒが置換基を有してもよい芳香族炭化水素環である（１）に記載の光電変換素子、
（３）Ａｒが置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環である（１）又は（２）に記載の光電変換素子、
（４）ｎが１〜３である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（５）式（１）が下記式（６）で示されるものである（１）に記載の光電変換素子、
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式（６）において、Ａ₁、Ａ₂Ｘ及びｎはそれぞれ式（１）におけるのと同様の意味を表す。）
（６）式（１）におけるＸが下記式（２）で示される基である（１）に記載の光電変換素子、
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式（２）中、Ｚは置換基を表し、複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに連結して又はＲ₃、Ｒ₄と置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。）
（７）式（１）及び式（１３）におけるＸが置換基を有してもよい複素環残基である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（８）分子内にカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基のうち少なくとも１種を有する（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（９）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の色素と金属錯体及びこれ以外の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれる１種以上の化合物とにより増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子、
（１０）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１１）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は下記一般式(1) で表される色素よって増感された酸化物半導体を用いる。
【００１３】
【化７】

【００１４】
一般式（１）におけるＡｒは芳香族炭化水素環または複素環を示す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ビピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、フェナントロリン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、キノキサリン環、カルバゾール環等が挙げられ、Ａｒとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００１５】
式（１）におけるＡ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い複素環残基を表す。
【００１６】
芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基を意味する。芳香族炭化水素環としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、ペリレン等が挙げられ、これらは前記したように置換基を有してもよい。通常炭素数５乃至１６の芳香族炭化水素環（芳香族炭化水素環及び芳香族炭化水素環を含む縮合環）を有する芳香族炭化水素残基であることが好ましい。これら芳香族炭化水素残基は隣接する置換基または核と結合して置換基を形成しても良い環を形成しても良い。
【００１７】
脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられ、これらはさらに上記の基などで置換されていてもよい。
【００１８】
複素環残基とは複素環化合物から水素原子１個を除いた基を意味する。複素環化合物としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、これらの複素環残基は増環や水素化されていてもよく、又、これらは前記したように置換基を有しても良い。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換カルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素残基としては前述と同様でよい。
アリール基としては、前記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香族炭化水素環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子としては前述と同様でよく、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。リン酸エステル基としてはリン酸（炭素数１乃至４）アルキルエステル基などが挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
【００２１】
置換もしくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。又、隣接する置換基または核と結合してジュロリジン等の置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換もしくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
アルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、アリールオキシ基とは、前記芳香族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様でよい。
【００２２】
置換カルボニル基としては、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００２３】
また、ｎが２以上でＡ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに独立に同じか又は異なってもよい。Ａ₁及びＡ₂が独立に水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。ハロゲン原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基としては前述と同様でよい。組み合わせとして好ましくはｎが１の場合、Ａ₁，Ａ₂が共にシアノ基又は水素原子であるか、又は、Ａ₁がシアノ基でＡ₂が水素原子である。又、式（１）におけるＡ₂、特にｎが２以上の場合Ｘに最も近いＡ₂が置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基であることも好ましい。芳香族炭化水素残基としては前述と同様で良い。これら芳香族炭化水素残基は前記するように置換基を有しても良い。置換基としては特に限定されないが、前記置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様でよく、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換もしくは非置換アミノ基であることが好ましい。
【００２４】
またＡ₁又はＡ₁が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₁及びＡ₂若しくはＡ₂が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₂及びXの中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
形成する環としては置換基を有しても良い不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は前記するように置換基を有しても良い。
【００２５】
式（１）におけるＸは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又は置換基を有してもよい有機金属錯体残基を表す。芳香族炭化水素残基、複素環残基とは前述と同様でよい。有機金属錯体残基とは、有機金属錯体から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。有機金属錯体残基としては、フェロセン、フタロシアニン、アゾ-金属錯体、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等の有機金属錯体から水素原子を除いた基が挙げられ、それぞれの有機金属錯体残基は増環や水素化されていてもよくまた、これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で記したものと同様でよい。
【００２６】
式（１）におけるＲ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基とは前述と同様でよい。組み合わせとして好ましくはＲ₁、Ｒ₂が共に水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であるか、又はＲ₁がカルボキシル基でＲ₂が水素原子又はヒドロキシル基である。ｎは１〜４の整数を示す。好ましくは１〜３の整数である。
【００２７】
式（１）で示される色素のうち下記式（６）で示される色素が好ましい。
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式（６）において、Ａ₁、Ａ₂Ｘ及びｎはそれぞれ式（１）におけるのと同様の意味を表す。）
