JP4230185B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ独立に置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。またＡ₁、Ａ₂のうち複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又は置換基を有してもよい有機金属錯体残基を表す。ｍは２〜５の整数、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。またＡ₁若しくはＡ₁が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₁の中の２者、Ａ₂若しくはＡ₂が複数存在する場合にはそれぞれのＡ₂の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成しても良い。）
（２）基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層に（１）記載の一般式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）記載の光電変換素子、
（３）メチン系色素が一般式（２）で表される色素である（１）又は（２）記載の光電変換素子、
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ａ₁、Ａ₂、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（４）メチン系色素が一般式（３）で表される色素である（１）又は（２）記載の光電変換素子、
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ａ₁、Ａ₂、ｎ及びＸはそれぞれ一般式（１）と同義である。）
（５）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、ｎが１〜３である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）のメチン系色素において、Ｘが置換基を有しても良い複素環残基である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）（６）記載の置換基を有しても良い複素環残基を有するメチン系色素が下記一般式（４）で表される（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ａ₁，Ａ₂及びｎは一般式（１）と同様である。Ｒ₁は置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ₂は置換基を表す。Ｙ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＮＲ₅−又は−ＣＲ₆＝ＣＲ₇−を表す。このＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚは対イオンを表す。）
（８）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)に差があるメチン系色素である（１）記載の光電変換素子、
（９）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)の差が５０ｎｍ以上である（８）記載の光電変換素子、
（１０）酸性溶液条件下における最大吸収波長(Ａ)と塩基性溶液条件下における最大吸収波長(Ｂ)の差が９０ｎｍ以上である（９）記載の光電変換素子、
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のメチン系色素と、金属錯体色素及びこれら２種以外の有機色素からなる群から選ばれる１種以上、あわせて２種以上の色素が担持された酸化物半導体微粒子である（１）記載の光電変換素子、
【００１４】
（１２）３種以上の色素が担持された酸化物半導体微粒子である（１１）に記載の光電変換素子、
（１３）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する微粒子である（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１４）酸化物半導体微粒子又はその薄層に包摂化合物の存在下、メチン系色素を担持させたものである（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１５）酸化物半導体の薄層に色素を担持させて得られる（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１６）（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
（１７）（１）、（３）又は（４）に記載の一般式（１）〜（３）で表されるメチン系色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１８）下記一般式（５）で表されるメチン系色素、
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ａ₁，Ａ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ及びｎは一般式（４）と同様である。Ｙ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−又は−ＮＲ₅−を表す。このＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を表す。）
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色素が担持された酸化物半導体の薄層を有する。特定の構造とは一般式（１）で表されるものであり、メチン残基と複数のヒドロキシル基が一つのベンゼン環に置換している点に特徴がある。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記と同義である。）一般式（１）で表されるメチン系色素のうち、好ましいメチン系色素の構造としては以下の一般式（２）で表される、隣り合う２つの炭素にそれぞれヒドロキシル基が置換したベンゼン環にさらにメチン残基が一つ置換されたものが挙げられ、
【００２０】
【化１２】

【００２１】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
以下の一般式（３）で表されるメチン系色素が更に好ましい。
【００２２】
【化１３】

