JP4434749B2 - 電場を印加することによりガス感知特性を制御する微細構造化されたガスセンサー - Google Patents
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Description
本発明は、請求項１の上位概念の特徴部に記載された微細構造化されたガスセンサーに関する。
このような微細構造化されたガスセンサーは、例えばドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第４４４２３９６号明細書及びドイツ連邦共和国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９５４４３０３号明細書に記載されている。
（参考文献）
[1] Williams D.: Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors, Sensors and Actuators B: Chemical B 57 (1-2) (1999) 1-16.
[2] "On-chip thermally isolated hot-plate structure" A. Gotz, C. Cane, H. Bottner, K.Seibert, German Patent Num. DE19944410.2.
[3] I.Simon, N. Barsan, M.Bauer, U. Weimar: Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance, Sensors and Actuators B 73 (2001) 1-26.
[4] Geistlinger H.: Electron theory of thin-film gas sensors, Sens.&Act. B 17 (1993) 47-60.
[5] T. Doll, M. Bogner, A. Fuchs, I. Eisele, Design and Fabrication of HSGFET Gas Sensors, Micro System Technologies 96 Proceedings.
[6] Lundstrom, M.S. Shivaraman, L. Lundkvist, A hydrogen-sensitive MOS field-effect transistor, Appl. Phys. Lett. 26 1975 55-57.
[7] Weisz P.B.: Effects of electronic transfer between adsobate an solid on chemisorption and catalysis, Journal Chemical Physics, Vol 21, 1531-1538 (1953).
[8] Wolkenstein T.: Electronic Procsses on Semiconductor Surfaces during Chemisorption, Consultant Bureau, New York & London, 1991.
[9] Hoenig, Lane, Oxygen an ZnO, Surface Science 11 (1968).
[10]W. Hellmich, G. Muller und G. Krotz; Verfahren und Vorichtung zur Bestimmung spezifischer Gas- und Ionenkonzentrationen, Deutsche Patentanmeldung 1995.
[11]U. Storm, O. Bartels and J. Binder, A resistive gas sensor with elimination and utilization of parasitic electric fields, Sensors and Actuators B: Chemical 77 (1-2) (2001) pp. 529-533.
[12]E. Comini, A. Cristalli, G. Faglia and G. Sberveglieri, Light enhanced gas sensing properties of indium oxide and tin dioxide sensors, Sensors and Actuators B: Chemical 65 (1-3) (2000) pp. 260-263.
[13]L.I. Popova, S.K. Andreev, V.K. Gueorguiev, N.D. Stoyanov, Voltage dependence gas-sensing behavior of SnO2 -gate FETs, Sens. Actuators, B: Chem. 19 1994 543-545.
