JP4278023B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はシアノ基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。Ｘはシアノ基又は下記式（８）〜（１０）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子をあらわす。Ｙ１は硫黄原子、−ＣＲ３Ｒ４−又は−ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ６およびＲ７は水素原子をあらわす。ＺはＩ、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ 又はカルボン酸フリーをあらわす。Ｒ９はメチル基をあらわす。）のいずれかをあらわす。ｎは１〜４の整数を示す。）
（２）色素が下記式（２）で表されることを特徴とする前項（１）記載の光電変換素子、
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ａ１、Ａ２、ｎおよびＸは式（１）と同様である。）
（３）式（１）および式（２）のＸが式（８）であることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の光電変換素子、
（４）前項（１）記載の式（１）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする前項（１）記載の光電変換素子、
（５）前項（２）記載の式（２）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする前項（２）記載の光電変換素子、
【００１２】
（６）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する前項（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた前項（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（８）前項（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
【００１３】
（９）前項（１）記載の式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１０）前項（２）記載の式（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１１）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる前項（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体を用いる。特定の構造とは下記式（１）で表されるものであり、サリチル酸の部分を有している。このときサリチル酸部分はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１５】
【化９】

【００１６】
さらにメチン系色素の構造としては以下の一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
一般式（１）においてＡ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。
上記脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げられ、炭素数は特に制限は無いが、通常１から３６のものが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度の直鎖アルキルが挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度の直鎖アルキル基である。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
上記複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
置換されても良いアミノ基としては非置換のアミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジベンジルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、モノまたはジナフチルアミノ基、アルキルアリールアミノ基のような置換基を有しても良いモノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族置換アミノ基などが挙げられる。（アルキル基、アリール基上の置換基としては特に制限は無いがフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。）
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基上の置換基としては特に制限はないが、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化されたリン酸基（以下リン酸エステル基という）、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。
上記置換されても良いアルキル基としては通常置換されてもよい直鎖、分岐及び環状の炭素数１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度のアルキル基が挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。該アルキル基は更に上記アルキル基を除く置換基で置換されていても良い。
アリール基としては、前記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は塩を形成してもよく、塩として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などとの塩または有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることが出来る。
【００２０】
またＡ１およびＡ２として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくは水素原子、置換されてもよいアルキル基またはシアノ基である。
またＡ１およびＡ２はこのうちの２者を用いて置換されてもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ１および任意のＡ２を利用して、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換されてもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。
【００２１】
Ｘはシアノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよい有機金属錯体残基をあらわす。ここで挙げる、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基としての芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。置換されていてもよい複素環残基としての複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、クマリン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、チアジン、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キナゾリン、カルバゾール等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。またそれぞれ増環や水素化されていても良い。置換されていてもよい有機金属錯体残基としての有機金属錯体残基としては、有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。
Ｘとして好ましくはシアノ基、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドール環、カルバゾール環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられ、それぞれ水素化されていても良い。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、クマリン環、ピリジン環、キノリン環などが挙げられる。
またこの時のＸが有しても良い置換基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基上の置換基と同様で良くまた環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。
またＸが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その場合には以下のような構造の化合物が好ましい。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
式中、Ａ１，Ａ２およびｎは式（１）で示したものと同様である。Ｒ１は置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、これは前記Ａ１およびＡ２の項で説明した内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ２は置換基をあらわす。置換基としては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、リン酸エステル基、またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−または−ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ１の項で説明した内容と同様で良い。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわし、この置換基としては前記Ｒ２の項で説明した内容と同様で良い。またこの式（３）は対イオンＺを有しても良い。具体的には特に限定されないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、Ｆ ^- 、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＯＨ ^- 、ＳＯ ₄ ^2- 、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ ^- 、ＳＣＮ ^- 、トルエンスルホン酸等が挙げられ、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ ^- 、ＳＣＮ ^- 、トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性嬉により中和されていても良い。これら化合物（１）〜（３）はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好である。