【００２３】
（式中Ａ₁、Ａ₂、Ｘ及びｎはいずれも前記と同義である。）
上記一般式（１）〜（３）は塩を形成していてもよく、塩としては例えば上記一般式のヒドロキシル基の部分が金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
又、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に置換基を有しても良い環式炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。又、Ａ₁及びＡ₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁及びそれぞれのＡ₂は互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。
【００２４】
環式炭化水素基とは、環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。環式炭化水素基としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。
【００２５】
又、置換基を有しても良い環式炭化水素基における置換基としては、特に制限は無いが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有しても良い飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基(アルキル基を除く)でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、後記芳香族炭化水素基の項で挙げられる芳香環炭化水素から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基はさらに上記の基などで置換されていてもよい。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１乃至１０の）アルコキシ（炭素数１乃至１０の）アルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。又、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００２６】
又、Ａ₁、Ａ₂はこのうち任意の２者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ₁、Ａ₂がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ₁、Ａ₂を利用して環を形成しても良い。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい環式炭化水素基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。又これらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。又、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００２７】
Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基をそれぞれ表す。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。芳香族炭化水素残基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等が挙げられ、これらは前記のようにいずれも置換基を有しても良い。通常炭素数６乃至１６の芳香環(芳香環及び芳香環を含む縮合環等)を有する芳香族炭化水素残基である。複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。複素環残基としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、又、これらは前記するように置換基を有しても良い。又、有機金属錯体残基とは、有機金属錯体から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。有機金属錯体残基としては、フェロセン、フタロシアニン、アゾ-金属錯体、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられ、それぞれの有機金属錯体残基は増環や水素化されていてもよく、又、これらは前記するように置換基を有しても良い。これらＸとして好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ベンゼン、ナフタレン、インデン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリジン、ベンゾチアゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、ピラン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、クロメン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、カルバゾール、アゾ-金属錯体、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられ、さらに好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ベンゼン、インデン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、インドレニン、クロメン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピラン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-トリスビピリジン錯体等のルテニウム金属錯体等が挙げられる。
【００２８】
又この時のＸの置換基としては、環式炭化水素基の項で述べた置換基と同様で良くまた環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基としてはモノアルキル置換、ジアルキル置換、モノアルキルモノアリール置換、ジアリール置換、モノアルキレン置換、ジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基としてはアリール置換、ハロゲン原子置換、アルコキシル置換等がある。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。これらメチン系色素はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好な結果を与える。
【００２９】
又、Ｘが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その場合には以下のような構造のメチン系色素が好ましい。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
式中、Ａ₁、Ａ₂及びｎは式（１）で示したものと同様である。Ｒ₁は置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、これは前記Ａ₁及びＡ₂の項で説明した内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基又は置換若しくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ₂は置換基を表し、複数存在してもよく、互いに同じ又は異なっていても良い。置換基としては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、水素原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、リン酸エステル基、又はカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
また、置換基Ｒ₂が複数存在する場合、互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成しうる環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましい。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。形成する環の置換基としては、上記環式炭化水素基の項で述べた置換基と同様で良い。
【００３３】
Ｙ₁としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＮＲ₅−又は−ＣＲ₆＝ＣＲ₇−等が挙げられ、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＮＲ₅−であることが好ましく、中でも酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−であることがさらに好ましい。このＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ₁の項で説明した内容と同様で良い。Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素原子又は置換基をあらわし、この置換基としては前記Ｒ₂の項で説明した内容と同様で良い。またこの一般式（４）は対イオンＺを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、F^-,Cl^-,Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,OH^-,SO₄ ^-2 ,CH₃SO₄ ^-, SCN^-,トルエンスルホン酸等が挙げられ、Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,CH₃SO₄ ^-,SCN^-,トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく、分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されている場合を含むものとする。これら一般式（１）〜（４）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好な結果を与える。
【００３４】
一般式（５）におけるＡ₁，Ａ₂、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＺは上記式（４）で示したものと同様である。Ｙ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ₃Ｒ₄−又は−ＮＲ₅−を表す。このＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ₁の項で説明した内容と同様で良い。これら一般式（５）で表されるメチン系色素はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得る。
【００３５】
又、前記一般式（１）〜（５）で表されるメチン系色素は、酸性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の酸を加えた状態）における最大吸収波長（Ａ、λmax）と塩基性溶液条件下（例えば、有機溶剤に色素を溶解せしめた溶液に任意の塩基を加えた状態）における最大吸収波長（Ｂ、λmax）に差があり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上の差がある場合が良好である。又、水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加え、色素溶液のＰｈを変化させることにより最大吸収波長（λmax）が変化するものも好ましい。
【００３６】
一般式（１）の化合物（色素）は例えば一般式（６）で表されるポリヒドロキシカルボニルベンゼン系化合物と一般式（７）で表される活性メチレン有する非環状化合物を、必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃好ましくは５０〜８０℃程度で縮合することにより得られる。一般式（６）の化合物は、特許文献１や、非特許文献３に記載されているように、アルドール縮合を行うことにより鎖長を伸ばすこともできる。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
以下に化合物例を列挙する。
まずはＡ₁、Ａ₂が水素の化合物であるメチン系色素の例として一般式（８）として、表１−１及び表１−２に示す。表中Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４０】
【化１７】

【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
その他のメチン系色素の具体例を以下に列挙する。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物の微粒子が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
【００５１】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化若しくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５２】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン若しくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００５３】
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
【００５４】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥若しくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００５５】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にてメチン系色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはメチン系色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度はメチン系色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にしてメチン系色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００５６】
担持する前記一般式（１）のメチン系色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は、メチン系色素同士の他、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが 非特許文献２や特許文献２に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【００５８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５９】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質又は正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、又、溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、若しくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００６０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６１】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独若しくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００６２】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。以下において、極大吸収波長は日本分光（株）製 Ｖー５７０ ＵＶ/ＶＩＳ/ＮＩＲ スペクトロフォトメーター で、又発光極大は日本分光（株）製 ＦＰ−６６００ スペクトロフルオロメーターでそれぞれ測定した。
【００６４】
合成例１
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部とN-メチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイド３部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（１）を３．９部得た。・
・極大吸収波長(エタノール)：４６８ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５５２ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．７６（ｓ.ＣＨ₃.６Ｈ）、４．０８（ｓ.ＣＨ₃.３Ｈ）、７．９３（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．３７（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.６１（ｍ.ａｒｏｍ.４Ｈ）、７．８４（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．２８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
【００６５】
合成例２
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と1,2-ジメチル-ベンゾチアゾリウムヨーダイド４部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７）を４．５部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：４５０ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５４２ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．３０（ｓ.ＣＨ₃.３Ｈ）、６．９１（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７．４３（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．４９（ｓ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．７６（ｍ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、７．８５（ｔ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、８．０８（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、８．２０（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、８．３８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
【００６６】
合成例３
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１０）の化合物３．５部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（４５）を３．５部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：６２８ｎｍ
【００６７】
【化２４】

【００６８】
合成例４
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１１）の化合物３．２部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（４７）を２．８部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：５８４ｎｍ
【００６９】
【化２５】

【００７０】
合成例５
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１２）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７５）を２．７部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３８８ｎｍ
【００７１】
【化２６】

【００７２】
合成例６
2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と上記式（１１２）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７６）を２．３部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３９９ｎｍ
【００７３】
合成例７
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と下記式（１１３）の化合物２．０部をエタノール２０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（７７）を２．１部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：３７５ｎｍ
【００７４】
【化２７】

【００７５】
合成例８
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５部と1,4-ジメチルピリジニウムヨーダイド２．８部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（９３）を３．８部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：４１７ｎｍ
・発光極大（エタノール）：５４１ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．１３（ｓ.ＣＨ₃.３Ｈ）、６．６１（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、６．９５（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.０８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．０９（ｓ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、７．７９（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７．９５（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．５７（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）
【００７６】
実施例１
各化合物（色素）を３×１０^-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１−９については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4Ｍになるようにエタノ−ル溶液を調製し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例１−７においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例１−２、１−４、１−６については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１−５，１−６，１−９について電解液は３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１−３、１−４、１−７、１−８について電解液はプロピレンカーボネートにヨウ素／ヨウ化リチウムをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５５Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタット（北斗電工（株）製 ポテンシオガルバノスタット ＨＡ−１５１）を用いて測定した。
【００７７】
【化２８】

