JP4436471B2 - シクロヘキサノン化合物の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するフェノール化合物を部分水素添加し、次いでシクロヘキサノン化合物の単離前に、この水素添加により得られる反応混合物をスルホン化剤で処理することによってシクロヘキサノン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノン化合物は有機化学工業において重要な中間体または最終生成物である。適当に置換されている誘導体は高純度の最終生成物を合成するための特に有用な中間体であり、あるいはこれらの誘導体自体が、例えば液晶などの電子工業用の、例えば殺カビ剤、防虫剤、除草剤または殺虫剤などの植物保護用の、または医薬として高活性を有する物質を製造するためのこの種の最終生成物である。シクロヘキサノン化合物はさらにまた、ポリアミドなどのプラスティックの工業的合成あるいはコーティングおよび着色剤製造分野において使用されている。所望のシクロヘキサノン化合物の大規模工業的製造には、できるだけ経済的でかつまた環境適応性の製造方法が必要である。
対応するフェノール化合物の部分水素添加によりシクロヘキサノン化合物を製造することができることは公知である。ＵＳ２，８２９，１６６およびＵＳ３，０７６，８１０は、パラジウム触媒の存在におけるフェノールのシクロヘキサノンへの水素添加を教示している。
【０００３】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，８２４〜８３０（１９９２）およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，２９５５〜２９５９（１９９２）には、フェノール化合物からシクロヘキサノン化合物への反応が溶媒の機能および触媒の種類にかかわり開示されている。ＵＳ４，５３７，７０４およびＵＳ４，６１４，８３１は、シクロヘキサノンカルボン酸エステル化合物の製造を開示している。ＪＰ０３１８１４３８は、脂肪族および芳香族炭化水素の存在下における部分水素添加による４−イソプロピルシクロヘキサノンの製造を開示している。さらにまた、ＪＰ０３１０９３４６は、メシチレンまたはメタノール中におけるハイドロキノンの部分水素添加によるシクロヘキサン−１，４−ジオンの製造を開示している。
しかしながら、一般に、フェノール化合物からシクロヘキサノン化合物への部分水素添加においては、所望のシクロヘキサノン化合物以外に、対応するシクロヘキサノール化合物および未反応フェノール化合物をまた含有する物質混合物が生成される。従って、この反応混合物からのシクロヘキサノン化合物の単離に要する費用は、この方法の経済的利用において決定的問題である。
【０００４】
フェノール化合物の水素添加により得られる反応混合物からのシクロヘキサノン化合物の工業的に利用できる単離方法は主として蒸留および（または）結晶化である。
しかしながら、多くの場合に、構造的に非常に類似している混合成分の性質の相違は僅かのみであり、従って、この反応混合物の蒸留による分離は非常に高額の費用を要し、さらにまた収量損失を伴う。固形の場合、非常に低い蒸気圧を有する化合物の場合、あるいは敏感な化合物の場合、蒸留は一般に、問題なく使用することはできない。
水素添加生成物であるシクロヘキサノン化合物とシクロヘキサノール化合物とは一般に、使用されるフェノール化合物に比較して低い結晶化傾向を有することから、結晶化はまた、一般に、混合物の分離方法として行うことはできない。従って、多くの場合、この方法ではシクロヘキサノン化合物を工業的に製造することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記欠点を有していない高収率、高純度でシクロヘキサノン化合物を製造する方法を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、対応するフェノール化合物を部分水素添加し、これにより得られる反応混合物を、シクロヘキサノン化合物の単離前に、スルホン化剤で処理することによって、非常に良好な収率および高純度をもってシクロヘキサノン化合物を得ることができることがここに見出された。
従って、本発明はフェノール化合物の部分水素添加によるシクロヘキサノン化合物の製造方法に関し、特に式Ｉ：
【化９】
【０００７】
式中、
Ｒは下記のカイラルまたは非カイラル基の一つであり：
Ｈ、Ｆ−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＨＦＣＦ３、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、−ＣＨＯ、炭素原子１〜１５個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基（この基は未置換であるか、あるいは１個の−ＣＦ３により置換されているか、または少なくとも１個のフッ素により置換されており、これらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、それぞれ相互に独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または
【０００８】
【化１０】
により置き換えられていてもよい）、あるいは
【化１１】
【０００９】
Ｒ１は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、
Ａ１は、
（ａ）シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
（ｃ）２，６−ジオキサボラン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、
これらの基（ａ）および（ｂ）は１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよく、
【００１０】
ＺおよびＺ１は相互に独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、そして
ｍは０、１または２である、
で示されるシクロヘキサノン化合物を、式ＩＩ：
【化１２】
【００１１】
式中、
Ｒ２はＲの意味を表わし、およびまたＲ２は
【化１３】
であることができ、
Ａ１およびｍは式Ｉについて示されている意味を有し、そして
Ｚ２およびＺ３は、ＺおよびＺ１について示されている意味に加えて、また−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であることができる、
で表わされる対応するフェノール化合物の部分水素添加により製造する方法において、この部分水素添加により得られる反応混合物を、シクロヘキサノン化合物の単離以前に、スルホン化剤で処理することを特徴とする方法に関する。
【００１２】
式Ｉまたは式ＩＩで表わされる化合物中に複数のＡ１が存在する場合、これらは同一または相違する意味を表わすことができる。
同じことが複数で存在する別の基の全部にも当てはまる。
本発明による方法は、液晶合成用の中間体の製造に特に適している。
この方法には、式ＩＩにおいて、基Ｒ２−Ｚ２−（Ａ１−Ｚ３）ｍがフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位置に存在する化合物を使用すると好ましく、この結果として、４−位置が置換されている式Ｉで表わされるシクロヘキサノン化合物が得られる。
簡潔にするために、下記の記載において、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、この１，４−フェニレン基はまた、１個または２個のフッ素原子により置換されていてもよく、Ｃｙｃはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、そしてＤｉｏはトランス−ジオキサン−１，４−ジイル基である。Ｗは下記の基である：
【００１３】
【化１４】
本発明による方法によって製造される好適化合物には、下記式Ｉａ〜Ｉｒで表わされる化合物が包含される：
【００１４】
【化１５】
【００１５】
上記および後記の式で表わされる好適化合物において、Ｒは好ましくは、炭素原子１〜１０個を有するアルキルまたはアルコキシ基、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、−ＣＨＯ、
【化１６】
