JP4432381B2 - Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化７】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化８】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化９】

（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
（２）（Ａ）エポキシ樹脂の全量が一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂である上記（１）記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の割合が、重量で（Ｉ）／（ＩＩ）＝１／１〜１／９の範囲である上記（１）又は（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｂ）硬化剤の全量が一般式（ＩＩＩ）及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の割合が、重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）（Ｃ）硬化促進剤が、一般式(Ｖ)で示される第三ホスフィン化合物と次一般式(ＶＩ)で示されるキノン化合物の付加反応物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１０】

（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
（７）（Ｃ）硬化促進剤が、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）または（７）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）（Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
また、本発明は、臭素含有化合物及びアンチモン含有化合物を含まない上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、一般式(Ｉ)及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１１】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化１２】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁸としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００として入手可能である。
【００１５】
上記一般式(ＩＩ)で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩ)中のＲ¹〜Ｒ⁸としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。
【００１７】
これらの一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して、合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)の配合割合は、重量で(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／１〜１／９の範囲に設定することが好ましく、４／６〜１／９の範囲に設定することがより好ましく、３／７〜２／８の範囲に設定することがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂に併用する一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)以外のエポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので、特に制限はないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１９】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１３】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１４】

（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
上記一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂は、フェノール類とビス（メトキシメチル）ビフェニル等から公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩＩ)中のＲ^１〜Ｒ^９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１５】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１として入手可能である。
【００２１】
上記一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂は、対応するフェノール化合物と対応するアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合反応させて得ることができる。一般式(ＩＶ)中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１６】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００として入手可能である。
【００２２】
これらの一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)の配合割合は重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲に設定することが好ましく、４／６〜６／４の範囲に設定することがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）硬化剤に併用する一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂以外の硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性の観点から下記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１７】

（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００２６】
上記一般式（Ｖ）中のＲ¹〜Ｒ³は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、それらは特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ⁴〜Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００３２】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ⁴とＲ⁵が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ⁴とＲ⁵が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１８】

