KR100598243B1

KR100598243B1 - 시클로헥사논의제조방법

Info

Publication number: KR100598243B1
Application number: KR1019980046846A
Authority: KR
Inventors: 번드 오스터; 피터 마케르트; 데틀레프 폴루스; 마르쿠스 위드라
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2006-12-04
Also published as: JP4436471B2; KR19990044952A; US6215028B1; JPH11322657A; EP0913376A1; DE59803057D1; DE19849241A1; EP0913376B1

Abstract

본 발명은 부분 수소화에 의해 상응하는 페놀로부터 시클로헥사논을 제조하는 방법으로서, 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥사논의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONES}

본 발명은 부분 수소화에 의해 상응하는 페놀로부터 시클로헥사논을 제조하는 방법으로서, 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 처리하는 방법에 관한 것이다.

시클로헥사논은 공업 유기 화학에서 중요한 중간체 또는 최종 생성물이다. 적합하게 치환된 유도체는 고도로 정제된 최종 생성물을 합성하기 위해 특히 유용한 중간체이거나, 또는 전자 산업(예: 액정)용, 식물 보호제(예: 살진균제, 살균제, 제초제 또는 살충제)용 또는 약학적으로 고도로 활성인 물질의 제조용으로 유용한 최종 생성물이다. 또한, 시클로헥사논은 폴리아미드와 같은 플라스틱의 공업적 합성 또는 피복 및 착색제 제조 분야에 사용된다. 적절한 시클로헥사논을 공업적인 대량생산 방법으로 제조시 가능한 한 경제적이고 환경 친화적으로 제조할 것이 요구된다.

시클로헥사논은 상응하는 페놀의 부분 수소화에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제 2,829,166 호 및 미국 특허 제 3,076,810 호는 팔라듐 촉매의 존재하에서 페놀의 시클로헥사논으로의 수소화를 교시하고 있다. 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 824-830(1992)] 및 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 2955-2959(1992)]은 페놀의 시클로헥사논으로의 반응을 용매 및 촉매 성질의 함수로서 기술하고 있다. 미국 특허 제 4,537,704 호 및 미국 특허 제 4,614,831 호는 시클로헥사논 카복실산 에스테르의 제조방법을 기술하고 있다. 일본 특허 제 03181438 호는 지방족 및 방향족 탄화수소의 존재하에서 부분 수소화에 의해 4-이소프로필시클로헥사논을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 일본 특허 제 03109346 호는 메시틸렌 또는 메탄올중에서 하이드로퀴논의 부분 수소화에 의해 시클로헥산-1,4-디온을 제조하는 방법을 기술하고 있다.

그러나, 일반적으로, 페놀의 시클로헥사논으로의 부분 수소화시 목적하는 시클로헥사논 외에도 상응하는 시클로헥산올 및 미반응 페놀을 함유하는 물질 혼합물이 형성된다. 따라서, 반응 혼합물로부터 시클로헥사논을 단리하기 위한 경비는 공정의 경제적인 이용에 있어 중요하다.

페놀의 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 시클로헥사논을 단리하기 위한 공업적으로 적용가능한 방법은 주로 증류 및/또는 결정화이다.

그러나, 구조적으로 매우 유사한 혼합물 성분들의 특성의 차이는 극히 작아서 자주 반응 혼합물의 증류 분리는 매우 높은 경비와 연관되고, 더우기 수율 손실을 수반하는 경우가 많다. 매우 낮은 증기압을 갖는 고형 화합물의 경우에, 또는 민감성 물질의 경우에, 증류는 일반적으로 문제없이 사용될 수는 없다.

수소화 생성물인 시클로헥사논 및 시클로헥산올은 사용된 페놀보다 결정화 경향이 더 적은 것이 통상적이므로, 결정화도 혼합물 분리의 방법으로서 일반적으로 수행될 수 없다. 따라서, 시클로헥사논의 공업적인 제조방법은 이러한 방식으로는 잘 실시되지 않는다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 갖지 않는 시클로헥사논의 제조방법을 발견하는 것이다.

