JP4442288B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化、及びリフロー後のＬＣ変動の抑制を図るべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly, to improve the capacitance and breakdown voltage of a solid electrolytic capacitor, to reduce the size and increase the capacity, and to suppress LC fluctuation after reflow, The present invention relates to a method for manufacturing a capacitor.
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。 An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。 In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。 As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (see Patent Document 1) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。 A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is produced as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
ところで、近年、電子機器のデジタル化に伴い小型で大容量のコンデンサが要求されており、その方法としては、アルミニウム箔のエッチング倍率を高めることが考えられるが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、かえって拡面率の増大を妨げるなど、電極材料からの静電容量の増大は困難であった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
By the way, in recent years, with the digitization of electronic equipment, a capacitor having a small size and a large capacity has been demanded. As a method for this, it is conceivable to increase the etching magnification of the aluminum foil. It has been difficult to increase the capacitance from the electrode material, for example, the dissolution progresses at the same time and prevents the increase in the area expansion rate.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化、及びリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to improve the capacitance and withstand voltage of a solid electrolytic capacitor, increase the size and capacity, and after reflowing. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor that can suppress LC fluctuations.
本発明者は、上記課題を解決すべく、静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化、及びリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、陽極箔の酸化皮膜層と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物が存在することを見出し、この金属の腐食物の存在が、固体電解コンデンサの容量出現率を低下させている要因であることを見出した。特に、陽極箔の化成電圧が低いものほど、この容量出現率は低くなることがわかった。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of improving capacitance and withstand voltage, miniaturizing and increasing capacity, and suppressing LC fluctuation after reflow. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present inventor has found that a metal corrosive substance exists between the oxide film layer of the anode foil and the conductive polymer layer, and the presence of the metal corrosive substance has a capacity appearance rate of the solid electrolytic capacitor. It was found that this was a factor that caused the decline. In particular, it was found that the lower the formation voltage of the anode foil, the lower the capacity appearance rate.
そこで、この知見に基づき種々検討した結果、陰極箔と誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とからなるコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、電子をブロックする皮膜を形成すると共に、このコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸して、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら溶媒を除去し、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを誘電体酸化皮膜上に被着させ、その上に導電性ポリマー層を形成することにより、良好な結果が得られることが判明した。
なお、酸化皮膜層の上にポリイミドシリコーン層、導電性ポリアニリンフィルムの順に形成することが好ましい。
As a result of various studies based on this knowledge, a capacitor element comprising a cathode foil and an anode foil formed with a dielectric oxide film is immersed in a polyimide silicone solution to form a film that blocks electrons. After impregnating with a conductive polyaniline solution and applying a voltage to the anode foil, or removing the solvent while applying a voltage to form a conductive polyaniline film, the conductive polyaniline film is formed on the dielectric oxide film. It has been found that good results can be obtained by depositing on and forming a conductive polymer layer thereon.
In addition, it is preferable to form in order of a polyimide silicone layer and an electroconductive polyaniline film on an oxide film layer.
上記のようにして得られた固体電解コンデンサを分析したところ、陽極箔の酸化皮膜と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物は生じず、この固体電解コンデンサの特性を調べたところ、静電容量が上昇し、耐電圧特性も向上することが分かった。 When the solid electrolytic capacitor obtained as described above was analyzed, there was no corrosion of metal between the oxide film of the anode foil and the conductive polymer layer, and the characteristics of the solid electrolytic capacitor were examined. It was found that the electric capacity increased and the withstand voltage characteristics were improved.
さらに、本発明によれば、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸する化学重合や、重合性モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸して電圧を印加する電解重合とは異なり、導電化されたポリアニリンを含有する溶液をコンデンサ素子内に含浸し、その後その溶媒を除去するという簡単な製造工程を付加することにより、導電層となるポリアニリンフィルムを容易に形成することができるという利点もある。 Furthermore, according to the present invention, unlike chemical polymerization in which a capacitor element is impregnated with a polymerizable monomer solution and an oxidant solution, and electrolytic polymerization in which a voltage is applied by impregnating a capacitor element with a polymerizable monomer solution, it is made conductive. There is also an advantage that a polyaniline film that becomes a conductive layer can be easily formed by adding a simple manufacturing process of impregnating a capacitor element with a solution containing polyaniline and then removing the solvent.
（１）固体電解コンデンサの製造方法
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にポリイミドシリコーンからなる皮膜を形成する。
続いて、このコンデンサ素子に、濃度を５ｗｔ％以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。
その後、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
(1) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor based on this invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to repair formation. Thereafter, this capacitor element is immersed in a polyimide silicone solution to form a film made of polyimide silicone on the surface of the oxide film.
Subsequently, this capacitor element was impregnated with a conductive polyaniline solution adjusted to a concentration of 5 wt% or less, and after applying voltage to the anode foil (or while applying voltage), the solvent was removed, A conductive polyaniline film is formed.
Thereafter, it is impregnated with a polymerizable monomer and an oxidizing agent to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. Thereafter, the capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and sealing is performed by caulking, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
このようにポリイミドシリコーン溶液へのコンデンサ素子の浸漬によるポリイミドシリコーン皮膜の形成は、上述したように修復化成後、導電性ポリアニリン溶液に含浸する前、又は修復化成前に行うことで、ポリアニリンフィルムは前記ポリイミドシリコーン皮膜を介して酸化皮膜上に形成されるが、これに限らず、ポリイミドシリコーン溶液へのコンデンサ素子の浸漬を、導電性ポリアニリン溶液に含浸した後に行い、酸化皮膜上にポリアニリンフィルム、ポリイミドシリコーン皮膜の順で形成しても良い。また、ポリイミドシリコーン溶液及び導電性ポリアニリン溶液の混合溶液を用い、酸化皮膜上にこれらの混合層を形成しても良い。 As described above, the formation of the polyimide silicone film by immersing the capacitor element in the polyimide silicone solution is performed after the repair formation, before the impregnation with the conductive polyaniline solution, or before the repair formation. Formed on the oxide film through the polyimide silicone film, but not limited to this, the capacitor element is immersed in the polyimide silicone solution after impregnating the conductive polyaniline solution, and the polyaniline film and polyimide silicone are formed on the oxide film. You may form in order of a film. Moreover, you may form these mixed layers on an oxide film using the mixed solution of a polyimide silicone solution and a conductive polyaniline solution.
なお、一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行っても良い。一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行うと、導電性ポリアニリンフィルム層がエッチングピット内まで形成され、密着性が向上するため、静電容量がより向上する。 A series of impregnation, voltage application, and solvent removal steps may be performed a plurality of times. When a series of impregnation, voltage application, and solvent removal steps are performed a plurality of times, the conductive polyaniline film layer is formed into the etching pits, and the adhesion is improved, so that the capacitance is further improved.
また、重合性モノマー及び酸化剤をコンデンサ素子に含浸する方法としては、重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、または、酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬する方法、あるいはコンデンサ素子に重合性モノマーを注入した後、酸化剤溶液を注入する方法、または、コンデンサ素子に酸化剤溶液を注入した後、重合性モノマーを注入する方法、さらに、重合性モノマー及び酸化剤を混合した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、該混合溶液をコンデンサ素子に注入する方法を用いることができる。 In addition, as a method of impregnating the capacitor element with the polymerizable monomer and the oxidizing agent, the capacitor element is immersed in the polymerizable monomer solution and then immersed in the oxidizing agent solution, or after the capacitor element is immersed in the oxidizing agent solution. , A method of immersing in a polymerizable monomer solution, a method of injecting a polymerizable monomer into a capacitor element and then injecting an oxidant solution, or a method of injecting an oxidant solution into a capacitor element and then injecting a polymerizable monomer Furthermore, a method of immersing a capacitor element in a mixed solution in which a polymerizable monomer and an oxidizing agent are mixed, or a method of injecting the mixed solution into the capacitor element can be used.
