JP4265187B2

JP4265187B2 - Electronic component apparatus provided with epoxy resin molding material and element for sealing

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Publication number: JP4265187B2
Application number: JP2002275593A
Authority: JP
Inventors: 清一赤城; 一良天童; 光雄片寄; 良一池澤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004107584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料で、厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は、主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
【０００３】
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００４】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステル化合物を用いる方法（特開平９−２３５４４９号公報）、ホスファゼン化合物を用いる方法（特開平８−２２５７１４号公報）、金属水酸化物を用いる方法（特開平９−２４１４８３号公報）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（特開平９−１００３３７号公報）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物（特開平１１-２６９３４９号公報）、アセチルアセトナート銅（加藤寛、機能材料、１１（６）、３４（１９９１））等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（特開平７−８２３４３号公報）等が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、有機金属化合物を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性を得るにはさらなる改善の余地が多く残されていた。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性及び耐湿性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル型エポキシ樹脂とビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の記載事項に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と下記一般式（II）で示されるビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂とを含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化５】
（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉ個全てが同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｉは０又は１〜３の整数を示す。）
（２）上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と上記一般式（II）で示されるビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂との配合重量比が、１／１〜１／９である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（３）（Ｂ）硬化剤が下記一般式（III）で示されるアラルキル型フェノール樹脂を含有する請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
（ここで、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
（４）（Ｃ）硬化促進剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｃ）硬化促進剤が第３フォスフィンとキノン化合物との付加物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）（Ｄ）無機充填剤をさらに含有し、そのその配合量が、７０〜９５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７） (Ｅ)カップリング剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８） (Ｅ)カップリング剤が２級アミノシランを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）（Ｆ）難燃剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）請求項１〜９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
なかでも、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは下記一般式（Ｉ）（II）で示されるエポキシ樹脂２種を含有していることが好ましく、特にその配合重量比は、（Ｉ）／（II）＝５０／５０〜５／９５であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜１５／８５がさらに好ましい。このような配合重量比を満足する化合物としては、ＣＥＲ-３０００Ｌ（日本化薬社製）等が市販品として入手可能である。
【化７】
（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化８】
（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉ個全てが同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｉは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式（II）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（II）中のＲ₁〜Ｒ₁₀としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
また、上記一般式（II）と併用可能なエポキシ樹脂としては、下記一般式（IV）〜（VI）に示すようなビスフェノール型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化９】
（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１１】
硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】
（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式（VII）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（VII）中のＲ₁〜Ｒ₈としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又はｔ−ブチル基が好ましい。上記一般式（VII）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₈が水素原子で、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₈が水素原子で、Ｒ₂及びＲ₇がメチル基で、Ｒ₃及びＲ₆がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学社製)等が市販品として入手可能である。
【００１２】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１１】
（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式（VIII）中のＲ₁〜Ｒ₈としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又はｔ−ブチル基が好ましい。上記一般式（VIII）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。このような化合物としては、ＥＳＬＶ-２１０(住友化学社製)等が市販品として入手可能である。
【００１３】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１４】
なかでも、上記一般式（III）で示されるアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
上記一般式（III）で示されるAがフェノールであるフェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば、下記一般式（IX）及び（Ｘ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１２】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１３】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（IX）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、上記一般式（Ｘ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（III）で示されるAがナフトールであるナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（XI）、（XII）で示されるナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化１４】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１５】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XI）、（XII）で示されるナフトール・アラルキル樹脂の中で、成形性と難燃性の両立の観点からは一般式（XI）及び（XII）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。一般式（XI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられ、上記一般式（XII）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、難燃性を向上させる目的でアセナフチレンを含有することができる。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を用いずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００１８】
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましい。
【００１９】
さらに、アセナフチレンとして、（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と予備混合されたアセナフチレンを含有することもできる。（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と、アセナフチレン、アセナフチレンの重合物及びアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の１種以上とを予備混合したものを用いてもよい。予備混合の方法としては、（Ｂ）及びアセナフチレン成分をそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。溶融混合は、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレン成分が重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、アセナフチレン成分の分散性に起因する難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に９０重量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。５重量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、４０重量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明のエポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５重量％より多いと成形性が低下する傾向にある。このような化合物としては、β―ナフトール・アラルキル樹脂にアセナフチレンを添加した新日鐵化学社製商品名ＳＮ-１７０ＡＲ１０等が市販化されている。