式（１）における置換基Ｘは、式（２）で示すような置換基を有しても良いアミノベンゼン誘導体であることが特に好ましい。式（２）においてＺは置換基をあらわす。ここで述べる置換基は、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様で良く、好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。またＺは複数個あっても良く、複数個存在する場合は同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ₃、Ｒ₄と置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基としては前述と同様で良い。また、ここで述べる置換基とは、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で示したものと同様でよく、好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素環残基で、置換基としては無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。また、Ｒ₃、Ｒ₄は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００３０】
式（１）で示される色素はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
更に、式（１）で表されるメチン系の色素は分子内にカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基のうち少なくとも１つ以上有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
【００３１】
式（１）の化合物は例えば式（３）で示されるキナルジン系化合物と式（４）で示されるカルボニル化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、キシレン、無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃程度で縮合することにより得られる。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
以下に化合物例を示す。
まず、好ましいものとしてＡｒがベンゼン環、Ｘがフェニル基である式（５）の色素が挙げられる。式（５）において、Ｒ₅は水素原子、ニトロ基、水酸基又は塩素原子を、Ｒ₆は水素原子又は水酸基を、Ｒ₇は水素原子、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、メトキシ基又は水酸基を、Ｒ₈は水素原子又は水酸基を、Ｒ₉は水素原子、カルボキシル基、水酸基、カルボメトキシ基を、Ｒ₁₀は水素原子、カルボキシル基又は水酸基を、Ｒ₁₁は水素原子、水酸基、メチル基又は塩素原子を、Ｒ₁₂は水素原子、カルボキシル基又は水酸基を、Ｒ₁₃は水素原子、水酸基、Ｎ（ＣＨ₃）₂基、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂基、Ｎ（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂基、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂基、ＰＯ₄Ｈ基、ＳＯ₃Ｈ基、ＣＯＮＨ₂基、ＳＨ基又はＣＯＮＨＯＨ基を、Ａ₃は水素原子、メチル基又はシアノ基を、Ａ₄は水素原子又はメチル基をｎは１、２、３又は４をそれぞれ示す。次に、式（５）で示される色素の具体例を表１に示す。尚、表１において、フェニル基はＰｈと略する。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
【表１】

【００３７】
その他の具体例を以下に示す。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００４３】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００４４】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００４６】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００４７】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記式（１）の色素を担持させる方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に半導体薄膜の設けられた基板を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5 Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００４８】
担持する前記式（１）の色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２や特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献３に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
【００４９】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。包摂化合物を使用する場合の濃度は、通常１×１０^-6〜０．１Ｍであり、１×１０^-5Ｍ〜０．１Ｍが好ましい。
又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５１】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン係化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００５２】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００５３】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００５４】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
【００５６】
合成例１
2-メチル-3-ヒドロキシ-4-カルボキシキナルジン２．０部と4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド1.6部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物0.1部を添加する。還流で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（４）を2.5部得た。
吸収極大(エタノール)：５３７ｎｍ
【００５７】
合成例２
2-メチル-3-ヒドロキシ-4-カルボキシキナルジン２．０部と4-N,N-ジフェニルアミノベンズアルデヒド３．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（７）を３．４部得た。
吸収極大(エタノール)：５３１ｎｍ
【００５８】
実施例および比較例
光電変換効率測定の実施例および比較例を以下に示す。
実施例１〜４については色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。また、実施例５については、それぞれの色素を１．５×１０^-4ＭなるようにＥｔＯＨに溶解し混合した。この溶液中に多孔質基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドP-25を硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜のからなる光電変換素子を得た。また実施例２、４、５においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。表２における結果から本願発明の光電変換素子は変換効率にすぐれていることが判る。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表２より、式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。またこの色素を他の構造を有する色素（金属錯体を含む）を併用することにより単独の色素を用いた場合より変換効率の向上が見られ、太陽電池用として有効であることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell sensitized with an organic dye, and in particular, a photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye having a specific skeleton and the photoelectric conversion element It relates to the solar cell used.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, development studies such as high efficiency are being actively conducted on silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (Refer to Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and compared with a conventional solar cell using silicon or the like. There is a possibility that a low-cost photoelectric conversion element can be obtained, and a colorful solar cell can be obtained. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts to use organic dyes as sensitizing dyes have already been made, but the current situation is that conversion efficiency, stability and durability have not yet been put into practical use. It is desired (see Patent Document 2).