【００３４】
上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ⁴とＲ⁵が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３６】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物またはトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｃ）硬化促進剤として用いられる第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温(２５℃)〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｂ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００３８】
第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために、（Ｃ）硬化促進剤全量に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を（Ｃ）硬化促進剤として用いる場合、第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明において用いられる（Ｄ）無機充てん剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００４０】
（Ｄ）無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００４１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（ＸＩＩＩ）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
【００４２】
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充てん剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００４５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、環境対応の観点から、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることが好ましい。ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤としては、たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＩＶ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ¹aＯb)・ｑ(Ｍ²cＯd)・ｒ(Ｍ³cＯd)・ｍＨ₂Ｏ （ＸＩＶ）
（ここで、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００４６】
上記組成式（ＸＩＶ）中のＭ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ¹が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ²がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ¹がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ²が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ¹がマグネシウム、Ｍ²が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
一方、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、特定構造のエポキシ樹脂と特定構造の硬化剤を必須成分として含有しており、このような組合わせで用いることによって、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンなどや、前記の難燃剤を使用することなく難燃性を示すことが可能である。
【００４８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００４９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００５０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００５１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜４の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００５４】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）、または、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）を使用した。
【００５５】
硬化剤として、水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、または水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を使用した。
【００５６】
硬化促進剤として、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、または、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）、または、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤３）を使用した。
【００５７】
無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカを使用した。カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表４〜表６に示した。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（３）と同様に測定した。
（５）反り量及び反り変化量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍの範囲に片面封止を行い、後硬化後の反り量及び後硬化前後での反り量の変化量を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（６）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
本発明における（Ａ）特定構造の２種類のエポキシ樹脂のいずれかを含まない比較例１及び２のなかで、比較例１は同じ（Ｃ）硬化促進剤を用いている実施例１〜１１と比較した場合に、スパイラルフロー及び円板フローが小さいなど流動性に劣り、比較例２は熱時硬度及び吸湿時熱時硬度が小さいなど硬化性に劣る。また、本発明における（Ｂ）特定構造の２種類の硬化剤のいずれかを含まない比較例３及び４のなかで、比較例３は反り量及び反り変化量が大きく、比較例４は総残炎時間が長いなど難燃性に劣っている。これに対して、実施例１〜１１はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性のバランスに優れ、さらに反り量、反り変化量及び総残炎時間がいずれも良好である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができる。さらに、特定の難燃剤を用いることなく難燃性を達成でき、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in fluidity, curability and non-halogen / non-antimony-based flame retardancy suitable as a sealing material for electronic component devices, and has a small amount of warpage particularly when applied to a single-side sealed package. The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing and an electronic component device including an element sealed with the epoxy resin molding material for sealing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts.
[0003]
In recent years, along with the high density mounting of electronic component devices on printed wiring boards, electronic component devices are mainly used in surface mount type packages rather than conventional pin insertion type packages. Surface-mount ICs, LSIs, etc. are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height, and the volume occupied by the device package increases, resulting in a very thick package. It has become thinner.
[0004]
In addition, in order to cope with further reduction in size and weight, the package form is from QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), etc., so that it is easy to deal with higher pin counts and higher density mounting is possible. It is shifting to area mounting packages such as BGA (Ball Grid Array) including CSP (Chip Size Package).
[0005]
In recent years, these packages have been developed with new structures such as face-down type, stacked type, flip chip type, and wafer level type in order to realize high speed and multiple functions. Many have a single-side sealed package form in which only one side on the element mounting surface side is sealed with a sealing material such as an epoxy resin molding material, and then solder balls are formed on the back surface to join the circuit board. ing. In addition, as substrates used for single-sided sealed packages, glass substrate epoxy resin substrates, hard circuit substrates such as glass substrate bismaleimide / triazine resin substrates, and flexible circuit substrates such as polyimide resin film substrates are mainly used. Is done. Furthermore, instead of the conventional one-chip one-cavity sealing method, a batch mold type sealing method that seals multiple chips in one cavity has been developed in the resin-sealing process when producing a single-side sealed package. As a result, production efficiency is improved and costs are reduced.
[0006]
As described above, when the single-side sealed package is used, warping is likely to occur because the sealing material exists only on one side. As a technique for reducing the amount of warping deformation, a method for increasing the Tg of a cured epoxy resin molding material by using a polyfunctional resin as an epoxy resin and a phenol resin to increase the crosslinking density is disclosed. However, it is difficult to ensure sufficient fluidity for the molding material because the resin has a high melt viscosity. On the other hand, using a crystalline epoxy resin and a polyfunctional phenol resin to reduce the viscosity of the epoxy resin molding material for sealing, and filling with a high amount of filler makes it possible to achieve both low expansion coefficient and high Tg of the cured product. Although a method for improving the reflow crack resistance is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3), the improvement in fluidity is not a satisfactory level even in this method, and such sealing is performed. When the epoxy resin molding material is used in a batch mold type electronic component device, there is a problem of causing unfilling.
[0007]
Furthermore, there is a demand for non-halogenation (non-bromination) and non-antimony for epoxy resin molding materials for sealing from the viewpoint of environmental friendliness. In addition, it is known that bromine-containing compounds have an adverse effect on the high-temperature storage characteristics of plastic-encapsulated ICs. From this viewpoint, it is desired to reduce the amount of bromine-containing compounds such as brominated resins. Therefore, as a technique for achieving flame retardancy without using a bromine-containing compound or an antimony-containing compound, a method using a phosphate ester compound (for example, see Patent Document 4), a method using a phosphazene compound (for example, Patent Document) 5), a method using a metal hydroxide (for example, see Patent Document 6), a method using a metal hydroxide and a metal oxide in combination (for example, see Patent Document 7), and the like other than halogen and antimony. Attempts have been made to use flame retardants. However, when a phosphoric acid ester compound or phosphazene compound is used for the epoxy resin molding material for sealing, there is a problem of deterioration of moldability or moisture resistance due to plasticization, when metal hydroxide or metal oxide is used. Each has the problem of reduced fluidity. Therefore, a material that exhibits flame retardancy without using the above flame retardant is desired.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-35803
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-100100
[Patent Document 3]
JP-A-11-163224
[Patent Document 4]
JP 9-235449 A
[Patent Document 5]
JP-A-8-225714
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-241383
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-130037
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has good moldability such as fluidity and curability, and can reduce the amount of warpage deformation even when used in a single-sided sealed package of a batch mold type. Furthermore, the present invention provides a flame-retardant epoxy resin molding material for sealing without using a bromine compound or an antimony compound, and an electronic component device including an element sealed thereby.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above object by using an epoxy resin molding material for sealing using an epoxy resin having a specific structure and a curing agent having a specific structure. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention relates to the following.
(1) (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, (D) inorganic filler as essential components, and (A) component is represented by general formula (I) and general formula (II) The epoxy resin molding material for sealing containing the epoxy resin shown and the (B) component containing the phenol resin shown by general formula (III) and general formula (IV).
[Chemical 6]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[Chemical 7]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[Chemical 8]

