JP4274306B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわす。Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ーＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ'−基またはーＮＲ’’−基をあらわす（式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す）。Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい有機錯体残基をあらわす。Ｒ１は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、水素原子を表す。またはＲ１が存在せず窒素原子が４級化されていなくてもよい。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ３はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。ｍは０、１/２、１の数を示す。Ｚは対イオンをあらわす。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（２）色素が下記式（２）で表されることを特徴とする（１）記載の光電変換素子。
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中の置換基は一般式（１）と同じ）
（３）（１）記載の一般式（１）および（２）の置換基Ｙが下記一般式（３）で示されることを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式中、Ｙ１は置換基をあらわし、複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ４，Ｒ５と置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。）
（４）一般式（１）および（２）のｎが１〜３で表されることを特徴とする（１）乃至（３）の光電変換素子。
（５）（１）ないし（４）記載の一般式（１）および（２）の対イオンＺがハロゲン原子であることを特徴とする光電変換素子。
（６）（１）〜（５）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
（７）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（９）（１）乃至（８）記載のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
（１０）（１）乃至（９）記載の一般式（１）または（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は特定の部分構造を有する色素によって増感された酸化物半導体を用いる。本発明に用いられる特定の部分構造を有する色素は下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化７】

【００１３】
一般式（１）においてＡ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。この置換基としては特に制限はないが置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアミノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。またＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
上記芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
アルキル基としては置換基を有してもよい直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は以下に示すような置換基で更に置換されていてもよい。
アミノ基としては非置換のアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。
以上に示したアルキル基としては置換基を有してもよい直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
アリール基としては、前記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１４】
またＡ１およびＡ２として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基などが挙げられ、より好ましくは水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である。
またＡ１およびＡ２はこのうち任意の２者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ１および任意のＡ２を利用して、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。
【００１５】
Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ーＣＲＲ’−基、−ＣＲ＝ＣＲ'−基または―ＮＲ''−基をあらわす。好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲＲ’−基または−ＣＲ＝ＣＲ'−基で、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲＲ’−基または−ＣＲ＝ＣＲ'−基である。
式中に示したＲおよびＲ’はそれそれ独立に水素原子または置換基を示す。好ましくは水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基およびハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基および置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基などが挙げられる。 Ｒ''は水素原子または置換基を示す。好ましくは水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基および置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子および置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基が挙げられる。ここで示した置換基の意味は前述のＡ１およびＡ２の項で説明した内容と同意である。
【００１６】
Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。
置換基を有してもよい有機金属錯体残基としては、有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。
Ｙとして好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、最も好ましくはベンゼン環が挙げられる。
またこの時のＹが有しても良い置換基としては前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基で述べた置換基と同様で良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、置換してもよいアルキル基、アルコキシル基、アシル基、アミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、置換してもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基として好ましくはモノ又はジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換、モノ又はジアリール置換、モノ又はジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基の置換基として好ましい物はアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。その他、置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換していても良い。
【００１７】
さらにＹの好ましい例として一般式（２）の構造が挙げられる。
Ｙ１は置換基をあらわし、好ましくは前述のＹが有してもよい置換基の項で述べたものと同様で良い。好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。置換基は複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、以下に述べるように互いに連結してまたはＲ２，Ｒ３と置換基を有してもよい環を形成しても良い。
またＲ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。
上記脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げられ、炭素数は特に制限はないが通常１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度の直鎖アルキル基が挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。芳香族炭化水素残基及び複素環残基としては前述のＡの置換基の項で述べたものと同様で良い。これらは前述のＡの置換基を有してもよいアルキル基で述べた置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２とＲ３は互いに連結して置換基を有してもよい環を形成しても良く、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立にＹ１と結合しジュロリジン環やキノリン環、カルバゾール環などの環を形成することも出来る。
【００１８】
Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。またはＲ１が存在せず窒素原子が４級化されていなくてもよい。脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基及び複素環残基としては前述のＲ４およびＲ５の項で述べたものと同様で良い。また置換基Ｒ１が有してもよい置換基としては前述のＡの置換基を有してもよいアルキル基で述べた置換基と同様で良く、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基が挙げられ、さらに好ましくはアセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基が挙げられる。Ｒ１として好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基が挙げられる。