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[4] Geistlinger H.: Electron theory of thin-film gas sensors, Sens.&Act. B 17 (1993) 47-60.
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ｐｐｍ領域及びｐｐｂ領域での空気中有害物質濃度を測定する場合に、ここ数年において抵抗型センサーの使用が増加している。このような半導体ガスセンサーの主要な利点は、この半導体ガスセンサーの低価格の製造と、この半導体ガスセンサーを、測定値を処理するための電子システム中にハイブリッドに組み込むことが容易に可能であることの組み合わせにある。半導体ガスセンサーは電気伝導率センサーである。５０℃〜９００℃の稼働温度で、検出すべきガスとの接触時に、半導体層の電気抵抗が変化する。この可逆的反応がガスの電子的検出を可能にする。典型的な検出ガスはＮＯx、ＣＯ、炭化水素、ＮＨ3、Ｏ3、Ｈ2Ｏである。このセンサーの電極構造並びにガス感知層は、主に厚膜及び薄膜技術によって作成されている。感知活性素子のための材料としては、半導体金属酸化物、例えばＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｃｒ2-xＴｉxＯ3等及び有機半導体（ポリピロール、ポリアニリン、フタロシアニン）を使用することができる［１］。この場合に、通常では温度によって半導体層での化学反応は影響を受ける。
適当な基板プラットフォーム上にはこの構成の場合に通常ではヒーター及び温度センサー構造体が組み込まれている。この種のプラットフォーム上には、厚膜及び薄膜技術の方法を用いて感知性の金属酸化物層、例えばＳｎＯ2が設置される。微細構造化された基板プラットフォームを用いて、ヒーターの発熱を感知性の面上へ集中させることが達成され、一方で周囲領域は常温のままにすることができる。これは、例えば、検出電極を常温の基板部分上に格納するために有利である［２］。この熱的な遮断は、例えばＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4からなる薄膜を介して又はいわゆるホットプレート−構造を介して行われる［３］。
半導体ガスセンサー（金属酸化物センサー）は、ガス分子が半導体表面に吸着し、かつその際に所定の割合で半導体と化学結合する（化学吸着）という、（簡素化された）機能原理に基づいている。この場合に電子は半導体−吸着物複合体の形で局在化／結合するかもしくは前記の複合体から遊離する。この半導体のバンドモデルの場合には、これは表面状態の（電子による又はホールによる）占有に相当し、この表面状態はフェルミエネルギー付近のエネルギー状態で禁制帯中に局在している［４］。
結合した電荷キャリアは電流の運搬のためにもはや提供されないために、表面状態のこの変化は通常では電気導電率センサーを用いて検出される。ほぼ同等の、今まで工業的に利用されていた測定方法は、表面電位センサーである（例えばＳＧＦＥＴ）［５，６］。この今までの装置（例えばＳＧＦＥＴ）の中心的な欠点は、通常の半導体製造のプレーナープロセスの製造方法を考慮するという予定がないことである。
表面状態のこの変化により、エネルギー準位（フェルミ準位の状態）はシフトされる。これはまた、表面状態自体に遡及する効果を有する、それというのも提供されるエネルギー準位が他に分配されるためである。これは、例えば、吸着したガス分子の一部だけが化学吸着した状態に変換できるのかという理由であり、その理由はフェルミ準位の状態と共に化学吸着下では表面状態の占有の確率が低下するためである（自己阻害、Ｗｅｉｓｚ−Ｅｆｆｅｋｔ）［７］。
更に、半導体電子工学の基本から、フェルミ準位の状態は、温度及びドーピングによってだけでなく、電場によっても影響されることは公知である。先行技術のガスセンサーの場合には、フェルミ準位の状態は温度によって行われるが、本発明の場合には電場によって行われる。これは、電気吸着の概念でも公知である。従って、ガス感知性の半導体表面に電場を印加した場合、それにより引き起こされるフェルミ準位のシフトによって、この表面上へのガスの吸着確率（化学吸着及び物理吸着）を制御できるようになる。従って、ガスセンサーは、その感度において多様なガスに関して電気的に変調可能となる。従って、出力なしに設定可能なパラメータがガスセンサーのために提供され、このパラメータは加熱温度によって応答時間及び選択性に関して著しく拡張することができる。
この電気吸着効果は、１９５７年にＦｅｄｏｒ Ｗｏｌｋｅｎｓｔｅｉｎにより説明された［８］。しかしながら極めて高い電場（ほとんど空気の絶縁破壊付近）が必要であったため、Ｈｏｅｎｉｇ及びＬａｎｅ［９］が多大な実験費用をかけてこの効果の現象を、平板型キャパシタ中に使用された酸化ジルコニウムの薄層に関して実験的に証明するのに１９６８年までかかった。
