JP4438179B2 - 排ガス中の有機物分解方法及び装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却炉等からの排ガス中に含まれるダイオキシン等の難分解性有機物の化学的分解方法及び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
焼却炉の排ガス処理を図5により説明する。
【0003】
生ゴミ等が流動床式焼却炉30で燃焼され、ボイラ31で排ガスの熱が回収された後、ガス冷却器32で冷却水噴射ノズル33からの冷却水により高速冷却され、その下流のダクト34に、消石灰などの脱硫剤供給装置35から脱硫剤が供給されて排ガス中のSOx が吸着除去されると共に活性炭供給装置36からの活性炭の供給で排ガス中のダイオキシン類が吸着される。その後バグフィルタ37にて脱硫後の脱硫剤とダイオキシン類を吸着した活性炭が除去された排ガスが、ガスヒータ38、触媒層39、誘引ファン40を介してスタック41から排気される。
【0004】
この排ガス処理において、焼却炉30では、850℃以上で燃焼され、難分解性有機物(例えばダイオキシン類)の発生は少ないが、排ガス中にはダイオキシン前駆物質が多量に含まれており、ボイラ31で280℃まで排ガスが冷却され、ガス冷却器32で160℃以下まで冷却されると、ダイオキシン類の再合成温度が400℃以下にあるため、ダイオキシン類が再合成され、下流側で活性炭等による吸着除去を行う必要がある。
【0005】
このダイオキシン類の再合成を防止するには、600℃にした排ガスを水スプレーにより瞬間的(0.5sec)に160℃以下に高速冷却することで、排ガスの温度を、ダイオキシン類の再合成温度(300〜400℃)を瞬間的に通過させて、再合成が起きないようにする必要がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大容積のガス冷却器内の排ガスの温度を水スプレーで急速にかつ均一に瞬間的に下げることは困難であるため、再合成は避けられない。
【0007】
従って、後段で粉末活性炭を噴霧し、再合成したダイオキシン類を吸着させ、その活性炭をバグフィルタで捕集することによりダイオキシン類を除去しているが、バグフィルタの負荷が増大すると共に、吸着した活性炭の後処理(灰溶融など)も必要となる問題がある。
【0008】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、焼却炉等からの排ガス中を冷却する際に、排ガス中に含まれる有機物を効率よく分解できる排ガス中の有機物分解方法及び装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項1の発明は、焼却炉等から排出される排ガスを、ダイオキシン等の再合成を防止しつつ冷却するに際し、排ガス中に、第1鉄イオンの存在下で過酸化水素を噴霧し、排ガス中のダイオキシン前駆物質等排ガス中に含まれる難分解性有機物の酸化分解を行いつつ冷却する排ガス中の有機物分解方法である。
【0010】
請求項2の発明は、焼却炉から出た排ガスに硫酸第1鉄などの第1鉄イオン含有水を噴霧し、その後、過酸化水素水を噴霧する請求項1記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【0011】
請求項3の発明は、排ガスのpHを3程度の酸性雰囲気に保って過酸化水素水を噴霧する請求項1又は2記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【0012】
請求項4の発明は、排ガスをガス冷却器に導入し、そのガス冷却器内に冷却水として過酸化水素水を噴霧する請求項1〜3いずれかに記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【0013】