【００２５】
一般式（４）におけるＡ１，Ａ２、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＺは上記式（３）で示したものと同様である。Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ１の項で説明した内容と同様で良い。これら化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得る。
【００２６】
一般式（１）の化合物は例えば式（5）のサリチル酸系化合物と、式（6）で示される活性メチレン有する誘導体を必要であればピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、室温から還流温度で縮合することにより得られる。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
以下に化合物例を列挙する。
まず化合物の例として一般式（7）で表される具体例を表１に示す。カルボン酸フリーとは４級アンモニウム塩の対イオンとしてサリチル酸のカルボン酸部分が乖離している状態を表す。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【表１】

【００３２】
【化１５】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を定法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３９】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宣決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積温度はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の舞台例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。金属錯体の例としては特に制限は無いがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素のつき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００４０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種類以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、また％は重量％をそれぞれ表す。
【００４２】
合成例１
５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，２，３，３−テトラメチルインドレニウム３．５部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール３０部にこれを溶解し、５５％ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１）を３．８部得た。
吸収極大(エタノール)：４５０ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 1.74 (s, C(CH3)2, 6H), 3.98 (S, N-CH3, 3H), 6.73 (d, arom, 1H), 7.22 (d, -CH=, 1H), 7.48 (t, arom, 1H), 7.55 (t, arom, 1H), 7.72 (d, arom, 1H), 7.78 (d, arom, 1H), 8.18 (dd, arom, 1H), 8.40 (d, =CH-, 1H), 8.49 (d, arom, 1H)
【００４３】
合成例２
５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム３．５部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール３０部にこれを溶解し、５５％ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５）を３．８部得た。
吸収極大(エタノール)：４４６ｎｍ
【００４４】
合成例３
５−ホルミルサリチル酸２．５部とメチル硫酸＝６−クロロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール７部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（７）を１．５部得た。
吸収極大(メタノール)：４４１ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 4.20 (s, N-CH3, 3H), 6.74 (d, arom, 1H), 7.59 (d, =CH-, 1H), 7.75 (dd, arom, 1H), 8.00 (dd, arom, 1H), 8.19 (d, =CH-, 1H), 8.30-8.36 (m, arom, 3H)
【００４５】
合成例４
５−ホルミルサリチル酸０．５部とキナルジンエチオジド１部をエタノール１０部に加え、還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１０）を０．４部得た。
吸収極大(エタノール)：４３４ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.55 (t, CH3, 3H), 5.07 (q, N-CH2-, 2H), 6.80 (d, arom, 1H), 7.48 (d, =CH-, 1H), 7.87 (t, arom, 1H), 8.04 (dd, arom, 1H), 8.11 (t, arom, 1H), 8.24 (d, arom, 1H), 8.28 (d, arom, 1H), 8.36 (d, =CH-, 1H), 8.47 (d, arom, 1H), 8.58 (d, arom, 1H), 8.87 (d, arom, 1H),
【００４６】
合成例５
５−ホルミルサリチル酸１．７部と１，４−ジメチルピリジニウムヨーダイド１部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し化合物（２９）を１．９部得た。
吸収極大(エタノール)：４３３nm
【００４７】
合成例６
５−ホルミルサリチル酸２部と２−メチルベンゾチアゾール２．２部をエタノール５０部に加え、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３６）を３部得た。
吸収極大(メタノール)：２９７nm
【００４８】
合成例７
５−ホルミルサリチル酸３部とマロノニトリル１．５部をエタノール７０部に加え、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５４）を２．５部得た。
吸収極大(メタノール)：４１６nm
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 6.72 (d, arom, 1H), 7.90 (dd, arom, 1H), 8.15 (s, -CH=, 1H), 8.40 (d, arom, 1H)
【００４９】
実施例
色素を３×１０^-4になるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１４については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例１、２、５、８、１０においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分間焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例２、５、１１については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調整し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液は実施例１〜１３についてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１４及び比較例１は３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調整した電解液を使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ ² とした。短絡電流、開放電圧、変換効率はポテンシャル・ガルバノスタットを用いて測定した。また比較例１は以下のＲｕ錯体色素（６２）を用いて実施例と同様に測定を行った。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子においてサリチル酸部位を有する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell sensitized with an organic dye, and in particular, a photoelectric conversion element characterized by using oxide semiconductor fine particles sensitized with a dye having a specific substituent and use thereof Related to the solar cell.