(Where R ¹ ~ R ⁹ Are selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. i represents an integer of 0 or 1 to 3, and n represents an integer of 0 or 1 to 10. )
[Chemical 9]

(Here, R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydroxyl group, and all may be the same or different. N is 0 or 1 to 10) Indicates an integer.)
(2) The epoxy resin molding material according to (1), wherein the total amount of (A) epoxy resin is an epoxy resin represented by general formula (I) and general formula (II).
(3) (A) The ratio of the epoxy resin represented by the general formula (I) and the general formula (II) in the epoxy resin is in the range of (I) / (II) = 1/1 to 1/9 by weight. The sealing epoxy resin molding material according to (1) or (2).
(4) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (3), wherein the total amount of (B) the curing agent is a phenol resin represented by general formula (III) and general formula (IV) .
(5) (B) The ratio of the phenol resin represented by general formula (III) and general formula (IV) in the curing agent is in the range of (III) / (IV) = 8/2 to 2/8 by weight. The sealing epoxy resin molding material according to any one of the above (1) to (4).
(6) The above (1) to (5), wherein (C) the curing accelerator contains an addition reaction product of a third phosphine compound represented by the general formula (V) and a quinone compound represented by the following general formula (VI). An epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above.
[Chemical Formula 10]

(Where R in the general formula (V) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. Further, R in the general formula (VI) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
(7) The epoxy resin molding material for sealing according to (6), wherein (C) the curing accelerator contains an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone.
(8) The epoxy resin molding material for sealing according to (6) or (7), wherein (C) the curing accelerator contains an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone.
(9) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (8), wherein (D) the inorganic filler is contained in an amount of 70 to 96% by weight based on the epoxy resin molding material for sealing.
(10) An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (9).
Moreover, this invention relates to the epoxy resin molding material for sealing in any one of said (1)-(9) which does not contain a bromine containing compound and an antimony containing compound.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) epoxy resin used in the present invention only needs to contain the epoxy resin represented by the general formula (I) and the general formula (II), and other than that, it is generally used for an epoxy resin molding material for sealing. Can be used together.
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(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
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(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[0013]
The biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (I) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
[0014]
Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5 ′. -Epoxy resin mainly composed of tetramethylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol Etc. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. As such an epoxy resin, it can be obtained as a product name Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a commercial product.
[0015]
The bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (II) can be obtained by reacting a bisphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (II) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
[0016]
Examples of such an epoxy resin include an epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, and 4,4′-methylenebis (2,3,6-trimethyl). (Epoxy) epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether, epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebisphenol diglycidyl ether, etc., among which 4,4′-methylene bis (2,6- An epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of (dimethylphenol) is preferred. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
[0017]
The compounding amount of the epoxy resin represented by the general formula (I) and the general formula (II) may be 50% by weight or more in total with respect to the total amount of the (A) epoxy resin in order to exhibit the performance. Preferably, 80 weight% or more is more preferable, and 100 weight% is further more preferable. In addition, the blending ratio of the general formula (I) and the general formula (II) in the epoxy resin (A) is preferably set in the range of (I) / (II) = 1/1 to 1/9 by weight. More preferably, it is set in the range of 4/6 to 1/9, and more preferably in the range of 3/7 to 2/8.
[0018]
(A) The epoxy resin other than the general formula (I) and the general formula (II) used in combination with the epoxy resin is generally used for an epoxy resin molding material for sealing, and is not particularly limited. Novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol resin including triphenylmethane skeleton epoxy resin, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and other phenols and / or α-naphthol, Novola obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as β-naphthol and dihydroxynaphthalene with compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. under an acidic catalyst Epoxy resins, alkyl-substituted, aromatic-substituted or unsubstituted bisphenol A, diglycidyl ethers such as bisphenol S, stilbene-type epoxy resins, hydroquinone-type epoxy resins, polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines and glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin, epoxidized product of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenols, naphthalene Epoxy resins having a ring, phenols and / or naphthols and phenol / aralkyl resins synthesized from dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, naphthol / aralkyl Epoxidized products of aralkyl type phenol resins such as resins, trimethylolpropane type epoxy resins, terpene modified epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracids such as peracetic acid, and alicyclic epoxy resins , Sulfur atom-containing epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The (B) curing agent used in the present invention only needs to contain the phenol resin represented by the general formula (III) and the general formula (IV), and is generally used for the epoxy resin molding material for sealing other than that. Can be used together.
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(Where R ¹ ~ R ⁹ Are selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. i represents an integer of 0 or 1 to 3, and n represents an integer of 0 or 1 to 10. )
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(Here, R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydroxyl group, and all may be the same or different. N is 0 or 1 to 10) Indicates an integer.)
[0020]
The phenol / aralkyl resin represented by the general formula (III) can be obtained by reacting phenols with bis (methoxymethyl) biphenyl or the like by a known method. R in the general formula (III) ¹ ~ R ⁹ As, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like chain Alkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group substituted alkyl groups, ethoxy group substituted alkyl groups An alkoxy group-substituted alkyl group such as a butoxy group-substituted alkyl group, an amino group-substituted alkyl group such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a hydroxyl group-substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an unsubstituted aryl group such as a biphenyl group, and a tolyl group , Dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl Group, alkyl group-substituted aryl group such as t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl group such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, dimethylamino Group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, and a hydroxyl group-substituted aryl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and examples thereof include a phenol / aralkyl resin represented by the following general formula (VII). n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
