JP2004331677A - Epoxy resin composition for sealing and electronic part device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for sealing having excellent moldability and reflow resistance and suitable for sealing a VLSI and to provide an electronic part device having an element sealed with the composition. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition for sealing comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a curing accelerator. Furthermore, (C) the curing accelerator contains an adduct (a) of a phosphine compound represented by general formula (I) with a quinone compound and an adduct (b) of the phosphine compound represented by general formula (II) (wherein, Rs are each selected from substituted or unsubstituted 1-12C hydrocarbon groups and substituted or unsubstituted 1-12C alkoxy groups and all may each be the same or different; and n denotes an integer of 0-3, except that all are 0 for three phenyl groups) in (80/20) to (40/60) weight ratio (a)/(b) of the (a) to the (b). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【化６】

（一般式（ＩＩ）中のＲは、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。ただし３つのフェニル基について全てが０である場合を除く。）
【０００９】
２． （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物（ｃ）及び下記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物（ｄ）を含み、さらにキノン化合物を含み、（ｃ）と（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）が８０／２０〜４０／６０である特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化７】

【化８】

（一般式（Ｉ）中のＲは、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。ただし３つのフェニル基について全てが０である場合を除く。）
【００１０】
３． （ａ）と（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が７５／２５〜４５／５５である上記１．記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
４． （ｃ）と（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）が７５／２５〜４５／５５である上記２．記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
５． Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する上記１．〜４．のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
６． （Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記１．〜５．のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
７． また、本発明は、上記１．〜６．のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（ノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂）；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；キシリレン骨格、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
なかでも、流動性及び耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１６】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化９】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化１０】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化１１】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【化１２】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´−ビフェノール又は４，４´−（３，３´，５，５´−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００１８】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８がメチル基で、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００１９】
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６´−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記一般式（ＶＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１及びＲ^８がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１３】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＶＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＥＳＣＮ−１９０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１４】

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（ＶＩＩＩ）中のＲ^１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ^２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。このような化合物としてはＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２３】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１５】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記一般式（ＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子で、Ｒ^３がメチル基である上記化合物としては、ＮＣ−７０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１６】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
Ｒが水素原子である上記化合物としてはＥ−１０３２（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２４】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、
フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００２７】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１７】

上記式（ＸＩ）中のＲ^１〜Ｒ^９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（ＸＩ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば、Ｒ^１〜Ｒ^９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００２８】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（ＸＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。このような化合物としてはＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【化１８】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２９】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１９】

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である上記化合物としてはＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３０】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化２０】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
Ｒが水素原子である上記化合物としては、ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３２】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３３】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明における封止用エポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｂ）を含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が８０／２０〜４０／６０であるか、
または、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物（ｃ）及び下記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物（ｄ）を含み、さらにキノン化合物を含み、（ｃ）と（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）が８０／２０〜４０／６０である
ことを必要とする。
【化２１】

【化２２】

（ただし、上記一般式（ＩＩ）中のＲは、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。ただし３つのフェニル基について全てが０である場合を除く。）
【００３５】
一般式（ＩＩ）中のＲは、炭素数１〜１２の炭化水素基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。前記炭化水素基およびアルコキシ基は置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましく、硬化性、離形性の観点からはＲの１つ以上がアルキル基又はアルコキシル基であるのが好ましく、全てがアルキル基又はアルコキシル基であるのがより好ましい。
また、ｎは０〜３の整数を示す。ただし、ｎはリン原子に結合した３つのフェニル基について全てが０である場合を除く。ｎはリン原子に結合した３つのフェニル基について、全てが１であることが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物としては、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。中でも、フェニルジ−ｐ−トリルホスフィン、フェニルビス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のように、アルキル基、アルコキシ基等の電子供与性置換基が２つ以上パラ位、メタ位、オルト位に導入されたフェニルビス−（ｐ−アルキルフェニル）ホスフィン、フェニルビス−（ｐ−アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−アルキルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−アルキルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−アルキルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−アルコキシフェニル）ホスフィン等が硬化性に優れるため好ましい。特にトリス−（ｐ−アルキルフェニル）ホスフィン、なかでもトリ−ｐ−トリルホスフィンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物は、１種または２種以上を適宜選択してよく、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物はキノン化合物との付加物の形態で、あるいはキノン化合物と共に用いられ、硬化性、流動性の点でキノン化合物との付加物が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物との付加物、一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物との付加物の形態で、あるいは一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物、一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物と共に、封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるキノン化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられるが、中でも１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等のｐ−キノン類が好ましい。その中でも、１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノンがホスフィン化合物との反応性に優れるためより好ましい。特に１，４−ベンゾキノンが好ましい。キノン化合物も１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物の付加物（ａ）としては、特に制限はないが、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリフェニルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物等が挙げられ、耐リフロー性、流動性、硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が好ましい。
また一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物の付加物（ｂ）としては、特に制限はないが、硬化性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物等のフェニル基に電子供与性置換基が導入されたアリール基を二つ以上有するホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。
また、耐リフロー性の観点からは、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加物等の電子供与性置換基が導入されたアリール基を二つ以上有しないホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法、（Ｂ）成分の硬化剤中で付加反応させる方法等が挙げられ、後者の方法においては単離せずにそのまま硬化剤中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホスフィン化合物（ｃ）とキノン化合物（ｄ）とを同時に用いる場合、ホスフィン化合物とキノン化合物の割合は、モル比で１／１〜１／１．５の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の（Ｃ）硬化促進剤は一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ａ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｂ）を使用する場合、その配合比（重量比）（ａ）／（ｂ）が８０／２０〜４０／６０であることが必要である。耐リフロー性、硬化性の観点からは、７５／２５〜４５／５５であることが好ましく、７０／３０〜５０／５０であることがより好ましい。（ａ）／（ｂ）が８０／２０を超えた場合は硬化性、吸湿時の硬化性が低下する傾向にあり、４０／６０未満の場合は耐リフロー性が低下する傾向にある。
また一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物（ｃ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物（ｄ）とキノン化合物を使用する場合、その配合比（重量比）（ｃ）／（ｄ）が８０／２０〜４０／６０であることが必要である。耐リフロー性、硬化性の観点からは、７５／２５〜４５／５５であることが好ましく、７０／３０〜５０／５０であることがより好ましい。（ｃ）／（ｄ）が８０／２０を超えた場合は硬化性、吸湿時の硬化性が低下する傾向にあり、４０／６０未満の場合は耐リフロー性が低下する傾向にある。
【００４１】
なお、（Ｃ）硬化促進剤は、必要に応じて上記以外に他の硬化促進剤を併用してもよい。併用する硬化促進剤は特に制限は無いが、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、本発明の効果を得るために、その配合量は全硬化促進剤量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂組成物に対して０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２質量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００４３】
本発明では必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上の効果があり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、封止用エポキシ樹脂組成物に対して６０質量％以上が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、７５〜９２質量％がさらに好ましい。６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００４４】
無機充填剤を用いる場合、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるために、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物に対して０．０３７〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明には難燃性の観点から、さらに各種難燃剤を添加してもよい。難燃剤は封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物やブロム化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂及びグアナミン変性フェノール樹脂等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属化合物などが挙げられる。
近年の環境問題や高温放置特性の観点からは非ハロゲン、非アンチモン系の難燃剤が好ましい。なかでも流動性の観点からはリン酸エステル、ホスフィンオキサイドが好ましく、安全性、耐湿性の観点からは複合金属水酸化物が好ましい。
【００４８】
リン酸エステルを難燃剤として用いる場合、リン酸エステルはリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物とのエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（ＸＶ）で示される芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
【化２３】