（２）適用形態
本発明は、コンデンサ素子として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる電極箔とセパレータを介して巻回した巻回素子を用いた固体電解コンデンサ、アルミニウム電極箔単板からなる素子を用いた固体電解コンデンサ、タンタル、ニオブの焼結体からなる素子を用いた固体電解コンデンサに適用することができる。
(2) Application form The present invention is a solid electrolytic capacitor using an electrode foil made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium and a winding element wound through a separator as the capacitor element, and an aluminum electrode foil The present invention can be applied to a solid electrolytic capacitor using an element made of a single plate, and a solid electrolytic capacitor using an element made of a sintered body of tantalum and niobium.
（３）ポリイミドシリコーン溶液への浸漬
（３−１）耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を目的とする場合
（ポリイミドシリコーン溶液）
耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を目的とする場合には、コンデンサ素子を浸漬するポリイミドシリコーン溶液は、以下のようにして調製することが好ましい。
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーン溶液の濃度は、２〜１０ｗｔ％、好ましくは２．０〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
(3) Immersion in polyimide silicone solution (3-1) For the purpose of improving pressure resistance and suppressing LC fluctuation after reflow (polyimide silicone solution)
For the purpose of improving the breakdown voltage and suppressing the LC fluctuation after reflow, it is preferable to prepare the polyimide silicone solution in which the capacitor element is immersed as follows.
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
Moreover, the density | concentration of a polyimide silicone solution is 2-10 wt%, Preferably it is 2.0-9 wt%, More preferably, it is 5-8 wt%. If the concentration is less than this range, the withstand voltage is not sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance decreases.
（浸漬条件）
修復化成後、コンデンサ素子を上記のポリイミドシリコーン溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理することが好ましい。
(Immersion conditions)
After the repair conversion, the capacitor element is preferably immersed in the polyimide silicone solution and pulled up, then the solvent is evaporated at 40 to 100 ° C., and then heat treatment is performed at 150 to 200 ° C.
（作用・効果）
本構成により、耐電圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面に電子の飛び越えを防ぐ皮膜（以下、電子ブロック層という）が形成されると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why this structure can improve the withstand voltage and suppress the LC fluctuation after reflow is considered as follows.
That is, it is considered that a film (hereinafter referred to as an electronic block layer) that prevents jumping of electrons is formed on the surface of the oxide film by immersing the capacitor element in the polyimide silicone solution after the repair formation.
そして、この電子ブロック層により、耐圧が上昇し、初期のＬＣが低減される。また、タブコートも行え、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。さらに、静電容量、ＥＳＲに影響をあまり与えにくく、この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、耐電圧もコントロールできると考えられる。また、現在用いられている箔のＶＦを下げることができることから、固体電解コンデンサの小型化、容量ＵＰ等に効果を発揮する。 The electron blocking layer increases the breakdown voltage and reduces the initial LC. In addition, tab coating can be performed, and an increase suppression effect of LC by reflow can be obtained. Furthermore, it is considered that the withstand voltage can be controlled by controlling the film thickness of the electronic block layer, which hardly affects the capacitance and ESR. In addition, since the VF of the currently used foil can be lowered, the present invention is effective in reducing the size of the solid electrolytic capacitor and increasing the capacity.
（３−２）静電容量の向上を目的とする場合
（ポリイミドシリコーン溶液）
静電容量の向上を目的とする場合には、コンデンサ素子を浸漬するポリイミドシリコーン溶液は、以下のようにして調製することが好ましい。
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーン溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満が好ましい。ポリイミドシリコーンの濃度が２ｗｔ％以上であると、形成されるポリイミドシリコーン層の絶縁性が高くなるため、静電容量は低下する。一方、０．０５ｗｔ％未満では、十分な静電容量が得られない。
(3-2) For the purpose of improving electrostatic capacity (polyimide silicone solution)
For the purpose of improving the capacitance, the polyimide silicone solution in which the capacitor element is immersed is preferably prepared as follows.
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
The concentration of the polyimide silicone solution is preferably 0.05 wt% or more and less than 2 wt%. When the concentration of the polyimide silicone is 2 wt% or more, the insulating property of the formed polyimide silicone layer is increased, and thus the capacitance is decreased. On the other hand, if it is less than 0.05 wt%, sufficient electrostatic capacity cannot be obtained.
（浸漬条件）
修復化成後、コンデンサ素子を上記のポリイミドシリコーン溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理することが好ましい。
(Immersion conditions)
After the repair conversion, the capacitor element is preferably immersed in the polyimide silicone solution and pulled up, then the solvent is evaporated at 40 to 100 ° C., and then heat treatment is performed at 150 to 200 ° C.
（作用・効果）
本構成で、静電容量の向上効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、ポリイミドシリコーンの濃度が０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満の範囲内の場合に静電容量が増大する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、ポリイミドシリコーンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物なので接着性が良く、また、ポリイミドシリコーン中のＳｉと誘電体酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）は共に無機化合物なので接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコーン層を介して導電性ポリマーと誘電体酸化皮膜との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why the capacitance improvement effect can be obtained with this configuration is considered as follows.
That is, the reason why the capacitance increases when the concentration of the polyimide silicone is in the range of 0.05 wt% or more and less than 2 wt% is considered as follows. That is, both polyimide and the conductive polymer such as PEDT constituting polyimide silicone are organic compounds, so the adhesion is good. Also, both Si and dielectric oxide film (Al 2 O 3 ) in polyimide silicone are inorganic compounds, so that adhesion is good. Therefore, as a result, it is considered that the adhesion between the conductive polymer and the dielectric oxide film is improved through the polyimide silicone layer, and the capacitance is increased.
（４）導電性ポリアニリン溶液について
導電性ポリアニリン溶液の溶媒は、パラキシレンまたは水が好ましい。また、濃度は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。濃度が１０％を超えると均一なポリアニリンフィルムが形成できないからである。
(4) Conductive polyaniline solution The solvent of the conductive polyaniline solution is preferably paraxylene or water. The concentration is preferably 5 wt% or less. This is because when the concentration exceeds 10%, a uniform polyaniline film cannot be formed.
（５）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法
上記のようにして形成したコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸する方法としては、以下の２つの方法がある。
第１の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を所定の容器に入れ、この溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬した状態で、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リード、または容器内に新たに設けた陰極端子板に接続する。電極箔単板からなる素子や焼結体からなる素子等、素子の状態で陰極リードを有しない場合は、前記陰極端子板を用いる。
また、第２の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を、ノズル等を用いて直接コンデンサ素子に注入して含浸し、その後、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リードに接続する。
(5) Impregnation method of conductive polyaniline solution There are the following two methods for impregnating the capacitor element formed as described above with the conductive polyaniline solution.
In the first method, a conductive polyaniline solution prepared at a predetermined concentration is placed in a predetermined container, a capacitor element is immersed in this solution, and a voltage is applied to the anode foil through the anode lead in the immersed state. Is the method. In this case, the cathode is connected to a cathode lead or a cathode terminal plate newly provided in the container. When there is no cathode lead in the state of an element such as an element made of a single electrode foil or an element made of a sintered body, the cathode terminal plate is used.
The second method is a method in which a conductive polyaniline solution prepared at a predetermined concentration is directly injected and impregnated into a capacitor element using a nozzle or the like, and then a voltage is applied to the anode foil through the anode lead. It is. In this case, the cathode is connected to the cathode lead.
なお、陽極箔への電圧印加としては、パルス電圧を印加しても良い。また、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
また、予め低めの電圧で化成された陽極箔を用い、導電性ポリアニリン溶液中にて陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加して、所望の酸化皮膜の厚みになるように陽極箔の化成を実施することもできる。
Note that a pulse voltage may be applied as the voltage application to the anode foil. The voltage applied to the anode foil is preferably equal to or lower than the formation voltage of the anode foil. This is because if the anode foil is formed at a voltage equal to or higher than that, the anode foil is formed in the conductive polyaniline solution, the oxide film is formed thick, and a desired capacitance cannot be obtained. However, when a solution in which the anode foil is not formed is used as the conductive polyaniline solution, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil may be applied.