請求項5の発明は、焼却炉に、その焼却炉から排出される排ガスを冷却するガス冷却器を接続し、その焼却炉とガス冷却器間の排ガスダクトに第1鉄イオン含有水スプレー手段を接続し、ガス冷却器に過酸化水素水スプレー手段を設けた排ガス中の有機物分解装置である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【0015】
図1において、10は焼却炉で、焼却炉10に供給された生ゴミなどの被焼却物12を燃焼させるもので、例えば流動床式焼却炉、ストーカ式焼却炉などからなる。
【0016】
焼却炉10で発生した排ガスは、ボイラ13で熱回収され、排ガスダクト14にてガス冷却器15の頂部に導入され、そこで高速で冷却されてダクト16より排出される。
【0017】
本発明においては、この焼却炉10とガス冷却器15を結ぶ排ガスダクト14に第1鉄イオン含有水を噴霧する第1鉄イオン含有水スプレー手段18を設け、ガス冷却器15に過酸化水素水スプレー手段20を設けたものである。
【0018】
このスプレー手段18,20に用いるスプレーノズル22は、例えば加圧二流体ノズルからなり、図2に示すように中心に第1鉄イオン含有水又は過酸化水素水を噴射する液ノズル24を覆うように空気ノズル25を設けて形成され、液ノズル24から矢印で示すように中心に向けてドーナツ状の液膜を形成するよう噴射し、その外周の空気ノズル25から旋回羽根26にて高速空気流を矢印に示したように噴射して液ノズル24からの液膜を微粒化させて噴霧するもので、従来より低い液圧力で微粒化が可能で、空気流量の調整により液適径も調整することができるものである。
【0019】
以上において、排ガスダクト14にて、第1鉄イオン含有水スプレー手段18で噴射する第1鉄イオン(Fe2+)含有水として、硫酸第1鉄(FeSO4 )水溶液を用い、過酸化水素水スプレー手段20からの過酸化水素水(H2 O2 )としては、濃度10〜35wt%のものを用いる。
【0020】
排ガス中に、第1鉄イオン存在下、過酸化水素を噴霧すると、下記のフェントン反応により水酸遊離基(・OH)を発生する。
【0021】
H2 O2 +Fe2+ → Fe3+ +HO- + ・OH
このOHラジカルは、ダイオキシン前駆物質が、ガス冷却器15で再合成してダイオキシン類となる際に、前駆物質と反応して前駆物質を酸化分解し、ダイオキシン類の再合成を防止すると共に既に生成したダイオキシン類も酸化分解する。
【0022】
ここで、ダイオキシン類について説明する。
【0023】
ダイオキシン類とは、多くの異性体があるが、代表的にはPCDD(ポリ塩化ジベンゾパラオキシン)とPCDF(ポリ塩化ジベンゾフラン)であり、Cl(塩素)の置換数によって種々に分類される。
【0024】
ダイオキシンの生成メカニズムについては、まだ完全に解明されてはいないが、焼却炉で発生するメカニズムについては、生ゴミ等の熱分解や不完全燃焼に伴う未燃焼有機物が、排ガス中の飛灰表面で、塩化銅等の触媒作用によって生成する、或いは、燃焼によって生じた多環カーボンスート(ナフタリン,アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレンなど多数)が触媒作用によって分解したり、熱分解によって生じた可燃性ガスが触媒作用によって塩素と反応し、クロロフェノール(C6 H3 Cl3 O)といった前駆物質となり、これが縮合反応によりPCDD等のダイオキシン類を生成すると推定されている。
【0025】
しかしながら、前駆物質となるクロロフェノールは、もともとベンゼン核にOHが反応したフェノールに、更にClが反応して生成されたものと考えられ、多環カーボンスートも芳香環が多数重合した物質であり、基本はベンゼン核にある。
【0026】
そこで、本発明は、ダイオキシン類の前駆物質は、ベンゼン核であるとし、このベンゼン核をフェントン反応で分解して単純な物質(ダイオキシンにはなり得ない、炭化水素やCO2 )に分解することにある。
【0027】
そこで、ベンゼンの酸化分解経路を反応式で説明する。
【0028】
フェントン反応について;
第1鉄イオン(Fe2+)と過酸化水素(H2 O2 )、それにpH3程度の酸性雰囲気とするための(H+ ) があると、第1鉄イオンの存在下で、・OHラジカルが発生する。