ＭＳＴ−ガスセンサーのこの電気的な感知性制御にあるこの電位は、このグループ［１０］、［１１］、［１２］により直接認識され、このようなセンサーについての比較的多数の特許出願がなされたが、センサーの感度を縦型に電気的に制御可能なデザインに設計されているガスセンサーは今までに開発されていなかった。
本発明は、改善されたセンサー技術の課題を、特に生産技術及びプロセス測定技術において、自動車産業において、安全技術において及び気象及び環境センサー技術において使用することができる、小さくかつコストの低いセンサーを用いて電気吸着効果を利用することにより追求する。本発明を用いた場合に、今までよりも明らかに改善された特性を有する半導体ガスセンサーを実現できる。特に、本発明によるガスセンサーは選択性に関して高められており、かつ低い運転温度で、つまり明らかに３００℃以下で運転することができるのが好ましい。
この課題は、請求項１の特徴部に記載の微細構造化されたガスセンサーにより解決される。
このガスセンサーの実施態様は、その引用形式請求項に記載されている。
本発明は、ガス感知性の半導体材料をベースに機能するガスセンサーに関する。抵抗層中の抵抗変化だけを２つの電極により読み取る形式の半導体材料からなる公知のガスセンサーとは反対に、本発明によるセンサーの場合には、まず最初に少なくとも１つの、有利には複数の電極が、選択性制御のためにガスセンサーの半導体本体内部に存在する。この場合に、この一つ又は複数の他の電極は、抵抗層の下側に存在し、かつこの抵抗層から絶縁層により隔てられている。この１つ又は複数の他の電極は、半導体に作用する電場の入力結合のために用いられる。この場合に、感知層のガス反応に関する電場の影響が利用される。このために、ガスセンサーの半導体本体中のフィールド電極を介して入力される電場は、ガス感知性の層のガスに向かう側の表面上にまで作用する。つまり、ゲート電極上に配置されている層は電場を遮蔽してはならない。半導体の場合の遮蔽長についての尺度は、デバイ長ＬD である。本発明の場合には、抵抗層と１つ又は複数の他の電極の間に存在する絶縁層の厚さが、少なくともこのデバイ長以下に選択される。
この場合、デバイ長ＬＤは次のように定義される：
このガスセンサーの実施態様は、その引用形式請求項に記載されている。
本発明は、ガス感知性の半導体材料をベースに機能するガスセンサーに関する。抵抗層中の抵抗変化だけを２つの電極により読み取る形式の半導体材料からなる公知のガスセンサーとは反対に、本発明によるセンサーの場合には、まず最初に少なくとも１つの、有利には複数の電極が、選択性制御のためにガスセンサーの半導体本体内部に存在する。この場合に、この一つ又は複数の他の電極は、抵抗層の下側に存在し、かつこの抵抗層から絶縁層により隔てられている。この１つ又は複数の他の電極は、半導体に作用する電場の入力結合のために用いられる。この場合に、感知層のガス反応に関する電場の影響が利用される。このために、ガスセンサーの半導体本体中のフィールド電極を介して入力される電場は、ガス感知性の層のガスに向かう側の表面上にまで作用する。つまり、ゲート電極上に配置されている層は電場を遮蔽してはならない。半導体の場合の遮蔽長についての尺度は、デバイ長ＬD である。本発明の場合には、抵抗層と１つ又は複数の他の電極の間に存在する絶縁層の厚さが、少なくともこのデバイ長以下に選択される。
この場合、デバイ長ＬＤは次のように定義される：
Ｔは温度１１７３．１５［Ｋ］（９００［℃］＋２７３．１５）を表し、
εは材料依存性の比誘電率を表し、
ε0は誘電率を表し、
ｋはボルツマン定数を表し、
Ｎは電荷担体濃度を表し、
ｑは電気素量を表す。］
ＬDは、例えば頻繁に使用されるガス感知性材料のＳｎＯ2の場合に、約６０〜８０ｎｍである。この遮蔽長は絶縁体の場合には理論的に極めて大きい。しかしながら、実際の部材の場合には不純物混入もしくは欠陥箇所及び界面状態によって、絶縁体層の厚さは３００ｎｍを上回らないのが好ましい、従って、なお十分に強い電場をガスセンサーの感知性材料中へ入力結合することができる。
ガスセンサーの半導体本体中には、多数の他の電極が設けられているのが好ましい。この有利であるが、この絶縁層の上記の寸法設定を有するこの構成により、抵抗層の２つの電極間の電位低下により引き起こされる表面電位推移における勾配に特に適切に対抗する（影響を及ぼす）ことが可能となる。
本発明によるセンサーは、半導体材料（特に、例えば金属酸化物：ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｃｒ2-xＴｉxＯ3+z等又は有機半導体）からなり、この半導体材料の下には絶縁層により隔てられて、１つ又は複数の電極（以後フィールド電極と表す）が設置されている。
本発明によるこの構成は、特に、マイクロエレクトロニクスにおいて常用の支持体（例えばシリコンもしくは二酸化ケイ素）上に構造化することができることを特徴とする。更に、ガスセンサー技術において常用の他の基板、例えばＡｌ2Ｏ3（サファイアを含める）上に通常の構造形式で構築することも可能である。