【００７８】
【表３】

【００７９】
以上の結果から、前記一般式（２）で表されるような隣り合う２つの炭素にそれぞれヒドロキシル基が置換したベンゼン環にさらにメチン残基が一つ置換されたものがより好ましいことが明らかとなった。
【００８０】
実施例２
各色素を３×１０^-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液１ｍｌに０．１規定塩酸水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ａ、同様に上記溶液１ｍｌに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ｂを作り、それぞれ吸収スペクトルを測定した。
【００８１】
【表４】

【００８２】
実施例３
実施例１に記載の方法に従い、下記メチン系色素（１１５）、（１１６）、（１１７）をそれぞれ半導体微粒子薄膜に担持し、半導体微粒子薄膜電極を作製した。この電極に光源として５００Ｗキセノンランプを用い、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした光を照射し、１０分毎に電極の吸収スペクトルを測定し、色素の残存率を調べた。色素残存率の変化を図１に示す。
半導体微粒子薄膜上の化合物（色素）のλmax(＞３００ｎｍ)における吸光度において光未照射時を１００とし、光照射１０分毎の吸光度の変化を色素残存率として示す。
【００８３】
【化２９】

【００８４】
図１の結果から、本発明で使用するメチン系色素(1)は半導体微粒子薄膜上において光安定性が高く、より安定性に優れた光電変換素子を与えることが明らかとなった。
【００８５】
実施例４
下記式（１１８）で示される化合物１．７部と3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド０．５部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流状態で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し、化合物（１１９）を１．６部得た。
・極大吸収波長(エタノール)：５７８ｎｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．２８（ｔ.ＣＨ₃.３Ｈ）、１．９１（ｓ.ＣＨ₃.６Ｈ）４．２５（ｍ.ＣＨ₂−.２Ｈ）、６．２７（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）、６．４２（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、７.４０（ｍ.ａｒｏｍ.３Ｈ）、７．６１（ｍ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、７．８２（ｄ.−ＣＨ＝.１Ｈ）、８．００（ｄ.ａｒｏｍ.２Ｈ）、８．１８（ｄ.ａｒｏｍ.１Ｈ）
上記で得られた式（１１９）の化合物を３．２×１０^-4Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。この溶液１ｍｌに０．１規定塩酸水溶液 ０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ａ、同様に上記溶液１ｍｌに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、更にエタノールを加えて１０ｍｌとした溶液Ｂを作り、それぞれ吸収スペクトルを測定した。それぞれ４８６ｎｍ、５７８ｎｍの値が得られ、その差は９２ｎｍであった。
又、実施例１−３と同様にして、短絡電流、解放電圧、変換効率を測定し、短絡電流１０．４ｍＡ/ｃｍ²、解放電圧０．５Ｖ、変換効率２．３％をそれぞれ得た。
【００８６】
【化３０】

【００８７】
【発明の効果】
一般式（１）で表されるメチン系色素が担持された色素増感光電変換素子を用いることにより、変換効率が高く、かつ安定性に優れた太陽電池を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感光電変換素子における色素の残存率の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell having a thin layer of oxide semiconductor fine particles carrying an organic dye, and more particularly, to a thin layer of oxide semiconductor fine particles carrying a methine dye having a specific skeleton. The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell using the photoelectric conversion element.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, development studies such as high efficiency are being actively conducted on silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. In addition, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and materials and manufacturing techniques for producing the photoelectric conversion element are disclosed (Non-patent Documents 1 and 2). reference). This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and it is possible to obtain a photoelectric conversion element at a lower cost than conventional solar cells using silicon or the like. Yes. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put into practical use because of their low conversion efficiency.
[Patent Document 1]
JP-A-55-59182
[Patent Document 2]
JP 2000-26487 A
[Non-Patent Document 1]
B. O'Regan and M. Gratzel, Nature, 353, 737 (1991)
[Non-Patent Document 2]
MKNazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993 Year)
[Non-Patent Document 3]
Gerret.M.Peters, Jr., Fred.A.Stuber, Henri.Ulrich, J.Org.Chem., Vol.40, No.15, 2243 (1975)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the photoelectric conversion element using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye, development of a photoelectric conversion element using an inexpensive organic dye, having high conversion efficiency, excellent stability, and high practicality is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have used semiconductor fine particles or thin layers thereof using methine dyes having a specific structure in which a plurality of hydroxyl groups and methine residues are substituted with one benzene ring. As a result, it was found that a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and excellent stability can be obtained by producing a photoelectric conversion element, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
[0005]
(1) A photoelectric conversion element comprising a thin layer of oxide semiconductor fine particles carrying a methine dye represented by the general formula (1),
[0006]
[Chemical 6]