Also, using an anode foil that has been preliminarily formed at a lower voltage, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil is applied in the conductive polyaniline solution to form the anode foil so as to have a desired oxide film thickness. It can also be implemented.
（６）溶媒の除去方法
コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した後、導電性ポリアニリン溶液の溶媒を除去する方法としては、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら、コンデンサ素子を容器内に浸漬した状態で、恒温槽中などにおいて加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
(6) Solvent removal method After the capacitor element is impregnated with the conductive polyaniline solution, the solvent of the conductive polyaniline solution is removed by applying a voltage to the anode foil or while applying the voltage. A method of removing the solvent by heat treatment in a thermostatic bath or the like in a state of being immersed in a container can be used.
あるいは、上記のようにして電圧を印加した後、コンデンサ素子を容器から引き上げ、さらに電圧を印加しながら加熱処理、または電圧を印加せずに加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
なお、上記「（５）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法」の項で示した第２の方法は、加熱処理を行いやすいため、より好ましい。
Or after applying a voltage as mentioned above, the method of removing a solvent by pulling up a capacitor | condenser element from a container, and also heat-processing while applying a voltage, or heat-processing without applying a voltage can be used. .
Note that the second method shown in the above section “(5) Method of impregnating conductive polyaniline solution” is more preferable because heat treatment is easily performed.
なお、この場合も、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。 In this case, the voltage applied to the anode foil is preferably equal to or lower than the formation voltage of the anode foil. This is because if the anode foil is formed at a voltage equal to or higher than that, the anode foil is formed in the conductive polyaniline solution, the oxide film is formed thick, and a desired capacitance cannot be obtained. However, when a solution in which the anode foil is not formed is used as the conductive polyaniline solution, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil may be applied.
（７）ＥＤＴ
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴ溶液としては、その濃度が２５〜３２ｗｔ％となるようにＥＤＴを揮発性溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
(7) EDT
When EDT is used as the polymerizable monomer, it is preferable to use an EDT solution impregnated in the capacitor element in which EDT is dissolved in a volatile solvent so that its concentration is 25 to 32 wt%.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
（８）酸化剤
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４５〜５５ｗｔ％が好ましく、５０〜５５ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
(8) Oxidizing agent As the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 45 to 55 wt%, 50-55 wt% is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. As the oxidant solvent, the volatile solvent used in the monomer solution can be used, and ethanol is particularly preferable. Ethanol is suitable as the oxidant solvent because it is easy to evaporate due to its low vapor pressure and the remaining amount is small.
（９）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
(9) Chemical conversion liquid for restoration chemical conversion Chemical liquids for restoration chemical conversion include phosphoric acid type chemical conversion liquids such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemical conversion liquids such as ammonium borate, and adipic acid. An adipic acid-based chemical conversion liquid such as ammonium can be used, and among these, it is desirable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
（１０）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
（１１）ポリイミドシリコーン皮膜を形成する他の手段
ポリイミドシリコーンからなる皮膜を形成する方法としては、上記（３）の方法の他、以下のような方法を用いることができる。
(11) Other Means for Forming Polyimide Silicone Film As a method for forming a film made of polyimide silicone, the following method can be used in addition to the above method (3).
（１１−１）その１
コンデンサ素子内に、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のビニル基を有する化合物を存在させ、その後にポリイミドシリコーンからなる皮膜を形成しても良い。なお、本明細書中において、「ビニル基を有する化合物」と記載するものには、「ビニル基を有する化合物の重合体」をも含むものとする。
ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。
(11-1) Part 1
For example, a compound having a vinyl group such as polyvinyl alcohol (PVA) may be present in the capacitor element, and then a film made of polyimide silicone may be formed. In addition, in this specification, what is described as “a compound having a vinyl group” includes “a polymer of a compound having a vinyl group”.
As the compound having a vinyl group, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and the like can be used, and among them, PVA is more preferable.
（ＰＶＡ溶液）
ビニル基を有する化合物としてＰＶＡを用いる場合、ＰＶＡ溶液の溶媒は、ＰＶＡが溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。また、ＰＶＡ溶液の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。
ＰＶＡ溶液への浸漬温度は、ＰＶＡが溶媒に溶解し得る温度で良く、常温〜１００℃前後が好ましい。また、浸漬時間は５秒以上が好ましい。また、乾燥温度は、ＰＶＡ溶液の溶媒が蒸発すれば良いので、常温〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は３分以上が好ましい。また、乾燥方法としては、通常、熱風、赤外線方式の乾燥炉等が用いられるが、ＰＶＡ溶液の溶媒を蒸発させることができるものであれば良く、真空乾燥等を用いることもできる。
(PVA solution)
When PVA is used as the compound having a vinyl group, the solvent of the PVA solution may be any solvent that can dissolve PVA, and water is mainly used. The concentration of the PVA solution is preferably 0.005 wt% to 1.5 wt%, more preferably 0.01 wt% to 0.5 wt%.
The immersion temperature in the PVA solution may be a temperature at which PVA can be dissolved in a solvent, and is preferably from room temperature to around 100 ° C. The immersion time is preferably 5 seconds or longer. Moreover, since the drying temperature should just evaporate the solvent of PVA solution, normal temperature -150 degreeC is preferable, and drying time is 3 minutes or more. Moreover, as a drying method, hot air, an infrared drying furnace, or the like is usually used, but any method capable of evaporating the solvent of the PVA solution may be used, and vacuum drying or the like can also be used.
（ＰＶＡをコンデンサ素子内に存在させる時期）
上記ＰＶＡをコンデンサ素子内に存在させる時期は、導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良い。すなわち、その時期は、修復化成前であっても良いし、コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。
なお、下記の（１）〜（３）の方法の中で、ＰＶＡを電極箔上及びセパレータ中に良好な状態で存在させることができる（１）の方法が最も好適である。
(Time when PVA is present in the capacitor element)
The PVA may be present in the capacitor element at any stage as long as it is a stage before the process of forming the conductive polymer. That is, the period may be before the repair formation, or may be attached to the electrode foil before forming the capacitor element. For example, the following methods (1) to (3) are conceivable.
Among the methods (1) to (3) below, the method (1) that allows PVA to be present in good condition on the electrode foil and in the separator is most preferable.
（１）コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図１参照
化成→コンデンサ素子形成→ＰＶＡ溶液に浸漬→修復化成→ポリイミドシリコーン溶液に浸漬→導電性ポリアニリン溶液の含浸→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(1) After capacitor element formation-before repair formation: see FIG. 1 formation → capacitor element formation → immersion in PVA solution → repair formation → immersion in polyimide silicone solution → impregnation with conductive polyaniline solution → impregnation with polymerizable monomer and oxidizing agent → Polymerization → Insertion into outer case → Resin sealing → Aging
（２）コンデンサ素子形成前…図２参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をＰＶＡ溶液に浸漬→コンデンサ素子形成→修復化成→ポリイミドシリコーン溶液に浸漬→導電性ポリアニリン溶液の含浸→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(2) Before capacitor element formation: See FIG. 2 Chemical conversion → Dip at least one of bipolar electrode foils in PVA solution → Capacitor element formation → Repair formation → Dip in polyimide silicone solution → Impregnation with conductive polyaniline solution → Polymerizable monomer And oxidant impregnation → polymerization → insertion into outer case → resin sealing → aging
（３）修復化成後…図３参照
化成→コンデンサ素子形成→修復化成→ＰＶＡ溶液に浸漬→ポリイミドシリコーン溶液に浸漬→導電性ポリアニリン溶液の含浸→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(3) After restoration formation: see FIG. 3 formation → capacitor element formation → repair formation → immersion in PVA solution → immersion in polyimide silicone solution → impregnation with conductive polyaniline solution → impregnation with polymerizable monomer and oxidizing agent → polymerization → exterior case Insertion → Resin sealing → Aging
（作用・効果）
コンデンサ素子あるいは電極箔をＰＶＡ溶液に浸漬し、乾燥することにより、ＰＶＡが電極箔に付着する。ただし、ＰＶＡが電極箔に付着しただけでは、電極箔の静電容量は上昇しないが、その後、電極箔の表面に導電性ポリマーを形成すると、電極箔に付着したＰＶＡが、導電性ポリマーの電極箔への付着、形成を促進し、また、セパレータ中に存在するＰＶＡが、導電性ポリマーの酸化皮膜への形成性を含めた特性を向上させると考えられる。
(Action / Effect)
By immersing the capacitor element or the electrode foil in the PVA solution and drying, the PVA adheres to the electrode foil. However, the capacitance of the electrode foil does not increase when the PVA is only attached to the electrode foil. However, when a conductive polymer is subsequently formed on the surface of the electrode foil, the PVA attached to the electrode foil becomes an electrode of the conductive polymer. It is thought that PVA promotes adhesion and formation to the foil, and that the PVA present in the separator improves the characteristics including the formability of the conductive polymer to the oxide film.