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, development studies such as high efficiency of silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, and the like are being actively conducted. However, the energy and cost required for the production are high, and the current situation is that they do not easily expand into the market due to the resource problem, and the development of solar cells that can be made at a lower cost is desired. On the other hand, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991), MKNazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel , J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) etc) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and is used for a conventional solar cell using silicon or the like. There is a possibility that a photoelectric conversion element with a lower cost can be obtained, which is attracting attention. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put into practical use because of their low conversion efficiency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In photoelectric conversion elements using organic dye-sensitized semiconductors, development of highly practical photoelectric conversion elements with high conversion efficiency using inexpensive organic dyes is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sensitized semiconductor fine particles using a methine dye having a specific salicylic acid moiety and produced a photoelectric conversion element, thereby achieving high conversion efficiency. It discovered that a photoelectric conversion element was obtained and came to complete this invention.
That is, the present invention
(1) the following formula (1) photoelectric conversion element characterized by using a sensitized oxide semiconductor fine particles by represented Ru methine dyes,
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(Wherein, represents a hydrogen atom or a cyano group are each A1 and A2 independently. Also but it may also be the same or different each, independently of one another if n is A1 and A2 in two or more there are multiple. X is cyano Group or the following formulas (8) to (10)
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
( Wherein R1 represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Y1 represents a sulfur atom, -CR3R4- or -CR6 = CR7-. These R3 and R4 Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R6 and R7 each represents a hydrogen atom, Z represents I, CH ₃ SO ₄ or carboxylic acid-free, and R9 represents a methyl group. One of them. n shows the integer of 1-4. )
(2) The photoelectric conversion element according to item (1 ), wherein the dye is represented by the following formula ( 2 ):
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(In the formula, A1 , A2 , n and X are the same as those in formula (1) .)
(3) The photoelectric conversion element as described in (1) or (2) above, wherein X in formula (1) and formula (2) is formula (8),
(4) (1) above the methine represented by the formula (1) according dye comprises at least one, and of the dye selected from the group consisting of an organic dye having another metal complex dye and other structures among them, preceding, characterized in that an oxide semiconductor particles sensitized by the combination of two or more dyes (1) Symbol placement of photoelectric conversion elements,
(5) A dye selected from the group consisting of organic dyes having at least one methine dye represented by the formula (2) described in the preceding item (2) and having other metal complex dyes and other structures Among them, the oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes are used ,
[0012]
(6) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component.
(7) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (6) above, wherein a dye is supported in the presence of an inclusion compound on the oxide semiconductor fine particles,
(8) A solar cell characterized by using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7) above,
[0013]
(9) Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the formula (1) described in (1) above,
(10) Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the formula (2) described in (2) above,
(11) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles,
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized with a methine dye having a specific structure. The specific structure is represented by the following formula (1) and has a salicylic acid moiety. At this time, the salicylic acid moiety may form a salt such as a metal salt such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
Further, the structure of the methine dye is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
In the general formula (1), A1 and A2 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue, an optionally substituted aromatic hydrocarbon residue, an optionally substituted heterocyclic residue, It represents an optionally substituted amino group, hydroxyl group, alkoxyl group, hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group or acyl group. In addition, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 are present, the above groups may be the same or different from each other independently.