であり、特に炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、Ｈ、Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、
【化１７】
である。
【００１６】
本発明による方法には、式ＩＩにおいて、ｍが０または１である化合物が特に使用される。本発明による方法に出発物質として使用される特に好適な化合物は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。これによって、４，４′−ジオキソビシクロヘキシルが得られる。もう一種の好適出発化合物は、４，４′−ジヒドロキシスチルベンであり、本発明による方法によって、この化合物から４（４′−オキソシクロヘキシルエチル）シクロヘキサノンが得られる。
Ａ１は好ましくは、ＣｙｃまたはＰｈｅである。前記および後記の式で表わされる化合物において、Ｐｈｅは好ましくは、１，４−フェニレン基（Ｐｈ）、１個または２個のＦにより置換されている１，４−フェニレン基（ＰｈｅＦ）、ピリミジン−２，５−ジイル（Ｐｙｒ）、ピリジン−２，５−ジイル（Ｐｙｎ）、ピラジン−３，６−ジイルまたはピリダジン−２，５−ジイル基、特に好ましくは、Ｐｈ、ＰｈｅＦ、ＰｙｒまたはＰｙｎである。
【００１７】
本発明による方法によって製造される化合物は好ましくは、基中に存在する１個または２個のＣＨ基がＮにより置き換えられている１，４−フェニレン基を多くて１個含有する。Ｃｙｃは好ましくは、シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。式Ｉにおいて、少なくとも１個の基Ａ１が、その１−または４−位置にＦ置換基を有し、そしてこのフッ素原子がアキシャル位置にあるシクロヘキサン−１，４−ジイル基である化合物、すなわち基Ａ１が下記構造を有する化合物は特に好ましい：
【化１８】
【００１８】
２，３−ジフルオロ−、２，６−ジフルオロ−または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する式Ｉおよび下記付属式で表わされる化合物はまた、好適である。
基ＺおよびＺ１は好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−または−ＣＨ２ＣＨ２−基、特に単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−基である。式Ｉにおいて、多くて１個の基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を有する化合物は好適である。
Ｒ１は好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在するＣＨ２基が酸素原子により置き換えられていてもよい場合（アルコキシまたはオキサアルキル）、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１２個の炭素原子を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシまたはデコキシであり、さらにまたウンデシル、ドデシル、ウンデコキシ、ドデコキシ、２−オキサプロピル（＝２−メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）または３−オキサブチル（＝２−エトキシメチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルであることができる。
【００２０】
ヘキシル、ペンチル、ブチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｉ−プロピル、メチルおよびエチル、特にプロピルおよびペンチルは特に好適である。特に好適なアルコキシ基は、ヘキソキシ、ペントキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、メトキシおよびエトキシ、特にエトキシおよびｎ−ブトキシである。前記および後記の式で表わされる分枝鎖状側鎖基Ｒを有する化合物は重要である。この種の分枝鎖状基は一般に、多くて２個の鎖分岐を有する。Ｒは好ましくは、直鎖状基または多くて１個の鎖分岐を有する分枝鎖状基である。
好適分枝鎖状基は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２−プロピルペンチル、６−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチルである。
【００２１】
基Ｒはまた、不斉炭素原子を有する光学活性有機基であることもできる。この不斉炭素原子は好ましくは、２個の相違して置換されている炭素原子、水素原子およびメチルまたはメトキシからなる群から選択される置換基に結合している。この光学活性有機基Ｒは好ましくは、下記式を有する：
【化１９】
式中、
Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり、
Ｑ′は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、この基中に存在するＸ′に結合していないＣＨ２基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいはＱ′は単結合であり、
Ｙ′は、Ｆ、−ＣＦ３、メチルまたはメトキシであり、そして
Ｒ３は、Ｙ′とは相違する、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｓ−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
【００２２】
Ｘ′は好ましくは、単結合であり、
Ｑ′は好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、特に好ましくは単結合であり、
Ｙ′は好ましくは、−ＣＨ３またはＦであり、特に好ましくはＦであり、
Ｒ３は好ましくは、炭素原子２〜５個、特に炭素原子２〜３個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。
本発明による方法は、下記式Ｉ１〜Ｉ１９で表わされるシクロヘキサノン化合物の製造に特に適している：
【００２３】
【化２０】
【００２４】
【化２１】
【００２５】
【化２２】
【００２６】
各式中、
Ｒ１は上記意味を有し、
Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキル基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はまた、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−または−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｘは、Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＨＦＣＦ３である。
本発明による方法によって製造することができる非常に特に望ましいシクロヘキサノン化合物は、式Ｉ１、式Ｉ２、式Ｉ３、式Ｉ４、式Ｉ５、式Ｉ７、式Ｉ９、式Ｉ１３、式Ｉ１４、式Ｉ１５、式Ｉ１７および式Ｉ１８で表わされる化合物である。
【００２７】
出発物質として必要なフェノール化合物は公知であるか、またはそれ自体公知の方法、例えば刊行物（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、ＳｔｕｔｔｇａｒｔまたはＯｒｇａｎｉｋｕｍ，１７版、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８８などの標準的学術書）に記載されている方法により、すなわち公知であって、前記反応に適する反応条件下に製造される。従って、対応するフェノール化合物は、例えば芳香族スルホン酸のアルカリ縮合により、ジアゾニウム塩溶液の沸騰により、あるいはフェニル金属誘導体の酸化により製造することができる。しかしながら、それ自体公知であるが、本明細書には詳細に説明されていない変法を使用することもできる。本発明による方法の出発物質として役立つ好適フェノール化合物は、例えば下記反応経路に従い得ることができる：
【００２８】
反応経路 １
【化２３】
【００２９】
反応経路 ２
【化２４】
【００３０】
