JP4443908B2 - シリカガラス成形方法及びシリカガラス成形製品 - Google Patents

Description

本発明はシリカガラス成形方法及びシリカガラス成形製品に係わり、特にシリカガラスをガラス状カーボン製成形型で高温プレス加工するシリカガラス成形方法及びシリカガラス成形製品に関する。

ガラスの精密成形にはプレス加工が多く用いられており、その成形型の材料としてガラス状カーボンを用いることが提案されている（特許文献１）。また軟化温度が高いシリカガラスの精密プレス加工に使用する成形型として、窒化珪素または炭化珪素の基材にダイヤモンド被膜やＣＢＮ被膜を施したものや、カーボンにガラス状カーボン被膜を施したものが提案されている（特許文献２）。さらに、シリカガラスをプレス成形できる装置において、ガラス状カーボンをコアモールド素材として使用することが提案されている（特許文献３）。

しかしながら、特許文献１に開示の従来技術の場合、成形素材は光学ガラスを念頭に置いたものであり、軟化温度は高々８００℃であり、従って、軟化温度が１４００〜１５００℃と高いシリカガラスに対して、ガラス状カーボンを成形型として使用した場合の不具合に関しては考慮されていない。ガラス状カーボン自体は１５２０℃以下で大気圧近辺の雰囲気圧力ならばシリカガラスと反応せず、成形型として非常に優れている。しかし、成形型と被成形材との間に閉鎖空間が存在するようなプレスを行う際に問題となるエア溜まりによる転写性の悪化を防止するために、プレス時の雰囲気を真空とするとシリカガラスと反応を起こし、ＳｉＣとなってしまい、成形型とシリカガラスが接着を起こしてしまう。

また、特許文献２において、成形型を保護するための各種被膜も、実際に使用すると基材からの膜の剥離が生じる。これは基材と膜との線熱膨張係数の違いに起因している。また、薄膜の形成温度がシリカの軟化点以下であり、プレス温度までの昇温過程で薄膜の構造変化が生じることも剥離の原因となる。特に転写性を向上させるために真空中でプレス加工した場合、ＳｉＣやガラス状カーボン被膜、ダイヤモンド被膜はシリカガラスと反応を生じる場合がある。反応を起せば成形型とシリカガラスは接着してしまい、温度を室温へ低下させる過程で線熱膨張係数の違いにより応力が発生し、双方あるいは一方が破損する。

すなわち、軟化温度が高いシリカガラスをガラス状カーボン型を用いて高温プレス加工を行うと、上記のように、プレス温度が高温過ぎるとガラス状カーボン型がＳｉＣ化し、また、プレス温度がある程度高温で雰囲気圧力が低いとＳｉＣ化して型寿命を縮め、さらに、雰囲気圧力が十分減圧されていないとエア溜まり転写性を悪化させることが問題になっている。
米国特許３８３３３４７号公報（第６欄第６６行〜第７欄第１４行、図２） 特開２００２−３３８２７０号公報（段落［００１５］、［００１６］、図２、図３） 特開２００３−１７６１３７号公報（段落［００３３］、図３）

本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、エア溜まりを抑制して精密な形状転写が行え、ガラス状カーボンとシリカガラスとの反応を抑制して長寿命にガラス状カーボン製成形型を使用できるプレス成形方法を提供し、また、安価で形状の安定したシリカガラス精密加工製品を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、シリカガラスの成分である二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とガラス状カーボンの成分である炭素（Ｃ）の反応に関する温度と圧力の関係を明らかにし、プレス温度及びプレス雰囲気圧力を特定の範囲に制御してプレスを行うことにより、高温過ぎることによるガラス状カーボン型のＳｉＣ化、ある程度の高温で雰囲気圧力が低い状態のＳｉＣ化、雰囲気圧力が十分減圧された状態でのエア溜まりの発生を抑制して、本発明を完成するに至った。

具体的には、従来多くのパラメータを有する複雑な計算式を用いてギブスエネルギーＹの差△Ｇが０となる圧力を求めていたが、本発明者は所定の温度範囲において、温度と圧力の関係の近似式を見出し、簡便にプレス温度及びプレス雰囲気圧力を特定の範囲に制御してプレスを行うようにした。

すなわち、上記目的を達成するため、本発明の１つの態様によれば、ガラス状カーボン製成形型を用いてシリカガラスを高温プレス成形法で精密成形するシリカガラス成形方法において、プレス温度Ｔを１４６０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲に、プレス雰囲気圧力Ｐを５００００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲に制御してプレスを行うことを特徴とするシリカガラス成形方法が提供される。これにより、エア溜まりを抑制して精密な形状転写が行え、ガラス状カーボンとシリカガラスとの反応を抑制して長寿命にガラス状カーボン製成形型を使用できるプレス成形方法が実現される。