Examples of the aliphatic hydrocarbon residue include residues obtained by removing one hydrogen atom from saturated and unsaturated linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbons, and the number of carbon atoms is not particularly limited. To 36, preferably linear alkyl having about 1 to 20 carbon atoms. Most commonly, it is a linear alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic group include a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. For example, a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, etc. Examples include groups other than one.
The above heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridine, pyrazine, piperidine, morpholine, indoline, thiophene, furan, oxazole, thiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline. And a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as
The amino group which may be substituted includes an unsubstituted amino group, a mono- or dimethylamino group, a mono- or diethylamino group, a mono- or dipropylamino group, a mono- or dibenzylamino group, a mono- or diphenylamino group, a mono- or dinaphthyl group Examples thereof include a mono- or dialkylamino group which may have a substituent such as an amino group and an alkylarylamino group, and a mono- or diaromatic substituted amino group. (Substituents on the alkyl group and aryl group are not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a cyano group.)
Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group, and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group, a propionyl group, and the like.
[0019]
The substituent on the aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue is not particularly limited, but may be a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a cyano group, Isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, halogen atom, hydroxyl group, sulfo group, phosphate group, esterified phosphate group (hereinafter referred to as phosphate ester group), substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or Examples thereof include an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amide group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted carbonyl group such as a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
Examples of the alkyl group which may be substituted include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 36 carbon atoms which may be generally substituted, and preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Most commonly, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be further substituted with a substituent other than the alkyl group.
Examples of the aryl group include a group in which a hydrogen atom is taken from the aromatic ring mentioned in the paragraph of the aromatic hydrocarbon residue. The aryl group may be further substituted with the above groups.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
Examples of phosphate ester groups include phosphoric acid (C1-C4) alkyl ester groups.
Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group.
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diaromatic amino group, mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, mono- or dipropylamino group, mono- or diphenyl An amino group, a benzylamino group, etc. are mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an aromatic amide group.
Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxyalkyl group include a (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group, and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group, a propionyl group, and the like.
In addition, acidic groups such as carboxyl group, sulfo group and phosphoric acid group and hydroxyl group may form a salt, and as a salt, for example, an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or alkaline earth metal Salts or organic bases such as quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium and the like can be mentioned.
[0020]
Preferred examples of A1 and A2 include a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, and a cyano group. More preferred are a hydrogen atom and an optionally substituted alkyl group. Or it is a cyano group.
A1 and A2 may form a ring that may be substituted by using two of them. In particular, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 are present, any A1 and any A2 may be used to form a ring. Examples of the substituent in the case of having a substituent include the substituents described in the paragraph of the aromatic hydrocarbon residue which may be substituted. Examples of the ring to be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, and cyclopentadiene ring. As the heterocyclic ring, a pyridine ring, pyrazine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, pyrazine ring, quinoline ring, carbazole ring, A benzopyran ring etc. are mentioned. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a pyran ring. Moreover, it can have a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc. as a substituent, In that case, you may form cyclic ketone or cyclic thioketone. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a pyran ring.
[0021]
X represents a cyano group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon residue, an optionally substituted heterocyclic residue, or an optionally substituted organometallic complex residue. The aromatic hydrocarbon residue as an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted here means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, for example, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene. , A group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon such as pyrene, indene, azulene and fluorene. A heterocyclic residue as an optionally substituted heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridine, pyrazine, piperidine, morpholine, indoline, thiophene, furan, oxazole, Thiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, coumarin, pyrrole, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, thiazine, And groups obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as naphthothiazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, quinazoline, and carbazole. Each of them may be a ring-increased or hydrogenated. Examples of the organometallic complex residue as the organometallic complex residue that may be substituted include groups in which one hydrogen atom has been removed from the organometallic complex. Examples of these organometallic complex compounds include ferrocene and ruthenocene. , Titanocene, zirconocene, porphyrin, phthalocyanine, bipyridyl complex and the like.