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2664194
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-273754
[Patent Document 3]
WO2002011213
[Non-Patent Document 1]
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991)
[Non-Patent Document 2]
MKNazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993 )
[Non-Patent Document 3]
W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K. Hanabusa, H. Shirai, and S. Yanagida, Chem. Lett., P. 1241 (1998)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In photoelectric conversion elements using organic dye-sensitized semiconductors, development of highly practical photoelectric conversion elements with high conversion efficiency using inexpensive organic dyes is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have created a photoelectric conversion element sensitized with semiconductor fine particles using a specific methine dye, and manufactured a solar cell using the photoelectric conversion element. It discovered that a photoelectric conversion element and a solar cell with high conversion efficiency were obtained, and came to complete this invention.
[0005]
That is, the present invention
(1) A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by formula (1),
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(In the formula (1), Ar represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring which may have a substituent. ₁ And A ₂ Each independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a substituent. It represents a heterocyclic residue that may be used. X represents an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an organometallic complex residue that may have a substituent. R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. n shows the integer of 1-4. N is 2 or more and A ₁ And A ₂ If there is more than one, each A ₁ And each A ₂ May be the same or different from each other. A ₁ Or A ₁ If there is more than one, each A ₁ And A ₂ Or A ₂ If there is more than one, each A ₂ A ring that may have a substituent may be formed by using a part of the ring. )
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein Ar is an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent,
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein Ar is a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent.
(4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein n is 1 to 3.
(5) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the formula (1) is represented by the following formula (6):
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(In Formula (6), A ₁ , A ₂ X and n each represent the same meaning as in formula (1). )
(6) The photoelectric conversion element according to (1), wherein X in the formula (1) is a group represented by the following formula (2),
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(In the formula (2), Z represents a substituent, and a plurality of them may be present. _Three , R _Four And a ring which may have a substituent may be formed. R _Three , R _Four Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. )
(7) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein X in formula (1) and formula (13) is a heterocyclic residue which may have a substituent,
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), which has at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an amide group, and a mercapto group in the molecule.
(9) Oxide sensitized by the dye according to any one of (1) to (7), one or more compounds selected from the group consisting of metal complexes and organic dyes having other structures A photoelectric conversion element characterized by using a semiconductor;
(10) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (9), wherein the oxide semiconductor fine particles are fine particles containing titanium dioxide as an essential component.
(11) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (10), wherein a dye is supported on an oxide semiconductor fine particle in the presence of an inclusion compound,
(12) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (11) obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles,
(13) A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (12),
About.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized with a dye represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Ar in the general formula (1) represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, indene ring, azulene ring, and fluorene ring. Heterocycles include pyridine ring, pyrazine ring, bipyridine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, phenanthroline ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole And a ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a carbazole ring, and the like. Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
[0015]
A in formula (1) ₁ , A ₂ Each independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a substituent. It represents a heterocyclic residue that may be used.
[0016]
The aromatic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, perylene and the like, and these may have a substituent as described above. Usually, an aromatic hydrocarbon residue having an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 16 carbon atoms (an aromatic hydrocarbon ring and a condensed ring including an aromatic hydrocarbon ring) is preferable. These aromatic hydrocarbon residues may be bonded to an adjacent substituent or nucleus to form a ring that may form a substituent.