好適な一例では、前記プレス温度Ｔは１４５０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲、前記プレス雰囲気圧力Ｐは４６０００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲である。

本発明に係わるシリカガラスプレス成形方法によれば、エア溜まりを抑制して精密な形状転写が行え、ガラス状カーボンとシリカガラスとの反応を抑制して長寿命にガラス状カーボン製成形型を使用できるプレス成形方法を提供することができる。

すなわち、本発明のプレス成形方法を用いることで、シリカガラスの高温プレス成型法における転写性と成形型寿命を制御することが可能となる。特にシリカガラスの高温プレス成型法で大きな問題となるガラス状カーボン製成形型との接着を回避することが可能となり、高価な成形型を破損する危険を回避できる。また、微細形状転写を必要とする場合のエア溜まりの悪影響を最低限に抑える雰囲気圧力の指標が与えられ、プレス条件設定が容易となる。本プレス成形方法を用いることで加工の難しいシリカガラスの精密加工製品を安価に大量に提供することが可能となる。

以下、本発明に係わるシリカガラス成形方法の一実施形態について説明する。

本発明はシリカガラスという非常に高温で初めて軟化する特殊な物質に対して、精密な微細成形を施す方法である。

本シリカガラス成形方法は、ガラス状カーボン製成形型を用いてシリカガラスを高温プレス成形法で精密成形するシリカガラス成形方法であり、プレス温度Ｔを１４６０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲に、プレス雰囲気圧力Ｐを５００００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲に制御してプレスを行う。プレス温度Ｔは１４５０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲、プレス雰囲気圧力Ｐを４６０００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲にするのがより好ましい。

また、成形表面状態をそれほど重視せず、ガラス状カーボン成形型の劣化をそれほど重視しないのであれば、プレス温度Ｔを１４６０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲に、プレス雰囲気圧力Ｐを５００００Ｐａ≧Ｐ≧３６００Ｐａの範囲に制御してプレスを行ってもよい。これにより、エア溜まりを抑制して精密な形状転写が行え、ガラス状カーボンとシリカガラスとの反応を抑制したガラス状カーボン製成形型を使用できるプレス成形方法が実現される。

さらに、本シリカガラス成形方法に用いられるシリカガラスは、ＯＨ基が４００〜１２００ｐｐｍの濃度で含む酸水素火炎溶融法合成シリカガラスあるいはＶＡＤ合成シリカガラスであるのが好ましい。シリカガラスはその製造方法によって多くの種類が存在するが、ＯＨ基を４００〜１２００ｐｐｍの濃度で含む合成シリカガラスが、比較的軟化点が低く、高温プレス成型法による精密成形に適する。

また、シリカガラスは紫外線高透過性、耐熱性、耐薬品性や高純度性を備え、光学素子や微小反応場素材として利用される。シリカガラスの成形温度は少なくとも１３６０℃以上が必要であるが、プレス時間の短縮や成形型へのダメージを抑えるためにも１４３０℃以上が好ましい。

また、本シリカガラス成形方法は、プレス雰囲気が不活性ガスであるのが好ましく、プレス雰囲気はＮ_２、Ａｒ、Ｈｅの何れかであるのがより好ましい。

さらに、本シリカガラス成形方法における加熱は、赤外線ランプ、ＭｏまたはＷ金属ヒータ、高周波誘導加熱方式ヒータによって行われるのが好ましい。

本シリカガラス成形方法における成形工程時、シリカガラスの成分であるＳｉＯ_２とガラス状カーボンの成分であるＣの反応によるＳｉＣの生成は、全体として次のような反応式で進むことが知られている。

［数１］
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ（ｇ）
本発明者は、この反応が生じる温度Ｔと雰囲気圧力Ｐの関係が、１４６０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲であれば、
［数２］
Ｐ≒Ｐ’＝４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ・８５１９２１ ……式（Ｉ）
の式（Ｉ）で比較的良く近似できることを見出した。また、この式（Ｉ）より与えられる雰囲気圧力Ｐ’は実際のＰよりも３〜９Ｐａほど大きい値となり、Ｐ’以上の雰囲気圧力でプレスを行えば、ＳｉＣは安定して存在できない。

従って、成形型であるガラス状カーボンと被成形材であるシリカガラスとの接着が生じず、成形型が劣化することも成形型表面が変色することもない。

また、実際にはＰ’以下の雰囲気圧力でも互いの接触界面で変色が見られるものの、６０ｍｉｎの接触試験でも接着には至らない。これは上記反応式の反応速度が比較的緩やかであるためと考えられる。