본 발명에 의해, 상응하는 페놀을 부분적으로 수소화시키고 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 처리함으로써 시클로헥사논을 매우 양호한 수율 및 높은 순도로 수득할 수 있는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

즉, 본 발명은 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 처리하는 것을 특징으로 하는, 페놀의 부분 수소화에 의해 시클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이고, 특히 하기 화학식 (2)의 상응하는 페놀의 부분 수소화에 의해 하기 화학식 (1)의 시클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다:

상기 식들에서,

R은 H, F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₃, -OCHFCF₃, -N(R¹)₂, -COOR¹, -CON(R¹)₂, -CHO, 및 비치환되거나 -CF₃에 의해 단일치환되거나 플루오로에 의해 하나 이상 단일치환된 탄소수 1 내지 15의 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 그룹은 또한 각 경우에 서로 독립적으로 -S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,

로 치환될 수 있다)로 구성된 군에서 선택된 하나의 키랄 또는 비키랄 라디칼이고;

R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이고;

A¹은 (a) 시클로헥산-1,4-디일 라디칼(여기서, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 그룹은 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있다), (b) 1,4-페닐렌 라디칼(여기서, 하나 또는 두개의 CH 그룹은 또한 N에 의해 치환될 수 있다) 또는 (c) 2,6-디옥사보란-1,4-디일, 1,4-비시클로-[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성된 군에서 선택된 라디칼(이때, 라디칼 (a) 및 (b)는 하나 이상의 플루오로 원자에 의해 치환될 수 있다)이고;

Z 및 Z¹은 서로 독립적으로 -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고;

m은 0, 1 또는 2이고;

R²는 상기 R에 대해 정의한 바와 같거나 일 수 있고;

Z² 및 Z³는 상기 Z 및 Z¹에 대해 정의한 바와 같거나 -CH=CH- 또는 -C≡C-일 수 있다.

A¹이 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물에서 수회 발생하면 같거나 다른 의미를 가질 수 있다. 이것은 또한 수회 발생하는 다른 모든 그룹에도 적용된다.

본 발명에 따른 방법은 액정 합성용 중간체의 제조에 특히 적합하다.

바람직하게는, 상기 방법에서 라디칼 R²-Z²-(A¹-Z³)_m이 페놀계 하이드록실 그룹의 파라-위치에 있는 화학식 (2)의 화합물이 사용되어, 그 결과로서 4-위치에 치환된 화학식 (1)의 시클로헥사논이 얻어진다.

간략하게 나타내기 위해, 이하에서 Phe는 1,4-페닐렌 그룹(여기서, 하나 또는 두개의 CH 그룹은 또한 N에 의해 치환될 수 있고, 1,4-페닐렌 그룹은 또한 하나 또는 두개의 플루오로 원자에 의해 치환될 수 있다)이고, Cyc는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일 라디칼이고, Dio는 트랜스-디옥산-1,4-디일 라디칼이다. W는 하기의 그룹이다:

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 바람직한 화합물은 하기 화학식(3) 내지 (20)의 화합물을 포함한다:

W-Z-W

W-A¹-Z¹-W

R-A¹-Z¹-W

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-W-

W-OOC-W

W-CH₂CH₂-W

W-Phe-W

W-Cyc-W

W-Dio-W

W-Phe-OOC-W

W-Cyc-CH₂CH₂-W

R-Phe-W

R-Cyc-W

R-Dio-W

R-Phe-OOC-W

R-Cyc-CH₂CH₂-W

R-Cyc-Phe-W

R-Z-W

상기 및 하기 화학식의 바람직한 화합물에서, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시 그룹, H, F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₃, -N(R¹)₂, -COOR¹, -CON(R¹)₂, -CHO, 이고, 특히 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알콕시 그룹, H, F, -OCF₃, -COOR¹, -CON(R¹)₂, 이다.

m이 0 또는 1인 화학식 (2)의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 특히 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은 4,4'-디하이드록시비페닐이다. 이에 의해 4,4'-디옥소비시클로헥실이 얻어진다. 또한 바람직한 출발 화합물은 4,4'-디하이드록시스틸벤이고, 이로부터 본 발명에 따른 방법에 의해 4(4'-옥소시클로헥실에틸)시클로헥사논이 얻어진다.