（ここで、式中の８個のＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ａｒは芳香族環を示す。）
上記式（ＸＶ）のリン酸エステルを例示すると、下記構造式（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
【化２４】

これらリン酸エステルの添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、リン原子の量で０．２〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向がある。３．０質量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステルがしみ出し、外観を阻害する場合がある。
【００４９】
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物が好ましい。
【化２５】

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
上記一般式（ＸＸＩ）で示されるリン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ^１〜Ｒ^３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【００５０】
ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂組成物に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが必要である。好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。０．０１質量％未満であると難燃性が低下し、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する。
【００５１】
複合金属水酸化物を難燃剤として用いる場合、複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化２６】
ｐ（Ｍ^１ _ａＯ_ｂ）・ｑ（Ｍ^２ _ｃＯ_ｄ）・ｒ（Ｍ^３ _ｅＯ_ｆ）・ｍＨ_２Ｏ （ＸＸＩＩ）
（ここで、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
なかでも、上記組成式（ＸＸＩＩ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸＩＩａ）で示される化合物がさらに好ましい。
【化２７】
ｍ（Ｍ^１ _ａＯ_ｂ）・ｎ（Ｍ^２ _ｃＯ_ｄ）・ｌ（Ｈ_２Ｏ） （ＸＸＩＩａ）
（ここで、Ｍ^１及びＭ^２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（ＸＸＩＩ）及び（ＸＸＩＩａ）中のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ^１とＭ^２が同一とならないようにＭ^１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ^２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ^１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ^２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ^１がマグネシウム、Ｍ^２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ^１がマグネシウムでＭ^２が亜鉛であることがより好ましい。
上記組成式（ＸＸＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸＩＩａ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
市販品としては、例えば、上記組成式（ＸＸＩＩａ）のＭ^１がマグネシウム、Ｍ^２が亜鉛で、ｍが７、ｎが３、ｌが１０で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）を使用できる。なお、金属元素とは半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
【００５２】
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂組成物に対して０．５〜２０質量％が好ましく、０．７〜１５質量％がより好ましく、１．４〜１２質量％がさらに好ましい。０．５質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
【００５３】
上記非ハロゲン、非アンチモン系難燃剤を使用した場合、ハロゲン、アンチモン系難燃剤を使用した場合に比較し、硬化性が低下する傾向にある。よって非ハロゲン、非アンチモン系難燃剤を使用した場合は（Ｃ）硬化促進剤は一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ａ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｂ）を使用する場合、その配合比（重量比）（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜４０／６０であることが硬化性の観点から好ましく、５５／４５〜４５／５５であることがより好ましい。あるいは一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物（ｃ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物（ｄ）とキノン化合物を使用する場合、その配合比（重量比）（ｃ）／（ｄ）が６０／４０〜４０／６０であることが硬化性の観点から好ましく、５５／４５〜４５／５５であることがより好ましい。
またハロゲン、アンチモン系難燃剤を使用した場合は（Ｃ）硬化促進剤は一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ａ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｂ）を使用する場合、その配合比（重量比）（ａ）／（ｂ）が７５／２５〜５５／４５であることが耐リフロー性の観点から好ましく、７０／３０〜６０／４０であることがより好ましい。あるいは一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物（ｃ）及び一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物（ｄ）とキノン化合物を使用する場合、その配合比（重量比）（ｃ）／（ｄ）が７５／２５〜５５／４５であることが耐リフロー性の観点から好ましく、７０／３０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記組成式（ＸＸＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２８】
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ （ＸＸＩＩＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００５５】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００５６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。
【００５７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。
【００５８】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂組成物により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置等が挙げられる。
【００５９】
ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。
【００６０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１８、比較例１〜８）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１８６、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量２４５、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）及びエポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、硬化剤として軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ）、軟化点８０℃、水酸基当量１９９のビフェニル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）及び軟化点８０℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤１）、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物（硬化促進剤２）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの混合物（硬化促進剤３、トリフェニルホスフィン／１，４−ベンゾキノンのモル比１／１．２）、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの混合物（硬化促進剤４、トリ−ｐ−トリルホスフィン／１，４−ベンゾキノンのモル比１／１．２）、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤５）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（硬化促進剤６）、カップリング剤として２級アミノ基を含有するシランカップリング剤（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（アニリノシラン））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製商品名ＰＸ−２００）、トリフェニルホスフィンオキサイド、水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）、三酸化アンチモン及びエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含量４８質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＢ−４００Ｔ）、無機充填剤として平均粒径１２．５μｍ、比表面積３．２ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）をそれぞれ表１〜表３に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１８、比較例１〜８を作製した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
作製した実施例１〜１８、比較例１〜８の封止用エポキシ樹脂組成物の特性を、次の各試験により求めた。結果を表４〜表６に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、精秤した試料（封止用エポキシ樹脂組成物）５ｇを１８０℃に加熱した下型中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
【００６５】
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂組成物を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂組成物を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置して吸湿させた後、上記（１）の条件で成形し、ショアＤ型硬度計を用いて測定した。
【００６６】
（５）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記（１）の条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
【００６７】
（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（５）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
【００６８】
（７）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（５）の条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
【００６９】
（８）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（５）の条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
【００７０】
（９）ボイド発生量
上記（６）耐リフロー性と同様に作製したパッケージを用い、超音波探査映像装置（日立建機株式会社製ＨＹＥ−ＨＯＣＵＳ型）を用いて、半導体装置の透視観察を行って、直径０．１ｍｍ以上のボイドの発生の有無を観察し、ボイド発生半導体装置数／試験半導体装置数で評価した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
（Ｃ）硬化促進剤の（ａ）と（ｂ）又は（ｃ）と（ｄ）の配合比が本発明の範囲である８０／２０を超える比較例１、３及び７は熱時硬度及び吸湿時熱時硬度が低く、硬化性、成形性に劣っている。また（Ｃ）硬化促進剤の（ａ）と（ｂ）又は（ｃ）と（ｄ）の配合比が本発明の範囲である４０／６０未満の比較例２、４及び８は耐リフロー性が劣っている。さらには本発明の（Ｃ）硬化促進剤を含有していない比較例５、６はスパイラルフロー、円板フローが低く、流動性に劣り、ボイド発生量も多く、成形性に劣っている。また耐リフロー性、耐湿性も低下している。
これに対し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含んだ実施例１〜１８はスパイラルフロー、円板フローといった流動性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度といった硬化性、も良好で、ボイド発生も無く、成形性に優れ、さらには耐リフロー性（実施例９を除く）、耐湿性及び高温放置といった信頼性にも優れている。
【００７５】
【発明の効果】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は成形性が良好であり、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, particularly an epoxy resin composition for sealing which is excellent in moldability and reflow resistance and is suitable for sealing VLSI, and an electronic component device equipped with an element sealed with this composition. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Curable resins such as epoxy resins have been widely used for molding materials, laminates, adhesives, and the like. Since these curable resins are required to have fast curability from the viewpoint of improving productivity, a compound that promotes a curing reaction, that is, a curing accelerator is widely used. In the field of device encapsulation of electronic components such as transistors and ICs, epoxy resin compositions are particularly widely used among curable resins. This is because the epoxy resin is well balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness to an insert product. In particular, a combination of an ortho-cresol novolak type epoxy resin and a phenol novolak curing agent has an excellent balance between them, and has become the mainstream as a base resin of a molding material for IC encapsulation. In such epoxy resin compositions, amine compounds such as tertiary amines and imidazoles, and phosphorus compounds such as phosphines and phosphonium are generally used as curing accelerators.
[0003]
In recent years, high-density mounting of electronic components on a printed wiring board has been progressing, and with this trend, electronic components have been becoming mainstream from conventional pin insertion type packages to surface mount type packages. In surface-mounted ICs such as ICs and LSIs, the volume occupied by elements in a package has been gradually increased in order to increase the packaging density, and the thickness of the package has become extremely thin. Furthermore, pin-insertion type packages are not exposed directly to high temperatures because pins are inserted into the wiring board and soldering is performed from the back side of the wiring board. After performing the temporary fixing, since it is processed in a solder bath or a reflow device, it is directly exposed to a soldering temperature. As a result, when the IC package absorbs moisture, the moisture absorbs rapidly during soldering, leading to a package crack, which is a major problem.
[0004]
An epoxy resin composition containing a large amount of an inorganic filler has been proposed in order to improve resistance to package cracks during soldering, that is, so-called reflow crack resistance. However, an increase in the amount of the inorganic filler causes a decrease in fluidity at the time of molding, and impairs the molding such as defective filling, voids, etc., and breaks the bonding wire of the IC chip, resulting in poor conduction of the molded product. Because of the decrease, the amount of the inorganic filler to be increased is limited, and as a result, there is a problem that remarkable improvement in reflow crack resistance cannot be expected.
In particular, when a phosphorus-based curing accelerator such as triphenylphosphine or an amine-based curing accelerator such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used, fluidity is low and reflow crack resistance is remarkable. The fact is that no improvement can be expected.