[0007]
(Where A₁And A₂Each independently represents an optionally substituted cyclic hydrocarbon residue, an optionally substituted amino group, a hydroxyl group, a cyano group, a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group. A₁, A₂Among these, a ring which may have a substituent may be formed using a plurality of portions. X is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an organometallic complex residue that may have a substituent Represents. m represents an integer of 2 to 5, and n represents an integer of 1 to 4. N is 2 or more and A₁And A₂If there is more than one, each A₁And each A₂Independently denote the above-mentioned groups which may be the same or different. A₁Or A₁If there is more than one, each A₁Of the two, A₂Or A₂If there is more than one, each A₂Two of them may combine to form a ring which may have a substituent. )
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein a methine dye represented by the general formula (1) described in (1) is supported on a thin layer of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate. ,
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the methine dye is a dye represented by the general formula (2),
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(Where A₁, A₂, N and X have the same meanings as those in the general formula (1). )
(4) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the methine dye is a dye represented by the general formula (3),
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
(Where A₁, A₂, N and X have the same meanings as those in the general formula (1). )
(5) In the methine dyes of the general formulas (1) to (3) described in (1), (3) or (4), any one of (1) to (4), wherein n is 1 to 3. The photoelectric conversion element according to item,
(6) In the methine dyes of the general formulas (1) to (3) described in (1), (3) or (4), X is a heterocyclic residue which may have a substituent (1 ) To (5), the photoelectric conversion element according to any one of
(7) The methine dye having a heterocyclic residue which may have a substituent described in (6) is represented by any one of (1) to (6) represented by the following general formula (4): Photoelectric conversion element,
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Where A₁, A₂And n are the same as those in the general formula (1). R₁Represents an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted;₂Represents a substituent. Y₁Is an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CR_ThreeR_Four-, -NR_Five-Or-CR₆= CR₇-Represents. This R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue or an optionally substituted aromatic hydrocarbon residue, and R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a counter ion. )
(8) The photoelectric conversion element according to (1), which is a methine dye having a difference between a maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and a maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions,
(9) The photoelectric conversion device according to (8), wherein the difference between the maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and the maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions is 50 nm or more,
(10) The photoelectric conversion device according to (9), wherein the difference between the maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and the maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions is 90 nm or more,
(11) One or more selected from the group consisting of the methine dye according to any one of (1) to (10), a metal complex dye, and an organic dye other than these two, and a total of two or more The photoelectric conversion element according to (1), which is an oxide semiconductor fine particle carrying a dye,
[0014]
(12) The photoelectric conversion element according to (11), which is an oxide semiconductor fine particle on which three or more kinds of dyes are supported,
(13) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (12), wherein the oxide semiconductor fine particles are fine particles containing titanium dioxide as an essential component.
(14) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (13), wherein a methine dye is supported in the presence of an inclusion compound on oxide semiconductor fine particles or a thin layer thereof.
(15) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (14) obtained by supporting a dye on a thin layer of an oxide semiconductor,
(16) A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (15),
(17) Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formulas (1) to (3) according to (1), (3) or (4),
(18) A methine dye represented by the following general formula (5),
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
(Where A₁, A₂, R₁, R₂, Z and n are the same as those in the general formula (4). Y₂Is an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CR_ThreeR_Four-Or-NR_Five-Represents. This R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue or an optionally substituted aromatic hydrocarbon residue. )
About.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The photoelectric conversion element of the present invention has a thin layer of an oxide semiconductor on which a methine dye having a specific structure is supported. The specific structure is represented by the general formula (1) and is characterized in that a methine residue and a plurality of hydroxyl groups are substituted with one benzene ring.
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where A₁, A₂, X, m, and n are as defined above. ) Of the methine dyes represented by the general formula (1), a preferred methine dye structure is a benzene ring in which hydroxyl groups are substituted on two adjacent carbons represented by the following general formula (2). In which one methine residue is further substituted,
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where A₁, A₂, X and n are as defined above. )
A methine dye represented by the following general formula (3) is more preferable.
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where A₁, A₂, X and n are as defined above. )
The above general formulas (1) to (3) may form a salt. As the salt, for example, the hydroxyl group portion of the above general formula is a metal salt, for example, an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc. Alternatively, a salt with an alkaline earth metal or the like, or a salt such as an organic base, for example, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium or the like can be given.
A₁, A₂Are each independently a cyclic hydrocarbon residue which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a hydroxyl group, a cyano group, a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group. Represents. A₁And A₂If there is more than one, each A₁And each A₂Independently denote the above-mentioned groups which may be the same or different.
[0024]
The cyclic hydrocarbon group means a group obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic hydrocarbon. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclohexane ring, cyclopentane ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, And cyclopentadiene ring.
[0025]
Further, the substituent in the cyclic hydrocarbon group which may have a substituent is not particularly limited, but is an alkyl group, aryl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group. Acyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group, An alkoxycarbonyl group, a sulfo group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group include saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups which may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably a substituent. A saturated linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with the above substituents (excluding alkyl groups). Examples of the aryl group include a group obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic ring hydrocarbon mentioned in the section of the aromatic hydrocarbon group described later. The aryl group may be further substituted with the above groups. Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group and a propionyl group. Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine. Examples of phosphoric acid esters include phosphoric acid (having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ester groups. Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group. Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino group, a mono or dialkylamino group, a mono or diaromatic amino group, and the like, and a mono or dimethylamino group, a mono or diethylamino group, a mono or dipropylamino group, a mono or diphenyl An amino group, a benzylamino group, etc. are mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an aromatic amide group. Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkyl group include an alkoxy (having 1 to 10 carbons) alkoxy (having 1 to 10 carbons) alkyl group and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group may form a salt. Examples of the salt include an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium or an alkaline earth metal. Mention may be made of salts or salts such as organic bases, for example quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium.
[0026]
A₁, A₂May use any two of them to form a ring which may have a substituent. Especially when n is 2 or more, A₁, A₂If there is more than one each, any A₁, A₂May be used to form a ring. In the case of having a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the section of the cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the ring to be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, and cyclopentadiene ring. And heterocyclic groups include pyridine ring, pyrazine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, pyrazine ring, quinoline ring, carbazole Ring, benzopyran ring and the like. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, and a pyran ring. Moreover, when it has a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc., you may form cyclic ketone or cyclic thioketone.
[0027]
X is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an organometallic complex residue that may have a substituent Respectively. The aromatic hydrocarbon residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. Examples of the aromatic hydrocarbon residue include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, and the like. Any of these may have a substituent as described above. Usually, it is an aromatic hydrocarbon residue having an aromatic ring having 6 to 16 carbon atoms (such as an aromatic ring and a condensed ring containing an aromatic ring). The heterocyclic residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from a heterocyclic compound. Examples of the heterocyclic residue include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, pyrrole, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, morpholine, indoline, Examples include thiophene, furan, oxazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline, quinazoline, carbazole, etc. They may be ring-increased or hydrogenated, and these may have a substituent as described above. The organometallic complex residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from the organometallic complex. Examples of organometallic complex residues include ruthenium metal complexes such as ferrocene, phthalocyanine, azo-metal complexes, ruthenium-bipyridine complexes, and ruthenium-trisbipyridine complexes. These may have a substituent as described above. These X are preferably cyano group, alkoxycarbonyl group, benzene, naphthalene, indene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, thiophene, indolenine, benzoindolenine, pyrazole, pyrazolidine, thiazole, thiazolidine, benzothiazole, oxazole, oxazolidine, Ruthenium metals such as benzoxazole, pyran, selenazole, benzoselenazole, chromene, thiophene, pyrrole, imidazole, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, indole, carbazole, azo-metal complex, ruthenium-bipyridine complex, ruthenium-trisbipyridine complex Complex, etc., more preferably cyano group, alkoxycarbonyl group, benzene, indene, pyridine, pyrimidine, quino Ruthenium metal such as thiophene, ruthenium-bipyridine complex, ruthenium-trisbipyridine complex, thiophene, ruthenium-bipyridine complex, A complex etc. are mentioned.
[0028]
Further, the substituent of X at this time may be the same as the substituent described in the section of the cyclic hydrocarbon group, and may form a cyclic ketone or thioketone. Preferred examples include an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, an acetyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a ketone, and a thioketone that may be substituted. More preferably, an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, a ketone and a thioketone which may be substituted are exemplified. Examples of the amino group which may have a substituent include monoalkyl substitution, dialkyl substitution, monoalkyl monoaryl substitution, diaryl substitution, monoalkylene substitution, dialkylene substitution and the like, but dialkyl substitution and diaryl substitution derivatives Is preferred. Examples of the alkyl group which may be substituted include aryl substitution, halogen atom substitution, alkoxyl substitution and the like. Examples of the alkoxyl group which may be substituted include alkoxy substitution, halogen substitution and aryl substitution. Combined with these substituents, cyclic hydrocarbons, heterocyclic rings such as rhodanine ring, thiooxazolidone ring, hydantoin ring, thiohydantoin ring, indandione ring, thianaphthene ring, pyrazolone ring, barbitur ring, thiobarbitur ring, pyridone ring, etc. A structure that forms is preferred. These methine dyes can take structural isomers such as cis isomer and trans isomer, but are not particularly limited and give good results.
[0029]
Further, when X is a heterocyclic ring or the like, the heterocyclic ring may be quaternized. In that case, a methine dye having the following structure is preferred.
[0030]
Embedded image