【0029】
FeSO4 →Fe2+ +SO4 2-
H2 O2 +Fe2++H+ →H2 O+・OH+Fe3+
酸性でない(H+ がない)場合、
Fe2++H2 O2 →Fe3++OH- +・OH
Fe3++H2 O2 →Fe2++HO2 ・+H+
結局、鉄塩の存在で、2H2 O2 →H2 O+O2 とレドックス反応によりラジカルが生成されない。
【0030】
この・OHラジカルを生成するには、Fe2+だけでなく、Cu+ でもよい。
【0031】
排ガス中の飛灰には、Fe、Znなどの重金属があり、これが触媒となって、さまざまな有機塩素化合物、フェノール類ができる。
【0032】
例えば、ベンゼンとCl2 が反応するとクロルベンゼン、金属酸化物(例えばFeO)があるとフェノールとなる。
【0033】
ベンゼンは、アセチレン等の炭化水素の高温下の重合で生成することが知られており、アセチレンは有機物の乾留で生成することが知られている。従ってベンゼンが、生ゴミに含まれているプラスチック等の芳香族化合物が熱分解した結果生成するが、未燃分である多環カーボンスートの成分の分解によっても生成する。
【0034】
ダイオキシンの生成経路の推定;
一度生成したフェノールは、化1により2量体のジフェニルエーテルになることができる。
【0035】
【化1】
【0036】
このフェノールが、1−クロロフェノールであれば、化2となる。
【0037】
【化2】
【0038】
また、OH基を2つもつレゾルシンも存在すると考えられ、レゾルシンにClがついていれば2量体化して例えば化3の反応が起きて3,7ジクロルジベンゾパラジオキシン(PCDD)が生成されても不思議でない。
【0039】
【化3】
【0040】
このようにベンゼンがあれば、排ガス中の共存物質と反応して、化4のダイオキシンPCDDが生成することは十分推定される。
【0041】
【化4】
【0042】
ベンゼンのフェントン反応による酸化分解について;
先ずベンゼンは、酸化されて化5のようにマレイン酸になるが、この場合、ベンゼンは、先ずキノンになり、次いでマレイン酸になるといわれている。
【0043】
【化5】
【0044】
このようにベンゼンを酸化してマレイン酸とすることで、マレイン酸以降は単純な酸化により、CO2 とH2 Oに分解できる。
【0045】
よって、ベンゼンの酸化分解をフェントン反応、つまり・OHラジカルによる酸化として分解を考えるが、ベンゼンから・OHラジカルによる酸化により、マレイン酸とグリオキサールが生成する反応Aと、ベンゼンがキノンとなり、キノンがマレイン酸になる反応Bの2通りが考えられる。またこの反応A,B以外にもあるが、きりがないので、以下反応A,Bにおける・OHラジカルによる酸化分解経路を説明する。
【0046】
図3,図4は、反応Aにおける・OHラジカルによる酸化分解経路を示したものである。
【0047】
この図4で、グリオキサールの酸化分解は、単純にCO2 とH2 Oとなるので省略した。
【0048】
この図3,図4の酸化分解経路は、トータルでは、化6となる。
【0049】
【化6】
【0050】
次に、反応Bにおける・OHラジカルによる酸化分解経路を説明する。
【0051】
ベンゼンがキノンとなるには、化7,化8となる。
【0052】
【化7】
【0053】
【化8】
【0054】
つまりトータルでは、化9となる。
【0055】
【化9】
【0056】
次に、キノンからマレイン酸までの分解を説明するが、
Fe3++H2 O2 →Fe2++HO2 ・+H+
の反応によるHO2 ・で生成(4HO2 ・→4・OH+4[O])される・OHと活性期の酸素[O]で説明すると、化10,化11となる。
【0057】
【化10】
【0058】
【化11】
【0059】
トータルでは、化12となる。
【0060】
【化12】
【0061】
以上より、ベンゼンが・OHラジカルで酸化分解できることを説明したが、反応時間について、焼却炉での燃焼ガス温度は、800℃以上、通常は850℃以上で滞留時間は2秒以上とされるが、フェントン反応は瞬時に起こるため、ガス冷却器15で十分に前駆物質となるベンゼンを分解できる。