しかしながら、もう一つの反応式、
［数３］
ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＯ_２（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
の反応が生じる雰囲気圧力、すなわち１４５０℃であれば３１００Ｐａ以下の雰囲気圧力になると、急激にＳｉＣの生成反応が進み、６０ｍｉｎの接触で接着が生じる。従って、成形表面状態をそれほど重視せず、ガラス状カーボン成形型の劣化をそれほど重視しないのであれば、１４６０℃の温度で雰囲気圧力Ｐを３６００Ｐａまで下げても接着は生じず、プレスは可能である。

一方、大気圧下で高温プレス成形加工を行う場合、被成形体と成形型との間に閉鎖空間が存在すると雰囲気気体が内部に閉じこめられ、精密な形状転写が行えない状態、すなわち、エア溜まりと呼ばれる状態が生じる。その影響を減少させるためにはできるだけ雰囲気気体を排除する、すなわち雰囲気圧力を下げることが好ましい。□４０ｍｍの平面状シリカガラスを１４５０℃でプレスした場合、大気圧下では大きなエア溜まりを生じるのに対し、４７０００Ｐａの減圧下ではエア溜まりが激減する。１４６０℃でのＳｉＯ_２とＣの反応開始雰囲気圧力が５００００Ｐａなので、エア溜まりの影響を抑えながらＳｉＣ生成反応を抑えることができる温度の上限は１４６０℃とすることができる。

エア溜まりの影響をできるだけ抑え、ガラス状カーボン製成形型の劣化のない条件でプレスする場合には、プレス温度を１４３０℃、雰囲気圧力をおよそ３５０００Ｐａとするのが好ましい。成形型の寿命を気にせず成形型と被成形材との接着だけを抑え、転写性を優先するので有れば雰囲気圧力は２４００Ｐａまで下げることが可能である。

なお、近似式（Ｉ）は、次のようにして求めた。

式（１）に示す化学反応において、ある温度Ｔにおいて反応前後でのギブスエネルギーの差ΔＧが０となる圧力Ｐを求めることを考える。

［数４］
ａＡ（ｓ）＋ｂＢ（ｓ） → ｍＭ（ｇ）＋ｎＮ（ｇ） ……（１）
ここで、ａ，ｂ，ｎ，ｍは各成分Ａ，Ｂ，Ｍ，Ｎのモル数である。

温度Ｔ、圧力１ｂａｒでのΔＧをΔＧ^о、温度Ｔ、圧力Ｐ（ｂａｒ）でのΔＧをΔＧ´とすると、

ここで、ΔＧ_１、ΔＧ_２、ΔＧ_３、ΔＧ_４は圧力を１ｂａｒからＰ（ｂａｒ）へ変化させたときのギブスエネルギーの差である。（ｓ）は成分が固体であることを、（ｇ）は気体であることを示している。

圧力が変わっても固体の体積変化量は無視できると考えると、温度Ｔは一定なので、
［数６］
ΔＧ_１＝０ ……（３）
ΔＧ_２＝０ ……（４）
となる。

また、定温可逆体積変化の場合、１ｍоｌの気体にかかる圧力がＰ１からＰ２に変化したときのギブスエネルギーの変化ΔＧ_Ｔは、
［数７］
ΔＧ_Ｔ＝ＲＴｌｎ（Ｐ_２／Ｐ_１）
となる。ここで、Ｒは気体定数である。

したがって、
［数８］
ｎΔＧ_３＝ｎＲＴｌｎ（Ｐ／１） ……（５）
ｍΔＧ_４＝ｍＲＴｌｎ（Ｐ／１） ……（６）
となる。

式（２）の矢印に沿って状態を変化させたときの総ギブスエネルギーをΔＧ_{ｔоｔａｌ}とすると、
［数９］
ΔＧ_{ｔоｔａｌ}＝０＝ΔＧ^о＋ｎΔＧ_３＋ｍΔＧ_４−ΔＧ´−ａΔＧ_１−ｂΔＧ_２
となる。これに式（３），（４），（５），（６）を代入すると、圧力Ｐ（ｂａｌ）のときにΔＧ´＝０だから、
［数１０］
ΔＧ^о＝−ｎＲＴｌｎ（Ｐ／１）−ｍＲＴｌｎ（Ｐ／１）
−ｌｎ（Ｐ／１）^ｎ−ｌｎ（Ｐ／１）^ｍ＝ΔＧ^о／ＲＴ
ｌｎ（Ｐ／１）^{（ｎ＋ｍ）}＝−ΔＧ^о／ＲＴ
したがって、
［数１１］
Ｐ＝｛ｅｘｐ（−ΔＧ^о＝ＲＴ）｝^{１／（ｎ＋ｍ）}（ｂａｒ） ……（７）
となる。