この反応方法は単純であり、関連フェノール化合物を先ず、−２０〜＋２５０℃、好ましくは−２０〜＋２００℃、非常に特に好ましくは＋２０〜＋２００℃の温度において、常圧または高められた水素圧、好ましくは高められた水素圧の下に、常法に従い部分水素添加する。この水素添加は好ましくは、１〜５０バール、好ましくは２〜１０バールの圧力下に行う。この水素添加の長さは、選択される反応条件に依存する。
この水素添加に使用される触媒の種類はそれ自体に制限はない。通常、有機化学で慣用の触媒が使用される（例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１５版、ＶＥＢ１９７６，３５９頁以降、またはＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）。減少された水素添加活性を有する触媒を使用することができる。プラチナ、ロジウムまたはイリジウムを金属形態または酸化物形態で含有する貴金属触媒が好適である。
【００３１】
触媒は同種的に使用することができ、あるいは支持体、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に不動化して使用することができる。活性炭上に施されたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）は特に好適である。
特に適する水素添加触媒は、適当な支持体、好ましくは活性炭上の金属パラジウムを含有し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物が添加されている触媒である。総触媒全体に対する添加アルカリ金属またはアルカリ土類金属の割合は、一般に０．５〜２５重量％、特に１〜２０重量％を構成する。この添加は好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムまたはカリウムを用いて行う。この添加は、例えばパラジウムまたはパラジウム／支持体混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液中で処理し、次いで水を減圧で除去することによって行うことができる。
【００３２】
一般に、水素添加するフェノール１部に対して０．００１〜０．５部、好ましくは０．０１〜０．２５部の触媒が必要である。この場合、一般に、触媒中の活性成分、すなわち遷移金属は触媒全体の約１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％を構成する。
前記条件下における水素添加によって、一般に、フェノール化合物または単離した三重結合または二重結合のみが水素添加される。一般に、いかなるＯＨ基も担持していないベンゼン環は攻撃されない。
水素添加および引き続くスルホン化は両方ともに、溶融状態で、または溶媒中で行うことができる。有機溶媒の存在下に行うと好ましい。一般に、本発明による方法における水素添加およびスルホン化には、同一溶媒を使用する。
適当な溶媒は特に、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチチレン、アニソール、フェネトールまたはテトラヒドロナフタレンである。
【００３３】
さらにまた、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−オクタン、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル、あるいはエーテル類、例えばジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンもまた使用することができる。アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールは、これらを水素添加後であって、スルホン化剤の添加前に分離する場合、および（または）前記非アルコール性溶媒またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロエチレンを代わりに使用する場合にだけ、本発明による方法に適している。本発明による方法に好適な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトールまたはテトラヒドロナフタレンであり、特にトルエン、ｏ−キシレンまたはメシチレンである。前記溶媒の混合物も同様に使用することができる。
【００３４】
溶媒の量に制限はない。一般に、水素添加されるフェノール化合物１モルに対して、１０〜１０，０００ｇの溶媒を添加することができる。
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはクラウンエーテル類、例えば１８−クラウン−６などの補助溶媒をこれらの溶媒に添加することができる。置換ピリジン類、例えば３−または４−ジメチルアミノピリジンを添加することもできる。
一般に、できるだけ無水の溶媒を使用すべきである。存在することがある水は本発明による方法の水素添加工程を干渉しないが、スルホン化が生じる前に、存在する水を、例えば蒸留により除去すべきである。反応混合物中に存在する水は、相当に大量のスルホン化剤を使用する場合にのみ無視することができる。
【００３５】
使用される水素添加条件および出発化合物に依存して、相当するフェノールの水素添加により得られる相違する割合でシクロヘキサノン、対応するシクロヘキサノールおよび（または）未反応フェノールを含有する反応混合物は好ましくは、シクロヘキサノールおよびフェノールのモル割合に対応する量のスルホン化剤で処理する。同様に、過剰量のスルホン化剤を使用することもできる。部分水素添加により得られる反応混合物のスルホン化剤による処理において、望ましくないシクロヘキサノールのヒドロキシル基が対応する硫酸エステルに、あるいは対応する硫酸半エステルに変換される。使用するスルホン化剤に依存して、フェノール化合物はそれぞれ、硫酸エステルあるいは硫酸半エステルに変換することができ、また対応するフェノールスルホン酸にも変換することができる。
【００３６】
スルホン化剤が、部分水素添加により得られる反応混合物中に含有される成分、シクロヘキサノールおよび（または）フェノールと選択された条件下に独占的に反応することは、本発明による方法の特別の特徴である。多くのケトン化合物について公知であるような対応するα−ケトスルホン酸を生成してシクロヘキサノンの収量を制限する反応は生じない（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｖｏｌ．９，３６２頁以降、４版、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９５５）。
本発明による方法には、全部の公知スルホン化剤が適している。例えば、硫酸、オレウム、クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸−エーテル付加物、アミドスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウ、三酸化イオウ−エーテル付加物あるいは三酸化イオウ−窒素塩基付加物がある。クロロスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウあるいは三酸化イオウ−窒素塩基付加物を使用すると好ましい。
【００３７】
三酸化イオウ−窒素塩基付加物は特に好適である。
これらの三酸化イオウ−窒素塩基付加物は市販されており、あるいは諸成分を一緒に簡単に混合することによって製造することができる。窒素塩基の存在下に、クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸−エーテル付加物、アミドスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウ、三酸化イオウ−エーテル付加物を用いてスルホン化を有利に行うことができる。
本発明による方法における窒素塩基の選択に制限はない。適当な窒素塩基には、例えば窒素ヘテロ環状化合物、アミン化合物またはアミド化合物がある。Ｈ原子がＮ原子に直接結合していない窒素塩基を使用すると好ましい。好適窒素塩基はピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアルキルアミン類またはジアルキルアリールアミン類であり、このトリアルキルアミン類およびジアルキルアリールアミン類中のアルキル基は同一または相違していてもよい。
【００３８】