X is preferably a cyano group, benzene ring, naphthalene ring, indene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, thiophene ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, pyrazole ring, pyrazolidine ring, thiazole ring, thiazolidine Ring, benzothiazole ring, oxazole ring, oxazolidine ring, benzoxazole ring, pyran ring, chromene ring, pyrrole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, indole ring, carbazole ring, phthalocyanine ring, porphyrin ring , Ferrocene and the like, each of which may be hydrogenated. More preferably, a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, indolenine ring, benzoindolenin ring, imidazole ring, benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, coumarin ring, pyridine ring, quinoline ring Etc.
In addition, the substituent that X may have at this time may be the same as the substituent on the aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue, and forms a cyclic ketone or thioketone. May be. Preferred examples include an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, an acetyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a ketone, and a thioketone that may be substituted. More preferably, an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, a ketone and a thioketone which may be substituted are exemplified.
Further, when X is a heterocycle or the like, the heterocycle may be quaternized. In that case, a compound having the following structure is preferred.
[0022]
Embedded image

[0023]
In the formula, A1, A2 and n are the same as those shown in the formula (1). R1 represents an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted, which may be the same as described in the above sections A1 and A2. Preferred substituents that may be present at this time include alkyl groups, aryl groups, cyano groups, nitro groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups, phosphate groups, phosphate ester groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxyl groups. And a group having a carbonyl group such as a group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted amide group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. More preferred substituents include a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. R2 represents a substituent. The substituent is not particularly limited, but may be an aliphatic hydrocarbon residue that may be substituted, an aromatic hydrocarbon residue that may be substituted, a heterocyclic residue that may be substituted, a cyano group, or isocyano. Group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, halogen atom, hydroxyl group, sulfo group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, Examples include an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted carbonyl group such as a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Preferably, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue, hydroxyl group, alkoxyl group, halogen atom, phosphoric acid group, phosphoric ester group, or carbonyl group such as carbonamido group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group Etc. More preferably, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, etc. are mentioned.
[0024]
Y1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, -CR3R4-, -NR5- or -CR6 = CR7-. R3, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted, and this is the content described in the section of R1 above. Same as above. R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, it may be the same as contents among described in the paragraph of the R2 as the substituent. Moreover, this formula (3) may have a counter ion Z. Although it does not specifically limit, a common anion may be sufficient. Specific examples include F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , OH ⁻ , SO ₄ ²⁻ , CH ₃ SO ₄ ⁻ , SCN ⁻ , toluenesulfonic acid, and the like. Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ SO ₄ ⁻ , SCN ⁻ , and toluenesulfonic acid are preferable. Further, it may be neutralized not by a counter ion but by acidic pleasure such as an intramolecular or intermolecular carboxyl group. These compounds (1) to (3) may take structural isomers such as cis isomers and trans isomers, but are not particularly limited and are favorable.
[0025]
A1, A2, n, R1, R2, and Z in the general formula (4) are the same as those shown in the above formula (3). Y2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, -CR3R4-, -NR5-. R3, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted, and this is the content described in the section of R1 above. Same as above. These compounds can take structural isomers such as cis isomers and trans isomers.
[0026]
The compound of the general formula (1) is, for example, a salicylic acid compound of the formula (5) and a derivative having an active methylene represented by the formula (6) in the presence of a basic catalyst such as piperidine or piperazine if necessary. It can be obtained by condensation at room temperature to reflux temperature in an aprotic polar solvent such as alcohol, N, N-dimethylformamide, or a solvent such as acetic anhydride.
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Examples of compounds are listed below.
First, specific examples represented by the general formula (7) are shown in Table 1 as examples of compounds. Carboxylic acid free means a state in which the carboxylic acid portion of salicylic acid is dissociated as a counter ion of the quaternary ammonium salt.