Ｒ２は水素原子または置換基を表す。この置換基としては前述のＡの置換基を有してもよいアルキル基で述べた置換基と同様で良く、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基が挙げられる。Ｒ２としてさらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアルキル基などが挙げられる。最も好ましくはカルボキシル基である。
Ｒ３はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。
好ましくはカルボキシル基が挙げられる。またカルボキシル基等の酸性基の場合はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１９】
ｎは１〜４の整数を示す。好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２を挙げることが出来る。
またＺは対イオンをあらわし、分子全体の電荷に応じて対イオン有することが出来る。その価数に合わせ、ｍは０、１/２、１の数を示す。対イオンとして具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, OH^-, SO₄ ^2-, CH₃SO₄ ^-, トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃SO₄ ^-, トルエンスルホン酸イオンが好ましい。さらに好ましくはBr^-, I^--,などのハロゲン原子である。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
一般式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００２０】
一般式（１）の化合物は一般式（３）’で示される化合物と、式（４）で示されるカルボニル誘導体を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより得られる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
以下に化合物例を列挙する。化合物（１）のＡ１およびＡ２が水素でＸが４−アミノベンゼンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあらわす。
表中に書かれた誘導体中の置換基Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９,ＸおよびＺは下記式（５）で示される。また４−トルエンスルホン酸イオンをＴＳ、４−トリル基をＴｏｌ、フェニル基をＰｈ、ナフタレン基をＮｐと略する。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【表１】

その他の例を以下にあらわす。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００３２】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
【００３３】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３４】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-4Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００３５】
担持する色素は1種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の部分構造（１）を有さない色素（金属錯体色素であっても良い）を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウムビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。
【００３６】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００３７】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００３８】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００３９】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００４０】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
【００４２】
合成例１
下記化合物（108）３部と４−ジメチルアミノベンズアルデヒド1.5部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液４部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（２）を３.２部得た。
吸収極大(エタノール)：559nm
発光極大(エタノール)：603nm
1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.79 (s, C(CH3)2, 6H), 3.20 (S, N(CH3)2, 6H), 3.95 (S, N-CH3, 3H), 6.92 (d, arom, 2H), 7.26 (d, =CH-, 1H), 7.76 (s, arom, 1H), 8.08-8.18 (m, arom, 3H), 8.31 (s, arom, 1H), 8.40 (d, =CH-, 1H)
【００４３】
【化１６】

【００４４】
合成例２
化合物（108）１部と４−ジエチルアミノベンズアルデヒド1.5部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液3部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（1）を1.9部得た。
吸収極大(エタノール)：572nm
【００４５】
合成例３
化合物（108）１部と４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド0.9部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液3部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（39）を1.1部得た。
吸収極大(エタノール)：639nm
発光極大(エタノール)：703nm
1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.75 (s, C(CH3)2, 6H), 3.12 (S, N(CH3)2, 6H), 3.87 (S, N-CH3, 3H), 6.86 (d, arom, 2H), 6.93 (d, =CH-, 1H), 7.31 (dd, =CH-, 1H), 7.62 (d, arom, 2H), 7.79 (d, arom, 1H), 7.84 (d, =CH-, 1H), 8.12 (d, arom, 1H), 8.10 (s, arom, 1H), 8.39 (dd, =CH-, 1H)
【００４６】
合成例４
化合物（108）１部と４−ジフェニルアミノシンナムアルデヒド0.8部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液3部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（37）を1.0部得た。
吸収極大(エタノール)：610nm
発光極大(エタノール)：727nm
【００４７】
合成例５
化合物（108）１部と4−ジエチルアミノサリチルアルデヒド0.6部をエタノール15部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液3部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（18）を1.1部得た。
吸収極大(エタノール)：562nm
1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.18 (t, CH3, 6H), 1.72 (s, C(CH3)2, 6H), 3.53 (q, N-CH2-, 4H), 3.81 (S, N-CH3, 3H), 6.23 (S, arom, 1H), 6.58 (d, arom, 1H), 7.15 (d, =CH-, 1H), 7.66 (d, arom, 1H), 8.02 (d, arom, 1H), 8.08 (d, arom, 1H), 8.24 (s, arom, 1H), 8.46 (d, =CH-, 1H)
【００４８】
合成例６
化合物（108）２部と４−モルホリルノベンズアルデヒド１部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液３部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（59）を0.9部得た。
吸収極大(エタノール)：552nm
発光極大(エタノール)：606nm
【００４９】
合成例７
化合物（108）１部と2，4，6-トリメトキシベンズアルデヒド１部をエタノール20部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液３部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（68）を1.3部得た。
吸収極大(エタノール)：472nm
発光極大(エタノール)：526nm
【００５０】
合成例８
化合物（108）１部と9-ホルミル-8-ヒドロキシ-1，1，7，7-テトラメチルジュロリジン１部を無水酢酸10部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール30gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液３部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（63）を1.1部得た。
吸収極大(エタノール)：592nm
【００５１】
合成例９
化合物（108）3．6部と４−ジエチルアミノナフトアルデヒド２部をエタノール30部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール50gにこれを溶解し、55％ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（70）を3．5部得た。
吸収極大(エタノール)：621nm
【００５２】
合成例１０