【００２１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を配合することができる。（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、硬化性及び流動性の観点からは、ホスフィン化合物及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、トリフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物がより好ましい。
【００２２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００２３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。（Ｄ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００２４】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９２重量％がより好ましい。７０重量％より少ないと難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００２５】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、（Ｅ）カップリング剤を添加することが好ましい。例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
なかでも流動性の観点からは、下記一般式(XIII)で示されるアミノシランカップリング剤が好ましい。
【化１６】
（ここで、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ³はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
上記一般式(XIII)で示されるアミノシランカップリング剤としては、たとえばγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランである。
【００２７】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、その性能を発揮するためにカップリング剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
（Ｅ）カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％であることがより好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、４．７５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの（Ｆ）難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、下記一般式（XIV）で示されるリン化合物や赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び/又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆されたリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１７】
（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
上記一般式（XIV）で示されるリン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ^１〜Ｒ^３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【００２９】
（Ｆ）難燃剤の配合量は封止用エポキシ樹脂成形材料に対してリン原子の量が０.０１〜０.２重量％であることが必要である。好ましくは０.０２〜０.１重量％であり、さらに好ましくは０.０３〜０.０８重量％である。０.０１重量％未満であると難燃性が低下し、０.２重量％を超えると成形性、耐湿性が低下する。
【００３０】
また、本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記組成式（XXIV）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ・・・（XXIV）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３２】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられる。具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）、ＣＯＧ（Chip On Glass）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Multi Chip Module）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜１１、比較例１〜１２、参考例１〜５
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２４２、軟化点９５℃で、上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁸が水素原子でｎ＝０であるビフェニル型エポキシ樹脂と上記一般式（II）のＲ¹〜Ｒ⁸が水素原子であるビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂との重量比２０／８０の混合物（エポキシ樹脂１、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量１９５、軟化点６５℃のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１８８、融点７７℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、新日鐵化学工業株式会社製商品名ＹＳＬＶ-８０ＸＹ）、エポキシ当量２４２、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量２８２、軟化点６０℃のビフェニレン基を含有するアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００）；硬化剤として水酸基当量１７２、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）、水酸基当量２００、軟化点７３℃のビフェニル・アラルキル樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ-７８５１）、水酸基当量１８５、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤３、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０Ｌ）、水酸基当量２０５、軟化点８０℃のα−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤４、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５）、水酸基当量２０９、軟化点７３℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂にアセナフチレンを１０重量％添加した樹脂（硬化剤５、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０ＡＲ１０）；硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物（硬化促進剤１）、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物（硬化促進剤２）；無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ；難燃剤として、水酸化マグネシウム（難燃剤１、協和化学工業株式会社製商品名キスマ５Ａ）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（難燃剤２、北興化学株式会社製商品名ＴＰＰＯ）；カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤１、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤２、信越化学株式会社製商品名ＫＢＭ−５７３）；その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１、比較例１〜１２及び参考例１〜５の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００３６】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表１〜表３に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
【００３７】
（１）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本で評価し、最大残炎時間と残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００３８】
（２）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
【００３９】
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
【００４０】
（４）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（ｎ＝５）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
【００４１】
（５）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（ｎ＝７）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
【００４２】
（６）高温放置特性
外形サイズ５×９（ｍｍ）で５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、トランスファ成形により２８ＰＩＮ型ＳＯＰ（ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅＰａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（ｎ＝７）に対する不良パッケージ数で評価した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
本発明における比較例1〜１１は、同じ樹脂組成の実施例と比較して、いずれも難燃性に劣っている。また、ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂を用いた比較例１２は難燃性には優れるものの、流動性と硬化性に劣っている。これに対して、実施例１〜１１は難燃性に優れており、流動性や熱時硬度等の成形性、及び耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性のいずれも良好である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化を達成でき、これを用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば流動性や硬化性等の成形性が良好で、かつ耐リフロー性、耐湿性及び高温放置性等の信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an epoxy resin molding material for sealing, particularly a non-halogen, non-antimony, flame-retardant epoxy resin molding material required from the viewpoint of environmental friendliness. The present invention relates to a molding material suitable for use and an electronic component device including an element sealed with the molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts. The flame-retardant of these sealing epoxy resin molding materials is mainly performed by a combination of a brominated resin such as dibromocidyl ether of tetrabromobisphenol A and antimony oxide.