In order to solve such problems, a method has been proposed in which an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone is used as a curing accelerator (for example, see Patent Document 1). Further, a method has been proposed in which an addition reaction product of a phosphine compound having an electron-donating substituent on a phenyl group and a quinone such as 1,4-benzoquinone is used as a curing accelerator (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-157497
[Patent Document 2]
JP-A-7-228672
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the addition reaction product of the above triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone is used as a curing accelerator, the curability is insufficient depending on the type and combination of the epoxy resin and the curing agent, and the moldability of the semiconductor package is reduced. There was a problem to do. Further, there is a problem in the curability when the resin composition is exposed to the outside air and absorbs moisture, that is, the curability when absorbing moisture. If the resin composition with poor curability when absorbing moisture absorbs from outside air during production, transportation and use, it tends to cause molding problems such as gate breaks, chip cracks and reduced releasability. In addition, there was a problem that the performance of the molded article was not stable due to the difference in the outside air humidity, especially the season.
In addition, the method of using an addition reaction product of a phosphine compound having an electron-donating substituent on the phenyl group and a quinone as a curing accelerator improves curability and curability at the time of moisture absorption. There is a problem that reflow resistance is reduced due to an increase in bridge density.
The present invention has been made in view of such circumstances, and particularly has excellent moldability, moisture resistance and reflow resistance, and is suitable for sealing VLSI and the like. It is an object to provide an electronic component device provided with an element.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, achieved the above object with a sealing epoxy resin composition in which two specific phosphorus-based curing accelerators were blended in a specific weight ratio. They have found what can be done and have completed the present invention.
[0008]
That is, the epoxy resin composition for sealing of the present invention comprises the following 1. ~ 6. About.
1. It contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator, and the (C) curing accelerator is an adduct (a) of a phosphine compound represented by the following general formula (I) and a quinone compound. ) And an adduct (b) of a phosphine compound represented by the following general formula (II) and a quinone compound, wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) and (b) is 80/20 to 40 /. 60, an epoxy resin composition for sealing.
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(R in the general formula (II) is selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 3, provided that all of the three phenyl groups are 0.)
[0009]
2. It contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator, and (C) a phosphine compound (c) represented by the following general formula (I) and a phosphine compound (c) represented by the following general formula (II) ), Further comprising a quinone compound, wherein the weight ratio (c) / (d) of (c) and (d) is 80/20 to 40/60. Epoxy resin composition for use.
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(R in the general formula (I) is selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 3, provided that all of the three phenyl groups are 0.)
[0010]
3. (1) wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) and (b) is 75/25 to 45/55. The epoxy resin composition for sealing according to the above.
[0011]
4. 2. The weight ratio (c) / (d) between (c) and (d) is from 75/25 to 45/55. The epoxy resin composition for sealing according to the above.
[0012]
5. A) The epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a sulfur atom containing epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin. Wherein at least one of the above. ~ 4. The epoxy resin composition for sealing according to any one of the above.
6. (B) The curing agent according to the above item 1, wherein the curing agent contains at least one of a biphenyl-type phenol resin, an aralkyl-type phenol resin, a dicyclopentadiene-type phenol resin, a triphenylmethane-type phenol resin, and a novolak-type phenol resin. ~ 5. The epoxy resin composition for sealing according to any one of the above.
[0013]
7. Further, the present invention provides the above-mentioned 1. ~ 6. An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition for sealing described in any one of the above.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention is generally used in an epoxy resin composition for encapsulation and is not particularly limited. Examples thereof include a phenol novolak epoxy resin, an orthocresol novolak epoxy resin, and triphenyl. Phenols such as phenols such as epoxy resins having a methane skeleton, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or co-condensation with a compound having an aldehyde group such as propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. under an acidic catalyst Diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and alkyl-substituted or unsubstituted biphenols (bisphenol-type epoxy resins and biphenyl-type epoxy resins); stilbene-type epoxy resins; hydroquinone-type epoxy resins; phthalic acid Glycidyl ester type epoxy resin obtained by the reaction of polychlorinated acid such as dimer acid and epichlorohydrin; glycidylamine type epoxy resin obtained by the reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and epichlorohydrin; co-production of dicyclopentadiene and phenols Epoxidized condensed resin; Epoxy resin having naphthalene ring; Phenol aralkyl resin containing xylylene skeleton and biphenylene skeleton, naphthol aralkyl Epoxy products of aralkyl-type phenol resins such as resins; trimethylolpropane-type epoxy resins; terpene-modified epoxy resins; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with a peracid such as peracetic acid; alicyclic epoxy resins A sulfur atom-containing epoxy resin, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Above all, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin and sulfur atom-containing epoxy resin are preferable from the viewpoint of fluidity and reflow resistance, and novolak type epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, From the viewpoint of low hygroscopicity, a dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable, and from the viewpoint of heat resistance and low warpage, a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin are preferable, and at least one of these epoxy resins is contained. Preferably.
[0016]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III). Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV). Examples of the resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V), and examples of the sulfur atom-containing epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).
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(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows the integer of 0-3. )
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(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. You may. n shows the integer of 0-3. )
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(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows the integer of 0-10. )
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(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows the integer of 0-3. )
[0017]
Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (III) include 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl and 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. Resin containing epichlorohydrin and 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol, mainly composed of 3,4 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl And an epoxy resin obtained by reacting the same. Among them, an epoxy resin containing 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl as a main component is preferable. As such a compound, YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0018]
Examples of the bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV) include, for example, R¹, R³, R⁶And R⁸Is a methyl group and R², R⁴, R⁵And R⁷Is a hydrogen atom, and YSLV-80XY (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having n = 0 as a main component is available as a commercial product.
[0019]
The stilbene-type epoxy resin represented by the general formula (V) can be obtained by reacting a stilbene-based phenol as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a basic substance. Examples of the stilbene-based phenols as the raw materials include 3-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 3-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-6,6'-dimethylstilbene and the like, among which 3-tert-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene-type phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (VI), R², R³, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and R¹, R⁴, R⁵And R⁸Is preferably an epoxy resin having an alkyl group;², R³, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and R¹And R⁸Is a tert-butyl group and R⁴And R⁵Is more preferably an epoxy resin having a methyl group. As such a compound, YSLV-120TE (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like are commercially available.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the compounding amount is 20 masses in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. %, Preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
[0021]
Examples of the novolak epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VII) can be easily obtained by reacting novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Among them, R in the general formula (VII) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. And a alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a butoxy group, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (VII), orthocresol novolak epoxy resin is preferable. As such a compound, ESCN-190 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
When a novolak-type epoxy resin is used, its amount is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0022]
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
Embedded image