[0017]
Examples of the aliphatic hydrocarbon residue include groups obtained by removing one hydrogen atom from saturated and unsaturated linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbons. The number of carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably carbon. The number is 1 to 20. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, ter-butyl group, octyl group, octadecyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, propenyl. Group, pentynyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, isopropenyl group, isohexenyl group, cyclohexenyl group, cyclopentadienyl group, ethynyl group, propynyl group, pentynyl group, hexynyl group, isohexynyl Group, a cyclohexynyl group, and the like, and these may be further substituted with the above-described groups.
[0018]
The heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. Examples of the heterocyclic compound include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, pyrrole, pyrrolidine, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, morpholine, indoline. Thiophene, furan, oxazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline, quinazoline, carbazole, etc., and these heterocyclic residues May be ring-increased or hydrogenated, and these may have a substituent as described above.
Examples of the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0019]
The substituents in the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and the heterocyclic residue which may have a substituent are particularly limited. Although there may be an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, aryl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, halogen atom, hydroxyl group, sulfo group, phosphorus Acid group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy which may have a substituent Group, substituted carbonyl group and the like.
[0020]
The aliphatic hydrocarbon residue may be the same as described above.
Examples of the aryl group include a group obtained by removing a hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring mentioned in the paragraph of the aromatic hydrocarbon residue. The aryl group may be further substituted with the above groups. The halogen atom may be the same as described above, and is preferably chlorine, bromine or iodine. Examples of phosphoric acid ester groups include phosphoric acid (C1 to C4) alkyl ester groups. Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group.
[0021]
Substituted or unsubstituted amino groups include amino groups, mono- or dimethylamino groups, mono- or diethylamino groups, alkyl-substituted amino groups such as mono- or dipropylamino groups, mono- or diphenylamino groups, aromatics such as mono- or dinaphthylamino groups And an amino group or a benzylamino group in which an alkyl group such as a group-substituted amino group or a monoalkylmonophenylamino group and an aromatic hydrocarbon residue are substituted one by one. Moreover, it may combine with an adjacent substituent or nucleus to form a ring that may have a substituent such as julolidine. Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an arylamide group.
The alkoxy group means a group formed by a bond between the aliphatic hydrocarbon residue and an oxygen atom, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, and the like, and an aryloxy group Means a group formed by a bond of the aromatic hydrocarbon residue and an oxygen atom, and examples thereof include a phenoxy group and a naphthoxy group. These may have a substituent as described above. The substituent may be the same as that described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
[0022]
Examples of the substituted carbonyl group include a carboxyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group. Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group, and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group, a propionyl group, and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group and a hydroxyl group may form a salt. Examples of the salt include alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium. Or organic bases such as quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium, piperazinium, piperidinium and the like.
[0023]
N is 2 or more and A ₁ And A ₂ If there is more than one, each A ₁ And each A ₂ May be the same or different independently of each other. A ₁ And A ₂ Are independently a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. The aliphatic hydrocarbon residue optionally having a halogen atom or a substituent may be the same as described above. As a combination, preferably when n is 1, A ₁ , A ₂ Are both a cyano group or a hydrogen atom, or A ₁ Is a cyano group and A ₂ Is a hydrogen atom. A in formula (1) ₂ A closest to X, especially when n is 2 or more ₂ Is preferably an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. The aromatic hydrocarbon residue may be the same as described above. These aromatic hydrocarbon residues may have a substituent as described above. The substituent is not particularly limited, but may be the same as that described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and may be an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. It is preferably a substituted or unsubstituted amino group.
[0024]
A ₁ Or A ₁ If there is more than one, each A ₁ And A ₂ Or A ₂ If there is more than one, each A ₂ And a plurality of X may be used to form a ring which may have a substituent.
Examples of the ring to be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring which may have a substituent. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, and cyclopentadiene ring. The heterocyclic ring includes pyridine ring, pyrazine ring, piperidine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, carbazole ring. And benzopyran ring. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a pyran ring, a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring. Moreover, when it has a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc., it may form a cyclic ketone or a cyclic thioketone, and these rings may have a substituent as described above.