[0031]
Where A₁, A₂And n are the same as those shown in Formula (1). R₁Represents an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted.₁And A₂It may be the same as that described in the section. Preferred substituents that may be present at this time include alkyl groups, aryl groups, cyano groups, nitro groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups, phosphate groups, phosphate ester groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxyl groups. And a group having a carbonyl group such as a group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted amide group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. More preferred substituents include a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. R₂Represents a substituent, may be present in plural, and may be the same or different from each other. The substituent is not particularly limited, but may be an aliphatic hydrocarbon residue that may be substituted, an aromatic hydrocarbon residue that may be substituted, a heterocyclic residue that may be substituted, a hydrogen atom, cyano Group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, halogen atom, hydroxyl group, sulfo group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted Examples thereof include an amide group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted carbonyl group such as a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Preferably, an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a phosphoric acid group, a phosphoric ester group, or a carbonamido group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, etc. And the like. More preferably, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, etc. are mentioned.
[0032]
In addition, the substituent R₂When a plurality of are present, they may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. Examples of the ring that can be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexadiene ring, and cyclopentadiene ring. And heterocyclic groups include pyridine ring, pyrazine ring, piperidine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, carbazole A ring, a benzopyran ring, and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Moreover, when it has a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc., you may form cyclic ketone or cyclic thioketone. The substituent of the ring to be formed may be the same as the substituent described in the section of the cyclic hydrocarbon group.
[0033]
Y₁As oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CR_ThreeR_Four-, -NR_Five-Or-CR₆= CR₇-Etc., oxygen atom, sulfur atom, -CR_ThreeR_Four-, -NR_Five-Is preferable, and among them, an oxygen atom, a sulfur atom, -CR_ThreeR_Four-Is more preferable. This R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted;₁It may be the same as that described in the section. R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.₂It may be the same as that described in the section. Moreover, this general formula (4) may have a counter ion Z. Specifically, although not particularly limited, a general anion may be used. As a specific example, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, OH^-, SO_Four ^-2 , CH_ThreeSO_Four ^-, SCN^-, Toluenesulfonic acid and the like, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CH_ThreeSO_Four ^-, SCN^-Toluene sulfonic acid is preferred. In addition, it includes a case where neutralization is performed by an acidic group such as a carboxyl group within or between molecules instead of a counter ion. The methine dyes represented by the general formulas (1) to (4) can take structural isomers such as a cis isomer and a trans isomer, but are not particularly limited and give good results.
[0034]
A in general formula (5)₁, A₂, N, R₁, R₂And Z are the same as those shown in the above formula (4). Y₂Is an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CR_ThreeR_Four-Or-NR_Five-Represents. This R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon residue which may be substituted;₁It may be the same as that described in the section. These methine dyes represented by the general formula (5) can take structural isomers such as cis isomer and trans isomer.
[0035]
The methine dyes represented by the general formulas (1) to (5) have a maximum absorption wavelength under acidic solution conditions (for example, a state in which an arbitrary acid is added to a solution obtained by dissolving a dye in an organic solvent). There is a difference in the maximum absorption wavelength (B, λmax) between (A, λmax) and basic solution conditions (for example, a state where an arbitrary base is added to a solution in which a dye is dissolved in an organic solvent), preferably 50 nm or more More preferably, there is a case where there is a difference of 90 nm or more. Also preferred are those in which the maximum absorption wavelength (λmax) is changed by adding water, an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution or the like and changing the Ph of the dye solution.
[0036]
The compound (dye) of the general formula (1) is, for example, a non-cyclic compound having an active methylene represented by the polyhydroxycarbonylbenzene compound represented by the general formula (6) and the general formula (7), and sodium if necessary. In the presence of a basic catalyst such as ethoxide, piperidine, piperazine, triethylamine, triethanolamine, in an aprotic polar solvent such as ethanol, N, N-dimethylformamide, or a solvent such as acetic anhydride, 20 to 120 It can be obtained by condensation at a temperature of preferably 50 to 80 ° C. As described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 3, the compound of the general formula (6) can be extended in chain length by performing aldol condensation.
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Examples of compounds are listed below.
First, A₁, A₂Examples of methine dyes in which is a hydrogen compound are shown in Table 1-1 and Table 1-2 as general formula (8). In the table, Ph represents a phenyl group.
[0040]
Embedded image