(Where R¹And R²Is independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
R in the above formula (VIII)¹Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group, a halogenated alkyl group, Amino group-substituted alkyl groups, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms such as mercapto group-substituted alkyl groups, among which alkyl groups such as methyl group and ethyl group and hydrogen atoms are preferable. , A methyl group and a hydrogen atom are more preferred. R²Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms such as an amino group-substituted alkyl group and a mercapto group-substituted alkyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable. As such a compound, HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like are commercially available.
When a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, its blending amount is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0023]
Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX), and examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (X).
Embedded image

(Where R¹~ R³Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different. p is 1 or 0; l and m are each an integer of 0 to 11; (l + m) is an integer of 1 to 11 and (l + p) is an integer of 1 to 12; i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4. )
Examples of the naphthalene-type epoxy resin represented by the general formula (IX) include a random copolymer containing l constituent units and m constituent units randomly, an alternating copolymer containing alternately, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include block copolymers that are combined or in a block shape, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. R¹, R²Is a hydrogen atom and R³Is a methyl group, NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are commercially available.
Embedded image

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
As the above compound in which R is a hydrogen atom, E-1032 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is available as a commercial product.
One of these epoxy resins may be used alone or in combination of the two, but the compounding amount is 20% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. Is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
[0024]
The above biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin, One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. However, the compounding amount is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin, and more preferably 60% by mass or more. It is preferably at least 80% by mass.
[0025]
The curing agent (B) used in the present invention is generally used in the epoxy resin composition for encapsulation and is not particularly limited.
Phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde A novolak-type phenol resin obtained by condensing or co-condensing a compound having a group with an acidic catalyst; a phenol-aralkyl resin synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl; Aralkyl-type phenol resins such as naphthol-aralkyl resins; dicyclopentadiene synthesized by copolymerization of phenols and / or naphthols with dicyclopentadiene Dicyclopentadiene-type phenolic resins such as ene-type phenol novolak resin and dicyclopentadiene-type naphthol novolak resin; biphenyl-type phenolic resin; triphenylmethane-type phenolic resin; terpene-modified phenolic resin; para-xylylene and / or meta-xylylene-modified phenolic resin; Phenol resins; cyclopentadiene-modified phenol resins; phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among them, a biphenyl-type phenol resin is preferable from the viewpoint of flame retardancy, an aralkyl-type phenol resin is preferable from the viewpoint of reflow resistance and curability, and a dicyclopentadiene-type phenol resin is preferable from the viewpoint of low moisture absorption. From the viewpoint of heat resistance, low expansion coefficient and low warpage, triphenylmethane phenol resin is preferable, and from the viewpoint of curability, novolak phenol resin is preferable, and at least one of these phenol resins is contained. Is preferred.
[0027]
Examples of the biphenyl type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XI).
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R in the above formula (XI)¹~ R⁹All may be the same or different, and include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as butoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group. And a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferred. n shows the integer of 0-10.
Examples of the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (XI) include R¹~ R⁹Are all hydrogen atoms. Among them, from the viewpoint of melt viscosity, a mixture of condensates containing 50% by mass or more of a condensate in which n is 1 or more is preferable. As such a compound, MEH-7851 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
When a biphenyl-type phenol resin is used, its amount is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, and preferably at least 60% by mass, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. More preferred.
[0028]
Examples of the aralkyl-type phenol resin include a phenol-aralkyl resin, a naphthol-aralkyl resin and the like, and a phenol-aralkyl resin represented by the following general formula (XII) is preferable, wherein R in the general formula (XII) is a hydrogen atom. , N is more preferably a phenol-aralkyl resin having an average value of 0 to 8. Specific examples include p-xylylene-type phenol-aralkyl resins, m-xylylene-type phenol-aralkyl resins, and the like. As such a compound, XLC (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like are commercially available. When these aralkyl-type phenol resins are used, the amount thereof is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit the performance.
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
[0029]
Examples of the dicyclopentadiene-type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XIII).
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(Where R¹And R²Is independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
R¹And R²Is a hydrogen atom, DPP (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
When a dicyclopentadiene-type phenol resin is used, its amount is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0030]
Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XIV).
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
As the compound wherein R is a hydrogen atom, MEH-7500 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and the like are commercially available.
When a triphenylmethane-type phenol resin is used, its amount is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0031]
Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthol novolak resin and the like, and among them, a phenol novolak resin is preferable. When a novolak-type phenol resin is used, its blending amount is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0032]
The biphenyl-type phenol resin, the aralkyl-type phenol resin, the dicyclopentadiene-type phenol resin, the triphenylmethane-type phenol resin, and the novolak-type phenol resin may be used alone or in combination of two or more. However, the amount is preferably not less than 60% by mass, more preferably not less than 80% by mass, based on the total amount of the curing agent.
[0033]
The equivalent ratio of (A) the epoxy resin to (B) the curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (the number of hydroxyl groups in the curing agent / the number of epoxy groups in the epoxy resin) is Although there is no particular limitation, it is preferably set in the range of 0.5 to 2, and more preferably 0.6 to 1.3, in order to reduce the amount of each unreacted component. In order to obtain an epoxy resin composition for encapsulation having excellent moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0034]
The epoxy resin composition for encapsulation according to the present invention comprises (C) an adduct (a) of a phosphine compound represented by the following general formula (I) and a quinone compound as a curing accelerator and a compound represented by the following general formula (II). An adduct (b) of a phosphine compound and a quinone compound, wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) and (b) is 80/20 to 40/60,
Or a phosphine compound (c) represented by the following general formula (I) and a phosphine compound (d) represented by the following general formula (II), further containing a quinone compound, and a weight ratio of (c) to (d). (C) / (d) is 80/20 to 40/60
Need that.
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(However, R in the general formula (II) is selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. N may be an integer of 0 to 3, provided that all three phenyl groups are 0.
[0035]
R in the general formula (II) is selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different. The hydrocarbon group and the alkoxy group may be substituted. R is preferably independently selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of curability and releasability, at least one of R is preferably an alkyl group or an alkoxyl group. Groups, more preferably all are alkyl or alkoxyl groups.
N represents an integer of 0 to 3. However, n excludes the case where all of the three phenyl groups bonded to the phosphorus atom are 0. n is preferably 1 for all three phenyl groups bonded to the phosphorus atom.
[0036]
Examples of the phosphine compound represented by the general formula (II) include diphenyl-p-tolylphosphine, diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine, di-p-tolylphenylphosphine, bis- (p-methoxyphenyl) phenylphosphine, tri- p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tris- (p-ethylphenyl) phosphine, tris- (pn-butylphenyl) phosphine, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine , Tris- (o-methoxyphenyl) phosphine, tris- (m-methoxyphenyl) phosphine and the like. Among them, phenyldi-p-tolylphosphine, phenylbis- (p-methoxyphenyl) phosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tris- (p-ethylphenyl) phosphine , Tris- (pn-butylphenyl) phosphine, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine, etc., when two or more electron-donating substituents such as an alkyl group and an alkoxy group are in para-position, meta-position and ortho-position. Phenylbis- (p-alkylphenyl) phosphine, phenylbis- (p-alkoxyphenyl) phosphine, tris- (p-alkylphenyl) phosphine, tris- (o-alkylphenyl) phosphine, tris- ( m-alkylphenyl) phosphine, tris- (p-alkoxy) Preferred for Eniru) phosphine is excellent curability. In particular, tris- (p-alkylphenyl) phosphine, especially tri-p-tolylphosphine, is preferred.
One or two or more phosphine compounds represented by the general formula (II) may be appropriately selected. The phosphine compound represented by the general formula (I) and the phosphine compound represented by the general formula (II) are Is used in the form of an adduct or together with a quinone compound, and an adduct with a quinone compound is preferred in terms of curability and fluidity.
[0037]
In the form of an adduct with the phosphine compound represented by the general formula (I), an adduct with the phosphine compound represented by the general formula (II), or a phosphine compound represented by the general formula (I), a general formula (II) Examples of the quinone compound contained in the epoxy resin composition for sealing together with the phosphine compound represented by the formula include benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and the like. Among them, 1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, methoxy -1,4-benzoquinone, tert-butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, , 3-Dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-di-te t- butyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, p- quinones anthraquinone are preferable. Among them, 1,4-benzoquinone and methyl-1,4-benzoquinone are more preferable because of their excellent reactivity with phosphine compounds. Particularly, 1,4-benzoquinone is preferred. One or more quinone compounds can be appropriately selected and used.
[0038]
The adduct (a) of the phosphine compound and the quinone compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but is an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, or triphenylphosphine and methyl-1,2. Examples thereof include an adduct with 4-benzoquinone and an adduct with triphenylphosphine and tert-butyl-1,4-benzoquinone. From the viewpoint of reflow resistance, fluidity, and curability, triphenylphosphine and 1,4 Adducts with benzoquinone are preferred.