[0025]
X in Formula (1) represents an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an organometallic complex residue that may have a substituent. . The aromatic hydrocarbon residue and heterocyclic residue may be the same as described above. The organometallic complex residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from an organometallic complex. Examples of organometallic complex residues include groups in which hydrogen atoms have been removed from organometallic complexes such as ferrocene, phthalocyanine, azo-metal complexes, ruthenium-bipyridine complexes, ruthenium metal complexes such as ruthenium-trisbipyridine complexes, etc. The organometallic complex residue may be ring-increased or hydrogenated, and these may have a substituent as described above. The substituent may be the same as that described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
[0026]
R in formula (1) ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. The aliphatic hydrocarbon residue and the aromatic hydrocarbon residue may be the same as described above. Preferably R as a combination ₁ , R ₂ Are both a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carboxyl group, or R ₁ Is a carboxyl group and R ₂ Is a hydrogen atom or a hydroxyl group. n shows the integer of 1-4. Preferably it is an integer of 1-3.
[0027]
Of the dyes represented by the formula (1), a dye represented by the following formula (6) is preferred.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(In Formula (6), A ₁ , A ₂ X and n each represent the same meaning as in formula (1). )
The substituent X in the formula (1) is particularly preferably an aminobenzene derivative which may have a substituent as shown in the formula (2). In formula (2), Z represents a substituent. The substituent described here may be the same as that described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and preferably an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a nitro group, an acyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like. A plurality of Zs may be present, and when there are a plurality of Zs, they may be the same or different. _Three , R _Four And a ring which may have a substituent may be formed. R _Three , R _Four Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. The aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue, and heterocyclic residue may be the same as described above. The substituent described here may be the same as that described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and preferably an alkyl group which may have a substituent. Or an aromatic hydrocarbon ring residue which may have a substituent, the substituent being unsubstituted or a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group , Alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like. R _Three , R _Four May combine to form a ring which may have a substituent.
[0030]
The dye represented by the formula (1) may take a structural isomer such as a cis isomer or a trans isomer, but is not particularly limited, and any of them can be used favorably as a photosensitizing dye.
Further, the methine dye represented by the formula (1) has at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphate group, an amide group, and a mercapto group in the molecule. Preferred for binding.
[0031]
The compound of the formula (1) is, for example, a quinaldine compound represented by the formula (3) and a carbonyl compound represented by the formula (4), if necessary, caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, diethylamine, triethylamine, piperidine, piperazine In the presence of a basic catalyst such as diazabicycloundecene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aprotic polar solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, toluene, xylene, acetic anhydride, etc. It can be obtained by condensation in a solvent at 20 to 180 ° C, preferably about 50 to 150 ° C.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Examples of compounds are shown below.
First, a dye of the formula (5) in which Ar is a benzene ring and X is a phenyl group is preferable. In formula (5), R _Five Is a hydrogen atom, nitro group, hydroxyl group or chlorine atom, R ₆ Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R ₇ Is a hydrogen atom, carboxyl group, nitro group, amino group, methoxy group or hydroxyl group, ₈ Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R ₉ Is a hydrogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, carbomethoxy group, R _Ten Is a hydrogen atom, carboxyl group or hydroxyl group, R ₁₁ Is a hydrogen atom, hydroxyl group, methyl group or chlorine atom, R ₁₂ Is a hydrogen atom, carboxyl group or hydroxyl group, R ₁₃ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, N (CH _Three ) ₂ Group, N (C _Four H ₉ ) ₂ Group, N (C ₁₈ H ₃₇ ) ₂ Group, N (C ₆ H _Five ) ₂ Group, PO _Four H group, SO _Three H group, CONH ₂ Group, SH group or CONHOH group, _Three Is a hydrogen atom, methyl group or cyano group, A _Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1, 2, 3 or 4, respectively. Next, specific examples of the dye represented by the formula (5) are shown in Table 1. In Table 1, the phenyl group is abbreviated as Ph.
[0035]
Embedded image

[0036]
[Table 1]

[0037]
Other specific examples are shown below.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0042]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, an oxide semiconductor thin film is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye of formula (1) is supported on the thin film.