下記化合物(109)１部と４−ジメチルアミノベンズアルデヒド0．9部をエタノール10部に混ぜ、さらにピペラジン無水物0．1部を加え、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（77）を0．8部得た。
吸収極大(エタノール)：537nm
【００５３】
【化１７】

【００５４】
合成例１１
化合物(109)１部と４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド1.5部をエタノール15部に混ぜ、さらにピペラジン無水物0．1部を加え、還流で４時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（79）を1．1部得た。
吸収極大(エタノール)：531nm
【００５５】
実施例および比較例
実施例１〜11および比較例１，２については色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。また、実施例12及び13については、それぞれの色素を１．５×１０^-4ＭなるようにＥｔＯＨに溶解し混合した。この溶液中に多孔質基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドP-25を硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。また実施例３，４，８,９,１０,１３および比較例２においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-5Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１２および比較例１の電解液Ａは３-メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調製し、実施例１〜１１、１３および比較例２の電解液Ｂはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実行部分を０.２５ｃｍ²２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ/ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００５６】
【化１８】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a semiconductor fine particle sensitized with an organic dye, a photoelectric conversion element, and a solar cell, and more specifically, an oxide semiconductor fine particle sensitized with a dye having a specific structure, and a photoelectric conversion using the same. The present invention relates to an element and a solar cell using the element.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, development studies such as high efficiency of silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, and the like are being actively conducted. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991), MKNazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel , J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) etc) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and is used for a conventional solar cell using silicon or the like. There is a possibility that a photoelectric conversion element with a lower cost can be obtained, which is attracting attention. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put into practical use because of their low conversion efficiency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In photoelectric conversion elements using organic dye-sensitized semiconductors, development of photoelectric conversion elements using inexpensive organic dyes, having high conversion efficiency, excellent stability, and high practicality is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sensitized semiconductor fine particles using a dye having a specific partial structure, and have a high conversion efficiency by creating a photoelectric conversion element. Has been found, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formula (1).
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(In the formula, A1 and A2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a —CRR′— group, a —CR═CR′— group or a —NR -Represents a group (wherein R, R 'and R''each independently represents a hydrogen atom or a substituent). Y has a substituent other than the structure represented by salicylic acid and polysubstituted hydroxybenzene. Represents an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted or an organic complex residue which may have a substituent, and R1 may have an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon residue, an optionally substituted heterocyclic residue, or a hydrogen atom, or R1 may not be present and the nitrogen atom may not be quaternized, R2 may be a hydrogen atom or a substituent R3 represents a carboxyl group or an alkoxycarbo group. N represents an nyl group or an aryloxycarbonyl group, n represents an integer of 1 to 4. m represents a number of 0, 1/2, or 1. Z represents a counter ion, and n is 2 or more and A1 and When a plurality of A2 are present, each A1 and each A2 each independently represent the same or different group, and when A1 or A1 is present, each A1, A2 or A2 is In the case where there are a plurality of groups, two members in each A2 may combine to form a ring which may have a substituent.)
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the dye is represented by the following formula (2).
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(Substituents in the formula are the same as in the general formula (1))
(3) A photoelectric conversion element, wherein the substituent Y in the general formulas (1) and (2) described in (1) is represented by the following general formula (3).
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(In the formula, Y1 represents a substituent, and a plurality of them may be present. When a plurality of them are present, they may be the same or different, and they may be linked to each other or may have a ring which may have a substituent with R4, R5. R4 and R5 each have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a substituent. Represents a good heterocyclic residue.)