[0030]
Embedded image

[0031]
[Table 1]

[0032]
Embedded image

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, an oxide semiconductor thin film is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye is supported on the thin film. As a substrate to provide a thin film of oxide semiconductors in the present invention, but is preferred that the surface is conductive, such substrates are readily available in the market. Specifically, for example, conductive metal oxides such as tin oxide doped with indium, fluorine, antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, gold, silver A film provided with a thin film of metal such as copper can be used. The conductivity is usually 1000Ω or less, preferably 100Ω or less. The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable, and among these, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone or in combination. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and those having a small particle size can be mixed and used. The oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly formed on the substrate by spray spraying, a method in which the semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using the substrate as an electrode, and a slurry of semiconductor fine particles described later is applied on the substrate. Then, it can be produced by drying, curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using slurry is preferable. In the case of this method, the slurry can be obtained by dispersing secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm. The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water or alcohol such as ethanol, ketone such as acetone, acetylacetone or organic solvent such as hydrocarbon such as hexane is used. A mixture may be used, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced. The firing temperature of the substrate on which the slurry is applied is generally below the melting point (softening point) of the base material, and the upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or less. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-50 micrometers. A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t - butoxide, n-dibutyl - diacetyltin, and the alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
[0039]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As the method for supporting the dye, the above oxide is contained in a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dispersion obtained by dispersing the dye in the case of a dye having low solubility. The method of immersing the board | substrate with which the semiconductor thin film was provided is mentioned. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The semiconductor thin film prepared on the substrate is immersed in the solution. The immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Examples of the solvent that can be used to dissolve the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylformamide, and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 ⁻⁶ M to 1M, preferably 1 × 10 ⁻⁵ M to ¹ × 10 ⁻¹ M. In this way, a photoelectric conversion element of an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a dye is obtained. One type of dye may be carried, or several types may be mixed. When mixing, the pigment | dyes of this invention may be sufficient, and another pigment | dye and a metal complex pigment | dye may be mixed. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. Examples of metal complexes are not particularly limited . Am. Chem. Soc. 115, 6382 (1993) and JP-A 2000-26487, ruthenium complexes, phthalocyanines, porphyrins, and the like are preferable, and organic dyes include metal-free phthalocyanines, porphyrins, cyanines, merocyanines, oxonols, triphenylmethanes, etc. Methine dyes, xanthene dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, and the like. Preferred are methine dyes such as ruthenium complexes and merocyanines. The ratio of the dye to be mixed is not particularly limited, and is optimized depending on each dye. Generally, it is preferable to use about 10% mol or more of one dye from mixing of equimolar amounts. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as that in the case where only one kind is supported. When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. Examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like, with preference given to cholic acid and polyethylene oxide. Further, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed. The solar cell of the present invention comprises a photoelectric conversion element electrode having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, and a redox electrolyte or hole transport material. The redox electrolyte may be a solution in which a redox couple is dissolved in a solvent, a gel electrolyte impregnated in a polymer matrix, or a solid electrolyte such as a molten salt. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. The counter electrode to be used is preferably one having conductivity and catalytically acting on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0040]
As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion Metal redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone aromatic redox electrolytes, and the like. Halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. As the halogen compound having a halogen ion as a counter ion, for example LiI, NaI, KI, CsI, metal halide or tetraalkylammonium iodide such as CaI _2, imidazolium iodide, a halogen such as pyridinium iodide Examples thereof include organic quaternary ammonium salts, and salt compounds having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide salt and the like. When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone , diethyl carbonate, diethyl ether , dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane , N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2 - methyltetrahydrofuran, 3-methoxy - Okisajirin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water and the like, these Especially, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile , Ethylene glycol, 3-methoxyoxaziridin-2-one and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of a gel electrolyte, a matrix using polyacrylate or polymethacrylate resin can be used. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight. A counter electrode is arranged so as to sandwich the electrode of the photoelectric conversion element in which the dye is supported on the oxide semiconductor thin film on the substrate. In the meantime, the solar cell of the present invention is obtained by filling a solution containing the redox electrolyte.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “part” means “part by weight” unless otherwise specified, and “%” means “% by weight”.