イミダゾール、ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｍ−ジメチルアミノピリジン、ｏ−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンは特に好適である。ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｍ−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルアニリンは非常に特に好適である。前記窒素塩基の混合物もまた、使用することができる。
本発明による方法は、−２０℃から各反応混合物中の少なくとも揮発性の成分の沸点までの温度で、特に０℃〜８０℃の温度で撹拌しながら、水素添加により得られる反応混合物にスルホン化剤を添加することによって行うと有利である。このスルホン化の時間は一般に、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜２時間である。
【００３９】
この方法はまた、水素添加により得られる反応混合物をスルホン化剤に、またはスルホン化剤溶液中に、撹拌しながら添加することによって行うこともできる。シクロヘキサノンの単離は、スルホン化に引き続いて、常法で行うことができる。一例として、スルホン化に引き続いて、所望により窒素塩基を添加して、生成された硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルを濾過により分離することができる。この濾過は好ましくは、吸着剤層を通して行う。本発明による方法で使用される吸着剤は、対応するシクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステルを、化学的にあるいは物理的に適度に強力に結合させるのに適する公知の全部の極性吸着剤である。これらの吸着剤の例には、シリカゲル、中性、酸性または塩基性形態のアルミナがあるが、その他慣用の媒質、例えば分子篩または前記種類の吸着剤の混合物もある。
【００４０】
濾過によって、所望のシクロヘキサノン化合物が直接に、または場合により溶媒を減圧で除去した後に得られる。
同様に、所望のシクロヘキサノン化合物が比較的高い蒸気圧を有する場合、スルホン化剤および窒素塩基で処理した反応混合物を直接蒸留に付すこともできる。 本発明による方法はまた、反応混合物をスルホン化し、次いでシクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステルを洗浄により分離した後に、水で処理するか、あるいは塩基の水溶液、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で処理することによって行うこともできる。この有機相を乾燥させた後に、シクロヘキサノン化合物が直接に、または場合により溶媒を減圧で除去した後に得られる。
【００４１】
本発明による方法の特に好適な態様において、三酸化イオウ−窒素塩基付加物、特に三酸化イオウ−ピリジン付加物を、溶液としてまたは固形物として、部分水素添加により得られる反応混合物に撹拌しながら添加する。この方法はまた、部分水素添加により得られる反応混合物を、窒素塩基および三酸化イオウの溶液に添加することによって好ましく行うこともできる。もう一つの好適態様において、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび（または）フェノールおよび窒素塩基の溶液に、冷却しながら、未稀釈または稀釈した三酸化イオウを通すこともできる。シクロヘキサノンを単離する場合、これらの好適態様において、生成される硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルは濾過により分離し、次いでこの残留物を必要に応じて、溶媒から分離する。この濾過は、前記吸着剤の層を通すことによって行うと好ましい。
【００４２】
シクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルを濾過により分離し、次いで溶媒を除去した後に、蒸留または結晶化を有利に追加することができる。
本発明による方法によって、式ＩＩで表わされるフェノール化合物から製造される式Ｉで表わされるシクロヘキサノン化合物は、有機化学工業における重要な中間体または最終生成物である。適当に置換されている誘導体は、高純度最終生成物合成用の特に有用な中間体であり、あるいはこれらの化合物自体が、例えば液晶用などの電子工業用の、例えば殺カビ剤、防虫剤、除草剤または殺虫剤などの植物保護用の、あるいは医薬として高活性を有する物質の製造用の最終生成物である。
さらに具体的に説明するまでもなく、当業者は上記記載を最も広い可能な範囲まで利用することができるものと見做される。しかしながら、上記好適態様は、説明のためのものであって、いかなる点でも制限しようとするものではない。
【００４３】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。別段の記載がないかぎり、パーセンテージは重量によるパーセンテージである。温度は全部が摂氏度で示されている。
【実施例】
水素添加触媒の製造
水１００ｍｌ中の炭酸ナトリウム３ｇの溶液を撹拌しながら脱イオン水１００ｍｌ中の活性炭上パラジウム（５重量％）２０ｇの懸濁液に添加する。この混合物をさらに０．５〜２時間撹拌し、次いで水の大部分を回転蒸発器で５０℃において減圧蒸留により除去する。２０〜４０％（重量／重量）の残留水分を含有する炭酸ナトリウム−添加触媒ペーストが得られる。
【００４４】
例１
トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
トルエン５リットル中の４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール５００ｇの溶液を、活性炭上パラジウム（５重量％）５０ｇの存在下に、５バールの水素圧および１２０℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いで、ピリジンスルホン（ピリジン−三酸化イオウ複合体）１１０ｇで処理し、５０℃で１時間撹拌し、次いで塩基性アルミナを用いて濾過する。溶媒を除去した後に、トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４３３ｇ（収率：８６％）が、９９．５％の純度（ＧＣ）をもって無色固化融解物として得られる。
【００４５】
例２
エチルシクロヘキサン−４−オンカルボキシレート
トルエン５００ｍｌ中のエチル４−ヒドロキシベンゾエート５０ｇの溶液を、活性炭上パラジウムの存在下に、２．５バールおよび１１０℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いでピリジンスルホン１０ｇで処理し、次いで５０℃で１時間撹拌する。塩基性アルミナを用いて濾過し、溶媒を除去した後に、エチルシクロヘキサン−４−オンカルボキシレート４９．６ｇ（収率：９７％）が、９４．１％の純度（ＧＣ）をもって得られる。
【００４６】
例３
４，４′−ビシクロヘキサンジオン
トルエン５００ｍｌ中の４，４′−ビフェニルジオール５０ｇの懸濁液を、活性炭上パラジウムの存在下に、５バールおよび１２５℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いでピリジンスルホン２９ｇで処理し、次いで５０℃で１時間撹拌する。塩基性アルミナを用いて濾過し、溶媒を除去した後に、４，４′−ビシクロヘキサンジオン３４．４ｇ（収率：６６％）が、９９．０％の純度（ＧＣ）をもって無色結晶として得られる。
例４〜７
上記例と同様にして、炭酸ナトリウムを添加したパラジウム触媒を使用し、下記のシクロヘキサノン化合物を得た：
【００４７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するフェノール化合物を部分水素添加し、次いでシクロヘキサノン化合物の単離前に、この水素添加により得られる反応混合物をスルホン化剤で処理することによってシクロヘキサノン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノン化合物は有機化学工業において重要な中間体または最終生成物である。適当に置換されている誘導体は高純度の最終生成物を合成するための特に有用な中間体であり、あるいはこれらの誘導体自体が、例えば液晶などの電子工業用の、例えば殺カビ剤、防虫剤、除草剤または殺虫剤などの植物保護用の、または医薬として高活性を有する物質を製造するためのこの種の最終生成物である。シクロヘキサノン化合物はさらにまた、ポリアミドなどのプラスティックの工業的合成あるいはコーティングおよび着色剤製造分野において使用されている。所望のシクロヘキサノン化合物の大規模工業的製造には、できるだけ経済的でかつまた環境適応性の製造方法が必要である。