制御電極と半導体との間の絶縁体材料は、高い破壊電界強度に対抗し、かつ電場を遮蔽しないことが特に有利である。
先行技術に対する次の改善及び利点は、本発明によるガスセンサーを用いて達成される：
常用のガスセンサーは高温（２５０〜９００℃）で稼働される（理由：吸収の影響、上記参照）。本発明によるこの構成を用いて、稼働温度を２００℃より下の値に低減することができる。
先行技術に対する次の改善及び利点は、本発明によるガスセンサーを用いて達成される：
常用のガスセンサーは高温（２５０〜９００℃）で稼働される（理由：吸収の影響、上記参照）。本発明によるこの構成を用いて、稼働温度を２００℃より下の値に低減することができる。
本発明による構成から、電気吸収効果の利用により、目標ガスに関するセンサーの選択性を改善することが期待される。
低い稼働温度のこの利点は、このセンサーチップにＣＭＯＳ−評価電子回路の組み込むことが可能であることにより更に明らかになる。
上記したようなこのセンサー構造は、組込型センサーとして電気吸収効果を利用することにより稼働される（線量計）。
低い稼働温度のこの利点は、このセンサーチップにＣＭＯＳ−評価電子回路の組み込むことが可能であることにより更に明らかになる。
上記したようなこのセンサー構造は、組込型センサーとして電気吸収効果を利用することにより稼働される（線量計）。
ゲート電圧の調節によって、動的な効果を導入することもできる。非定常のゲート電極での稼働は、金属酸化物中のフェルミ準位を周期的にシフトさせる、つまり電気化学的平衡の変化がフィールド電極での極端な電圧の影響下で生じる。このゲート電圧の周期的変調は、感知層の交互の抵抗変化を生じさせる。この交互の抵抗変化のスペクトル分析により、多様な周波数成分に多様なガスが割り当てられ、従って選択性の向上を達成することができる。
吸着したガスの電気的脱着の可能性は、感知層の表面の著しく正の電場により排除することができる。このようにして、このセンサーの出発状態（ベースライン−リセット）が稼働の進行時に回復される。
吸着したガスの電気的脱着の可能性は、感知層の表面の著しく正の電場により排除することができる。このようにして、このセンサーの出発状態（ベースライン−リセット）が稼働の進行時に回復される。
感知層の下側での電場の横方向の分配を引き起こす他の可能性（フィンガー電極構造についての別の方法）は、この制御電極を抵抗として構成するため、電位低下は電流が流れる抵抗に沿って、感知層の（意図的な）表面電位推移に対して平行方向に延びる。
センサーの温度バリエーションとフィールド制御との組み合わせも可能である。
薄層トランジスタの線状／活性領域での制御可能なセンサーの別の種類の稼働が可能である。
センサーの温度バリエーションとフィールド制御との組み合わせも可能である。
薄層トランジスタの線状／活性領域での制御可能なセンサーの別の種類の稼働が可能である。
本発明を、次に実施例を用いて図面と関連して説明する。
図１は、本発明によるガス感知性センサーの作動方式の原理を示す。
図２は、半導体本体中に存在する唯一のフィールド電極を備えたガスセンサーの第１の実施態様を示す。
図３は半導体本体中に存在する多数のフィールド電極を備えたガスセンサーの第２の実施態様を示す。
図４は、制御電子回路を備えたＣＭＯＳ−ＴＦＴ−ガスセンサーの断面図を示す。
図１は、本発明によるガス感知性センサーの作動方式の原理を示す。
図２は、半導体本体中に存在する唯一のフィールド電極を備えたガスセンサーの第１の実施態様を示す。
図３は半導体本体中に存在する多数のフィールド電極を備えたガスセンサーの第２の実施態様を示す。
図４は、制御電子回路を備えたＣＭＯＳ−ＴＦＴ−ガスセンサーの断面図を示す。
本発明の基本思想（図１参照）を次に述べる。電極１がガス感知性半導体３及び絶縁層２の下方に存在する構造において、電気吸着効果は、ガス感知性半導体の厚さがデバイ（Ｄｅｂｙｅ）長ＬDのオーダーにある場合にだけ出現する。それによりガス４の表面吸着は電場により影響を受けることができる。更に、このためにはこの絶縁体は欠陥箇所が少ないことを考慮しなければならない。それというのも、この欠陥箇所は絶縁体５のデバイ長をかなり低下させてしまい、それによりガス感知性層へのフィールドの到達を抑制してしまうためである。ＳｎＯ2についてのデバイ長の例は、例えば６０〜８０ｎｍであり、実際の絶縁体に対してはこのデバイ長は数μｍを下回る領域にある。
図２には、本発明によるガスセンサーの第１の実施例を断面図を示す。半導体基板１が存在し、その半導体基板１上にガス感知性層が例えば５９ｎｍの厚さで配置されている。このガス感知層４は、２つの電極５と接続している。このガス感知層は、例えばＳｎＯ2からなることができる。このガス感知層のデバイ長は約８０ｎｍである。このガス感知層４の下側では絶縁層３によりフィールド電極２と隔てられている。このフィールド電極２は平板型電極として構成されていて、かつガス感知層４の下側の前面に存在する。この絶縁層３は、例えば２００ｎｍの厚さを有し、絶縁層３のための材料として酸化ケイ素を使用した場合には、この層のデバイ長は約３００ｎｍである。