A¹은 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. 상기 및 하기 화학식의 화합물에서, Phe는 바람직하게는 1,4-페닐렌 그룹(Ph), F에 의해 단일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌 그룹(PheF), 피리미딘-2,5-디일(Pyr), 피리딘-2,5-디일(Pyn), 피라진-3,6-디일 또는 피리다진-2,5-디일 그룹, 특히 바람직하게는 Ph, PheF, Pyr 또는 Pyn이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화합물이 하나 또는 두개의 CH 그룹이 N에 의해 치환된 단지 하나의 1,4-페닐렌 그룹을 함유한다. Cyc는 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디일 그룹이다. 또한 특히 바람직한 것은 하나 이상의 그룹 A¹이 F에 의해 1- 또는 4-위치에서 치환된 시클로헥산-1,4-디일 그룹이고 플루오로 원자가 축 위치에 있는 하기의 구조를 갖는 화학식 (I)의 화합물이다:

2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹을 함유하는 화학식 (1) 및 그의 하위 화학식의 화합물이 더욱 바람직하다.

그룹 Z 및 Z¹은 바람직하게는 단일 결합, -COO-, -OOC- 또는 -CH₂CH₂- 그룹, 특히 단일 결합 또는 -CH₂CH₂- 그룹이다. -CH₂CH₂-, -COO- 또는 -OOC-의 단지 하나의 그룹이 존재하는 화학식 (1)의 화합물이 바람직하다.

R¹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.

R이 알킬 그룹(여기서, CH₂ 그룹은 또한 산소원자에 의해 치환될 수 있다(알콕시 또는 옥사알킬))인 경우 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 12를 갖고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 논일, 데실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 논옥시 또는 데콕시이고, 또한 운데실, 도데실, 운데콕시, 도데콕시, 2-옥사프로필(= 2-메톡시메틸), 2-옥사부틸(= 메톡시에틸), 3-옥사부틸(= 2-에톡시메틸), 2-옥사펜틸, 3-옥사펜틸, 4-옥사펜틸, 2-옥사헥실, 3-옥사헥실, 4-옥사헥실, 5-옥사헥실, 2-옥사헵틸, 3-옥사헵틸, 4-옥사헵틸, 5-옥사헵틸 또는 6-옥사헵틸이다. 헥실, 펜틸, 부틸, n-부틸, 프로필, i-프로필, 메틸 및 에틸, 특히 프로필 및 펜틸이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 알콕시 그룹은 헥속시, 펜톡시, n-부톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 메톡시 및 에톡시, 특히 에톡시 및 n-부톡시이다. 상기 및 하기 화학식에서 분지된 측쇄 그룹 R을 갖는 화합물이 중요할 수 있다. 이 형태의 분지된 그룹은 통상적으로 2개 이하의 쇄 분지를 함유한다. R은 바람직하게는 단지 하나의 쇄 분지를 갖는 직쇄 그룹 또는 분지쇄 그룹이다.

바람직한 분지된 라디칼은 이소프로필, 2-부틸(= 1-메틸프로필), 이소부틸(= 2-메틸프로필), tert-부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 5-메틸헥실, 2-프로필펜틸, 6-메틸헵틸, 7-메틸옥틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 1-메틸헵톡시, 2-옥사-3-메틸부틸 또는 3-옥사-4-메틸펜틸이다.