なお、上記（１）〜（３）の方法は、導電性ポリアニリン溶液の含浸前に、コンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬する方法であり、酸化皮膜上にポリイミドシリコーン皮膜を介してポリアニリンフィルムが形成されるが、これに限らず、導電性ポリアニリン溶液を含浸した後に、ポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、酸化皮膜上にポリアニリンフィルム、ポリイミドシリコーン皮膜の順に形成しても良い。
また、ポリイミドシリコーン溶液及び導電性ポリアニリン溶液の混合溶液を用いて、酸化皮膜上にこれらの混合層を形成しても良い。
The above methods (1) to (3) are methods in which the capacitor element is immersed in a polyimide silicone solution before impregnation with the conductive polyaniline solution, and a polyaniline film is formed on the oxide film via the polyimide silicone film. However, the present invention is not limited thereto, and after impregnating the conductive polyaniline solution, it may be immersed in a polyimide silicone solution to form a polyaniline film and a polyimide silicone film in this order on the oxide film.
Moreover, you may form these mixed layers on an oxide film using the mixed solution of a polyimide silicone solution and an electroconductive polyaniline solution.
なお、電極箔へのＰＶＡの付着については、両極電極箔の少なくともいずれか一方にＰＶＡを付着させれば良い。その理由は以下の通りである。すなわち、静電容量を上昇させるためには、静電容量への寄与が大きい陽極箔にＰＶＡを付着させる方がより効果的であるが、ＥＳＲを低減させるためには、陽極箔と陰極箔の両電極箔へのＰＶＡの付着の効果はそれぞれ同等である。したがって、陽極箔と陰極箔の少なくともいずれか一方にＰＶＡを付着させれば良く、両方にＰＶＡを付着させた場合にはより効果的であると考えられる。
また、ＰＶＡからなる層を電極箔の表面に形成すれば良いので、ＰＶＡを浸漬する方法以外にも、ＰＶＡ溶液を電極箔の表面に塗布する方法や、ＰＶＡ溶液を電極箔の表面に吹き付ける方法等を用いることができる。
In addition, what is necessary is just to make PVA adhere to at least any one of bipolar electrode foil about adhesion of PVA to electrode foil. The reason is as follows. That is, in order to increase the electrostatic capacity, it is more effective to attach PVA to the anode foil that greatly contributes to the electrostatic capacity. However, in order to reduce ESR, the anode foil and the cathode foil The effect of PVA adhesion to both electrode foils is the same. Therefore, it is sufficient that PVA is attached to at least one of the anode foil and the cathode foil, and it is considered more effective when PVA is attached to both.
Moreover, since the layer which consists of PVA should just be formed on the surface of electrode foil, besides the method of immersing PVA, the method of apply | coating PVA solution to the surface of electrode foil, The method of spraying PVA solution on the surface of electrode foil Etc. can be used.
（１１−２）その２
セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とポリイミドシリコーンからなる皮膜を形成しても良い。
(11-2) Part 2
A capacitor element containing a vinyl group is contained in a separator, and a capacitor element wound using this separator is immersed in a polyimide silicone solution to form a film made of a compound having a vinyl group and polyimide silicone on the surface of the oxide film. May be.
または、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とさらにその上に形成されたポリイミドシリコーンの２層からなる皮膜を形成しても良い。 Alternatively, a capacitor element containing a vinyl group is contained in a separator, and a capacitor element wound using this separator is immersed in a polyimide silicone solution to form a compound having a vinyl group on the surface of the oxide film and further thereon. A film composed of two layers of polyimide silicone may be formed.
（セパレータ）
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、このようなセパレータの主体繊維又はバインダーにビニル基を有する化合物を含有させたセパレータを用いることにより、良好な結果が得られたものである。
(Separator)
Usually, a separator for a solid electrolytic capacitor mainly composed of synthetic fibers is composed of synthetic fibers and a binder for joining them. As this binder, synthetic resin itself is used, or synthetic resin is made into a fiber shape and melted in a separator manufacturing process to bond main fibers. In the present invention, good results were obtained by using a separator containing a compound having a vinyl group in the main fiber or binder of such a separator.
なお、セパレータの主体繊維又はバインダーに含有させるビニル基を有する化合物の量は、セパレータ重量の５〜４０ｗｔ％が好ましい。その理由は、この範囲とすることで、巻回工程に必要なセパレータの強度を得ることができるからである。さらに、煮沸処理でビニル基を有する化合物を溶出させてセパレータの密度を下げ、その後の素子内に形成される導電性ポリマーを増大させ、さらに、導電性の低いビニル基を有する化合物を除去して、ＥＳＲを下げることができるからである。 The amount of the compound having a vinyl group contained in the main fiber or binder of the separator is preferably 5 to 40 wt% of the separator weight. The reason is that the strength of the separator required for the winding process can be obtained by setting the amount within this range. Furthermore, the compound having a vinyl group is eluted by boiling, the density of the separator is lowered, the conductive polymer formed in the subsequent element is increased, and the compound having a vinyl group with low conductivity is further removed. This is because the ESR can be lowered.
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。具体的には、セパレータの主体繊維にＰＶＡ繊維（ビニロン）や未延伸のビニロンを用いても良いし、バインダーにＰＶＡポリマーや未延伸のビニロンを用いても良い。例えば、繊維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を所定のカット長の短繊維とし、所定のバインダーを用いて、任意の手段により不織布としたものを用いることができる。 Here, as the compound having a vinyl group, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and the like can be used, and among them, PVA is more preferable. Specifically, PVA fiber (vinylon) or unstretched vinylon may be used as the main fiber of the separator, and PVA polymer or unstretched vinylon may be used as the binder. For example, it is possible to use a vinylon fiber having a fiber diameter of 3.0 to 12.0 μm as a short fiber having a predetermined cut length and a non-woven fabric by an arbitrary means using a predetermined binder.
なお、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させる方法としては、上述したような主体繊維やバインダーを、ビニル基を有する化合物から構成する方法（言い換えれば、ビニル基を有する化合物をセパレータの構成成分として含有させる方法）の他に、セパレータを、ビニル基を有する化合物の溶液に浸漬する方法や、ビニル基を有する化合物を塗布する方法を用いることもできる。 In addition, as a method of including a compound having a vinyl group in the separator, a method in which the main fibers and the binder as described above are composed of a compound having a vinyl group (in other words, a compound having a vinyl group is used as a component of the separator). In addition to the method of inclusion, a method of immersing the separator in a solution of a compound having a vinyl group or a method of applying a compound having a vinyl group can also be used.
（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、１０ｗｔ％以下、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
(Polyimide silicone)
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
Moreover, the density | concentration of a polyimide silicone is 10 wt% or less, Preferably it is 1.5-9 wt%, More preferably, it is 5-8 wt%. If the concentration is less than this range, the withstand voltage is not sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance decreases.