The phenol / aralkyl resin represented by the above general formula (VII) is commercially available under the trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
[0021]
The phenol resin represented by the general formula (IV) can be obtained by subjecting a corresponding phenol compound and a compound having a corresponding aldehyde group to a condensation reaction under an acidic catalyst. R in the general formula (IV) is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl. Group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group-substituted alkyl groups, and methoxy group substitution Alkoxy group-substituted alkyl group such as alkyl group, ethoxy group-substituted alkyl group, butoxy group-substituted alkyl group, amino group-substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group-substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc. Unsubstituted aryl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylpheny Group, aryl group such as butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, aryl group substituted with alkoxy group, aryl group such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Group, dimethylamino group, amino group-substituted aryl group such as dimethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, etc., among which hydrogen atom or methyl group is preferable. A phenol resin represented by the general formula (VIII) can be mentioned. n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
As a phenol resin shown by the said general formula (VIII), it can obtain as a commercial item as MEH-7500 brand name MEH-7500.
[0022]
The blending amount of the phenol / aralkyl resin represented by the general formula (III) and the phenol resin represented by the general formula (IV) is 50% in total with respect to the total amount of the curing agent (B) in order to exert its performance. % Or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 100% by weight. In addition, the blending ratio of the general formula (III) and the general formula (IV) in the curing agent (B) is preferably set in a range of (III) / (IV) = 8/2 to 2/8 by weight, It is more preferable to set in the range of 4/6 to 6/4.
[0023]
(B) The curing agent other than the phenol resin represented by the general formula (III) and general formula (IV) used in combination with the curing agent is not particularly limited as it is generally used for an epoxy resin molding material for sealing. Are phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde , Synthesized from novolak-type phenolic resins, phenols and / or naphthols, and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl obtained by condensation or cocondensation of compounds having an aldehyde group such as propionaldehyde under acidic catalyst Phenol / aralkyl resins, aralkyl-type phenol resins such as naphthol / aralkyl resins, paraxylylene and / or metaxylylene modified phenol resins, melamine modified phenol resins, terpene modified phenol resins, dicyclopentadiene modified phenol resins, cyclopentadiene modified phenol resins, many Ring aromatic ring-modified phenol resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain an epoxy resin molding material for sealing having excellent moldability, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0025]
The (C) curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin molding material for sealing. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] Undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and other cycloamidine compounds , Derivatives thereof, and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5 -Quinone compounds such as methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenyl Compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as phenol and phenol resin, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like Derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 2-heptadecylimidazole, and derivatives thereof, trialkylphosphine such as tributylphosphine, dialkyl such as dimethylphenylphosphine Alkyldiarylphosphine such as arylphosphine and methyldiphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine such as triphenylphosphine and tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (a Lucoxyphenyl) phosphine, Tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, Tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxy) Organic phosphines such as phenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, derivatives thereof, and π bonds such as quinone compounds, maleic anhydride, diazophenylmethane, phenol resins, etc. Phosphorus compounds with intramolecular polarization formed by adding a compound having a tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, triphenylphosphine tetraphenyl borate Examples include tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate and N-methylmorpholine tetraphenylborate and derivatives thereof, complexes of organic phosphines and organic borons, and the like. You may use it, or may use it in combination of 2 or more types. Of these, an addition reaction product of a phosphine compound represented by the following general formula (V) and a quinone compound represented by the following general formula (VI) is preferable from the viewpoint of fluidity.
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(Where R in the general formula (V) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. Further, R in the general formula (VI) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
[0026]
R in the general formula (V) ¹ ~ R ^Three Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these are not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Chain alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo Pentenyl group, cyclic alkyl group such as cyclohexenyl group, aryl group substituted alkyl group such as benzyl group and phenethyl group, methoxy group substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, Amino-substituted alkyl groups such as dimethylamino group and diethylamino group, hydroxyl-substituted alkyl groups, etc. And the like.
[0027]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include unsubstituted aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, and t-butylphenyl group. Alkyl group-substituted aryl groups such as dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, amino such as dimethylamino group and diethylamino group Examples include a group-substituted aryl group and a hydroxyl group-substituted aryl group.
[0028]
Examples of the phosphine compound represented by the general formula (V) include triphenylphosphine, diphenyl-p-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, and tricyclohexyl. Phosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexyl-p-tolylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, cyclohexyldi-p-tolylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, dibutyl-p-tolylphosphine, butyldiphenylphosphine, butyldi-p-tolylphosphine, Trioctylphosphine, dioctylphenylphosphine, dioctyl-p-tolylphosphine, octyldiphenylphosphine, o Chiruji -p- tolylphosphine, and the like, triphenylphosphine or tributylphosphine is preferred from the viewpoint of inter alia curing fluidity properties.
[0029]