라디칼 R은 또한 비대칭성 탄소원자를 갖는 광학적으로 활성인 유기 라디칼일 수 있다. 이러한 비대칭성 탄소원자는 바람직하게는 두개의 다르게 치환된 C 원자, 하나의 H 원자 및 메틸 및 메톡시로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환체에 결합된다. 광학적으로 활성인 유기 라디칼(R)은 바람직하게는 하기 화학식 (21)을 갖는다:

상기 식에서,

X'는 -O-, -S- 또는 단일 결합이고;

Q'는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹(여기서, X'에 결합되지 않은 CH₂ 그룹은 또한 -O-에 의해 치환될 수 있다) 또는 단일 결합이고;

Y'는 F, -CF₃, 메틸 또는 메톡시이고;

R³는 Y' 이외의 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬 그룹(여기서, 하나 또는 두개의 비인접한 CH₂ 그룹은 또한 -S- 또는 -O-에 의해 치환될 수 있다)이고;

X'는 바람직하게는 단일 결합이고;

Q'는 바람직하게는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합이고;

Y'는 바람직하게는 -CH₃ 또는 F, 특히 바람직하게는 F이고;

R³는 바람직하게는 탄소수 2 내지 5, 특히 2 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시이다.

본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 (22) 내지 화학식 (40)의 시클로헥사논의 제조에 매우 특히 적합하다:

상기 식들에서,

R¹은 상기 정의한 바와 같고;

R⁴는 -N(R¹)₂, -CON(R¹)₂ 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH₂ 그룹은 또한 산소원자가 서로 직접 결합되지 않도록 -O- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;

L¹, L² 및 L³는 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

X는 F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₃ 또는 -OCHFCF₃이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 매우 특히 바람직한 시클로헥사논은 화학식 (22), (23), (24), (25), (26), (28), (30), (34), (35), (36), (38) 및 (39)의 화합물이다.

출발 물질로서 필요한 페놀은 공지되어 있거나 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Organikum, 17th Edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988]에 기술된 바와 같은 방법에 의해, 즉 언급한 반응에 적합한 공지된 반응 조건하에서 제조된다. 따라서, 적합한 페놀은 예컨대 방향족 설폰산의 알칼리 축합, 디아조늄염 용액의 비등 또는 페닐 금속 유도체의 산화에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 공지된 변형물 방법을 사용하여 제조할 수도 있으며, 이에 대해서는 본원에서 보다 상세하게 언급하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 출발 물질로서 사용되는 바람직한 페놀은 예컨대 하기 반응식에 따라 얻어질 수 있다:

[상기 식에서, n=0 또는 1]

[상기 식에서, n= 0 또는 1]

반응 절차는 간단하다. 먼저 페놀을 -20 내지 +250℃, 바람직하게는 -20 내지 +200℃, 매우 특히 바람직하게는 +20 내지 +200℃의 온도 및 상압 또는 고압의 수소 압력, 바람직하게는 고압의 수소 압력에서 통상적인 방식으로 부분 수소화한다. 이러한 수소화는 바람직하게는 1 내지 50바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 10바아의 압력에서 수행된다. 수소화 기간은 선택된 반응 조건에 따라 다르다.

수소화에 사용되는 촉매의 성질은 본질적으로 중요하지 않다. 통상적으로, 유기 화학에서 통상적인 촉매, 예컨대 문헌[Organikum, 15th Ed., VEB, 1976, p. 359 ff 또는 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 것이 사용된다. 수소화 활성이 감소된 촉매를 사용할 수 있다. 금속 또는 산화물 형태의 백금, 로듐 또는 이리듐을 함유하는 귀금속 촉매 또는 팔라듐 촉매가 바람직하다. 촉매는 단독으로 사용되거나 예컨대 활성탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨과 같은 지지체상에 부동화된 형태로 사용된다. 활성탄에 부동화된 팔라듐 촉매(Pd/C)가 특히 바람직하다.

특히 적합한 수소화 촉매는 적합한 지지체, 바람직하게는 활성탄상의 금속 팔라듐으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 수산화물로 도핑된 것이다. 촉매의 총 질량에 도핑되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 비율은 통상적으로 0.5 내지 25중량%, 특히 1 내지 20중량%이다. 도핑은 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로 수행된다. 도핑은 예컨대 팔라듐 또는 팔라듐/지지체 혼합물을 수용액중에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염으로 처리한 다음 진공에서 물을 제거함으로써 수행될 수 있다.