[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Specific examples of other methine dyes are listed below.
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, an oxide semiconductor thin film is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye is supported on the thin film. The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxide fine particles, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable, and among these, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone or in combination. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and those having a small particle size can be mixed and used.
[0051]
The oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly formed on the substrate by spray spraying, a method in which the semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using the substrate as an electrode, and a slurry of semiconductor fine particles is applied on the substrate. It can be produced by drying, curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the oxide semiconductor fine particles, which are secondarily aggregated, in a dispersion medium so as to have an average primary particle diameter of 1 to 200 nm by a conventional method.
[0052]
The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water or alcohols such as ethanol, ketones such as acetone or acetylacetone, or organic solvents such as hydrocarbons such as hexane are used. A mixture may be used, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced.
[0053]
The firing temperature of the substrate coated with the slurry is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or lower. It is. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-50 micrometers.
[0054]
A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor, followed by drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and the alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used. The oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
[0055]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As a method for supporting the methine dye of the general formula (1), a solution obtained by dissolving a methine dye in a solvent capable of dissolving the dye, or methine for a methine dye having low solubility is used. The method of immersing the board | substrate with which the said oxide semiconductor thin film was provided in the dispersion liquid obtained by disperse | distributing a system dye is mentioned. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the methine dye. The semiconductor thin film prepared on the substrate is immersed in the solution. The immersion time is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10^-6M to 1M is good, preferably 1 × 10^-FiveM ~ 1x10^-1M. In this way, a photoelectric conversion element of an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a methine dye is obtained.
[0056]
The methine dye of the general formula (1) to be supported may be one kind or a mixture of several kinds. When mixing, other dyes or metal complex dyes may be mixed in addition to methine dyes. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. Examples of the metal complex dye to be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes, phthalocyanines, porphyrins and the like shown in Non-Patent Document 2 and Patent Document 2 are preferable. And methine dyes such as cyanine, merocyanine, oxonol, and triphenylmethane, and dyes such as xanthene, azo, anthraquinone, and perylene. Preferred are methine dyes such as ruthenium complexes and merocyanines. The ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited and is selected from the respective dyes. Generally, it is preferable to use about 10% mol or more per one dye from the mixing of equimolar amounts. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported. As the solvent in the case of using a mixture of dyes, the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
[0057]
In the present invention, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available in the market. Specifically, for example, conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine or antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, copper, silver, etc. A film provided with a metal thin film such as gold can be used. The conductivity is usually 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less.
[0058]
When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the coexistence of the inclusion compound in order to prevent association between the dyes. Examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like, with preference given to cholic acid and polyethylene oxide. Alternatively, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
[0059]
The solar cell of the present invention comprises a photoelectric conversion element electrode having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, and a redox electrolyte or hole transport material. The redox electrolyte may be a solution in which a redox couple is dissolved in a solvent, a gel electrolyte impregnated in a polymer matrix, or a solid electrolyte such as a molten salt. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. The counter electrode to be used is preferably one having conductivity and acting catalytically on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0060]
As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion Metal redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, and organic redox electrolytes such as hydroquinone-quinone, and the like. Halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. Examples of halogen compounds having halogen ions as counter ions include LiI, NaI, KI, CsI, and CaI.₂And halogenated organic quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, pyridinium iodide and the like, and salt compounds having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide salt and the like.
[0061]
When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc. Among these, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropylene are particularly preferable. Nitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In the case of a gel electrolyte, a matrix using polyacrylate or polymethacrylate resin can be used. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
[0062]
In the solar cell of the present invention, a counter electrode is disposed so as to sandwich an electrode of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on an oxide semiconductor thin film on a substrate. In the meantime, it is obtained by filling a solution containing a redox electrolyte.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “part” means “part by weight” unless otherwise specified, and “%” means “% by weight”. In the following, the maximum absorption wavelength was measured with a JASCO Corporation V-570 UV / VIS / NIR spectrophotometer, and the emission maximum was measured with a JASCO Corporation FP-6600 spectrofluorometer.
[0064]
Synthesis example 1
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 3 parts of N-methyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 3.9 parts of Compound (1).・
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 468 nm
Emission maximum (ethanol): 552 nm
1H-NMR (PPM: d6-DMSO): 1.76 (s.CH_Three.6H), 4.08 (s.CH_Three.3H), 7.93 (d. Arom. 1H), 7.37 (d.-CH = .1H), 7.61 (m. Arom. 4H), 7.84 (d. Arom. 2H), 8.28 (d.arom.1H)
[0065]
Synthesis example 2
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 4 parts of 1,2-dimethyl-benzothiazolium iodide are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 4.5 parts of Compound (7).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 450 nm
Emission maximum (ethanol): 542 nm
1H-NMR (PPM: d6-DMSO): 4.30 (s.CH_Three.3H), 6.91 (d.-CH = .1H), 7.43 (d.arrom.1H), 7.49 (s.arom.1H), 7.76 (m.arom.2H), 7.85 (t. Arom. 1H), 8.08 (d. -CH = .1H), 8.20 (d. Arom. 1H), 8.38 (d. Arom. 1H)
[0066]
Synthesis example 3
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 3.5 parts of the compound of the following formula (110) are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 3.5 parts of compound (45).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 628 nm
[0067]
Embedded image