In the present invention, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available in the market. Specifically, for example, conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine or antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, copper, silver, etc. A film provided with a metal thin film such as gold can be used. The conductivity is usually 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less.
The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferable, and among these, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone, but can also be used by mixing or coating the surface of the semiconductor. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles may be mixed with a large particle size and a small particle size, or may be used in multiple layers.
[0043]
An oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly formed on a substrate by spray spraying, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a substrate as an electrode, a semiconductor fine particle such as a slurry of semiconductor fine particles or a semiconductor alkoxide. After the paste containing fine particles obtained by hydrolyzing the precursor is applied on a substrate, it can be produced by drying, curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using a slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm.
[0044]
The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylacetone, and hydrocarbons such as hexane are used. In addition, the use of water is preferable in terms of reducing the change in viscosity of the slurry. A dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and the like.
[0045]
The substrate coated with the slurry may be fired, and the firing temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the base material. Yes, preferably 600 ° C. or lower. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 1-50 micrometers.
[0046]
A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and alcohol solutions thereof are used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used. The oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
[0047]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As a method for supporting the dye of the formula (1), a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the compound, or a dispersion obtained by dispersing the dye in the case of a dye having low solubility A method of immersing the substrate provided with the oxide semiconductor thin film in a liquid is given. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. A substrate provided with a semiconductor thin film is immersed in the solution. The immersion time is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 ^-6 M to 1M is good, preferably 1 × 10 ^-Five M ~ 1x10 ^-1 M. Thus, the photoelectric conversion element of the present invention having an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a dye is obtained.
[0048]
The dye of the formula (1) to be carried may be one kind or a mixture of several kinds. Further, when mixing, the dyes of the present invention may be mixed, or other dyes or metal complex dyes may be mixed. In particular, by mixing pigments having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. Examples of metal complex dyes that can be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes and their quaternary salts, phthalocyanines, porphyrins and the like shown in Non-Patent Document 2 and Patent Document 2 are preferable. Metal-free phthalocyanine, porphyrin, cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, methine dyes such as acrylic acid dyes shown in Patent Document 3, dyes such as xanthene, azo, anthraquinone, and perylene Is mentioned. Preferably, a ruthenium complex, a merocyanine, an acrylic acid-based methine dye, or the like is used. When two or more dyes are used, the dyes may be sequentially adsorbed on the semiconductor thin film, or may be admixed and dissolved.
[0049]
The ratio of the dye to be mixed is not particularly limited, and is selected and optimized from the respective dyes. Generally, it is preferable to use about 10% mol or more per one dye from a mixture of equimolar amounts. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported. As the solvent in the case of using a mixture of dyes, the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
[0050]
When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. Examples of inclusion compounds include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like. Deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, methyl cholate are preferable. Examples include esters, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide, and the like. The concentration when using inclusion compounds is usually 1 × 10 ^-6 ~ 0.1M, 1x10 ^-Five M to 0.1M are preferred.
Alternatively, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
[0051]
The solar cell of the present invention is composed of a photoelectric conversion element electrode having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like. Examples of the redox electrolyte, hole transport material, and p-type semiconductor include liquids, solidified bodies (gel and gel), and solids. Liquids such as redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc., dissolved in solvents and room temperature molten salts are solidified (gels and gels). Examples include a matrix and a low molecular gelling agent. As a solid material, a redox electrolyte, a molten salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as a triphenylene compound. Examples of the p-type semiconductor include CuI and CuSCN. The counter electrode is preferably conductive and has a catalytic action on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0052]
The redox electrolyte used in the solar cell of the present invention is a halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, cobalt complex, etc. Metal redox electrolytes such as metal complexes, and organic redox electrolytes such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like, and halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. Examples of halogen compounds having halogen ions as counter ions include LiI, NaI, KI, CsI, and CaI. ₂ Metal halides such as CuI, or organic quaternary ammonium salts of halogens such as tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, pyridinium iodide, and the like, and salts having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of salts having iodine ions as counter ions include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide, and the like.