[0003]
In recent years, the dioxin problem originated from the viewpoint of environmental protection, and there has been a shift in the amount of halogenated resins and antimony compounds such as decabromo, and non-halogenated (non-brominated) and non-brominated epoxy resin molding materials for sealing. There is a demand for antimony. In addition, it is known that a bromo compound has an adverse effect on the high temperature storage characteristics of a plastic encapsulated IC. From this viewpoint, reduction of the amount of bromo resin is desired.
[0004]
Therefore, as a technique for achieving flame retardancy without using brominated resin or antimony oxide, a method using red phosphorus (Japanese Patent Laid-Open No. 9-227765), a method using a phosphate ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 9-235449). No.), a method using a phosphazene compound (JP-A-8-225714), a method using a metal hydroxide (JP-A-9-241383), a method using a metal hydroxide and a metal oxide in combination (specialty) Kaihei 9-130037), cyclopentadienyl compounds such as ferrocene (JP-A-11-269349), and acetylacetonate copper (Hiroshi Kato, Functional Materials, 11 (6), 34 (1991)) A method using a flame retardant other than halogen and antimony, such as a method using a metal compound, a method for increasing the proportion of filler (Japanese Patent Laid-Open No. 7-82343) Gazette) is being tried.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when red phosphorus is used as the epoxy resin molding material for sealing, there is a problem of reduced moisture resistance, and when a phosphoric ester compound or phosphazene compound is used, there is a problem of reduced moldability or reduced moisture resistance due to plasticization. When metal hydroxide or metal oxide is used, or when the proportion of the filler is increased, there is a problem of decrease in fluidity. Moreover, when an organometallic compound is used, there exists a problem which inhibits hardening reaction and a moldability falls. As described above, these non-halogen and non-antimony flame retardants can be further improved in order to obtain moldability and reliability equivalent to those of epoxy resin molding materials for sealing using both brominated resin and antimony oxide. There was plenty of room left. The present invention has been made in view of such circumstances, and is an epoxy resin material for sealing that is non-halogen and non-antimony and has good flame retardancy without reducing reliability such as moldability, reflow resistance, and moisture resistance, and Thus, an electronic component device including an element sealed is intended to be provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can achieve the above object by using an epoxy resin molding material for sealing containing a biphenyl type epoxy resin and a biphenyl aralkyl type epoxy resin. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to the following description items.
(1) (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (A) the epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin represented by the following general formula (I) and a biphenyl type resin represented by the following general formula (II): An epoxy resin molding material for sealing containing an aralkyl type epoxy resin.
[Formula 4]
(Where R¹~ R⁸Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[Chemical formula 5]
(Where R¹~ R⁸Are selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. R⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and all i groups may be the same or different. n and i represent 0 or an integer of 1 to 3. )
(2) The blending weight ratio of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (II) is 1/1 to 1/9. The epoxy resin molding material for sealing according to 1.
(3) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1 or 2, wherein (B) the curing agent contains an aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (III).
[Chemical 6]
(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 3)
(4) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 3, further comprising (C) a curing accelerator.
(5) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 4, wherein the (C) curing accelerator contains an adduct of a third phosphine and a quinone compound.
(6) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 5, further comprising (D) an inorganic filler, the amount of which is 70 to 95% by weight.
(7) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 6, further comprising (E) a coupling agent.
(8) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 7, wherein (E) the coupling agent contains a secondary aminosilane.
(9) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 8, further comprising (F) a flame retardant.