1부의 페놀을 수소화시키는데 통상적으로 0.001 내지 0.5부, 바람직하게는 0.01 내지 0.25부의 촉매가 필요하고, 촉매의 활성 성분, 즉 전이 금속은 통상적으로 총 촉매의 약 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%를 구성한다.

언급된 조건하의 수소화에 의해 일반적으로 단지 페놀 또는 단리된 삼중 또는 이중 결합이 수소화된다. 일반적으로, OH 그룹을 갖지 않는 벤젠 고리는 공격받지 않는다.

수소화 및 후속적인 설폰화는 둘다 용융물 또는 용매중에서 수행될 수 있다. 유기 용매의 존재중에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 있어서 수소화 및 설폰화에 동일한 용매가 사용된다.

특히 적합한 용매는 방향족 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 페네톨 또는 테트라하이드로나프탈렌)이다. 또한, 포화 탄화수소(예: 시클로헥산, n-헥산 또는 n-옥탄), 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 또는 에테르(예: 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산)을 사용할 수 있다. 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 또는 tert-부탄올)이 수소화 후에 설폰화제의 첨가 전에 제거되고/되거나 언급된 비알콜계 용매 또는 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에틸렌 또는 트리클로로에틸렌)에 의해 치환되는 경우, 본 발명에 따른 방법에 있어서 매우 적합하다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 페네톨 또는 테트라하이드로나프탈렌, 특히 톨루엔, o-크실렌 또는 메시틸렌이다. 언급된 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.

용매의 양은 중요하지 않다. 일반적으로 수소화되는 페놀 1몰당 10 내지 10,000g의 용매를 첨가할 수 있다.

조용매(예: 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 또는 크라운 에테르(예: 18-크라운-6))를 상기 용매에 가할 수 있다. 예컨대 3-디메틸아미노피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘을 첨가할 수도 있다.

일반적으로, 가능한 한 무수물인 용매를 사용하여야 한다. 물의 존재가 본 발명에 따른 방법의 수소화 단계를 방해하지는 않더라도, 물이 존재하는 경우에는 설폰화가 일어나기 전에 예컨대 증류에 의해 물을 제거하여야 한다. 반응 혼합물에 존재하는 물은 상응하게 상당량의 설폰화제를 사용할 경우에만 무시할 수 있다.

페놀의 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물은 사용된 수소화 조건 및 출발 화합물에 따라 다른 비율의 시클로헥사논, 상응하는 시클로헥산올 및/또는 미반응 페놀을 함유하고, 바람직하게는 시클로헥산올 및 페놀의 몰비에 상응하는 양의 설폰화제로 처리된다. 같은 방식으로, 과량의 설폰화제를 사용하는 것이 가능하다. 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 설폰화제로 처리시, 바람직하지 않은 시클로헥산올의 하이드록실 그룹은 상응하는 설페이트 또는 상응하는 황산 헤미에스테르로 전환된다. 사용된 설폰화제에 따라, 페놀은 각각의 설페이트 또는 황산 헤미에스테르 뿐만 아니라 상응하는 페놀설폰산으로 전환될 수도 있다.

설폰화제가 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물중에 함유된 시클로헥산올 및/또는 페놀 성분과 선택된 조건하에서 배타적으로 반응하는 것이 본 발명에 따른 방법의 특징이다. 다수의 케톤에 대해 공지된 반응(예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Vol. 9, p. 362 ff, 4th Edition, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1955] 참조)인, 상응하는 α-케토설폰산을 얻기 위한 시클로헥사논의 수율 제한 반응은 발생하지 않는다.