（作用・効果）
本構成により、耐電圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面に、ＰＶＡとポリイミドシリコーンの２層からなる上記電子の飛び越えを防ぐ皮膜（以下、電子ブロック層という）が形成されると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why this structure can improve the withstand voltage and suppress the LC fluctuation after reflow is considered as follows.
That is, by immersing the capacitor element in the polyimide silicone solution after the repair formation, a film (hereinafter referred to as an electronic block layer) that prevents jumping of the electrons composed of two layers of PVA and polyimide silicone is formed on the surface of the oxide film. It is thought.
そして、この電子ブロック層により、耐圧が上昇し、初期のＬＣが低減される。また、タブコートも行え、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。さらに、静電容量、ＥＳＲに影響をあまり与えにくく、この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、耐電圧もコントロールできると考えられる。また、現在用いられている箔のＶＦを下げることができることから、固体電解コンデンサの小型化、容量ＵＰ等に効果を発揮する。 The electron blocking layer increases the breakdown voltage and reduces the initial LC. In addition, tab coating can be performed, and an increase suppression effect of LC by reflow can be obtained. Furthermore, it is considered that the withstand voltage can be controlled by controlling the film thickness of the electronic block layer, which hardly affects the capacitance and ESR. In addition, since the VF of the currently used foil can be lowered, the present invention is effective in reducing the size of the solid electrolytic capacitor and increasing the capacity.
（１１−３）その３
セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を煮沸処理した後、修復化成を行い、その後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬しても良い。
(11-3) 3
The separator may contain a compound having a vinyl group, and the capacitor element wound using the separator may be boiled, and then subjected to restoration conversion, and then the capacitor element may be immersed in a polyimide silicone solution.
（セパレータ）
セパレータとしては、上記（１１−２）に記載したと同様のセパレータを用いる。
(Separator)
As the separator, the same separator as described in the above (11-2) is used.
（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
(Polyimide silicone)
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
Moreover, the density | concentration of a polyimide silicone is 0.05-20 wt%, Preferably it is 1.5-9 wt%, More preferably, it is 2-6 wt%. If the concentration is less than this range, the withstand voltage is not sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance decreases.
（煮沸処理）
煮沸処理は、１００℃に加熱した水にコンデンサ素子を浸漬し、数分間加熱を続けることにより行う。そして、この煮沸処理により、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物の残存量を５〜５０％とすることが好ましく、５〜２５％とすることがより好ましい。
なお、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物の残存量の調整は、煮沸回数を変えることにより行うことが好ましい。煮沸処理時間を長くすると、水中のビニル基を有する化合物の濃度が上がって、溶出しにくくなるためである。
(Boiling treatment)
The boiling treatment is performed by immersing the capacitor element in water heated to 100 ° C. and continuing heating for several minutes. And by this boiling process, it is preferable to make the residual amount of the compound which has a vinyl group contained in a separator into 5 to 50%, and it is more preferable to set it as 5 to 25%.
The residual amount of the compound having a vinyl group contained in the separator is preferably adjusted by changing the number of boiling times. This is because if the boiling treatment time is lengthened, the concentration of the compound having a vinyl group in water increases and it becomes difficult to elute.
（作用・効果）
本構成により、静電容量が高く、ＥＳＲ特性が良好で、耐電圧特性をさらに向上させることができる固体電解コンデンサを得ることができる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を煮沸処理することにより、セパレータに含有されたビニル基を有する化合物が溶出し、溶出したビニル基を有する化合物とポリイミドシリコーンの層が形成され、その結果、酸化皮膜と導電性ポリマーとの密着性が向上し、さらに、この２層構造によって耐電圧が上昇するためであると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why a solid electrolytic capacitor having a high electrostatic capacity, good ESR characteristics, and further improved withstand voltage characteristics can be obtained by this configuration is considered as follows.
That is, a capacitor element is formed using a separator containing a compound having a vinyl group, and the capacitor element is boiled to elute the compound having a vinyl group contained in the separator, thereby having the eluted vinyl group. A layer of the compound and the polyimide silicone is formed. As a result, the adhesion between the oxide film and the conductive polymer is improved, and the withstand voltage is increased by this two-layer structure.
（１１−４）その４
コンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に４：１〜１０：１とした重合液を用いると、より良好な結果が得られることが分かった。
(11-4) 4
It has been found that better results can be obtained by using a polymerization solution in which the molar ratio of the polymerizable monomer impregnated in the capacitor element and the oxidizing agent is 4: 1 to 10: 1 when the oxidizing agent is 1. .
（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
(Polyimide silicone)
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
Moreover, the density | concentration of a polyimide silicone is 0.05-20 wt%, Preferably it is 1.5-9 wt%, More preferably, it is 2-6 wt%. If the concentration is less than this range, the withstand voltage is not sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance decreases.
（作用・効果）
本構成により、エージング工程でのショートの発生とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面にポリイミドシリコーン層が形成され、このポリイミドシリコーン層は酸化皮膜との接合性が良い、すなわち、酸化皮膜の被覆性が良好なので、耐圧が上昇し、初期のＬＣが低減される。また、このポリイミドシリコーンは耐熱性が良好なので、高温リフローによっても劣化せずに耐圧特性が維持されて、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。
(Action / Effect)
The reason why this configuration can suppress the occurrence of short circuit in the aging process and the LC fluctuation after reflow is considered as follows. That is, by immersing the capacitor element in the polyimide silicone solution after the repair formation, a polyimide silicone layer is formed on the surface of the oxide film, and this polyimide silicone layer has a good bondability with the oxide film, that is, the oxide film coverage. Is good, the breakdown voltage is increased, and the initial LC is reduced. Moreover, since this polyimide silicone has good heat resistance, the pressure resistance characteristics are maintained without being deteriorated even by high-temperature reflow, and the effect of suppressing the rise of LC in reflow can be obtained.
また、コンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が酸化剤を１とした場合に４：１〜１０：１、好ましくは５：１〜８：１となるように混合することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。 Further, the polymerizable monomer and the oxidizing agent impregnated in the capacitor element are 4: 1 to 10: 1, preferably 5: 1 to 8: 1, when the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is 1. By mixing so as to become, it is possible to prevent deterioration of the withstand voltage characteristics due to lead-free reflow, and to greatly reduce the rate of occurrence of short circuit in the aging process.
このように、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる理由は、重合性モノマーが多い状態で重合反応を進行させると、残余する酸化剤が減少するため、結果的に重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物を減少させることができるためと考えられる。また、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる理由は、残余する酸化剤が減少するため、結果として電解質層の耐熱性が向上するためと考えられる。 In this way, the reason that the ratio of occurrence of short-circuits in the aging process can be greatly reduced is that if the polymerization reaction proceeds with a large amount of polymerizable monomer, the remaining oxidant is reduced, resulting in polymerization. This is thought to be due to the ability to reduce monomers, oxidants and other reaction residues that were not involved in the reaction. Further, the reason why the withstand voltage characteristics can be prevented from deteriorating due to lead-free reflow is considered to be because the remaining oxidizing agent is reduced, and as a result, the heat resistance of the electrolyte layer is improved.
（１１−５）その５
陰極箔として、予めその表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜を形成した陰極箔を用いても良い。
(11-5) No. 5
As the cathode foil, a cathode foil in which a film made of metal nitride, metal carbide, metal carbonitride, carbon, or indium tin oxide may be formed on the surface in advance.
（皮膜を形成する金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物）
金属窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかを用いることが好ましい。また、金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣのいずれかを用いることが好ましく、金属炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＶＣＮ、ＴａＣＮ、ＮｂＣＮのいずれかを用いることが好ましい。
(Metal nitride, metal carbide, metal carbonitride that forms a film)
As the metal nitride, any of TiN, ZrN, HfN, VN, TaN, and NbN is preferably used. Moreover, it is preferable to use any of TiC, WC, ZrC, HfC, VC, TaC, and NbC as the metal carbide. As the metal carbonitride, TiCN, WCN, ZrCN, HfCN, VCN, TaCN, and NbCN are used. It is preferable to use either one.