(4) The photoelectric conversion element of (1) to (3), wherein n in the general formulas (1) and (2) is represented by 1 to 3.
(5) A photoelectric conversion element, wherein the counter ion Z in the general formulas (1) and (2) described in (1) to (4) is a halogen atom.
(6) Of at least one dye selected from the group consisting of other metal complex dyes and organic dyes having other structures, including at least one dye described in (1) to (5), A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by combined use.
(7) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (6), wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component.
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein a dye is supported on an oxide semiconductor fine particle in the presence of an inclusion compound.
(9) A solar cell using the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (8).
(10) Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formula (1) or (2) according to (1) to (9),
About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized with a dye having a specific partial structure. The coloring matter having a specific partial structure used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
In the general formula (1), A1 and A2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent is not particularly limited, but may have an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, hydrogen Examples thereof include an atom, a halogen atom, and an alkyl group which may have a substituent. When a plurality of A1 and A2 are present, each A1 and each A2 each independently represent the above-described group which may be the same or different.
The aromatic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. For example, a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, etc. Examples include groups other than one.
A heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridine, pyrazine, piperidine, morpholine, indoline, thiophene, furan, oxazole, thiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, etc. And a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.
Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic alkyl groups which may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1 to 36, and more preferably a saturated linear alkyl which may have a substituent. Group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with a substituent as shown below.
Examples of amino groups include unsubstituted amino groups, mono- or dialkylamino groups, mono- or diaromatic amino groups, and the like.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
The substituent in the alkyl group that may have a substituent, the aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, and the heterocyclic residue that may have a substituent is not particularly limited, Alkyl group, aryl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, acyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted Alternatively, an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amide group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, and the like can be given.
Examples of the alkyl group described above include linear, branched and cyclic alkyl groups which may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably saturated which may have a substituent. And a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with the above substituents (excluding alkyl groups).
Examples of the aryl group include a group in which a hydrogen atom is taken from the aromatic ring mentioned in the paragraph of the aromatic hydrocarbon residue. The aryl group may be further substituted with the above groups.
Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group, and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group, a propionyl group, and the like.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
Examples of phosphate ester groups include phosphoric acid (C1-C4) alkyl ester groups.
Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group.
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diaromatic amino group, mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, mono- or dipropylamino group, mono- or diphenyl An amino group, a benzylamino group, etc. are mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an aromatic amide group.
Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxyalkyl group include a (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Acid groups such as carboxyl, sulfo and phosphate groups are metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium and imidazolium. A salt may be formed.
[0014]
Preferred examples of A1 and A2 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and the like, more preferably a hydrogen atom or a substituent. It may be an alkyl group.
A1 and A2 may form a ring which may have a substituent by using any two of them. In particular, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 are present, any A1 and any A2 may be used to form a ring. Examples of the substituent in the case of having a substituent include the substituents described in the paragraph of the aromatic hydrocarbon residue which may have the above-described substituent. Examples of the ring to be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, and cyclopentadiene ring. As the heterocyclic ring, a pyridine ring, pyrazine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, pyrazine ring, quinoline ring, carbazole ring, A benzopyran ring etc. are mentioned. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a pyran ring. Moreover, it can have a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc. as a substituent, In that case, you may form cyclic ketone or cyclic thioketone.
[0015]
Each X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a —CRR′— group, a —CR═CR′— group or a —NR ″ — group. Preferably, it is an oxygen atom, a sulfur atom, —CRR′— group or —CR═CR′— group, more preferably an oxygen atom, a sulfur atom, —CRR′— group or —CR═CR′— group.
R and R ′ shown in the formula each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Preferably a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent and a halogen atom, a hydroxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, Examples thereof include carbonyl groups such as an alkoxyl group, a carbonamido group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. More preferred examples include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group and an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. R ″ represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples include a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom and a substituent. Examples of other aliphatic hydrocarbon residues may be mentioned. The meanings of the substituents shown here are the same as the contents explained in the above sections A1 and A2.
[0016]
Y represents an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent other than the structure represented by salicylic acid and polysubstituted hydroxybenzene, and an organic complex residue that may have a substituent. The aromatic hydrocarbon residue mentioned here means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. For example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, etc. Examples thereof include a group excluding one hydrogen atom, and as described above, any of these may have a substituent. Usually, it is an aromatic hydrocarbon residue having an aromatic ring having 6 to 16 carbon atoms (such as an aromatic ring and a condensed ring containing an aromatic ring).