R in the general formula (VI) ^Four ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, but the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a substituted or unsubstituted aliphatic carbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[0030]
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. , Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxyl group, n-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, dimethylamino group, diethylamino group Alkylamino groups such as methylthio group, ethylthio group, butylthio group, dodecylthio group and other alkylthio groups, amino group substituted alkyl groups, alkoxy substituted alkyl groups, hydroxyl group substituted alkyl groups, substituted alkyl groups such as aryl group substituted alkyl groups, amino Substituents such as group-substituted alkoxy groups, hydroxyl group-substituted alkoxy groups, aryl group-substituted alkoxy groups, etc. Such as alkoxy groups.
[0031]
Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen and the like.
[0032]
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a t-butylphenyl group. Alkyl group substituted aryl groups, alkoxy groups substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, aryloxy groups such as phenoxy group, crezoxy group, phenylthio group, tolylthio group, diphenylamino group And those substituted with an amino group, halogen or the like.
[0033]
The quinone compound represented by the general formula (VI) is R ^Four And R ^Five May be combined to form a ring structure. R used in the present invention ^Four And R ^Five There are no particular restrictions on the polycyclic quinone compound having a cyclic structure by bonding, but for example, it is represented by the following general formulas (IX) to (XI) to which a substituted tetramethylene group, tetramethine group, or the like is bonded. Examples include polycyclic quinone compounds.
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[0034]
Examples of the quinone compound represented by the general formula (VI) include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and methoxy-1,4-benzoquinone. 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t -Butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone and the like can be mentioned, among which 1,4-benzoquinone is preferable from the viewpoint of fluidity and curability.
[0035]
Examples of the structure of the addition reaction product of the phosphine compound represented by the general formula (V) and the quinone compound represented by the general formula (VI) include compounds represented by the following general formula (XII).
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(Where R ¹ ~ R ^Three Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. R ^Four ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different, and R ^Four And R ^Five May be combined to form a ring structure. )
[0036]
Examples of the addition reaction product of the phosphine compound and the quinone compound represented by the general formula (XII) include the addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone. Addition reaction product, addition reaction product of diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition of dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone Reaction product, addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone, trioctylphosphine And 1,4-benzoquinone Addition reaction product of triphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and Addition reaction product of methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, tricyclohexylphosphine And methyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, trioctylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, tributylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, and trioctylphosphine And methyl-1,4-benzo Addition reaction products of a non thereof. Further, from the viewpoint of fluidity and curability, an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone or an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone is more preferable.
[0037]
(C) Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the addition reaction product of the 3rd phosphine compound and quinone compound used as a hardening accelerator, For example, the organic solvent in which both phosphine compound and quinone compound used as a raw material melt | dissolve Among them, a method of isolation by addition reaction can be mentioned. Specifically, a solution obtained by dissolving 41.6 g (1 mol) of triphenylphosphine in 120 g of acetone and a solution of 17.6 g (1 mol) of 1,4-benzoquinone in 80 g of acetone at room temperature (25 ° C. ) It can be produced by a method of mixing at 80 ° C. and collecting the yellowish brown crystals deposited after standing for 2 to 5 hours by filtration. As a solvent at this time, a mixed solvent of acetone and toluene may be used instead of acetone. (B) It can also be produced by a method of addition reaction in a phenol resin used as a curing agent. In this case, the epoxy resin composition is dissolved in the phenol resin as it is without isolation of the addition reaction product. It can be used as a blending component.
[0038]
The amount of the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound is not particularly limited, but in order to exert its performance, it is preferably 30% by weight or more based on the total amount of the (C) curing accelerator, 50% by weight. The above is more preferable, 60% by weight or more is further preferable, and 100% by weight is particularly preferable. When the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound is used as the (C) curing accelerator, the blending amount of the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound is (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. 0.2-10 weight% is preferable with respect to a total total amount. If it is less than 0.2% by weight, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the fluidity tends to decrease.
[0039]
The (D) inorganic filler used in the present invention is blended for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement of the epoxy resin molding material for sealing. For example, fused silica , Crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc. Or a bead obtained by spheroidizing these, glass fiber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is preferably spherical from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding.
[0040]
(D) The blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 96% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction and strength improvement. From the viewpoint of hygroscopicity and reduction in linear expansion coefficient, 85 to 95% by weight is more preferable, and 90 to 94% by weight is more preferable. If it is less than 70% by weight, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0041]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an ion trapping agent can be further blended as necessary from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The ion trapping agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XIII) is preferable.
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO _Three ) _{X / 2} ・ MH ₂ O ...... (XIII)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
[0042]
The compounding amount of the ion trapping agent is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but from the viewpoint of fluidity and bending strength, (A) 0.1 to 30 with respect to the epoxy resin. % By weight is preferred, 0.5 to 10% by weight is more preferred, and 1 to 5% by weight is even more preferred.
[0043]