[0042]
Synthesis example 1
1.7 parts of 5-formylsalicylic acid and 3.5 parts of methylsulfuric acid = 1,2,3,3-tetramethylindolenium were mixed in 15 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Subsequently, this was dissolved in 30 parts of ethanol, and 5 parts of 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 3.8 parts of Compound (1).
Absorption maximum (ethanol): 450 nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 1.74 (s, C (CH3) 2, 6H), 3.98 (S, N-CH3, 3H), 6.73 (d, arom, 1H), 7.22 (d, -CH =, 1H), 7.48 (t, arom, 1H), 7.55 (t, arom, 1H), 7.72 (d, arom, 1H), 7.78 (d, arom, 1H), 8.18 (dd, arom, 1H), 8.40 (d, = CH-, 1H), 8.49 (d, arom, 1H)
[0043]
Synthesis example 2
1.7 parts of 5-formylsalicylic acid and 3.5 parts of methylsulfuric acid = 1,2,3,3-tetramethyl-5-carboxyindolenium were mixed in 15 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Subsequently, this was dissolved in 30 parts of ethanol, and 5 parts of 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 3.8 parts of Compound (5).
Absorption maximum (ethanol): 446 nm
[0044]
Synthesis example 3
2.5 parts of 5-formylsalicylic acid and 7 parts of methylsulfuric acid = 6-chloro-2,3-dimethylbenzothiazole are dissolved in 50 parts of ethanol, and 1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting at reflux for 2 hours, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 1.5 parts of Compound (7).
Absorption maximum (methanol): 441 nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 4.20 (s, N-CH3, 3H), 6.74 (d, arom, 1H), 7.59 (d, = CH-, 1H), 7.75 (dd, arom, 1H) , 8.00 (dd, arom, 1H), 8.19 (d, = CH-, 1H), 8.30-8.36 (m, arom, 3H)
[0045]
Synthesis example 4
After adding 0.5 parts of 5-formylsalicylic acid and 1 part of quinaldine etiozide to 10 parts of ethanol and reacting at reflux for 2 hours, the cooled solid is filtered, washed and dried, then reprecipitated with ethanol After recrystallization, filtration, washing and drying were performed to obtain 0.4 part of Compound (10).
Absorption maximum (ethanol): 434 nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 1.55 (t, CH3, 3H), 5.07 (q, N-CH2-, 2H), 6.80 (d, arom, 1H), 7.48 (d, = CH-, 1H ), 7.87 (t, arom, 1H), 8.04 (dd, arom, 1H), 8.11 (t, arom, 1H), 8.24 (d, arom, 1H), 8.28 (d, arom, 1H), 8.36 (d , = CH-, 1H), 8.47 (d, arom, 1H), 8.58 (d, arom, 1H), 8.87 (d, arom, 1H),
[0046]
Synthesis example 5
1.7 parts of 5-formylsalicylic acid and 1 part of 1,4-dimethylpyridinium iodide were mixed in 15 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered, washed and dried to obtain 1.9 parts of Compound (29).
Absorption maximum (ethanol): 433 nm
[0047]
Synthesis Example 6
2 parts of 5-formylsalicylic acid and 2.2 parts of 2-methylbenzothiazole are added to 50 parts of ethanol, and 1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting at reflux for 2 hours, the cooled solid was filtered, washed and dried, then reprecipitated and recrystallized with ethanol, etc., filtered, washed and dried to obtain 3 parts of Compound (36). .
Absorption maximum (methanol): 297nm
[0048]
Synthesis example 7
3 parts of 5-formylsalicylic acid and 1.5 parts of malononitrile are added to 70 parts of ethanol, and 1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting at reflux for 2 hours, the cooled solid was filtered, washed and dried, then reprecipitated and recrystallized with ethanol, etc., filtered, washed and dried to obtain 2.5 parts of compound (54). Obtained.