모든 공지된 설폰화제가 본 발명에 따른 방법에 대해 적합하다. 그 예로는 황산, 발연 황산, 클로로설폰산, 클로로설폰산-에테르 부가물, 아미도설폰산, 비희석 형태 또는 질소 또는 공기로 희석된 형태의 삼산화황, 삼산화황-에테르 부가물 또는 삼산화황-질소 염기 부가물이 있다. 클로로설폰산, 비희석 형태 또는 질소 또는 공기로 희석된 형태의 삼산화황, 또는 삼산화황-질소 염기 부가물이 바람직하게 사용된다. 삼산화황-질소 염기 부가물이 특히 바람직하다. 이러한 삼산화황-질소 염기 부가물은 시판되거나 성분들을 간단히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 클로로설폰산, 클로로설폰산-에테르 부가물, 아미도설폰산, 비희석된 형태 또는 질소 또는 공기로 희석된 삼산화황, 또는 삼산화황-에테르 부가물을 사용하여 질소 염기의 존재하에 설폰화를 수행하는 것이 이로울 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 질소 염기의 선택은 중요하지 않다. 예컨대 적합한 질소 염기는 질소 헤테로고리, 아민 또는 아미딘이다. H 원자가 N 원자에 직접 결합되지 않은 질소 염기가 바람직하게 사용된다. 바람직한 질소 염기는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리알킬아민 또는 디알킬아릴아민이고, 여기서 트리알킬아민 및 디알킬아릴아민중의 알킬 라디칼은 같거나 다를 수 있다. 이미다졸, 피리딘, p-디메틸아미노피리딘, m-디메틸아미노피리딘, o-디메틸아미노피리딘, 피리미딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 디메틸아닐린 및 디에틸아닐린이 특히 바람직하다. 피리딘, p-디메틸아미노피리딘, m-디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린이 매우 특히 바람직하다. 또한, 언급한 질소 염기의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 -20℃ 내지 각각의 경우에 반응 혼합물의 적어도 휘발성 성분의 비점, 특히 0 내지 80℃의 온도에서 설폰화제를 첨가함으로써 유리하게 수행된다. 설폰화 시간은 일반적으로 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간이다.

또한, 상기 공정은 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 설폰화제 또는 설폰화제 용액에 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 시클로헥사논의 단리는 설폰화 후에 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 설폰화 후에 질소 염기를 선택적으로 첨가하여 형성된 설페이트 및/또는 설포네이트를 여과에 의해 제거할 수 있다. 흡착제층을 통해 여과하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 흡착제는 시클로헥산올 및/또는 페놀의 상응하는 설페이트 또는 설포네이트를 화학적으로 또는 물리적으로 충분히 강하게 결합시키기에 적합한 임의의 공지된 극성 흡착제이다. 그 예로는 실리카겔, 중성, 산성 또는 염기성 형태의 알루미나, 기타 통상적인 매질(예: 분자체) 또는 언급된 형태의 흡착제의 혼합물이 있다.

여과에 의해, 목적하는 시클로헥사논을 바로 또는 선택적으로 진공중에서 용매를 제거한 후에 얻는다.

같은 방식으로, 목적하는 시클로헥사논이 비교적 높은 증기압을 갖는 경우에는 설폰화제 및 질소 염기로 처리된 반응 혼합물을 바로 증류시키는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물을 설폰화시킨 후 물 또는 염기(예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 금속 또는 알카리 토금속 탄화수소, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물)의 수용액으로 처리하고, 시클로헥산올 및/또는 페놀의 설페이트 및/또는 설포네이트를 세척에 의해 제거함으로써 수행될 수 있다. 유기상을 건조시킨 후에, 시클로헥사논을 바로 얻거나, 또는 선택적으로 용매의 제거후에 얻는다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태에서는, 삼산화황-질소 염기 부가물, 특히 삼산화황-피리딘 부가물을 고형물 또는 용액으로서 교반하면서 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물에 첨가한다. 이 방법은 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 질소 염기 및 삼산화황에 첨가함으로써 바람직하게 수행될 수도 있다. 추가의 바람직한 양태에서는, 비희석되거나 희석된 삼산화황을 냉각하에 시클로헥사논, 시클로헥산올 및/또는 페놀 및 질소 염기의 용액으로 통과시킬 수도 있다. 이들 바람직한 양태에서, 시클로헥사논의 단리는, 형성된 설페이트 및/또는 설포네이트를 여과에 의해 제거하고 잔류물을 선택적으로 용매로부터 유리함으로써 수행된다. 여과는 전술한 흡착제층을 통해 수행되는 것이 바람직하다.