In addition, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes an epoxy silane, a mercapto silane, an amino silane, an alkyl silane, a ureido silane, and a vinyl silane as necessary in order to improve the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added. Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ- Silane coupling agents such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri ( -Aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate It is like the titanate coupling agent may be used in combination of two or more even with these alone.
[0044]
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight with respect to (D) the inorganic filler. If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to various package components tends to be reduced, and if it exceeds 5% by weight, molding defects such as voids tend to occur.
[0045]
A flame retardant can be blended with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as necessary. As the flame retardant, it is preferable to use a conventionally known non-halogen or non-antimony flame retardant from the viewpoint of environmental friendliness. Non-halogen and non-antimony flame retardants include, for example, red phosphorus coated with thermosetting resins such as red phosphorus, phenol resin, phosphorus compounds such as phosphoric acid esters and triphenylphosphine oxide, melamine, melamine derivatives, melamine Modified phenol resins, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal complex compounds such as dicyclopentadienyl iron, zinc oxide, stannic acid Zinc compounds such as zinc, zinc borate and zinc molybdate, metal oxides such as iron oxide and molybdenum oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, composite metal water represented by the following composition formula (XIV) An oxide etc. are mentioned.
p (M ¹ aOb) ・ q (M ² cOd) ・ r (M ^Three cOd) ・ mH ₂ O (XIV)
(Where M ¹ , M ² And M ^Three Represents different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
[0046]
M in the composition formula (XIV) ¹ , M ² And M ^Three Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M ¹ Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA, and M ² Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements, ¹ Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; ² Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M ¹ Is magnesium, M ² Is preferably zinc or nickel and r = 0. The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, but preferably r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1. In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing). The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
On the other hand, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention contains an epoxy resin having a specific structure and a curing agent having a specific structure as essential components. By using such a combination, a conventionally known brominated epoxy is used. It is possible to exhibit flame retardancy without using a resin, antimony trioxide, or the like, or the above-mentioned flame retardant.
[0048]
Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. The colorant, silicone oil, liquid rubber, stress relaxation agent such as rubber powder, and the like can be blended as necessary.
[0049]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0050]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Out Package), which is sealed by molding using a molding material. General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), and tape key A semiconductor chip connected to the rear by a bump is sealed with a tape carrier package (TCP) sealed with an epoxy resin molding material for sealing of the present invention, wiring formed on a wiring board or glass, wire bonding, flip chip bonding, soldering COB (Chip On Board) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, etc. and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. ) After mounting the semiconductor chip on the interposer substrate on which the module, hybrid IC, multi-chip module, and motherboard connection terminals are formed, and connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by bump or wire bonding, For sealing BGA sealing the semiconductor chip mounting side epoxy resin molding material (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), include single-sided sealed package, such as MCP (Multi Chip Package). Among these, the single-side sealed package provided with the element sealed with the sealing epoxy resin molding material obtained in the present invention has a feature that the amount of warpage is small. Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0051]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0053]
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-4)
The following components are blended in parts by weight shown in Tables 1 to 3, respectively, and roll kneading is performed under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes. For sealing of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 An epoxy resin molding material was produced.
[0054]
As an epoxy resin, an epoxy equivalent of 187 and a melting point of 109 ° C. biphenyl type epoxy resin (Epoxy Resin 1, product name Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), or an epoxy equivalent of 188 and a bisphenol F type epoxy resin having a melting point of 75 ° C. (Epoxy resin 2, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-80XY) was used.
[0055]
As a curing agent, a phenol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 200 and a softening point of 80 ° C. (curing agent 1, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) or a phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 103 and a softening point of 86 ° C. (curing agent 2 Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7500) was used.
[0056]
As a curing accelerator, an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1), an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2), or Triphenylphosphine (curing accelerator 3) was used.
[0057]
As an inorganic filler, average particle size 17.5 μm, specific surface area 3.8 m ² / G spherical fused silica was used. As a coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was used. As other additives, carnauba wax (manufactured by Clariant) and carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were used.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The results are shown in Tables 4-6. The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
(2) Disc flow (liquidity index)
Weighing using a flat plate mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H) 5 g of the sample (sealing epoxy resin molding material) placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C. After 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disc flow.
(3) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(4) Hardness during heat absorption
The sealing epoxy resin molding material was allowed to stand for 72 hours under the condition of 25 ° C./50% RH, and then measured in the same manner as in the above (3).
(5) Warpage amount and warpage change amount
On a glass substrate epoxy resin substrate (trade name: MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a substrate size of 60 mm × 90 mm × 0.4 mm, an epoxy resin molding material for sealing is used, 40 mm × 70 mm × 0. One-side sealing was performed in a range of 6 mm, and the amount of warpage after post-curing and the amount of change in warpage before and after post-curing were evaluated. The amount of warpage is measured by measuring the displacement in the height direction using a variable temperature three-dimensional shape measuring machine (Tetec Co., Ltd.) in the long side direction of the sealing range, and calculating the difference between the maximum and minimum values. As evaluated.
(6) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and a combustion test was conducted according to the UL-94 test method. The total of the 5 afterflame times was evaluated as the total afterflame time.
[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
[Table 6]