Examples of the organometallic complex residue that may have a substituent include groups obtained by removing one hydrogen atom from an organometallic complex. Examples of these organometallic complex compounds include ferrocene, ruthenocene, titanocene, zirconocene, Examples include porphyrin, phthalocyanine, and bipyridyl complex.
Y is preferably a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, phthalocyanine ring, porphyrin ring, ferrocene and the like. More preferably, a benzene ring and a naphthalene ring are mentioned, Most preferably, a benzene ring is mentioned.
Further, the substituent which Y may have at this time may be the same as the substituent described in the aromatic hydrocarbon residue which may have the above-described substituent. Preferred examples include an amino group that may be substituted, an alkyl group that may be substituted, an alkoxyl group, an acyl group, an amide group, a hydroxyl group, and a halogen atom. More preferably, an amino group which may be substituted, an alkyl group which may be substituted, or an alkoxyl group may be mentioned. Preferred examples of the amino group which may have a substituent include mono- or dialkyl-substituted amino group, monoalkyl monoaryl substitution, mono- or diaryl substitution, mono- or dialkylene substitution, and the like. Derivatives are preferred. Preferred examples of the substituent for the alkyl group that may be substituted include an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Examples of the alkoxyl group which may be substituted include alkoxy substitution, halogen substitution and aryl substitution. In addition, an aromatic azo group which may have a substituent may be substituted.
[0017]
Furthermore, the structure of General formula (2) is mentioned as a preferable example of Y.
Y1 represents a substituent, and preferably the same as described in the section of the substituent that Y may have. Preferably alkyl group, aryl group, cyano group, nitro group, acyl group, halogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group , Alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like. There may be a plurality of substituents, and when a plurality of substituents are present, they may be the same or different. As described below, they are connected to each other or form a ring which may have a substituent with R2, R3. Also good.
R4 and R5 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. Represents a group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon residue include residues obtained by removing one hydrogen atom from saturated and unsaturated linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbons. Examples thereof include about 36, preferably a linear alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon residue and heterocyclic residue may be the same as those described in the section of the substituent of A above. These may be substituted with the substituents described above for the alkyl group which may have a substituent of A.
R2 and R3 may be linked to each other to form a ring that may have a substituent, and R2 and R3 each independently bind to Y1 to form a ring such as a julolidine ring, a quinoline ring, or a carbazole ring. You can also.
[0018]
R1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. Or R1 does not exist and the nitrogen atom may not be quaternized. The aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue and heterocyclic residue may be the same as those described in the above R4 and R5 items. Further, the substituent that the substituent R1 may have may be the same as the substituent described for the alkyl group that may have the above-mentioned substituent of A, and preferably an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, A carbonyl group such as a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an alkoxyl group or a carbonamido group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like, more preferably a carbonyl group such as an acetyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. Can be mentioned. R1 is preferably an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent and an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or a substituent. This substituent may be the same as the substituent described above for the alkyl group which may have a substituent of A, and preferably an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, Examples thereof include carbonyl groups such as an alkoxyl group, a carbonamido group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. More preferable examples of R2 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkyl group. Most preferred is a carboxyl group.
R3 represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group.
Preferably a carboxyl group is mentioned. In the case of an acidic group such as a carboxyl group, a salt such as a metal salt such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium or a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium or imidazolium is formed. May be.
[0019]
n shows the integer of 1-4. Preferably 1-3, More preferably, 1-2 can be mentioned.
Z represents a counter ion, and can have a counter ion according to the charge of the whole molecule. According to the valence, m represents a number of 0, 1/2, or 1. Although it does not specifically limit as a counter ion, A general anion may be sufficient. ^{Examples, F -, Cl -, Br} -, I -, ClO 4 -, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, OH -, SO 4 2-, CH 3 SO 4 -, toluenesulfonic acid Examples include ions such as Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ SO ₄ ⁻ , and toluenesulfonate ions. More preferred are halogen atoms such as Br ⁻ , I ⁻ —, and the like. Moreover, you may neutralize with acidic groups, such as a carboxyl group in the molecule | numerator or between molecule | numerators instead of a counter ion.
The compound represented by the general formula (1) may take a structural isomer such as a cis isomer or a trans isomer, but is not particularly limited, and any of them can be favorably used as a photosensitizing dye.