The adduct (b) of the phosphine compound represented by the general formula (II) and the quinone compound is not particularly limited, but from the viewpoint of curability, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine and 1,4- Adduct with benzoquinone, adduct with tris- (p-methoxyphenyl) phosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition with tris- (p-methoxyphenyl) phosphine and tert-butyl-1,4-benzoquinone Product, adduct of tri-p-tolylphosphine with 1,4-benzoquinone, adduct of tri-p-tolylphosphine with methyl-1,4-benzoquinone, tri-p-tolylphosphine and tert-butyl-1 Adduct with 1,4-benzoquinone, adduct with tri-o-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, tri-o-tolylphosphine An adduct of methyl-1,4-benzoquinone, an adduct of tri-o-tolylphosphine and tert-butyl-1,4-benzoquinone, an adduct of tri-m-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, Adduct of tri-m-tolylphosphine with methyl-1,4-benzoquinone, adduct of tri-m-tolylphosphine with tert-butyl-1,4-benzoquinone, bis- (p-methoxyphenyl) phenylphosphine Of bis- (p-methoxyphenyl) phenylphosphine with methyl-1,4-benzoquinone, bis- (p-methoxyphenyl) phenylphosphine and tert-butyl-1 Adduct of 2,4-benzoquinone, adduct of di-p-tolylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, An electron-donating substituent is added to a phenyl group such as an adduct of p-tolylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone and an adduct of di-p-tolylphenylphosphine and tert-butyl-1,4-benzoquinone. An adduct of a phosphine compound having two or more introduced aryl groups and a quinone compound is preferred.
From the viewpoint of reflow resistance, an adduct of diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine with 1,4-benzoquinone, an adduct of diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine with methyl-1,4-benzoquinone, Adduct of diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine with tert-butyl-1,4-benzoquinone, adduct of diphenyl-p-tolylphosphine with 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and methyl-1 Phosphine compounds having no two or more aryl groups into which electron donating substituents are introduced, such as adducts with 2,4-benzoquinone and adducts of diphenyl-p-tolylphosphine with tert-butyl-1,4-benzoquinone And an adduct of a quinone compound.
[0039]
The method for producing the adduct of the phosphine compound represented by the general formula (I) and the quinone compound and the method for producing the adduct of the phosphine compound represented by the general formula (II) and the quinone compound are not particularly limited. A method in which a phosphine compound and a quinone compound used as raw materials are subjected to an addition reaction in an organic solvent in which both are dissolved to isolate the phosphine compound and a quinone compound, and a method in which an addition reaction is performed in a curing agent of the component (B). Can be used as a component of the epoxy resin composition in a state of being dissolved in a curing agent without isolation.
As the adduct (a) of the phosphine compound and the quinone compound represented by the general formula (I), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the adduct (b) of the phosphine compound represented by the general formula (II) and the quinone compound may be used alone or in combination of two or more.
When the phosphine compound (c) and the quinone compound (d) are used simultaneously, the ratio of the phosphine compound to the quinone compound is preferably in the range of 1/1 to 1 / 1.5 in molar ratio.
[0040]
The curing accelerator (C) of the present invention comprises an adduct (a) of a phosphine compound represented by the general formula (I) and a quinone compound and an adduct (b) of a phosphine compound represented by the general formula (II) and a quinone compound. )), The compounding ratio (weight ratio) (a) / (b) needs to be 80/20 to 40/60. From the viewpoints of reflow resistance and curability, the ratio is preferably 75/25 to 45/55, and more preferably 70/30 to 50/50. When (a) / (b) exceeds 80/20, the curability and the curability at the time of moisture absorption tend to decrease, and when it is less than 40/60, the reflow resistance tends to decrease.
When the phosphine compound (c) represented by the general formula (I) and the phosphine compound (d) represented by the general formula (II) and a quinone compound are used, their compounding ratio (weight ratio) (c) / (d) Should be 80/20 to 40/60. From the viewpoints of reflow resistance and curability, the ratio is preferably 75/25 to 45/55, and more preferably 70/30 to 50/50. When (c) / (d) exceeds 80/20, the curability and the curability during moisture absorption tend to decrease, and when it is less than 40/60, the reflow resistance tends to decrease.
[0041]
In addition, as (C) a hardening accelerator, you may use other hardening accelerators other than the above as needed. The curing accelerator used in combination is not particularly limited. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6 Cycloamidine compounds such as -dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and these compounds are added to maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4 -Naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4 -A compound having an intramolecular polarization obtained by adding a quinone compound such as benzoquinone, a compound having a π bond such as diazophenylmethane, a phenol resin, or benzyldimethylamine; Amines such as butane, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and derivatives thereof, and imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole And derivatives thereof, organic phosphines such as tributylphosphine, and phosphorus having an intramolecular polarization obtained by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above quinone compound, diazophenylmethane, or phenol resin to these phosphines. Compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine Such as boron salts and derivatives thereof, and the like, may be used in combination of two or more even with these alone. In this case, in order to obtain the effects of the present invention, the compounding amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less based on the total amount of the curing accelerator.
[0042]
The amount of the curing accelerator (C) is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved, but is preferably 0.005 to 2% by mass based on the epoxy resin composition for sealing. , 0.01 to 0.5% by mass. If the amount is less than 0.005% by mass, the curability in a short time tends to be inferior. If the amount exceeds 2% by mass, the curing speed tends to be too fast to obtain a good molded product.
[0043]
In the present invention, an inorganic filler can be blended as required. The inorganic filler has the effects of absorbing moisture, reducing the coefficient of linear expansion, improving thermal conductivity and improving strength. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, Examples include powders of silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, and the like, or spherical beads or glass fibers thereof. Further, examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and the like.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of the filling property and the reduction of the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of the high thermal conductivity. The shape of the inorganic filler is preferably spherical from the viewpoint of the filling property and mold wear.
The amount of the inorganic filler is preferably 60% by mass or more based on the epoxy resin composition for sealing, from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, reduction in linear expansion coefficient, improvement in strength and reflow resistance. 70-95 mass% is more preferable, and 75-92 mass% is still more preferable. If the amount is less than 60% by mass, the flame retardancy and the reflow resistance tend to decrease. If the amount exceeds 95% by mass, the fluidity tends to be insufficient.
[0044]
When an inorganic filler is used, it is preferable to add a coupling agent to the sealing epoxy resin composition of the present invention in order to enhance the adhesiveness between the resin component and the filler. The coupling agent is generally used in an epoxy resin composition for encapsulation and is not particularly limited. Examples thereof include a silane compound having a primary and / or secondary and / or tertiary amino group, and an epoxy silane. And various silane compounds such as mercaptosilane, alkylsilane, ureidosilane, and vinylsilane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds. Examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N -Ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) amino Propyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyl Methyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ) Silane-based coupling agents such as ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctane Rubis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate And the like. Titanate-based coupling agents such as The seeds may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Among them, a silane coupling agent having a secondary amino group is preferable from the viewpoint of fluidity and flame retardancy. The silane coupling agent having a secondary amino group is not particularly limited as long as it is a silane compound having a secondary amino group in the molecule. For example, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane Γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ- Anilinomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p- Methoxyphenyl) -γ-aminopropyltrimethoate Sisilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N-ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltriethoxy Orchid, γ- (N-butyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyl Methyldimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0046]
The total amount of the coupling agent is preferably from 0.037 to 5% by mass, more preferably from 0.05 to 4.75% by mass, and more preferably from 0.05 to 4.75% by mass based on the epoxy resin composition for sealing. More preferably, it is 1 to 2.5% by mass. If it is less than 0.037% by mass, the adhesiveness to the frame tends to decrease, and if it exceeds 5% by mass, the moldability of the package tends to decrease.
[0047]
Various flame retardants may be further added to the present invention from the viewpoint of flame retardancy. The flame retardant is generally used in the epoxy resin composition for encapsulation and is not particularly limited. For example, a brominated epoxy resin such as a diglycidyl etherified product of tetrabromobisphenol A or a brominated phenol novolac epoxy resin, or an oxidized flame retardant may be used. Antimony, red phosphorus, phosphoric acid ester, phosphorus compounds such as phosphine oxide, melamine, melamine cyanurate, nitrogen-containing compounds such as melamine-modified phenolic resin and guanamine-modified phenolic resin, phosphorus / nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, zinc oxide, Metal compounds such as iron oxide, molybdenum oxide, ferrocene, the above-mentioned aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and composite metal hydroxides.
From the viewpoint of recent environmental problems and high-temperature storage characteristics, non-halogen and non-antimony flame retardants are preferred. Of these, phosphate esters and phosphine oxides are preferred from the viewpoint of fluidity, and composite metal hydroxides are preferred from the viewpoints of safety and moisture resistance.
[0048]
When a phosphate ester is used as a flame retardant, the phosphate ester is not particularly limited as long as it is an ester compound of phosphoric acid and an alcohol compound or a phenol compound, and for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate , Trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and aromatic condensed phosphate. Above all, from the viewpoint of hydrolysis resistance, an aromatic condensed phosphate represented by the following formula (XV) is preferable.
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(Here, 8 Rs in the formula represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. Ar represents an aromatic ring.)
Examples of the phosphate ester of the above formula (XV) include phosphate esters represented by the following structural formulas (XVI) to (XX).
Embedded image