[0065]
Among Comparative Examples 1 and 2 that do not include any of the two types of epoxy resins having the specific structure (A) in the present invention, Comparative Example 1 is the same as Examples 1 to 11 using the same (C) curing accelerator. When compared, the fluidity is inferior, such as small spiral flow and disk flow, and Comparative Example 2 is inferior in curability, such as low heat hardness and low heat hardness during moisture absorption. Further, among Comparative Examples 3 and 4 that do not include any one of the two types of curing agents (B) having a specific structure in the present invention, Comparative Example 3 has a large amount of warpage and warpage change, and Comparative Example 4 has a total remaining amount. It is inferior in flame retardancy such as long flame time. On the other hand, Examples 1-11 are all excellent in the balance of the fluidity shown by spiral flow and disk flow, and the curability shown by heat hardness during moisture absorption and hardness during heat absorption, and the amount of warpage and warpage. Both the amount of change and the total afterflame time are good.
[0066]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is excellent in fluidity and curability as shown in the examples, and also has a small substrate warpage. If the electronic component is sealed, a product with good connection reliability at the time of mounting can be obtained. Furthermore, flame retardance can be achieved without using a specific flame retardant, and its industrial value is great.

Claims (8)

(A) Epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, (D) inorganic filler is an essential component, and the total amount of component (A) is represented by general formula (I) and general formula (II). epoxy is resin, (B) a total amount of the general formulas for the component (III) and epoxy resin molding material for sealing is a phenol resin represented by the general formula (IV) to be.