対応するフェノール化合物の部分水素添加によりシクロヘキサノン化合物を製造することができることは公知である。ＵＳ２，８２９，１６６およびＵＳ３，０７６，８１０は、パラジウム触媒の存在におけるフェノールのシクロヘキサノンへの水素添加を教示している。
【０００３】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，８２４〜８３０（１９９２）およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，２９５５〜２９５９（１９９２）には、フェノール化合物からシクロヘキサノン化合物への反応が溶媒の機能および触媒の種類にかかわり開示されている。ＵＳ４，５３７，７０４およびＵＳ４，６１４，８３１は、シクロヘキサノンカルボン酸エステル化合物の製造を開示している。ＪＰ０３１８１４３８は、脂肪族および芳香族炭化水素の存在下における部分水素添加による４−イソプロピルシクロヘキサノンの製造を開示している。さらにまた、ＪＰ０３１０９３４６は、メシチレンまたはメタノール中におけるハイドロキノンの部分水素添加によるシクロヘキサン−１，４−ジオンの製造を開示している。
しかしながら、一般に、フェノール化合物からシクロヘキサノン化合物への部分水素添加においては、所望のシクロヘキサノン化合物以外に、対応するシクロヘキサノール化合物および未反応フェノール化合物をまた含有する物質混合物が生成される。従って、この反応混合物からのシクロヘキサノン化合物の単離に要する費用は、この方法の経済的利用において決定的問題である。
【０００４】
フェノール化合物の水素添加により得られる反応混合物からのシクロヘキサノン化合物の工業的に利用できる単離方法は主として蒸留および（または）結晶化である。
しかしながら、多くの場合に、構造的に非常に類似している混合成分の性質の相違は僅かのみであり、従って、この反応混合物の蒸留による分離は非常に高額の費用を要し、さらにまた収量損失を伴う。固形の場合、非常に低い蒸気圧を有する化合物の場合、あるいは敏感な化合物の場合、蒸留は一般に、問題なく使用することはできない。
水素添加生成物であるシクロヘキサノン化合物とシクロヘキサノール化合物とは一般に、使用されるフェノール化合物に比較して低い結晶化傾向を有することから、結晶化はまた、一般に、混合物の分離方法として行うことはできない。従って、多くの場合、この方法ではシクロヘキサノン化合物を工業的に製造することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記欠点を有していない高収率、高純度でシクロヘキサノン化合物を製造する方法を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、対応するフェノール化合物を部分水素添加し、これにより得られる反応混合物を、シクロヘキサノン化合物の単離前に、スルホン化剤で処理することによって、非常に良好な収率および高純度をもってシクロヘキサノン化合物を得ることができることがここに見出された。
従って、本発明はフェノール化合物の部分水素添加によるシクロヘキサノン化合物の製造方法に関し、特に式Ｉ：
【化９】
式中、
Ｒは下記のカイラルまたは非カイラル基の一つであり：
Ｈ、Ｆ−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＨＦＣＦ３、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、−ＣＨＯ、炭素原子１〜１５個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基（この基は未置換であるか、あるいは１個の−ＣＦ３により置換されているか、または少なくとも１個のフッ素により置換されており、これらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、それぞれ相互に独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または
【０００８】
【化１０】
【化１１】
Ｒ１は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、
Ａ１は、
（ａ）シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
（ｃ）２，６−ジオキサボラン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、
これらの基（ａ）および（ｂ）は１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよく、
【００１０】
ＺおよびＺ１は相互に独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、そして
ｍは０、１または２である、
で示されるシクロヘキサノン化合物を、式ＩＩ：
【化１２】
式中、
Ｒ２はＲの意味を表わし、およびまたＲ２は
【化１３】
Ａ１およびｍは式Ｉについて示されている意味を有し、そして
Ｚ２およびＺ３は、ＺおよびＺ１について示されている意味に加えて、また−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であることができる、
で表わされる対応するフェノール化合物の部分水素添加により製造する方法において、この部分水素添加により得られる反応混合物を、シクロヘキサノン化合物の単離以前に、スルホン化剤で処理することを特徴とする方法に関する。
【００１２】
式Ｉまたは式ＩＩで表わされる化合物中に複数のＡ１が存在する場合、これらは同一または相違する意味を表わすことができる。
同じことが複数で存在する別の基の全部にも当てはまる。
本発明による方法は、液晶合成用の中間体の製造に特に適している。
この方法には、式ＩＩにおいて、基Ｒ２−Ｚ２−（Ａ１−Ｚ３）ｍがフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位置に存在する化合物を使用すると好ましく、この結果として、４−位置が置換されている式Ｉで表わされるシクロヘキサノン化合物が得られる。
簡潔にするために、下記の記載において、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、この１，４−フェニレン基はまた、１個または２個のフッ素原子により置換されていてもよく、Ｃｙｃはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、そしてＤｉｏはトランス−ジオキサン−１，４−ジイル基である。Ｗは下記の基である：
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
上記および後記の式で表わされる好適化合物において、Ｒは好ましくは、炭素原子１〜１０個を有するアルキルまたはアルコキシ基、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、−ＣＨＯ、
【化１６】
【化１７】
【００１６】
本発明による方法には、式ＩＩにおいて、ｍが０または１である化合物が特に使用される。本発明による方法に出発物質として使用される特に好適な化合物は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。これによって、４，４′−ジオキソビシクロヘキシルが得られる。もう一種の好適出発化合物は、４，４′−ジヒドロキシスチルベンであり、本発明による方法によって、この化合物から４（４′−オキソシクロヘキシルエチル）シクロヘキサノンが得られる。
Ａ１は好ましくは、ＣｙｃまたはＰｈｅである。前記および後記の式で表わされる化合物において、Ｐｈｅは好ましくは、１，４−フェニレン基（Ｐｈ）、１個または２個のＦにより置換されている１，４−フェニレン基（ＰｈｅＦ）、ピリミジン−２，５−ジイル（Ｐｙｒ）、ピリジン−２，５−ジイル（Ｐｙｎ）、ピラジン−３，６−ジイルまたはピリダジン−２，５−ジイル基、特に好ましくは、Ｐｈ、ＰｈｅＦ、ＰｙｒまたはＰｙｎである。
【００１７】