半導体の場合のシールド長についての尺度は、既に述べたデバイ長ＬDである
半導体の場合のシールド長についての尺度は、既に述べたデバイ長ＬDである
図３では、本発明によるガスセンサーの他の実施態様を示す。図２のガスセンサーとの差異は、ガス感知層の下側に唯一のフィールド電極が存在するのではなく、多数のマイクロ電極６が存在することである。
このような相互に隔てられたマイクロ電極の使用は次の利点がある。半導体層のこのガス感知特性は、ガス感知層４の表面電位、ひいてはガスに向かう側の表面のフェルミ準位の状態に依存する。この効果はこの場合に感受性制御及び選択性制御のために利用される。この効果を最適に利用するために、ガス感知層の半導体表面の全体にわたり一定の電位を示すのが望ましい。
このような相互に隔てられたマイクロ電極の使用は次の利点がある。半導体層のこのガス感知特性は、ガス感知層４の表面電位、ひいてはガスに向かう側の表面のフェルミ準位の状態に依存する。この効果はこの場合に感受性制御及び選択性制御のために利用される。この効果を最適に利用するために、ガス感知層の半導体表面の全体にわたり一定の電位を示すのが望ましい。
電極５に接するガス感知層４の抵抗を読み取るために電極５に電圧が印加される場合に、両方の電極５の間の電位の低下が生じ、表面電位における勾配が生じる。ガス感知層４の下方で相互に電気的に絶縁されて、半導体基板１に相互に個別に配置されたマイクロ電極６に異なる電圧を印加することにより、この勾配に抗して制御し、かつ半導体表面上に一定の電圧を調節するかもしくは所望の方向にシフトさせることが可能である。
本発明によるこの装置は、ヒーター（図４参照）を介して１００℃より高い必要な運転温度が提供される。このチップは１００℃より高く加熱しなければならず、そうでないと、感知層の表面上の吸着水がガス反応を抑制してしまうためである。この抵抗加熱は、図４に示したように、この基板中に埋め込まれて存在することができるか、又は基板の表面上に構造化されていることもできる。半導体ガスセンサーの選択性は温度依存性であるため、ヒーターが制御可能で及び／又は調節可能である場合が特に有利である。このために、センサーチップ上に温度センサーが組み込まれているのが好ましく、このセンサーの信号は温度実測値測定のために使用することができる。
通常の半導体ガスセンサーの運転温度を１８０℃より下の値に下げるために、本発明による装置が特に有利である。従って、特別な実施態様として、ＣＭＯＳ−回路をセンサーチップ上に組み込むことも可能である。
図４は、ＣＭＯＳ−制御電子回路を備えた本発明によるガスセンサーの模式図を示す。
Claims (9)
- 半導体本体を備えた組込型ガスセンサーであって、前記の半導体本体上に、電極（５）と接触したガス感知性の抵抗層（４）が配置されていて、前記のガス感知性の抵抗層（４）の下に絶縁層（３）により隔てられた少なくとも１つのフィールド電極（２；６）が配置されている形式のものにおいて、前記の絶縁層（３）は、前記の絶縁層（３）に相当する次の式
Ｔは温度１１７３．１５［Ｋ］（９００［℃］＋２７３．１５）を表し、
εは材料依存性の比誘電率を表し、
ε0 は誘電率を表し、
ｋはボルツマン定数を表し、
Ｎは電荷担体濃度を表し、
ｑは電気素量を表す］
のデバイ長ＬD と少なくとも等しいか又はそれ以下の厚さを有することを特徴とする、組込型ガスセンサー。 - フィールド電極として、複数の微細構造化されたフィールド電極（６）が設けられていることを特徴とする、請求項１記載の組込型ガスセンサー。
- 微細構造化されたフィールド電極（６）のそれぞれが個別に制御可能であることを特徴とする、請求項１記載の組込型ガスセンサー。
- 半導体本体中に１つ又は複数の加熱電極が組み込まれていることを特徴とする、請求項１記載の組込型ガスセンサー。
- 半導体本体中に、このガスセンサー用の１つの制御電子回路が一体式に組み込まれていることを特徴とする、請求項１又は２記載の組込型ガスセンサー。
- この制御電子回路が温度制御のために設けられていることを特徴とする、請求項３記載の組込型ガスセンサー。
- ガス感知層（４）の厚さが、このガス感知層のデバイ長よりも最大で１００倍大きいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組込型ガスセンサー。
- 絶縁層（３）は電場を遮蔽しないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組込型ガスセンサー。
- フィールド電極（２；６）を介して入力される電場は、ガス感知性の抵抗層（４）のガスに向かう側の表面上にまで作用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組込型ガスセンサー。
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