Absorption maximum (methanol): 416 nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 6.72 (d, arom, 1H), 7.90 (dd, arom, 1H), 8.15 (s, -CH =, 1H), 8.40 (d, arom, 1H)
[0049]
The Example dye was dissolved in EtOH so as to be 3 × 10 ⁻⁴ . The solution in the porous substrate (semiconductor thin film electrode obtained by sintering for 30 minutes porous titanium oxide at 450 ° C. on a transparent conductive glass electrode) was immersed overnight at room temperature for 3 hours allowed to carry a dye, a solvent And dried, and a dye-sensitized semiconductor thin film photoelectric conversion element was obtained. Example 1 4 For two dyes was adjusted EtOH solution so that each becomes 1.5 × 10 ^-4 M, to obtain two kinds of dyes as well by carrying a photoelectric conversion element. In Examples 1, 2, 5, 8, and 10, a 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped on the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, left standing at room temperature for 24 hours, washed with water, and again at 450 ° C. at obtained by firing for 30 minutes, and also carry a dye using a titanium tetrachloride treatment semiconductor thin film electrode. Further, in Examples 2 , 5 , and 11, cholic acid was added as an inclusion compound at the time of supporting the dye so as to be 3 × 10 ⁻² M, the above dye solution was prepared, and supported on the semiconductor thin film to be treated with cholic acid. A dye-sensitized semiconductor thin film was obtained. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. The electrolyte used after dissolving solution iodine / tetra -n- propyl ammonium iodide of Example 1 and 1 3 For ethylene carbonate and acetonitrile 6: 4 to be 0.02 M / 0.5M did. In Example 14 and Comparative Example 1, 3-methoxypropionitrile and iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine were 0.1 M / 0.1 M, respectively. An electrolytic solution dissolved and adjusted to be /0.6M/1M was used. The size of the battery to be measured was 0.25 cm ² at the execution portion. Light source with a 500W air- Nonranpu, was 100 mW / cm ² through AM1.5 Filter. Short-circuit current, open-circuit voltage, and conversion efficiency were measured using a potential galvanostat. In Comparative Example 1, the following Ru complex dye (62 ) was used in the same manner as in the example.
[0050]
Embedded image

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
By using a dye having a salicylic acid moiety in the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, a solar cell having high conversion efficiency could be provided.

Claims (11)

A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by the following formula (1).

(Wherein, hydrogen atoms Komata are each A1 and A2 independently represent a cyano group. The respective may be identical or different independently of one another if n is A1 and A2 there are a plurality of two or more .X is Cyano group or the following formulas (8 ) to (10)

(In the formula, R1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Y1 represents a sulfur atom, -CR3R4- or -CR6 = CR7-. These R3 and R4 each independently represent a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, .R9 .Z is representing I, CH ₃ SO ₄ or carboxylic acid-free R6 and R7 representing a hydrogen atom represent a methyl group.) of One of them . n shows the integer of 1-4. ) The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the dye is represented by the following formula (2).

(In the formula, A1, A2, n and X are the same as in formula (1).) X of Formula (1) and Formula (2) is Formula (8), The photoelectric conversion element of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. Two kinds of dyes selected from the group consisting of organic dyes having at least one methine dye represented by the formula ( 1 ) according to claim 1 and having other metal complex dyes and other structures the photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the use of an oxide semiconductor particles sensitized by the combination of the above dye. Two kinds of dyes selected from the group consisting of organic dyes having at least one methine dye represented by formula ( 2 ) according to claim 2 and having other metal complex dyes and other structures The photoelectric conversion element according to claim 2 , wherein oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of the above dyes are used. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5 , wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component. Presence of clathrate in the oxide semiconductor fine particles, the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 6 was supported dye. Solar cell, which comprises using a photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7. Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the formula ( 1 ) according to claim 1 . Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the formula (2) according to claim 2. The photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7 obtained a dye is carried to the thin film of oxide semiconductor fine particles.