[0053]
When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc. Among these, in particular, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropyl Onitoriru, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In the case of a gel electrolyte, an electrolyte or electrolyte solution contained in a matrix such as an oligomer or polymer, or a low molecular gelling agent described in Non-Patent Document 3 that also contains an electrolyte or electrolyte solution Etc. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
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In the solar cell of the present invention, a counter electrode is disposed between electrodes of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on an oxide semiconductor thin film on a substrate so as to sandwich the electrode. In the meantime, it is obtained by filling a solution containing a redox electrolyte.
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【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
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Synthesis example 1
2.0 parts of 2-methyl-3-hydroxy-4-carboxyquinaldine and 1.6 parts of 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde are dissolved in 20 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour at reflux, the solid obtained after cooling was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.5 parts of Compound (4).
Absorption maximum (ethanol): 537 nm
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Synthesis example 2
Dissolve 2.0 parts of 2-methyl-3-hydroxy-4-carboxyquinaldine and 3.0 parts of 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde in 20 parts of ethanol, and add 0.1 part of piperazine anhydride here. To do. After reacting at reflux for 1 hour, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 3.4 parts of Compound (7).
Absorption maximum (ethanol): 531 nm
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Examples and comparative examples
Examples of photoelectric conversion efficiency measurement and comparative examples are shown below.
For Examples 1-4, the dye was 3 × 10 ^-Four Dissolved in EtOH to M. Moreover, about Example 5, each pigment | dye is 1.5x10. ^-Four M was dissolved in EtOH and mixed. In this solution, a porous substrate (Nihon Aerosil Titanium Dioxide P-25 was dispersed in a nitric acid aqueous solution, and this was applied on a transparent conductive glass electrode to a thickness of 50 μm, and then at 450 ° C. for 30 minutes. The baked semiconductor thin film electrode) was immersed overnight at room temperature to carry the dye, washed with a solvent, and dried to obtain a photoelectric conversion element comprising a dye-sensitized semiconductor thin film. In Examples 2, 4, and 5, a 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped on the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with water, and again at 450 degrees for 30 minutes. A dye was similarly supported using a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained by firing. Further, for Example 3, cholic acid was used as an inclusion compound at the time of supporting the dye at 3 × 10 ^-2 In addition to the M, the above dye solution was prepared and supported on the semiconductor thin film to obtain a cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor thin film. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. The electrolyte was prepared by dissolving iodine / tetra-n-propylammonium iodide in a 6 to 4 solution of ethylene carbonate and acetonitrile to 0.02M / 0.5M. The effective size of the battery to be measured is 0.25 cm. ² It was. The light source is a 500 W xenon lamp and 100 mW / cm through an AM (Atmospheric Air Flow) 1.5 filter. ² It was. Short-circuit current, release voltage, and conversion efficiency were measured using a potentio galvanostat. From the results in Table 2, it can be seen that the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in conversion efficiency.
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[Table 2]

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Table 2 shows that visible light can be effectively converted into electricity by using the photoelectric conversion element sensitized by the methine dye represented by the formula (1). In addition, when this dye is used in combination with a dye having another structure (including a metal complex), the conversion efficiency is improved as compared with the case where a single dye is used, and it is found that the dye is effective for solar cells.
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【The invention's effect】
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, by using a dye having a specific partial structure, a solar cell having high conversion efficiency and high stability could be provided. Furthermore, the conversion efficiency was improved by using oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes.

Claims (8)

A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the formula ( 6 ).

Wherein (6), A ₁ and A ₂ represents a hydrogen atom. X represents a phenyl group having a diC1-C3 alkylamino group as a substituent or a phenyl group having a diphenylamino group as a substituent . n shows the integer of 1-4 . ) The photoelectric conversion element according to claim 1 n is 1 to 3. An oxide semiconductor sensitized with the dye according to claim 1 or 2 and one or more compounds selected from the group consisting of metal complexes and organic dyes having other structures is used. Photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the oxide semiconductor fine particles are fine particles containing titanium dioxide as an essential component. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4 , wherein a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles in the presence of an inclusion compound. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5 , which is obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles. A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6 . Oxide semiconductor fine particles sensitized with a dye represented by the formula ( 6 ).