The amount of the phosphoric acid ester added is preferably in the range of 0.2 to 3.0% by mass in terms of the amount of phosphorus atoms with respect to all other components except the filler. If it is less than 0.2% by mass, the flame retardant effect tends to be low. When the content exceeds 3.0% by mass, the moldability and the moisture resistance may be reduced, or the phosphate ester may exude at the time of molding to impair the appearance.
[0049]
When phosphine oxide is used as a flame retardant, a compound represented by the following formula (XXI) is preferable as the phosphine oxide.
Embedded image

(Where R¹, R²And R³Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and a hydrogen atom, all of which may be the same or different. However, the case where all are hydrogen atoms is excluded. )
Among the phosphorus compounds represented by the general formula (XXI), from the viewpoint of hydrolysis resistance, R¹~ R³Is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably a phenyl group.
[0050]
The amount of the phosphine oxide needs to be such that the amount of phosphorus atoms is 0.01 to 0.2% by mass based on the epoxy resin composition for sealing. Preferably it is 0.02-0.1 mass%, More preferably, it is 0.03-0.08 mass%. When the amount is less than 0.01% by mass, the flame retardancy decreases, and when the amount exceeds 0.2% by mass, the moldability and the moisture resistance decrease.
[0051]
When a composite metal hydroxide is used as a flame retardant, the compound metal hydroxide is preferably a compound represented by the following composition formula (XXII).
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p (M¹ _aO_b) · Q (M² _cO_d) · R (M³ _eO_f) ・ MH₂O (XXII)
(Where M¹, M²And M³Represents different metal elements, a, b, c, d, e, f, p, q, and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
Among them, a compound in which r in the above composition formula (XXII) is 0, that is, a compound represented by the following composition formula (XXIIa) is more preferable.
Embedded image
m (M¹ _aO_b) · N (M² _cO_d) · L (H₂O) (XXIIa)
(Where M¹And M²Represents different metal elements, and a, b, c, d, m, n and l represent positive numbers. )
M in the above composition formulas (XXII) and (XXIIa)¹, M²And M³Is not particularly limited as long as it is a different metal element, but from the viewpoint of flame retardancy, M¹And M²So that M is not the same¹Is selected from the third period metal elements, Group IIA alkaline earth metal elements, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA and Group IVA metal elements;²Is preferably selected from the group IIIB-IIB transition metal elements;¹Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc;²Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From a liquidity perspective, M¹Is magnesium, M²Is preferably zinc or nickel;¹Is magnesium and M²Is more preferably zinc.
The molar ratio of p, q, and r in the composition formula (XXII) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. However, when r = 0, the molar ratio p / q of p and q is 99/1 to 1. It is preferably 50/50. That is, the molar ratio m / n of m and n in the composition formula (XXIIa) is preferably from 99/1 to 50/50.
As a commercially available product, for example, M of the above-mentioned composition formula (XXIIa)¹Is magnesium, M²Is zinc, m is 7, n is 3, l is 10, and a, b, c, and d are 1 and magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (trade name, manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd.) Echo Mag Z-10) can be used. Note that a metal element includes a so-called semimetal element, and means all elements except a nonmetal element.
The classification of the metal elements is based on a long-period type periodic table in which the typical elements are in the A subgroup and the transition elements are in the B subgroup (Source: Chemical Dictionary 4 by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Feb. 15, 1987) 30th printing).
[0052]
Although the shape of the composite metal hydroxide is not particularly limited, a polyhedral shape having an appropriate thickness is preferable to a flat shape from the viewpoint of fluidity and filling properties. Polyhedral crystals are more likely to be obtained with composite metal hydroxides than with metal hydroxides.
The compounding amount of the composite metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.7 to 15% by mass, and more preferably 1.4 to 15% by mass based on the epoxy resin composition for sealing. 12 mass% is more preferred. If it is less than 0.5% by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the fluidity and the reflow resistance tend to decrease.
[0053]
When the non-halogen, non-antimony flame retardant is used, the curability tends to be lower than when the halogen, antimony flame retardant is used. Therefore, when a non-halogen, non-antimony flame retardant is used, the curing accelerator (C) is represented by the adduct (a) of the phosphine compound represented by the general formula (I) and the quinone compound and the general formula (II) When an adduct (b) of a phosphine compound and a quinone compound is used, the mixing ratio (weight ratio) (a) / (b) is preferably from 60/40 to 40/60 from the viewpoint of curability, The ratio is more preferably 55/45 to 45/55. Alternatively, when a phosphine compound (c) represented by the general formula (I) and a phosphine compound (d) represented by the general formula (II) and a quinone compound are used, the compounding ratio (weight ratio) (c) / (d) Is preferably from 60/40 to 40/60 from the viewpoint of curability, and more preferably from 55/45 to 45/55.
When a halogen or antimony flame retardant is used, (C) a curing accelerator is an adduct (a) of a phosphine compound represented by the general formula (I) with a quinone compound and a phosphine compound represented by the general formula (II) When using the adduct (b) of quinone and a quinone compound, the compounding ratio (weight ratio) (a) / (b) is preferably from 75/25 to 55/45 from the viewpoint of reflow resistance. / 30 to 60/40 is more preferable. Alternatively, when a phosphine compound (c) represented by the general formula (I) and a phosphine compound (d) represented by the general formula (II) and a quinone compound are used, the compounding ratio (weight ratio) (c) / (d) Is preferably from 75/25 to 55/45 from the viewpoint of reflow resistance, and more preferably from 70/30 to 60/40.
[0054]
Further, an anion exchanger can be added to the epoxy resin composition for sealing of the present invention from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of semiconductor elements such as ICs. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydrotalcites, and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, bismuth, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXIII) is preferable.
Embedded image
Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO₃)_{X / 2}・ MH₂O (XXIII)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
[0055]
Further, in the epoxy resin composition for sealing of the present invention, as other additives, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, ester wax, polyolefin wax, release agent such as polyethylene and polyethylene oxide, carbon black, etc. Coloring agents, stress relievers such as silicone oil and silicone rubber powder, and the like can be added as necessary.
[0056]
The epoxy resin composition for encapsulation of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed, but as a general method, a predetermined amount of raw materials are mixed with a mixer or the like. After sufficient mixing, a method of mixing or melt-kneading with a mixing roll, an extruder, a raker, a planetary mixer, or the like, cooling, and then defoaming or pulverizing as necessary can be mentioned. Further, if necessary, the tablet may be made into a tablet having a size and weight suitable for molding conditions.
[0057]
As a method for sealing an electronic component device such as a semiconductor device by using the sealing epoxy resin composition of the present invention as a sealing material, a low-pressure transfer molding method is the most common method. A molding method is also included. A dispensing method, a casting method, a printing method, or the like may be used.
[0058]
The electronic component device of the present invention provided with an element sealed with the sealing epoxy resin composition obtained in the present invention includes a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, and the like. Active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, and coils are mounted on a mounting substrate, and necessary portions are sealed with the epoxy resin composition for sealing of the present invention. Electronic component devices and the like.
[0059]
Here, the mounting substrate is not particularly limited. For example, an organic substrate, an organic film, a ceramic substrate, an interposer substrate such as a glass substrate, a glass substrate for liquid crystal, a substrate for MCM (Multi Chip Module), a substrate for hybrid IC And the like.