上記本発明に係わるシリカガラス成形方法によれば、シリカガラスの高温プレス成型法における転写性と成形型寿命を制御することが可能となる。特にシリカガラスの高温プレス成型法で大きな問題となるガラス状カーボン製成形型との接着を回避することが可能となり、高価な成形型を破損する危険を回避できる。また、微細形状転写を必要とする場合のエア溜まりの悪影響を最低限に抑える雰囲気圧力の指標が与えられ、プレス条件設定が容易となる。本シリカガラス成形方法を用いることで加工の難しいシリカガラスの精密加工製品を安価に大量に提供することが可能となる。

また、上述のように、本発明に係わるシリカガラス成形方法により成型されたシリカガラス成形製品は、加工の難しいシリカガラスの精密加工製品であるにもかかわらず大量生産でき安価である。

（実施例１）： 本発明に係わるシリカガラス成形方法における１４３０℃から１４６０℃でのＳｉＯ_２、Ｃの反応開始圧力の温度依存性を計算値及び近似式から求めた。

結果：図１に示す。図１からもわかるように、近似式は、温度範囲が１４３０〜１４６０Ｃの範囲では、多くのパラメータを有する複雑な計算式から求められる計算値とよく一致しており、この温度範囲では複雑な計算式を用いることなく、簡便に反応開始圧力と温度の関係を求められることを確認した。

（実施例２）： 本発明に係わるシリカガラス成形方法により、プレス雰囲気圧力を本発明の範囲内の４７０００Ｐａで□４０ｍｍ平板のプレスを行いエア溜まりの影響を調べ（実施例１）、平板の角部の上表面の高さを基準（高さ０とする）とし、平板の角部の対角線方向の測定点における上表面の高さを測定した。

また、プレス雰囲気圧力を本発明の範囲外とした大気圧で平板でプレスを行いエア溜まりの影響を調べ（比較例１）、比較した。

結果：図２に示す。図２からもわかるように、実施例１は端部以外では高さが安定しているのに対して、比較例１は全域で高さに大きなばらつきを生じていることがわかった。

（実施例３）： ＳｉＯ_２とＣの化学反応における温度−ΔＧ、温度−圧力のシミュレーションを行った。

結果：図３に示す。図３からもわかるように、直線（１）〜（３）は、標準ギブスエネルギー変化量△Ｇが０以下の範囲において添付の式の反応が起こる。ある化学反応の進行方向を予測する手段として、ある反応前後での標準ギブスエネルギー変化量（△Ｇ）を用いる方法が有効である。ある反応において、△Ｇ＜０であればその反応は自発的に進行し、△Ｇ＝０であれば平衡状態となり、△Ｇ＞０であれば自発的に反応することがない。

例えば、直線（３）は、常圧でありその直線が△Ｇ＝０となる温度（約１５２０℃）のとき、反応が起こり始める。これより高温では、△Ｇが０以下であり、反応が進む。この直線（３）に対応する曲線が点線曲線（３）である。これは、△Ｇが０になるときの温度と圧力の関係を表す。

従来より、図３における３本の直線（１）、（２）、（３）が知られていたが、直線（３）に基づいて算出した曲線（３）から好ましい温度、圧力を規定することにより、本発明を完成した。

本発明のシリカガラス成形方法における近似式から求めたＳｉＯ_２、Ｃの反応開始圧力の温度依存性を示す相関図。 本発明のシリカガラス成形方法のプレス雰囲気が圧力エア溜まりに与える影響を示す試験結果図。 ＳｉＯ_２とＣの化学反応における温度−ΔＧ、温度−圧力のシミュレーション図。

Claims (2)

1. ガラス状カーボン製成形型を用いてシリカガラスを高温プレス成形法で精密成形するシリカガラス成形方法において、プレス温度Ｔを１４６０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲に、プレス雰囲気圧力Ｐを５００００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲に制御してプレスを行うことを特徴とするシリカガラス成形方法。
2. 前記プレス温度Ｔ は１４５０℃≧Ｔ≧１４３０℃の範囲、前記プレス雰囲気圧力Ｐは４６０００Ｐａ≧Ｐ≧（４×１０^−５１×Ｔ^{１７．４２５}−０．４４４５×Ｔ^２＋１２２８．７×Ｔ−８５１９２１）Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス成形方法。

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