[0020]
The compound of the general formula (1) is a compound represented by the general formula (3) ′ and a carbonyl derivative represented by the formula (4) if necessary in the presence of a basic catalyst such as sodium ethoxide, piperidine, piperazine, It can be obtained by condensation at 20 ° C. to 120 ° C., preferably about 50 ° C. to 80 ° C. in an aprotic polar solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and the like, dimethylformamide and the like, and a solvent such as acetic anhydride.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Examples of compounds are listed below. Table 1 shows examples of compounds of the general formula (5) in which A1 and A2 of the compound (1) are hydrogen and X is a derivative of 4-aminobenzene.
Substituents R1, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X and Z in the derivatives described in the table are represented by the following formula (5). Further, 4-toluenesulfonate ion is abbreviated as TS, 4-tolyl group as Tol, phenyl group as Ph, and naphthalene group as Np.
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
[Table 1]

Other examples are shown below.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, an oxide semiconductor thin film is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye is supported on the thin film.
In the present invention, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available in the market. Specifically, for example, conductive metal oxides such as tin oxide doped with indium, fluorine, antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, gold, silver A film provided with a thin film of metal such as copper can be used. The conductivity is usually 1000Ω or less, preferably 100Ω or less.
The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable, and among these, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone or in combination. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and those having a small particle size can be mixed and used.
An oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly deposited and formed as a thin film on a substrate, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles is applied on a substrate and then dried. It can be produced by curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm.
[0032]
The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water or alcohol such as ethanol, ketone such as acetone, acetylacetone or organic solvent such as hydrocarbon such as hexane is used. A mixture may be used, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced.
The firing temperature of the substrate coated with the slurry is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or lower. It is. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-50 micrometers.
[0033]
A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and the alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
[0034]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As the method for supporting the dye, the above oxide is contained in a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dispersion obtained by dispersing the dye in the case of a dye having low solubility. The method of immersing the board | substrate with which the semiconductor thin film was provided is mentioned. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The semiconductor thin film prepared on the substrate is immersed in the solution. The immersion time is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 ⁻⁶ M to 1M, preferably 1 × 10 ⁻⁴ M to ¹ × 10 ⁻¹ M. In this way, a photoelectric conversion element of an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a dye is obtained.
[0035]
One type of dye may be supported, or two or more types may be mixed. When mixing, the pigment | dye of this invention may be sufficient, and the pigment | dye (metal complex pigment | dye may be sufficient) which does not have another partial structure (1) may be mixed. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. By using a mixture of three or more kinds of pigments, it is possible to create a more optimal solar cell. Examples of mixed metal complex dyes are not particularly limited, but include ruthenium bipyridyl complexes, phthalocyanines, porphyrins and the like disclosed in J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) and JP-A 2000-26487. Preferably, organic dyes to be mixed and used include metal-free phthalocyanine, porphyrin, cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane and other methine dyes, and xanthene, azo and anthraquinone dyes. Preferred are methine dyes such as ruthenium complexes and merocyanines. The ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited and is optimized depending on each dye. In general, it is preferable to use about 10% mol or more per dye from mixing in equimolar amounts. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as that in the case where only one kind is supported.
[0036]
When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. Examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like, with preference given to cholic acid and polyethylene oxide. Further, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
[0037]
The solar cell of the present invention comprises a photoelectric conversion element electrode having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, and a redox electrolyte or hole transport material. The redox electrolyte may be a solution in which a redox couple is dissolved in a solvent, a gel electrolyte impregnated in a polymer matrix, or a solid electrolyte such as a molten salt. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. The counter electrode to be used is preferably one having conductivity and acting catalytically on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0038]
As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion Metal redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone aromatic redox electrolytes, and the like. Halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. As the halogen compound having a halogen ion as a counter ion, for example LiI, NaI, KI, CsI, metal halide or tetraalkylammonium iodide such as CaI _2, imidazolium iodide, a halogen such as pyridinium iodide Examples thereof include organic quaternary ammonium salts, and salt compounds having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide salt and the like.