An electronic component device having such an element is, for example, a semiconductor device. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab), and terminals of the element such as bonding pads are fixed. And a lead portion are connected by wire bonding or bumps, and then sealed by transfer molding or the like using the sealing epoxy resin composition of the present invention. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier) ), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQ P (Thin Quad Flat Package) or other resin-encapsulated IC, TCP (Tape Carrier Package) in which a semiconductor chip lead-bonded to a tape carrier is encapsulated with the epoxy resin composition for encapsulation of the present invention, a wiring board or glass COB (Chip On Glass), COG (Chip On Glass) in which a semiconductor chip connected to the wiring formed thereon by wire bonding, flip chip bonding, soldering or the like is sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention. Semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and other active elements and / or capacitors, resistors, etc. connected to semiconductor devices mounted on bare chips such as semiconductor chips, wiring formed on wiring boards or glass by wire bonding, flip chip bonding, soldering, etc. A semiconductor chip is mounted on an interposer substrate on which terminals for connecting a hybrid IC and an MCM (Multi Chip Module) mother board are formed by sealing passive elements such as a body and a coil with the sealing epoxy resin composition of the present invention. Alternatively, after connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by wire bonding, the semiconductor chip mounting side is sealed with a sealing epoxy resin composition of the present invention on a BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package). ), MCP (Multi Chip Package) and the like. In addition, even if these semiconductor devices are stacked (laminated) type packages in which two or more elements are mounted on a mounting board in an overlapping manner, an epoxy resin composition for sealing two or more elements at a time. The package may be a package molded type package sealed with.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 8)
As the epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C (Epicoat YX-4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 and a melting point of 75 ° C (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) YSLV-80XY (trade name), stilbene epoxy resin having an epoxy equivalent of 210 and a melting point of 120 ° C. (ESLV-210 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and a sulfur atom-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 245 and a melting point of 110 ° C. (Toto Kasei Co., Ltd.) O-cresol novolak type epoxy resin having a softening point of 65 ° C (ESCN-190 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a softening point of 70 ° C, and a hydroxyl equivalent of 175 as a curing agent. Phenol aralkyl tree (Mirex XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a biphenyl-type phenol resin having a softening point of 80 ° C. and a hydroxyl equivalent of 199 (MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and a phenol novolak resin having a softening point of 80 ° C. and a hydroxyl equivalent of 106 (Trade name H-1 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1) as a curing accelerator, and a mixture of tri-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone. Adduct (curing accelerator 2), mixture of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 3, molar ratio of triphenylphosphine / 1,4-benzoquinone 1 / 1.2), tri-p- Mixture of tolylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 4, tri-p-tolylphosphine / 1,4-benzoquinone Molar ratio 1 / 1.2), triphenylphosphine (curing accelerator 5), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (curing accelerator 6), and a secondary amino group as a coupling agent. Containing silane coupling agent (γ-anilinopropyltrimethoxysilane (anilinosilane)), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane), aromatic condensed phosphate ester (trade name, manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant PX-200), triphenylphosphine oxide, magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (trade name: Echomag Z-10, manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd.), antimony trioxide and epoxy equivalent 375, softening point 80 ° C Bisphenol A type brominated epoxy resin with a bromine content of 48% by mass (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) SB-400T), average particle diameter 12.5μm as an inorganic filler, a specific surface area 3.2m²/ G of spherical fused silica, carnauba wax (manufactured by Clariant) and carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA-100) as other additives in the parts by mass shown in Tables 1 to 3, respectively, and kneaded. Roll kneading was carried out at a temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes to produce Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
The properties of the prepared epoxy resin compositions for sealing of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 were determined by the following tests. The results are shown in Tables 4 to 6.
(1) Spiral flow
Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, the epoxy resin composition for sealing is transferred by a transfer molding machine at a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. After molding, the flow distance (cm) was determined.
(2) Disk flow
Using a flat mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) x 200 mm (D) x 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) x 200 mm (D) x 15 mm (H), 5 g of the weighed sample (epoxy resin composition for sealing) is placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. Then, the major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded article were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disk flow.
[0065]
(3) Hot hardness
The sealing epoxy resin composition was molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the molding conditions described in (1) above, and measured immediately after molding using a Shore D hardness meter.
(4) Heat hardness when absorbing moisture
The epoxy resin composition for sealing was left for 72 hours under the condition of 25 ° C./50% RH to absorb moisture, then molded under the above condition (1), and measured using a Shore D hardness meter.
[0066]
(5) Flame retardancy
Using a mold for molding a test piece having a thickness of 1/16 inch, the sealing epoxy resin composition was molded under the conditions of the above (1), and was further post-cured at 180 ° C. for 5 hours, and UL- The flame retardancy was evaluated according to the 94 test method.
[0067]
(6) Reflow resistance
An 80-pin flat package (QFP) having an outer dimension of 20 mm x 14 mm x 2 mm, on which a silicon chip of 8 mm x 10 mm x 0.4 mm is mounted, is molded using an epoxy resin composition for sealing under the conditions of (5) above. Cured and produced, humidified under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, subjected to reflow treatment at 240 ° C. for 10 seconds at predetermined intervals, observed for cracks, and checked for the number of test packages (5). The evaluation was made based on the number of crack occurrence packages.
[0068]
(7) Moisture resistance
80-pin flat package with external dimensions of 20 mm x 14 mm x 2.7 mm mounted with a 6 mm x 6 mm x 0.4 mm test silicon chip with a 10 µm line width and 1 µm thick aluminum wiring on a 5 µm thick oxide film ( QFP) is produced by molding and post-curing using the epoxy resin composition for sealing under the conditions of (5) above, performing a pre-treatment, humidifying, and breaking a wire at predetermined time intervals due to corrosion of aluminum wiring. Was evaluated, and evaluated by the number of defective packages with respect to the number of test packages (10).
In the pretreatment, the flat package was humidified at 85 ° C. and 85% RH for 72 hours, and then a vapor phase reflow treatment was performed at 215 ° C. for 90 seconds. Subsequent humidification was performed under the conditions of 0.2 MPa and 121 ° C.
[0069]
(8) High temperature storage characteristics
A 5 mm x 9 mm x 0.4 mm test silicon chip with a 10 µm line width and 1 µm thick aluminum wiring on a 5 µm thick oxide film, and a silver paste on a 42 alloy lead frame partially silver plated. A 16-pin DIP (Dual Inline Package) in which a bonding pad of a chip and an inner lead are connected by an Au wire at 200 ° C. using a thermonic wire bonder is mounted on the chip using an epoxy resin composition for sealing. It is molded and post-cured under the conditions of (5), prepared and stored in a high-temperature bath at 200 ° C., taken out at predetermined time intervals and subjected to a continuity test. High-temperature storage characteristics were evaluated.
[0070]
(9) Void generation amount
Using a package manufactured in the same manner as in the above (6) reflow resistance, a transparent observation of the semiconductor device was performed using an ultrasonic exploration imaging apparatus (HYE-HOCUS type manufactured by Hitachi Construction Machinery Co., Ltd.), and the diameter was 0.1 mm. The presence / absence of the above voids was observed and evaluated by the number of void-generating semiconductor devices / the number of test semiconductor devices.
[0071]
[Table 4]