[0068]
Synthesis example 4
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 3.2 parts of the compound of the following formula (111) are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.8 parts of Compound (47).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 584 nm
[0069]
Embedded image

[0070]
Synthesis example 5
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 2.0 parts of the compound of the following formula (112) are dissolved in 20 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.7 parts of compound (75).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 388 nm
[0071]
Embedded image

[0072]
Synthesis Example 6
1.5 parts of 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 2.0 parts of the compound of the above formula (112) are dissolved in 20 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.3 parts of compound (76).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 399 nm
[0073]
Synthesis example 7
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 2.0 parts of the compound of the following formula (113) are dissolved in 20 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.1 parts of compound (77).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 375 nm
[0074]
Embedded image

[0075]
Synthesis Example 8
1.5 parts of 3,4-dihydroxybenzaldehyde and 2.8 parts of 1,4-dimethylpyridinium iodide are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 3.8 parts of compound (93).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 417 nm
Emission maximum (ethanol): 541 nm
1H-NMR (PPM: d6-DMSO): 4.13 (s.CH_Three.3H), 6.61 (d. Arom. 1H), 6.95 (d.-CH = .1H), 7.08 (d. Arom. 1H), 7.09 (s. Arom. 1H), 7.79 (d.-CH = .1H), 7.95 (d.arrom.2H), 8.57 (d.arrom.2H)
[0076]
Example 1
3 x 10 for each compound (dye)^-FourIt was dissolved in ethanol so as to be M. A porous substrate (semiconductor thin film electrode obtained by sintering porous titanium oxide on a transparent conductive glass electrode for 30 minutes at 450 ° C. for 30 minutes) is immersed in this solution at room temperature for 3 hours to overnight to support the dye. The semiconductor thin film photoelectric conversion element washed and dried and dye-sensitized was obtained. For Example 1-9, the two dyes were each 1.5 × 10^-FourThe ethanol solution was prepared so that it might become M, and the photoelectric conversion element was similarly obtained by carrying | supporting 2 types of pigment | dyes. In Example 1-7, a 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, left standing at room temperature for 24 hours, washed with water, and fired again at 450 degrees for 30 minutes. The dye was similarly supported using the titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained in the above. Further, in Examples 1-2, 1-4, and 1-6, 3 × 10 cholic acid was used as an inclusion compound when the dye was supported.^-2In addition to the M, the above dye solution was prepared and supported on the semiconductor thin film to obtain a cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor thin film. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. This electrolytic solution was obtained by dissolving iodine / tetra-n-propylammonium iodide in a 6 to 4 solution of ethylene carbonate and acetonitrile to 0.02M / 0.5M. For Examples 1-5, 1-6, and 1-9, the electrolyte was 3-methoxypropionitrile, iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine, respectively. What was melt | dissolved so that it might become 0.1M / 0.1M / 0.6M / 1M was used. For Examples 1-3, 1-4, 1-7, and 1-8, an electrolyte solution in which iodine / lithium iodide was dissolved in propylene carbonate so as to be 0.05 M / 0.55 M, respectively was used.
The size of the battery to be measured is 0.25 cm in the effective part.²It was. The light source was a 500 W xenon lamp and was set to 100 mW / cm through an AM1.5 filter. The short circuit current, the release voltage, and the conversion efficiency were measured using a potentio galvanostat (potentio galvanostat HA-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
[0077]
Embedded image

[0078]
[Table 3]

[0079]
From the above results, it is clear that it is more preferable that one methine residue is further substituted on the benzene ring in which two adjacent carbons represented by the general formula (2) are each substituted with a hydroxyl group. became.
[0080]
Example 2
Each dye is 3 × 10^-FourIt was dissolved in ethanol so as to be M. 0.1 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added to 1 ml of this solution, and ethanol was further added to make 10 ml. Similarly, 0.1 ml of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution was added to 1 ml of the above solution, and ethanol was further added. In addition, 10 ml of solution B was prepared, and the absorption spectrum was measured for each.
[0081]
[Table 4]