また、陰極箔の表面に形成する金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが好ましく、０．２〜３μｍとすることがより好ましい。その理由は、この範囲未満では、静電容量向上効果が少なく、この範囲を超えると、陰極箔と皮膜の接合強度が低下するからである。 Further, the thickness of the film made of metal nitride, metal carbide, metal carbonitride, carbon or indium tin oxide formed on the surface of the cathode foil is preferably 0.05 to 5 μm, and 0.2 to 3 μm. More preferably. The reason is that if the amount is less than this range, the effect of improving the electrostatic capacity is small, and if the range is exceeded, the bonding strength between the cathode foil and the film is lowered.
（陰極箔に皮膜を形成する方法）
陰極箔の表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、窒化チタンを用いる場合は、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
(Method of forming a film on the cathode foil)
As a method of forming a film made of metal nitride, metal carbide or metal carbonitride on the surface of the cathode foil, vapor deposition is performed in consideration of the strength of the formed film, adhesion to the cathode, control of film forming conditions, etc. Of these, the cathode arc plasma deposition method is more preferable.
The application conditions of this cathodic arc plasma deposition method are as follows. That is, the current value is 80 to 300 A, and the voltage value is 15 to 20V. When titanium nitride is used, it is performed in an atmosphere where the total pressure including nitrogen is 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr.
（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
(Polyimide silicone)
As a solvent for dissolving polyimide silicone, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
Moreover, the density | concentration of a polyimide silicone is 0.05-20 wt%, Preferably it is 1.5-9 wt%, More preferably, it is 2-6 wt%. If the concentration is less than this range, the withstand voltage is not sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance decreases.
（作用・効果）
本発明の構成により静電容量の向上が可能となる理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、導体材料からなる陰極箔に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物からなる皮膜を形成すると、金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物が陰極箔金属と導通して、陰極箔の容量成分がなくなり、コンデンサの合成容量は最大となって、静電容量が増大すると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why the capacitance can be improved by the configuration of the present invention is considered as follows. That is, when a film made of metal nitride, metal carbide or metal carbonitride is formed on a cathode foil made of a conductive material, the metal nitride, metal carbide or metal carbonitride conducts with the cathode foil metal, It is considered that the capacitance component disappears, the combined capacitance of the capacitor becomes maximum, and the capacitance increases.
また、本発明においては、コンデンサ素子の修復化成後にポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、ポリイミドシリコーンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物であるため接着性が良く、また、Ｓｉと金属窒化物等との接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコーン層を介して、導電性ポリマーと金属窒化物等との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。 Also, in the present invention, after the capacitor element is repaired and formed, it is immersed in a polyimide silicone solution, so that both the polyimide constituting the polyimide silicone and the conductive polymer such as PEDT are organic compounds, and thus have good adhesion. As a result, it is considered that the adhesion between the conductive polymer and the metal nitride is improved through the polyimide silicone layer, and the capacitance is increased.
（１１−６）その６
セパレータとして、その表面にポリイミドシリコーンを付着させたセパレータを用い、このセパレータを陽極箔及び陰極箔と共に巻回したコンデンサ素子を修復化成した後、ポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬し、その後に、導電性ポリアニリン溶液に浸漬しても良い。
(11-6) 6
As the separator, a separator with polyimide silicone attached to the surface was used. After repairing and forming a capacitor element in which this separator was wound together with an anode foil and a cathode foil, it was immersed in a soluble solvent of polyimide silicone, and then conductive. It may be immersed in a polyaniline solution.
（ポリイミドシリコーン）
セパレータに付着させるポリイミドシリコーンとしては、ポリイミドシリコーン溶液を用いることが好ましく、その溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
(Polyimide silicone)
As the polyimide silicone to be attached to the separator, it is preferable to use a polyimide silicone solution. As the solvent, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, or the like can be used.
（セパレータへのポリイミドシリコーンの付着方法）
ポリイミドシリコーンのセパレータへの付着方法は、（ａ）ポリイミドシリコーン溶液にセパレータを浸漬した後、乾燥させる方法、（ｂ）セパレータにポリイミドシリコーン溶液を塗布する方法等を用いることができる。また、セパレータに塗布する方法としては、コーターで塗工する方法、散布する方法等を用いることができる。
(Method of attaching polyimide silicone to the separator)
As a method for attaching polyimide silicone to the separator, (a) a method in which the separator is immersed in a polyimide silicone solution and then dried, (b) a method in which the polyimide silicone solution is applied to the separator, and the like can be used. Moreover, as a method of apply | coating to a separator, the method of apply | coating with a coater, the method of spraying, etc. can be used.
（ポリイミドシリコーンの可溶性溶剤）
セパレータに付着させたポリイミドシリコーンを溶解する溶剤としては、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
(Polyimide silicone soluble solvent)
As a solvent for dissolving the polyimide silicone adhered to the separator, a ketone solvent is preferable, and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, or the like can be used.
（作用・効果）
本構成により、エージング工程でのショートの発生とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、予めセパレータにポリイミドシリコーンを付着させておき、コンデンサ素子を形成後、セパレータに付着させたポリイミドシリコーンを可溶性溶剤で溶解させることにより、溶解したポリイミドシリコーンによって、酸化皮膜の表面にポリイミドシリコーン層を形成することができる。このポリイミドシリコーン層は酸化皮膜との接合性が良く、酸化皮膜の被覆性が良好なので、耐圧が上昇し、初期のＬＣが低減されると考えられる。また、このポリイミドシリコーンは耐熱性が良好なので、高温リフローによっても劣化せずに耐圧特性が維持されて、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られると考えられる。
(Action / Effect)
The reason why this configuration can suppress the occurrence of short circuit in the aging process and the LC fluctuation after reflow is considered as follows.
That is, polyimide silicone is attached to the separator in advance, and after the capacitor element is formed, the polyimide silicone attached to the separator is dissolved with a soluble solvent, so that the polyimide silicone layer is formed on the surface of the oxide film by the dissolved polyimide silicone. Can be formed. Since this polyimide silicone layer has good bondability with the oxide film and good coverage of the oxide film, it is considered that the withstand voltage increases and the initial LC is reduced. Further, since this polyimide silicone has good heat resistance, it is considered that the pressure resistance characteristic is maintained without being deteriorated even by high-temperature reflow, and the effect of suppressing the increase in LC by reflow can be obtained.
（１１−７）その７
陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方の表面に、ポリイミドシリコーン皮膜を形成しても良い。
(11-7) Part 7
A polyimide silicone film may be formed on at least one surface of the anode foil and the cathode foil.
（電極箔表面へのポリイミドシリコーン皮膜の形成方法）
電極箔表面へのポリイミドシリコーン皮膜の形成方法は、（ａ）ポリイミドシリコーン溶液に電極箔を浸漬した後、乾燥させる方法、（ｂ）電極箔表面にポリイミドシリコーン溶液を塗布する方法等を用いることができる。また、電極箔表面に塗布する方法としては、コーターで塗工する方法、散布する方法等を用いることができる。なお、ポリイミドシリコーン皮膜を形成する電極箔は、陽極箔あるいは陰極箔の少なくとも一方で良いが、陽極箔の方がより好適である。
(Method for forming polyimide silicone film on electrode foil surface)
The formation method of the polyimide silicone film on the surface of the electrode foil includes (a) a method in which the electrode foil is immersed in the polyimide silicone solution and then drying, and (b) a method in which the polyimide silicone solution is applied to the surface of the electrode foil. it can. Moreover, as a method of apply | coating to the electrode foil surface, the method of apply | coating with a coater, the method of spraying, etc. can be used. The electrode foil for forming the polyimide silicone film may be at least one of an anode foil and a cathode foil, but the anode foil is more preferable.