本発明による方法によって製造される化合物は好ましくは、基中に存在する１個または２個のＣＨ基がＮにより置き換えられている１，４−フェニレン基を多くて１個含有する。Ｃｙｃは好ましくは、シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。式Ｉにおいて、少なくとも１個の基Ａ１が、その１−または４−位置にＦ置換基を有し、そしてこのフッ素原子がアキシャル位置にあるシクロヘキサン−１，４−ジイル基である化合物、すなわち基Ａ１が下記構造を有する化合物は特に好ましい：
【化１８】
２，３−ジフルオロ−、２，６−ジフルオロ−または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する式Ｉおよび下記付属式で表わされる化合物はまた、好適である。
基ＺおよびＺ１は好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−または−ＣＨ２ＣＨ２−基、特に単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−基である。式Ｉにおいて、多くて１個の基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を有する化合物は好適である。
Ｒ１は好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在するＣＨ２基が酸素原子により置き換えられていてもよい場合（アルコキシまたはオキサアルキル）、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１２個の炭素原子を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシまたはデコキシであり、さらにまたウンデシル、ドデシル、ウンデコキシ、ドデコキシ、２−オキサプロピル（＝２−メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）または３−オキサブチル（＝２−エトキシメチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルであることができる。
【００２０】
ヘキシル、ペンチル、ブチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｉ−プロピル、メチルおよびエチル、特にプロピルおよびペンチルは特に好適である。特に好適なアルコキシ基は、ヘキソキシ、ペントキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、メトキシおよびエトキシ、特にエトキシおよびｎ−ブトキシである。前記および後記の式で表わされる分枝鎖状側鎖基Ｒを有する化合物は重要である。この種の分枝鎖状基は一般に、多くて２個の鎖分岐を有する。Ｒは好ましくは、直鎖状基または多くて１個の鎖分岐を有する分枝鎖状基である。
好適分枝鎖状基は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２−プロピルペンチル、６−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチルである。
【００２１】
基Ｒはまた、不斉炭素原子を有する光学活性有機基であることもできる。この不斉炭素原子は好ましくは、２個の相違して置換されている炭素原子、水素原子およびメチルまたはメトキシからなる群から選択される置換基に結合している。この光学活性有機基Ｒは好ましくは、下記式を有する：
【化１９】
Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり、
Ｑ′は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、この基中に存在するＸ′に結合していないＣＨ２基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいはＱ′は単結合であり、
Ｙ′は、Ｆ、−ＣＦ３、メチルまたはメトキシであり、そして
Ｒ３は、Ｙ′とは相違する、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｓ−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
【００２２】
Ｘ′は好ましくは、単結合であり、
Ｑ′は好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、特に好ましくは単結合であり、
Ｙ′は好ましくは、−ＣＨ３またはＦであり、特に好ましくはＦであり、
Ｒ３は好ましくは、炭素原子２〜５個、特に炭素原子２〜３個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。
本発明による方法は、下記式Ｉ１〜Ｉ１９で表わされるシクロヘキサノン化合物の製造に特に適している：
【００２３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
各式中、
Ｒ１は上記意味を有し、
Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＯＮ（Ｒ１）２、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキル基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はまた、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−または−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｘは、Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＨＦＣＦ３である。
本発明による方法によって製造することができる非常に特に望ましいシクロヘキサノン化合物は、式Ｉ１、式Ｉ２、式Ｉ３、式Ｉ４、式Ｉ５、式Ｉ７、式Ｉ９、式Ｉ１３、式Ｉ１４、式Ｉ１５、式Ｉ１７および式Ｉ１８で表わされる化合物である。
【００２７】
出発物質として必要なフェノール化合物は公知であるか、またはそれ自体公知の方法、例えば刊行物（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、ＳｔｕｔｔｇａｒｔまたはＯｒｇａｎｉｋｕｍ，１７版、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８８などの標準的学術書）に記載されている方法により、すなわち公知であって、前記反応に適する反応条件下に製造される。従って、対応するフェノール化合物は、例えば芳香族スルホン酸のアルカリ縮合により、ジアゾニウム塩溶液の沸騰により、あるいはフェニル金属誘導体の酸化により製造することができる。しかしながら、それ自体公知であるが、本明細書には詳細に説明されていない変法を使用することもできる。本発明による方法の出発物質として役立つ好適フェノール化合物は、例えば下記反応経路に従い得ることができる：
【００２８】
反応経路 １
【化２３】
反応経路 ２
【化２４】
この反応方法は単純であり、関連フェノール化合物を先ず、−２０〜＋２５０℃、好ましくは−２０〜＋２００℃、非常に特に好ましくは＋２０〜＋２００℃の温度において、常圧または高められた水素圧、好ましくは高められた水素圧の下に、常法に従い部分水素添加する。この水素添加は好ましくは、１〜５０バール、好ましくは２〜１０バールの圧力下に行う。この水素添加の長さは、選択される反応条件に依存する。
この水素添加に使用される触媒の種類はそれ自体に制限はない。通常、有機化学で慣用の触媒が使用される（例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１５版、ＶＥＢ１９７６，３５９頁以降、またはＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）。減少された水素添加活性を有する触媒を使用することができる。プラチナ、ロジウムまたはイリジウムを金属形態または酸化物形態で含有する貴金属触媒が好適である。
【００３１】
触媒は同種的に使用することができ、あるいは支持体、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に不動化して使用することができる。活性炭上に施されたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）は特に好適である。