시클로헥산올 및/또는 페놀의 설페이트 및/또는 설포네이트를 여과시켜 제거하고 용매를 제거한 후에 증류 또는 결정화하는 것이 이로울 수 있다.

화학식 (2)의 페놀로부터 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 (1)의 시클로헥사논은 유기 공업 화학에 있어서 중요한 중간체 또는 최종 생성물이다. 적합하게 치환된 유도체는 고도로 정제된 최종 생성물의 합성에 특히 유용한 중간체이거나, 또는 전자 산업(예: 액정)용, 식물 보호제(예: 살진균제, 살균제, 제초제 또는 살충제)용 또는 약학적으로 고도로 활성인 물질의 제조용으로 유용한 최종 생성물이다.

추가의 양태를 기술하지 않아도, 당해분야의 숙련자들은 지금까지 기술한 내용을 가장 광범위하게 가능한 정도로 활용할 수 있을 것이다. 기술된 바람직한 양태는 단지 설명하기 위한 것이므로 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것이 아닌 것으로 해석되어야 한다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 예시하고자 하는 것이다. 달리 지정되지 않으면, 비율은 중량%를 나타낸다. 모든 온도는 섭씨온도를 나타낸다.

실시예

수소화 촉매의 제조방법

물 100ml중의 탄산나트륨 3g의 용액을 탈이온수 100ml중의 활성탄(5중량%)상의 팔라듐 20g의 현탁액에 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 추가로 0.5 내지 2시간동안 교반한 후, 대부분의 물을 50℃에서 회전 증발기상에서 진공 증류시켜 제거한다. 잔류 함수량 20 내지 40%(w/w)를 갖는 탄산나트륨-도핑된 촉매 페이스트를 생성한다.

실시예 1

트랜스-4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥사논:

톨루엔 5리터중의 4-(4-n-프로필시클로헥실)페놀 500g의 용액을 활성탄(5중량%)상의 팔라듐 50g의 존재하에서 5바아의 수소 압력 및 120℃에서 수소화시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고 공비 증류에 의해 물로부터 유리시킨다. 이어서, 피리딘 설폰(피리딘-삼산화황 착체) 110g으로 1시간동안 50℃에서 처리하고, 염기성 알루미나를 사용하여 여과시킨다. 용매를 제거한 후에 트랜스-4-(4-n-프로필시클로헥실)시클로헥사논 433g(86% 수율)이 99.5%의 순도(GC)를 갖는 무색 고형화 용융물로서 남는다.

실시예 2

에틸 시클로헥산-4-온카복실레이트:

톨루엔 500ml중의 에틸 4-하이드록시벤조에이트 50g의 용액을 활성탄상의 팔라듐의 존재하에서 2.5바아 및 110℃에서 수소화시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고 공비 증류에 의해 물로부터 유리시킨다. 이어서, 피리딘 설폰 10g으로 처리하고, 1시간동안 50℃에서 교반한다. 염기성 알루미나로 여과시키고 용매를 제거한 후, 94.1%의 순도(GC)를 갖는 에틸 시클로헥산-4-온카복실레이트 49.6g(97% 수율)이 남는다.

실시예 3

4,4'-비시클로헥산디온:

톨루엔 500ml중의 4,4'-비페닐디올 50g의 현탁액을 활성탄상의 팔라듐의 존재하에서 5바아 및 125℃에서 수소화시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고 공비 증류에 의해 물로부터 유리시킨다. 이어서, 피리딘 설폰 29g으로 처리하고, 1시간동안 50℃에서 교반한다. 염기성 알루미나를 사용하여 여과시키고 용매를 제거한 후, 99.0%의 순도(GC)를 갖는 무색 결정으로서 4,4'-비시클로헥산디온 34.4g(66% 수율)이 남는다.