（ポリイミドシリコーン）
電極箔表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成するために用いられるポリイミドシリコーンとしては、ポリイミドシリコーン溶液を用いることが好ましく、その溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
(Polyimide silicone)
As the polyimide silicone used for forming the polyimide silicone film on the surface of the electrode foil, it is preferable to use a polyimide silicone solution, and as the solvent, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, cyclohexanone, acetone , Methyl ethyl ketone and the like can be used.
また、付着させるポリイミドシリコーン溶液の濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％が好ましく、電極箔に形成するポリイミドシリコーン皮膜の厚さは、１〜１００ｎｍが好ましい。その理由は、この範囲であると耐電圧が向上するからである。
なお、電極箔に形成するポリイミドシリコーン皮膜の厚さは、ポリイミドシリコーン溶液の濃度を高くしたり、浸漬時間を長くしたり、コータの隙間を広くすることにより、適宜調整することができる。
Further, the concentration of the polyimide silicone solution to be adhered is preferably 0.05 to 20 wt%, and the thickness of the polyimide silicone film formed on the electrode foil is preferably 1 to 100 nm. This is because the withstand voltage is improved within this range.
The thickness of the polyimide silicone film formed on the electrode foil can be appropriately adjusted by increasing the concentration of the polyimide silicone solution, increasing the immersion time, or widening the gap between the coaters.
（ポリイミドシリコーンの可溶性溶剤）
本発明の製造方法によって固体電解コンデンサを作成したにもかかわらず、所望の耐電圧が得られない場合、コンデンサ素子の形成工程や修復化成工程で、電極箔の表面に形成したポリイミドシリコーン皮膜が損傷を受けた可能性がある。このような場合には、修復化成後に、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することが望ましい。その理由は、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することにより、電極箔表面に形成されたポリイミドシリコーン皮膜を溶解させて、損傷部にポリイミドシリコーン皮膜を再形成させることができるからである。
なお、ポリイミドシリコーンを溶解する溶剤としては、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
(Polyimide silicone soluble solvent)
Even if a solid electrolytic capacitor is produced by the production method of the present invention, if the desired withstand voltage is not obtained, the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil is damaged in the capacitor element formation process or the repair conversion process. It may have been received. In such a case, it is desirable to immerse the capacitor element in a soluble solvent of polyimide silicone after the repair conversion. The reason is that the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil can be dissolved by immersing the capacitor element in the soluble solvent of polyimide silicone to re-form the polyimide silicone film on the damaged part.
In addition, as a solvent which melt | dissolves a polyimide silicone, a ketone solvent is preferable and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, etc. can be used.
（作用・効果）
本構成により、エージング工程でのショートの発生を低減し、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる理由は、以下の通りと考えられる。
通常、印加電圧を上げていくと、陽極酸化皮膜の最も脆弱な部分でショートが発生する。ところが、本発明のように、ポリイミドシリコーン層がこの脆弱部の皮膜表面（陽極箔に形成した場合）か、固体電解質を介した面（陰極箔に形成した場合）に形成されると、この脆弱部が覆われて、次に脆弱な部分でショートすることになるため、ショート電圧は上昇する。また、ポリイミドシリコーンは耐熱性が高いため、リフロー後のショート電圧も高くなる。
(Action / Effect)
The reason why it is possible to reduce the occurrence of short-circuits in the aging process and improve the leakage current characteristics at the initial stage and after the reflow is considered as follows.
Normally, when the applied voltage is increased, a short circuit occurs at the most fragile part of the anodized film. However, when the polyimide silicone layer is formed on the surface of the fragile portion (when formed on the anode foil) or the surface through the solid electrolyte (when formed on the cathode foil) as in the present invention, Since the part is covered and then short-circuited at the next weak part, the short-circuit voltage rises. Moreover, since polyimide silicone has high heat resistance, the short voltage after reflow also becomes high.
特に、コンデンサ素子の形成工程や修復化成工程で、電極箔の表面に形成したポリイミドシリコーン皮膜が損傷を受ける可能性が高い場合には、修復化成後に、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することにより、電極箔表面に形成されたポリイミドシリコーン皮膜を溶解させて、損傷部にポリイミドシリコーン皮膜を再形成させることができるので、より有用性が高い。 In particular, if there is a high possibility that the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil is damaged in the capacitor element formation process or the repair conversion process, the capacitor element is immersed in a polyimide silicone soluble solvent after the repair formation. Thus, the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil can be dissolved, and the polyimide silicone film can be re-formed at the damaged part.
本発明によれば、固体電解コンデンサの静電容量の向上及び耐圧の向上と、小型大容量化、及びリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor which enabled the improvement of the electrostatic capacitance of a solid electrolytic capacitor, the improvement of a proof pressure, size reduction, large capacity, and suppression of LC fluctuation after reflow can be provided. .
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 Subsequently, the present invention will be described in more detail based on examples and conventional examples manufactured as follows.
（実施例１）
アルミニウム箔の表面にエッチング層および酸化皮膜層（化成電圧４Ｖ）が形成された陽極箔と、アルミニウム箔の表面にエッチング層が形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、修復化成を行った（リン酸二水素アンモニウム溶液、温度６０℃）。なお、セパレータとしては、４０μｍの６−ナイロンのナノ繊維からなる不織布を用いた。
修復化成の後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの６ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、８０℃で乾燥した後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、このコンデンサ素子を、導電化された導電性ポリアニリンを含有する溶液を入れた容器内に浸漬し、陽極箔に電圧を印加した（３Ｖ）。その後、コンデンサ素子を溶液から引き出し、５０℃で９０分間熱処理して溶媒を除去した。この導電性ポリアニリンフィルムの形成工程を３回行った。なお、導電性ポリアニリン溶液としては、パラキシレンを溶媒とした２ｗｔ％の導電性ポリアニリン溶液を用いた。
続いて、酸化剤（Ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）とＥＤＴモノマーの混合溶液（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分、１５０℃で６０分の加熱重合を行い、導電性ポリマー層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケース（アルミニウムケース）に挿入し、開口端部に封口ゴム（ブチルゴム）を装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３．５Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
Example 1
An anode foil in which an etching layer and an oxide film layer (chemical conversion voltage 4 V) are formed on the surface of the aluminum foil, and a cathode foil in which an etching layer is formed on the surface of the aluminum foil are wound through a separator to form a capacitor element. After the formation, repair chemical conversion was performed (ammonium dihydrogen phosphate solution, temperature 60 ° C.). As the separator, a nonwoven fabric made of 40 μm 6-nylon nanofibers was used.
After the repair conversion, this capacitor element was immersed in a 6 wt% cyclohexanone solution of polyimide silicone, pulled up, dried at 80 ° C., and then heat treated at 170 ° C. for 1 hour.
Then, this capacitor | condenser element was immersed in the container containing the solution containing the electroconductive electroconductive polyaniline, and the voltage was applied to the anode foil (3V). Thereafter, the capacitor element was pulled out of the solution and heat-treated at 50 ° C. for 90 minutes to remove the solvent. The formation process of this electroconductive polyaniline film was performed 3 times. As the conductive polyaniline solution, a 2 wt% conductive polyaniline solution using paraxylene as a solvent was used.
Subsequently, it is immersed in a mixed solution (butanol solution) of an oxidizing agent (P-toluenesulfonic acid ferric acid) and EDT monomer, and subjected to heat polymerization at 60 ° C. for 30 minutes and at 150 ° C. for 60 minutes to form a conductive polymer layer Formed.
And this capacitor | condenser element was inserted in the bottomed cylindrical outer case (aluminum case), sealing rubber | gum (butyl rubber) was attached to the opening edge part, and it sealed by the crimping process. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 3.5 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor.