特に適する水素添加触媒は、適当な支持体、好ましくは活性炭上の金属パラジウムを含有し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物が添加されている触媒である。総触媒全体に対する添加アルカリ金属またはアルカリ土類金属の割合は、一般に０．５〜２５重量％、特に１〜２０重量％を構成する。この添加は好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムまたはカリウムを用いて行う。この添加は、例えばパラジウムまたはパラジウム／支持体混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液中で処理し、次いで水を減圧で除去することによって行うことができる。
【００３２】
一般に、水素添加するフェノール１部に対して０．００１〜０．５部、好ましくは０．０１〜０．２５部の触媒が必要である。この場合、一般に、触媒中の活性成分、すなわち遷移金属は触媒全体の約１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％を構成する。
前記条件下における水素添加によって、一般に、フェノール化合物または単離した三重結合または二重結合のみが水素添加される。一般に、いかなるＯＨ基も担持していないベンゼン環は攻撃されない。
水素添加および引き続くスルホン化は両方ともに、溶融状態で、または溶媒中で行うことができる。有機溶媒の存在下に行うと好ましい。一般に、本発明による方法における水素添加およびスルホン化には、同一溶媒を使用する。
適当な溶媒は特に、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチチレン、アニソール、フェネトールまたはテトラヒドロナフタレンである。
【００３３】
さらにまた、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−オクタン、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル、あるいはエーテル類、例えばジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンもまた使用することができる。アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールは、これらを水素添加後であって、スルホン化剤の添加前に分離する場合、および（または）前記非アルコール性溶媒またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロエチレンを代わりに使用する場合にだけ、本発明による方法に適している。本発明による方法に好適な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトールまたはテトラヒドロナフタレンであり、特にトルエン、ｏ−キシレンまたはメシチレンである。前記溶媒の混合物も同様に使用することができる。
【００３４】
溶媒の量に制限はない。一般に、水素添加されるフェノール化合物１モルに対して、１０〜１０，０００ｇの溶媒を添加することができる。
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはクラウンエーテル類、例えば１８−クラウン−６などの補助溶媒をこれらの溶媒に添加することができる。置換ピリジン類、例えば３−または４−ジメチルアミノピリジンを添加することもできる。
一般に、できるだけ無水の溶媒を使用すべきである。存在することがある水は本発明による方法の水素添加工程を干渉しないが、スルホン化が生じる前に、存在する水を、例えば蒸留により除去すべきである。反応混合物中に存在する水は、相当に大量のスルホン化剤を使用する場合にのみ無視することができる。
【００３５】
使用される水素添加条件および出発化合物に依存して、相当するフェノールの水素添加により得られる相違する割合でシクロヘキサノン、対応するシクロヘキサノールおよび（または）未反応フェノールを含有する反応混合物は好ましくは、シクロヘキサノールおよびフェノールのモル割合に対応する量のスルホン化剤で処理する。同様に、過剰量のスルホン化剤を使用することもできる。部分水素添加により得られる反応混合物のスルホン化剤による処理において、望ましくないシクロヘキサノールのヒドロキシル基が対応する硫酸エステルに、あるいは対応する硫酸半エステルに変換される。使用するスルホン化剤に依存して、フェノール化合物はそれぞれ、硫酸エステルあるいは硫酸半エステルに変換することができ、また対応するフェノールスルホン酸にも変換することができる。
【００３６】
スルホン化剤が、部分水素添加により得られる反応混合物中に含有される成分、シクロヘキサノールおよび（または）フェノールと選択された条件下に独占的に反応することは、本発明による方法の特別の特徴である。多くのケトン化合物について公知であるような対応するα−ケトスルホン酸を生成してシクロヘキサノンの収量を制限する反応は生じない（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｖｏｌ．９，３６２頁以降、４版、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９５５）。
本発明による方法には、全部の公知スルホン化剤が適している。例えば、硫酸、オレウム、クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸−エーテル付加物、アミドスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウ、三酸化イオウ−エーテル付加物あるいは三酸化イオウ−窒素塩基付加物がある。クロロスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウあるいは三酸化イオウ−窒素塩基付加物を使用すると好ましい。
【００３７】
三酸化イオウ−窒素塩基付加物は特に好適である。
これらの三酸化イオウ−窒素塩基付加物は市販されており、あるいは諸成分を一緒に簡単に混合することによって製造することができる。窒素塩基の存在下に、クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸−エーテル付加物、アミドスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウ、三酸化イオウ−エーテル付加物を用いてスルホン化を有利に行うことができる。
本発明による方法における窒素塩基の選択に制限はない。適当な窒素塩基には、例えば窒素ヘテロ環状化合物、アミン化合物またはアミド化合物がある。Ｈ原子がＮ原子に直接結合していない窒素塩基を使用すると好ましい。好適窒素塩基はピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアルキルアミン類またはジアルキルアリールアミン類であり、このトリアルキルアミン類およびジアルキルアリールアミン類中のアルキル基は同一または相違していてもよい。
【００３８】
イミダゾール、ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｍ−ジメチルアミノピリジン、ｏ−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンは特に好適である。ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｍ−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルアニリンは非常に特に好適である。前記窒素塩基の混合物もまた、使用することができる。
本発明による方法は、−２０℃から各反応混合物中の少なくとも揮発性の成分の沸点までの温度で、特に０℃〜８０℃の温度で撹拌しながら、水素添加により得られる反応混合物にスルホン化剤を添加することによって行うと有利である。このスルホン化の時間は一般に、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜２時間である。
【００３９】