[0082]
Example 3
According to the method described in Example 1, the following methine dyes (115), (116), and (117) were each supported on a semiconductor fine particle thin film to produce a semiconductor fine particle thin film electrode. A 500 W xenon lamp was used as a light source for this electrode, and light of 100 mW / cm was irradiated through an AM1.5 filter. The absorption spectrum of the electrode was measured every 10 minutes, and the residual ratio of the dye was examined. The change in the dye residual ratio is shown in FIG.
The absorbance at λmax (> 300 nm) of the compound (dye) on the semiconductor fine particle thin film is defined as 100 when the light is not irradiated, and the change in absorbance every 10 minutes of light irradiation is shown as the residual ratio of the dye.
[0083]
Embedded image

[0084]
From the results of FIG. 1, it is clear that the methine dye (1) used in the present invention has a high light stability on the semiconductor fine particle thin film, and gives a photoelectric conversion element with more stability.
[0085]
Example 4
1.7 parts of a compound represented by the following formula (118) and 0.5 part of 3,4-dihydroxybenzaldehyde are dissolved in 10 parts of ethanol, and 0.1 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting for 1 hour under reflux, the cooled solid was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 1.6 parts of Compound (119).
・ Maximum absorption wavelength (ethanol): 578 nm
1H-NMR (PPM: d6-DMSO): 1.28 (t.CH_Three.3H), 1.91 (s.CH_Three.6H) 4.25 (m.CH₂-.2H), 6.27 (d.arom.1H), 6.42 (d.-CH = .1H), 7.40 (m.arom.3H), 7.61 (m.arom.2H) 7.82 (d.-CH = .1H), 8.00 (d.arom.2H), 8.18 (d.arom.1H)
The compound of the formula (119) obtained above was 3.2 × 10^-FourIt was dissolved in ethanol so as to be M. 0.1 ml of 0.1N aqueous hydrochloric acid was added to 1 ml of this solution, and ethanol was further added to make 10 ml. Similarly, 0.1 ml of 0.1N aqueous sodium hydroxide was added to 1 ml of the above solution, and ethanol was further added. In addition, 10 ml of solution B was prepared and the absorption spectrum was measured for each. Values of 486 nm and 578 nm were obtained, respectively, and the difference was 92 nm.
Further, the short-circuit current, the release voltage, and the conversion efficiency were measured in the same manner as in Example 1-3, and the short-circuit current was 10.4 mA / cm.²An open circuit voltage of 0.5 V and a conversion efficiency of 2.3% were obtained.
[0086]
Embedded image

[0087]
【The invention's effect】
By using the dye-sensitized photoelectric conversion element carrying the methine dye represented by the general formula (1), it was possible to provide a solar cell having high conversion efficiency and excellent stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in the residual ratio of a dye in a dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention.

Claims (17)

A photoelectric conversion element comprising a thin layer of oxide semiconductor fine particles carrying a methine dye represented by the general formula (1).

(You wherein each A ₁ and A ₂ are independently a hydrogen atom or a cyano group table. X is the following formula (10) to (13)

(In formulas (10) to (13), Y ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom or —CR ₃ R ₄ —. Y ₃ represents —NR _6. R ₁ , R ₃ , R ₄ , R ₇ and R ₈ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ represents a hydrogen atom or a diphenylamino group, and R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
It represents either. m represents an integer of 2 to 5, and n represents an integer of 1 to 4. Also, when n is A ₁ and A ₂ are a plurality exist in two or more, each of A ₁ and each A ₂ is shows the independently the same or different and may the groups from each other. ) The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the methine dye represented by the general formula (1) according to claim 1 is supported on a thin layer of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the methine dye is a dye represented by the general formula (2).

(In the formula, A ₁ , A ₂ , n and X have the same meanings as in the general formula (1).) The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the methine dye is a dye represented by the general formula (3).

(In the formula, A ₁ , A ₂ , n and X have the same meanings as in the general formula (1).) 5. The methine dye of the general formulas (1) to (3) according to claim 1, claim 3, or claim 4, wherein n is 1 to 3. Photoelectric conversion element. The methine dye of the general formulas (1) to (3) according to claim 1, claim 3 or claim 4, wherein X is the formula (10) or the formula (11) . The photoelectric conversion element as described in any one. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6, wherein X in the general formulas (1) to (3) is a dye represented by the formula (10) . The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion element is a methine dye having a difference between a maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and a maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions. The photoelectric conversion device according to claim 8, wherein the difference between the maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and the maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions is 50 nm or more. The photoelectric conversion device according to claim 9, wherein the difference between the maximum absorption wavelength (A) under acidic solution conditions and the maximum absorption wavelength (B) under basic solution conditions is 90 nm or more. A methine dye according to any one of claims 1 to 10, a metal complex dye and one or more selected from the group consisting of organic dyes other than these two, and a combination of two or more dyes The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion element is a fine oxide semiconductor particle. The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the photoelectric conversion element is an oxide semiconductor fine particle supported by three or more dyes. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 12, wherein the oxide semiconductor fine particles are fine particles containing titanium dioxide as an essential component. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 13, wherein the methine dye is supported on oxide semiconductor fine particles or a thin layer thereof in the presence of an inclusion compound. The photoelectric conversion element according to claim 1, which is obtained by supporting a dye on a thin layer of an oxide semiconductor. The solar cell provided with the photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1 thru | or 15. 5. Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formulas (1) to (3) according to claim 1, claim 3 or claim 4.

Images