(Here, R ¹ , R ³ , R ⁶ , R ⁸ are methyl groups, R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ are hydrogen atoms. N represents 0 or an integer of 1 to 3)

(Here, R ¹ , R ³ , R ⁶ , R ⁸ are methyl groups, R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ are hydrogen atoms. N represents 0 or an integer of 1 to 3)

^(Wherein, R 1 to R ⁹ is a hydrogen atom .i represents an integer of 0 or 1 to 3, n is an integer of 0 or 1 to 10.)

(Here, R is a hydrogen atom . N represents 0 or an integer of 1 to 10.) (A) The ratio of the epoxy resin represented by general formula (I) and general formula (II) in the epoxy resin is in the range of (I) / (II) = 1/1 to 1/9 by weight. The epoxy resin molding material for sealing according to 1 . (B) The ratio of the phenol resin represented by general formula (III) and general formula (IV) in the curing agent is in the range of (III) / (IV) = 8/2 to 2/8 by weight. The epoxy resin molding material for sealing as described in 1 or 2 . The sealing according to any one of claims 1 to 3 , wherein the curing accelerator (C) contains an addition reaction product of a third phosphine compound represented by the general formula (V) and a quinone compound represented by the general formula (VI). Epoxy resin molding material.

(Where formula (V) ^R 1 ~R ³ in represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different. Further, general R ^{4 to} R ⁶ in the formula (VI) represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may all be the same or different, and R ⁴ and R ⁵ are bonded to form a cyclic structure. May be.) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 4 , wherein the curing accelerator (C) contains an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone. (C) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 4 , wherein the curing accelerator contains an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone. (D) The epoxy resin molding material for sealing in any one of Claims 1-6 which contains 70 to 96weight% of inorganic fillers with respect to the epoxy resin molding material for sealing. Electronic component device comprising a sealed device with an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1-7.