[0039]
When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc. Among these, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropylene are particularly preferable. Nitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In the case of a gel electrolyte, a matrix using polyacrylate or polymethacrylate resin can be used. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
[0040]
In the solar cell of the present invention, a counter electrode is disposed between electrodes of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on an oxide semiconductor thin film on a substrate so as to sandwich the electrode. In the meantime, the solar cell of the present invention is obtained by filling a solution containing the redox electrolyte.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
[0042]
Synthesis example 1
3 parts of the following compound (108) and 1.5 parts of 4-dimethylaminobenzaldehyde were mixed with 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 4 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 3.2 parts of Compound (2).
Absorption maximum (ethanol): 559nm
Luminescence maximum (ethanol): 603nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 1.79 (s, C (CH3) 2, 6H), 3.20 (S, N (CH3) 2, 6H), 3.95 (S, N-CH3, 3H), 6.92 ( d, arom, 2H), 7.26 (d, = CH-, 1H), 7.76 (s, arom, 1H), 8.08-8.18 (m, arom, 3H), 8.31 (s, arom, 1H), 8.40 (d , = CH-, 1H)
[0043]
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[0044]
Synthesis example 2
1 part of compound (108) and 1.5 parts of 4-diethylaminobenzaldehyde were mixed in 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.9 parts of Compound (1).
Absorption maximum (ethanol): 572nm
[0045]
Synthesis example 3
1 part of the compound (108) and 0.9 part of 4-dimethylaminocinnamaldehyde were mixed in 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.1 parts of Compound (39).
Absorption maximum (ethanol): 639nm
Luminescence maximum (ethanol): 703nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 1.75 (s, C (CH3) 2, 6H), 3.12 (S, N (CH3) 2, 6H), 3.87 (S, N-CH3, 3H), 6.86 ( d, arom, 2H), 6.93 (d, = CH-, 1H), 7.31 (dd, = CH-, 1H), 7.62 (d, arom, 2H), 7.79 (d, arom, 1H), 7.84 (d , = CH-, 1H), 8.12 (d, arom, 1H), 8.10 (s, arom, 1H), 8.39 (dd, = CH-, 1H)
[0046]
Synthesis example 4
1 part of the compound (108) and 0.8 part of 4-diphenylaminocinnamaldehyde were mixed with 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.0 part of Compound (37).
Absorption maximum (ethanol): 610nm
Luminescence maximum (ethanol): 727nm
[0047]
Synthesis example 5
1 part of the compound (108) and 0.6 part of 4-diethylaminosalicylaldehyde were mixed in 15 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.1 parts of Compound (18).
Absorption maximum (ethanol): 562nm
1H-NMR (ppm: d6-DMSO): 1.18 (t, CH3, 6H), 1.72 (s, C (CH3) 2, 6H), 3.53 (q, N-CH2-, 4H), 3.81 (S, N -CH3, 3H), 6.23 (S, arom, 1H), 6.58 (d, arom, 1H), 7.15 (d, = CH-, 1H), 7.66 (d, arom, 1H), 8.02 (d, arom, 1H), 8.08 (d, arom, 1H), 8.24 (s, arom, 1H), 8.46 (d, = CH-, 1H)
[0048]
Synthesis Example 6
2 parts of the compound (108) and 1 part of 4-morpholylunobenzaldehyde were mixed with 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 0.9 part of Compound (59).
Absorption maximum (ethanol): 552nm
Luminescence maximum (ethanol): 606nm
[0049]
Synthesis example 7
1 part of Compound (108) and 1 part of 2,4,6-trimethoxybenzaldehyde were mixed with 20 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.3 parts of Compound (68).
Absorption maximum (ethanol): 472nm
Luminescence maximum (ethanol): 526nm
[0050]
Synthesis example 8
1 part of Compound (108) and 1 part of 9-formyl-8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyljulolidine were mixed with 10 parts of acetic anhydride and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 30 g of ethanol, and 3 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.1 parts of Compound (63).
Absorption maximum (ethanol): 592nm
[0051]
Synthesis Example 9
3.6 parts of compound (108) and 2 parts of 4-diethylaminonaphthaldehyde were mixed with 30 parts of ethanol and reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered and washed. Next, this was dissolved in 50 g of ethanol, and 5 parts of a 55% hydroiodic acid aqueous solution was further added. After standing for 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 3.5 parts of Compound (70).