【0062】
また、図1では、ボイラ13を設け、熱回収を行っているが、このボイラ13で熱回収した後の温度は通常280℃であり、ダイオキシン類の再合成温度領域を通過するため、ボイラ13以後の排ガス温度を再合成温度以上(例えば350℃)とし、ガス冷却器15で過酸化水素水にて高速で160℃に瞬時に冷却し、同時にフェントン反応によって前駆物資を分解するようにする。
【0063】
また、ボイラ13を設けずに、排ガスに第1鉄イオン含有水を噴射して、例えば排ガス温度を600℃程度にした後、これをガス冷却器15に導入し、過酸化水素水を噴射して160℃に冷却すると共にフェントン反応を起こさせるようにしてもよい。
【0064】
第1鉄イオン含有水として、硫酸第1鉄(FeSO4 )水溶液は、Feモル比として、過酸化水素水(H2 O2 )の0.1〜0.5倍、もしくは、Feとして80ml/lとする。
【0065】
この添加量の最適値は、予め排ガス成分を採取分析し、フェントン反応による分解試験によって求める。この場合、排ガスを水に通し、水の酸化還元電位との相関を求めておけば、各種焼却設備の現場で簡易にモニタリングすることも可能となる。
【0066】
また、ガス冷却器15以降は、図5の従来例で説明した脱硫剤の投入は行うが、活性炭の投入は行わなくてもよい。またバグフィルタ以降で、過酸化水素水を噴霧するスクラバーを設け、排ガス中の残留ダスト、HCl,SOx 成分等を過酸化水素水のスクラバーで洗浄、除去するようにしてもよい。
【0067】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次の如き優れた効果を発揮する。
【0068】
(1)特別な装置を付加することなく、排ガス中のダイオキシン前駆物質を分解することができる。
【0069】
(2)過酸化水素水の分解による・OHラジカル成分に不可欠な第1鉄イオンは、排ガス中のダスト成分中に鉄分を多く含む場合には元素状の鉄であってもよい。
【0070】
(3)ダイオキシン類を吸着除去するための粉末活性炭の投与を全廃もしくは大幅に低減させることができ、バグフィルタの負荷を小さくできると共に活性炭の処理が全部もしくは大部分が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図2】図1におけるスプレー手段に用いる二流体加圧ノズルの詳細を示す要部断面図である。
【図3】本発明において、ダイオキシン類前駆物質としてのベンゼンの・OHラジカルによる酸化分解経路を説明する図である。
【図4】図3の酸化分解経路の続きを説明する図である。
【図5】従来例を示す図である。
【符号の説明】
10 焼却炉
15 ガス冷却器
14 排ガスダクト
18 第1鉄イオン含有水スプレー手段
20 過酸化水素水スプレー手段
Claims (5)
- 焼却炉等から排出される排ガスを、ダイオキシン等の再合成を防止しつつ冷却するに際し、排ガス中に、第1鉄イオンの存在下で過酸化水素を噴霧し、排ガス中のダイオキシン前駆物質等排ガス中に含まれる難分解性有機物の酸化分解を行いつつ冷却することを特徴とする排ガス中の有機物分解方法。
- 焼却炉から出た排ガスに硫酸第1鉄などの第1鉄イオン含有水を噴霧し、その後、過酸化水素水を噴霧する請求項1記載の排ガス中の有機物分解方法。
- 排ガスのpHを3程度の酸性雰囲気に保って過酸化水素水を噴霧する請求項1又は2記載の排ガス中の有機物分解方法。
- 排ガスをガス冷却器に導入し、そのガス冷却器内に冷却水として過酸化水素水を噴霧する請求項1〜3いずれかに記載の排ガス中の有機物分解方法。
- 焼却炉に、その焼却炉から排出される排ガスを冷却するガス冷却器を接続し、その焼却炉とガス冷却器間の排ガスダクトに第1鉄イオン含有水スプレー手段を接続し、ガス冷却器に過酸化水素水スプレー手段を設けたことを特徴とする排ガス中の有機物分解装置。
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