[0072]
[Table 5]

[0073]
[Table 6]

[0074]
Comparative Examples 1, 3 and 7 in which the compounding ratio of (C) the curing accelerators (a) and (b) or (c) and (d) exceeds 80/20, which are the ranges of the present invention, are hardness and moisture absorption when heated. Hardness when heated is low, poor in curability and moldability. Comparative Examples 2, 4 and 8 in which (C) the curing accelerators (a) and (b) or (c) and (d) have a compounding ratio of less than 40/60, which are within the range of the present invention, have reflow resistance. Inferior. Furthermore, Comparative Examples 5 and 6, which do not contain the curing accelerator (C) of the present invention, have low spiral flow and disk flow, are inferior in fluidity, generate a large amount of voids, and are inferior in moldability. In addition, reflow resistance and moisture resistance are also reduced.
On the other hand, Examples 1 to 18 containing all of the components (A) to (C) have good fluidity such as spiral flow and disk flow, and good curability such as hardness when heated and hardness when heated when absorbed, and voids. There is no occurrence, the moldability is excellent, and the reflow resistance (except for Example 9), the moisture resistance, and the reliability such as high temperature storage are also excellent.
[0075]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition for sealing according to the present invention has good moldability, and can provide products such as electronic component devices having good reliability such as reflow resistance, moisture resistance and high-temperature storage characteristics. The value is great.

Claims (7)

It contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator, and the (C) curing accelerator is an adduct (a) of a phosphine compound represented by the following general formula (I) and a quinone compound. ) And an adduct (b) of a phosphine compound represented by the following general formula (II) and a quinone compound, wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) and (b) is 80/20 to 40 /. 60, an epoxy resin composition for sealing.

(R in the general formula (II) is selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 0 to 3, provided that all of the three phenyl groups are 0.) It contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator, and (C) a phosphine compound (c) represented by the following general formula (I) and a phosphine compound (c) represented by the following general formula (II) The epoxy resin for sealing which contains the phosphine compound (d) shown by these, and further contains a quinone compound, and the weight ratio (c) / (d) of (c) and (d) is 80/20 to 40/60. Composition.

(R in the general formula (I) is selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 0 to 3, provided that all of the three phenyl groups are 0.) The epoxy resin composition for sealing according to claim 1, wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) and (b) is 75/25 to 45/55. The epoxy resin composition for sealing according to claim 2, wherein the weight ratio (c) / (d) of (c) and (d) is 75/25 to 45/55. (A) The epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a sulfur atom containing epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin The epoxy resin composition for sealing according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one resin. (B) The curing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing agent contains at least one of a biphenyl-type phenol resin, an aralkyl-type phenol resin, a dicyclopentadiene-type phenol resin, a triphenylmethane-type phenol resin, and a novolak-type phenol resin. The epoxy resin composition for sealing according to the above. An electronic component device comprising an element sealed with the sealing epoxy resin composition according to claim 1.