この方法はまた、水素添加により得られる反応混合物をスルホン化剤に、またはスルホン化剤溶液中に、撹拌しながら添加することによって行うこともできる。シクロヘキサノンの単離は、スルホン化に引き続いて、常法で行うことができる。一例として、スルホン化に引き続いて、所望により窒素塩基を添加して、生成された硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルを濾過により分離することができる。この濾過は好ましくは、吸着剤層を通して行う。本発明による方法で使用される吸着剤は、対応するシクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステルを、化学的にあるいは物理的に適度に強力に結合させるのに適する公知の全部の極性吸着剤である。これらの吸着剤の例には、シリカゲル、中性、酸性または塩基性形態のアルミナがあるが、その他慣用の媒質、例えば分子篩または前記種類の吸着剤の混合物もある。
【００４０】
濾過によって、所望のシクロヘキサノン化合物が直接に、または場合により溶媒を減圧で除去した後に得られる。
同様に、所望のシクロヘキサノン化合物が比較的高い蒸気圧を有する場合、スルホン化剤および窒素塩基で処理した反応混合物を直接蒸留に付すこともできる。 本発明による方法はまた、反応混合物をスルホン化し、次いでシクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステルを洗浄により分離した後に、水で処理するか、あるいは塩基の水溶液、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で処理することによって行うこともできる。この有機相を乾燥させた後に、シクロヘキサノン化合物が直接に、または場合により溶媒を減圧で除去した後に得られる。
【００４１】
本発明による方法の特に好適な態様において、三酸化イオウ−窒素塩基付加物、特に三酸化イオウ−ピリジン付加物を、溶液としてまたは固形物として、部分水素添加により得られる反応混合物に撹拌しながら添加する。この方法はまた、部分水素添加により得られる反応混合物を、窒素塩基および三酸化イオウの溶液に添加することによって好ましく行うこともできる。もう一つの好適態様において、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび（または）フェノールおよび窒素塩基の溶液に、冷却しながら、未稀釈または稀釈した三酸化イオウを通すこともできる。シクロヘキサノンを単離する場合、これらの好適態様において、生成される硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルは濾過により分離し、次いでこの残留物を必要に応じて、溶媒から分離する。この濾過は、前記吸着剤の層を通すことによって行うと好ましい。
【００４２】
シクロヘキサノールおよび（または）フェノールの硫酸エステルおよび（または）スルホン酸エステルを濾過により分離し、次いで溶媒を除去した後に、蒸留または結晶化を有利に追加することができる。
本発明による方法によって、式ＩＩで表わされるフェノール化合物から製造される式Ｉで表わされるシクロヘキサノン化合物は、有機化学工業における重要な中間体または最終生成物である。適当に置換されている誘導体は、高純度最終生成物合成用の特に有用な中間体であり、あるいはこれらの化合物自体が、例えば液晶用などの電子工業用の、例えば殺カビ剤、防虫剤、除草剤または殺虫剤などの植物保護用の、あるいは医薬として高活性を有する物質の製造用の最終生成物である。
さらに具体的に説明するまでもなく、当業者は上記記載を最も広い可能な範囲まで利用することができるものと見做される。しかしながら、上記好適態様は、説明のためのものであって、いかなる点でも制限しようとするものではない。
【００４３】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。別段の記載がないかぎり、パーセンテージは重量によるパーセンテージである。温度は全部が摂氏度で示されている。
【実施例】
水素添加触媒の製造
水１００ｍｌ中の炭酸ナトリウム３ｇの溶液を撹拌しながら脱イオン水１００ｍｌ中の活性炭上パラジウム（５重量％）２０ｇの懸濁液に添加する。この混合物をさらに０．５〜２時間撹拌し、次いで水の大部分を回転蒸発器で５０℃において減圧蒸留により除去する。２０〜４０％（重量／重量）の残留水分を含有する炭酸ナトリウム−添加触媒ペーストが得られる。
【００４４】
例１
トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
トルエン５リットル中の４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール５００ｇの溶液を、活性炭上パラジウム（５重量％）５０ｇの存在下に、５バールの水素圧および１２０℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いで、ピリジンスルホン（ピリジン−三酸化イオウ複合体）１１０ｇで処理し、５０℃で１時間撹拌し、次いで塩基性アルミナを用いて濾過する。溶媒を除去した後に、トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４３３ｇ（収率：８６％）が、９９．５％の純度（ＧＣ）をもって無色固化融解物として得られる。
【００４５】
例２
エチルシクロヘキサン−４−オンカルボキシレート
トルエン５００ｍｌ中のエチル４−ヒドロキシベンゾエート５０ｇの溶液を、活性炭上パラジウムの存在下に、２．５バールおよび１１０℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いでピリジンスルホン１０ｇで処理し、次いで５０℃で１時間撹拌する。塩基性アルミナを用いて濾過し、溶媒を除去した後に、エチルシクロヘキサン−４−オンカルボキシレート４９．６ｇ（収率：９７％）が、９４．１％の純度（ＧＣ）をもって得られる。
【００４６】
例３
４，４′−ビシクロヘキサンジオン
トルエン５００ｍｌ中の４，４′−ビフェニルジオール５０ｇの懸濁液を、活性炭上パラジウムの存在下に、５バールおよび１２５℃において水素添加する。この反応混合物を濾過し、次いで共沸蒸留により水を分離する。次いでピリジンスルホン２９ｇで処理し、次いで５０℃で１時間撹拌する。塩基性アルミナを用いて濾過し、溶媒を除去した後に、４，４′−ビシクロヘキサンジオン３４．４ｇ（収率：６６％）が、９９．０％の純度（ＧＣ）をもって無色結晶として得られる。
例４〜７
上記例と同様にして、炭酸ナトリウムを添加したパラジウム触媒を使用し、下記のシクロヘキサノン化合物を得た：
【００４７】
【表１】
Claims (9)
- 式Ｉ：
- 水素添加により得られる反応混合物を、シクロヘキサノール化合物およびフェノール化合物のモル割合に対応する量の硫酸エステル化剤で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 水素添加により得られる反応混合物を、−２０℃から各反応混合物の揮発性の最も小さい成分の沸点までの温度で硫酸エステル化剤と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 使用する硫酸エステル化剤が、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸−エーテル付加物、アミドスルホン酸、未稀釈形態または窒素または空気で稀釈されている三酸化イオウ、三酸化イオウ−エーテル付加物あるいは三酸化イオウ−窒素塩基付加物であることを特徴とする、請求項１、２および３のいずれか一項に記載の方法。
- 使用する硫酸エステル化剤が、三酸化イオウ−ピリジン付加物であることを特徴とする、請求項１、２、３および４のいずれか一項に記載の方法。
- 水素添加および硫酸エステル化剤による処理により得られる反応混合物を濾過に付すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- フェノール化合物の水素添加を、−２０℃〜２００℃の温度および１〜５０バールの水素圧において行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- フェノール化合物の水素添加を、芳香族溶媒およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物が添加されているパラジウム触媒の存在下に行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 下記式Ｉ１〜Ｉ１９で表わされる化合物を製造する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
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