（実施例２）
実施例１における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧（３Ｖ）印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
(Example 2)
The method for forming the conductive polyaniline film in Example 1 was changed, and after impregnating the capacitor element with a solution containing conductive polyaniline using a nozzle, the capacitor element was placed in a thermostatic bath, The solvent was removed by heat treatment while applying a voltage (3 V). Other conditions and steps were the same as in Example 1.
（実施例３）
アルミニウム箔の表面にエッチング層および酸化皮膜層が形成された陽極箔と、アルミニウム箔の表面にエッチング層が形成された陰極箔とを、ＰＥＴ繊維を主成分として、ＰＶＡバインダーを１５％含有したセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、修復化成を行った（リン酸二水素アンモニウム溶液、温度６０℃）。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
(Example 3)
A separator containing an anode foil having an etching layer and an oxide film layer formed on the surface of an aluminum foil, and a cathode foil having an etching layer formed on the surface of the aluminum foil, the main component of which is PET fiber, and a 15% PVA binder. A capacitor element was formed by winding through the substrate, and restoration conversion was performed (ammonium dihydrogen phosphate solution, temperature 60 ° C.). Other conditions and steps were the same as in Example 1.
（実施例４）
実施例３における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧（３Ｖ）印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例３と同様とした。
Example 4
The method for forming the conductive polyaniline film in Example 3 was changed, and after impregnating the capacitor element with a solution containing conductive polyaniline using a nozzle, the capacitor element was placed in a thermostatic bath, The solvent was removed by heat treatment while applying a voltage (3 V). Other conditions and steps were the same as in Example 3.
（実施例５）
コンデンサ素子を浸漬するポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
(Example 5)
The density | concentration of the cyclohexanone solution of the polyimide silicone which immerses a capacitor | condenser element was 0.5 wt%. Other conditions and steps were the same as in Example 1.
（実施例６）
実施例５における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧（３Ｖ）印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例５と同様とした。
(Example 6)
The method for forming the conductive polyaniline film in Example 5 was changed, and after impregnating the capacitor element with a solution containing conductive polyaniline using a nozzle, the capacitor element was placed in a thermostatic bath, The solvent was removed by heat treatment while applying a voltage (3 V). Other conditions and steps were the same as in Example 5.
（従来例）
導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
(Conventional example)
Without forming a conductive polyaniline film, a polymerization process was performed after the capacitor element was formed. Other conditions and steps were the same as in Example 1.
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、電気的特性を調べたところ表１に示すような結果が得られた。
なお、リフロー試験は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上４０秒保持の鉛フリーリフローを行った後の漏れ電流を測定した。また、耐電圧の比較は、上記各実施例及び従来例のそれぞれにおいて、陽極箔の化成電圧を４２Ｖにし、導電性ポリアニリンフィルム形成時における陽極箔への電圧印加を３５Ｖとしたものを用いた。
The electrical characteristics of the examples and conventional examples obtained by the above method were examined, and the results shown in Table 1 were obtained.
In addition, the reflow test measured the leakage current after performing lead-free reflow with a peak temperature of 250 ° C. and 230 ° C. or more and holding for 40 seconds. In addition, for the comparison of withstand voltage, in each of the above examples and the conventional examples, the formation voltage of the anode foil was set to 42V, and the voltage application to the anode foil during the formation of the conductive polyaniline film was set to 35V.
表１から明らかなように、ポリイミドシリコーン溶液（６ｗｔ％）にコンデンサ素子を浸漬すると共に、導電性ポリアニリン溶液に浸漬した実施例１及び実施例２は、従来例に比べて静電容量はそれぞれ約１．０７倍、約１．１１倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．１５倍、約１．１７倍に増加した。
また、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例１と実施例２とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例２の方が、より良好な結果が得られた。
As can be seen from Table 1, the capacitor elements were immersed in a polyimide silicone solution (6 wt%) and immersed in a conductive polyaniline solution. It increased by 1.07 times and about 1.11 times. The breakdown voltage increased by about 1.15 times and about 1.17 times, respectively, compared to the conventional example.
Moreover, when Example 1 and Example 2 in which the formation method of a conductive polyaniline film differs were compared, the better result was obtained in Example 2 in which the solvent was removed while applying a voltage.
また、ＰＥＴ繊維を主成分として、ＰＶＡバインダーを１５％含有してなるセパレータを用い、ポリイミドシリコーン溶液（６ｗｔ％）にコンデンサ素子を浸漬すると共に、コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した実施例３及び実施例４は、従来例に比べて静電容量はそれぞれ約１．１１倍、約１．１５倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．２２倍、約１．２５倍に増加した。
また、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例３と実施例４とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例４の方が、より良好な結果が得られた。
Example 3 Using a Separator Containing 15% PVA Binder with PET Fiber as Main Component, Capacitor Element Dipped in Polyimide Silicone Solution (6 wt%), and Capacitor Element Impregnated with Conductive Polyaniline Solution In Example 4 and Example 4, the capacitance increased about 1.11 times and about 1.15 times, respectively, as compared with the conventional example. In addition, the breakdown voltage increased about 1.22 times and about 1.25 times as compared with the conventional example.
Moreover, when Example 3 and Example 4 in which the formation method of the conductive polyaniline film is different were compared, a better result was obtained in Example 4 in which the solvent was removed while applying a voltage.
また、ポリイミドシリコーン溶液（０．５ｗｔ％）にコンデンサ素子を浸漬すると共に、導電性ポリアニリン溶液に浸漬した実施例５及び実施例６は、従来例に比べて静電容量はそれぞれ約１．１５倍、約１．１７倍に増加し、ポリイミドシリコーン溶液の濃度が異なる実施例１及び実施例２より、良好な結果が得られた。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．１０倍、約１．１２倍に増加した。
また、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例５と実施例６とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例６の方が、より良好な結果が得られた。
In addition, in Example 5 and Example 6 in which the capacitor element was immersed in a polyimide silicone solution (0.5 wt%) and in the conductive polyaniline solution, the capacitance was about 1.15 times that of the conventional example. The results were better than those of Example 1 and Example 2 in which the concentration of the polyimide silicone solution was different by about 1.17 times. Further, the breakdown voltage increased by about 1.10 times and about 1.12 times, respectively, as compared with the conventional example.
Moreover, when Example 5 and Example 6 in which the formation method of the conductive polyaniline film was different were compared, a better result was obtained in Example 6 in which the solvent was removed while applying a voltage.
また、リフロー後のＬＣを調べたところ、ポリイミドシリコーン溶液の濃度を６．０ｗｔ％とした実施例１〜実施例４の方が、０．５ｗｔ％とした実施例５及び実施例６よりも良好な結果が得られた。 Further, when LC after reflow was examined, Examples 1 to 4 in which the concentration of the polyimide silicone solution was 6.0 wt% were better than Examples 5 and 6 in which the concentration was 0.5 wt%. Results were obtained.
Claims (10)
前記コンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、電子をブロックする皮膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に、導電性ポリアニリン溶液を含浸し、この陽極電極体に電圧印加した後、溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on the anode electrode body of a capacitor element having an anode electrode body on which a dielectric oxide film is formed.
Immersing the capacitor element in a polyimide silicone solution to form a film that blocks electrons;
The conductive polyaniline film is formed by impregnating the anode electrode body on which the dielectric oxide film is formed with a conductive polyaniline solution, applying a voltage to the anode electrode body, removing the solvent, and forming a conductive polyaniline film. Depositing on the dielectric oxide film;
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising:
前記コンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬して、電子をブロックする皮膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に、導電性ポリアニリン溶液を含浸し、この陽極箔に電圧印加しながら溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on the anode electrode body of a capacitor element having an anode electrode body on which a dielectric oxide film is formed.
Immersing the capacitor element in a polyimide silicone solution to form a film that blocks electrons;
The anode electrode body on which the dielectric oxide film is formed is impregnated with a conductive polyaniline solution, and the solvent is removed while applying a voltage to the anode foil to form a conductive polyaniline film. Depositing on the dielectric oxide film;
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising:
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