실시예 4 내지 7

선행 실시예와 유사하게, 탄산나트륨으로 도핑된 팔라듐 촉매를 사용하여 하기의 시클로헥사논을 얻었다:

본 발명에 따라, 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 처리함으로써 부분 수소화에 의해 상응하는 페놀로부터 시클로헥사논을 매우 양호한 수율 및 높은 순도로 얻을 수 있다.

Claims

부분 수소화에 의해 상응하는 페놀로부터 시클로헥사논을 제조하는 방법으로서, 부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물에 존재하는 시클로헥산올 또는 페놀을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 설폰화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물에 존재하는 시클로헥산올 또는 페놀을 시클로헥사논을 단리하기 이전에 설폰화제로 설폰화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (2)의 상응하는 페놀의 부분 수소화에 의해 하기 화학식 (1)의 시클로헥사논을 제조하는 방법:

화학식 1

화학식 2

상기 식들에서,

R은 H, F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₃, -OCHFCF₃, -N(R¹)₂, -COOR¹, -CON(R¹)₂, -CHO, 및 비치환되거나 -CF₃에 의해 단일치환되거나 플루오로에 의해 하나 이상 단일치환된 탄소수 1 내지 15의 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 그룹은 또한 각 경우에 서로 독립적으로 -S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,

로 치환될 수 있다)로 구성된 군에서 선택된 하나의 키랄 또는 비키랄 라디칼이고;

R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이고;

A¹은 (a) 시클로헥산-1,4-디일 라디칼(여기서, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 그룹은 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있다), (b) 1,4-페닐렌 라디칼(여기서, 하나 또는 두개의 CH 그룹은 또한 N에 의해 치환될 수 있다) 또는 (c) 2,6-디옥사보란-1,4-디일, 1,4-비시클로-[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성된 군에서 선택된 라디칼(이때, 라디칼 (a) 및 (b)는 하나 이상의 플루오로 원자에 의해 치환될 수 있다)이고;

Z 및 Z¹은 서로 독립적으로 -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고;

m은 0, 1 또는 2이고;

R²는 상기 R에 대해 정의한 바와 같거나 일 수 있고;

Z² 및 Z³는 상기 Z 및 Z¹에 대해 정의한 바와 같거나 -CH=CH- 또는 -C≡C-일 수 있다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물에 존재하는 시클로헥산올 또는 페놀을 시클로헥산올 및 페놀의 몰비율에 상응하는 함량의 설폰화제로 설폰화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

부분 수소화에 의해 얻어진 반응 혼합물에 존재하는 시클로헥산올 또는 페놀을 -20℃ 내지 각각의 경우에 최소한 반응 혼합물의 휘발성 성분의 비점의 온도에서 설폰화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

사용된 설폰화제가 삼산화황-피리딘 부가물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

부분 수소화에 의해 얻어지고 설폰화제로 설폰화된 반응 혼합물을 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

페놀의 수소화가 -20 내지 200℃의 온도 및 1 내지 50바아의 수소압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

페놀의 수소화가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 수산화물로 도핑된 방향족 용매 및 팔라듐 촉매의 존재하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

하기 화학식 (22) 내지 화학식 (40)으로 구성된 군에서 선택된 화합물을 제조하는 방법:

화학식 22

화학식 23

화학식 24

화학식 25

화학식 26

화학식 27

화학식 28

화학식 29

화학식 30

화학식 31

화학식 32

화학식 33

화학식 34

화학식 35

화학식 36

화학식 37

화학식 38

화학식 39

화학식 40

상기 식들에서,

R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이고;

R⁴는 -N(R¹)₂, -CON(R¹)₂ 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH₂ 그룹은 또한 산소원자가 서로 직접 결합되지 않도록 -O- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;

L¹, L² 및 L³는 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

X는 F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₃ 또는 -OCHFCF₃이다.
제 1 항에 있어서,

설폰화가 질소 염기 첨가를 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서,

사용된 설폰화제가 클로로설폰산, 클로로설폰산-에테르 부가물, 아미도설폰산, 비희석된 형태 또는 질소 또는 공기로 희석된 형태의 삼산화황, 및 삼산화황-에테르 부가물 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.