Absorption maximum (ethanol): 621nm
[0052]
Synthesis Example 10
1 part of the following compound (109) and 0.9 part of 4-dimethylaminobenzaldehyde were mixed with 10 parts of ethanol, 0.1 part of piperazine anhydride was further added, and the mixture was reacted at reflux for 2 hours. Thereafter, the solid obtained by cooling was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 0.8 part of Compound (77).
Absorption maximum (ethanol): 537nm
[0053]
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[0054]
Synthesis Example 11
1 part of the compound (109) and 1.5 parts of 4-diphenylaminobenzaldehyde were mixed with 15 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride was further added and reacted at reflux for 4 hours. Then, the solid obtained by cooling was filtered, washed and dried, recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried again to obtain 1.1 parts of Compound (79).
Absorption maximum (ethanol): 531nm
[0055]
Examples and Comparative Examples For Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the dye was dissolved in EtOH to 3 × 10 ⁻⁴ M. In Examples 12 and 13, the respective dyes were dissolved and mixed in EtOH so as to be 1.5 × 10 ⁻⁴ M. In this solution, a porous substrate (Nihon Aerosil Titanium Dioxide P-25 was dispersed in a nitric acid aqueous solution, and this was applied on a transparent conductive glass electrode to a thickness of 50 μm, and then at 450 ° C. for 30 minutes. The fired semiconductor thin film electrode) was immersed overnight at room temperature to support the dye, washed with a solvent, and dried to obtain a dye-sensitized semiconductor thin film photoelectric conversion element. In Examples 3, 4, 8, 9, 10, 13 and Comparative Example 2, a 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, left at room temperature for 24 hours, and then washed with water. Then, the dye was similarly supported using a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained by firing again at 450 degrees for 30 minutes. Further, in Example 3, the above dye solution was prepared by adding cholic acid as an inclusion compound at the time of supporting the dye to 3 × 10 ⁻⁵ M, supported on a semiconductor thin film, and then treated with cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor. A thin film was obtained. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. The electrolyte solution A of Example 12 and Comparative Example 1 was 0.1 M / 0 each of 3-methoxypropionitrile and iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine. The electrolyte solution B of Examples 1 to 11, 13 and Comparative Example 2 was dissolved in a 6 to 4 solution of ethylene carbonate and acetonitrile in iodine / tetra-n- Propyl ammonium iodide was prepared by dissolving to 0.02M / 0.5M.
The size of the battery to be measured was 0.25 cm ² 2 at the execution part. The light source used was a 500 W xenon lamp, and was set to 100 mW / cm through an AM1.5 filter. Short-circuit current, release voltage, conversion efficiency, and form factor were measured using a potentio galvanostat.
[0056]
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[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, by using a dye having a specific partial structure, a solar cell having high conversion efficiency and high stability could be provided. Furthermore, the conversion efficiency was improved by using oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes.

Claims (12)

A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by the general formula ( 10 ).

(.X wherein, A1 and A2 representing a hydrogen atom an oxygen atom, a sulfur atom or -CRR - shows a 'represents a group (wherein R and R' are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue Y represents the following formulas (11) to (13).

(Wherein R20 to R23 each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon residue; R24 to R27 each represents a hydrogen atom or a methyl group; Y1 and Y2 each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group). . R1 is to display the aliphatic hydrocarbon residue of 1 to 4 carbon atoms. n is to indicate an integer of 1 to 4. Z is I ^- or ClO ₄ ^- represent. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein Z in the general formula (10) is I (iodine) . X in the general formula (10) is -CRR. ' The photoelectric conversion element according to claim 2, which is a group. R and R ' The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein is a methyl group. The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein n in the general formula (10) is 1, Y is the formula (11), and R20 and R21 in the formula (11) are a methyl group or an ethyl group. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein n in the general formula (10) is 1, Y is the formula (12), and R22 and R23 in the formula (12) are methyl groups. The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein n in the general formula (10) is 1, Y is the formula (13), Y2 in the formula (13) is a hydroxyl group, and R24 to R27 are methyl groups. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein n in General Formula (10) is 2, Y is Formula (11), R20 and R21 in Formula (11) are phenyl groups, and Y1 is a hydrogen atom. It is sensitized by the combined use of two or more kinds of dyes selected from the group consisting of other metal complex dyes and organic dyes having other structures, including at least one dye according to claim 1-8. A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 9 , wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 10 , wherein a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles in the presence of an inclusion compound. Solar cell, which comprises using a photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 11.