(10) An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of claims 1 to 9.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, a phenol novolac epoxy resin, an orthocresol novolac epoxy resin, triphenyl Phenols such as epoxy resins having a methane skeleton, phenols such as cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group such as propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. under an acidic catalyst, alkyl By reaction of dichloridyl ether such as substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, dimer acid and epichlorohydrin Obtained glycidyl ester type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, and other polyamines and epichlorohydrin, glycidylamine type epoxy resin, epoxidized product of dicyclopentadiene and phenols co-condensation resin, epoxy having naphthalene ring Aralkyl-type phenolic resin and naphthol-aralkyl resin synthesized from resins, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxidized aralkyl-type phenolic resin, trimethylolpropane-type epoxy resin, terpene-modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefinic bonds with peracid such as peracetic acid, alicyclic epoxy resin, sulfur An atom containing epoxy resin etc. are mentioned, These 1 type may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
[0009]
Especially, it is preferable to contain 2 types of epoxy resins shown by the following general formula (I) (II) from a viewpoint of coexistence of a flame retardance, reflow resistance, and fluidity, Especially the compounding weight ratio is as follows. (I) / (II) = 50/50 to 5/95 is preferable, 40/60 to 10/90 is more preferable, and 30/70 to 15/85 is even more preferable. As a compound satisfying such a blending weight ratio, CER-3000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[Chemical 7]
(Where R¹~ R⁸Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[Chemical 8]
(Where R¹~ R⁸Are selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. R⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and all i groups may be the same or different. n and i represent 0 or an integer of 1 to 3. )
The biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (II) can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (II)₁~ R_TenAs, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5 ′. -Epoxy resin mainly composed of tetramethylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol Etc. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl is preferable.
[0010]
Examples of the epoxy resin that can be used in combination with the general formula (II) include bisphenol-type epoxy resins, sulfur atom-containing epoxy resins, and stilbene-type epoxy resins as shown in the following general formulas (IV) to (VI). It is done.
Examples of the bisphenol type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV).
[Chemical 9]
(Where R₁~ R_TenAre selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[0011]
Examples of the sulfur atom-containing epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
[Chemical Formula 10]
(Where R₁~ R₈Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
The sulfur atom-containing epoxy resin represented by the general formula (VII) can be obtained by reacting a thiodiphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (VII)₁~ R₈As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom, a methyl group, or t-butyl group is preferable. Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (VII), R₁, R_Four, R_FiveAnd R₈Is a hydrogen atom and R₂, R_Three, R₆And R₇An epoxy resin in which is an alkyl group is preferred, R₁, R_Four, R_FiveAnd R₈Is a hydrogen atom and R₂And R₇Is a methyl group and R_ThreeAnd R₆An epoxy resin in which is a t-butyl group is more preferable. As such a compound, YSLV-120TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0012]
Examples of the stilbene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
Embedded image
(Where R₁~ R₈Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
R in the general formula (VIII)₁~ R₈As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom, a methyl group, or t-butyl group is preferable. The stilbene type epoxy resin represented by the general formula (VIII) can be obtained by reacting a raw material stilbene phenol and epichlorohydrin by a known method. Examples of the raw material stilbene phenols include 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene and the like, among others, 3-t-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more. As such a compound, ESLV-210 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0013]
The (B) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol Novolaks obtained by condensation or cocondensation of phenols such as naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene with compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. in the presence of an acidic catalyst Phenolic aralkyl resins such as phenolic aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenolic phenol resins, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, Diclopentadiene-type phenol novolak resin, dichloropentadiene-type phenol resin such as naphthol novolak resin, terpene-modified phenol resin, etc., synthesized by copolymerization from diols and / or naphthols and cyclopentadiene. It may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Of these, aralkyl-type phenol resins represented by the above general formula (III) are preferable.
Examples of the phenol-aralkyl resin in which A represented by the general formula (III) is phenol include phenol resins represented by the following general formulas (IX) and (X).
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
Embedded image
(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
As a phenol aralkyl resin represented by the above general formula (IX), as a commercial product, trade name XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be mentioned. As a phenol aralkyl resin represented by the above general formula (X), A trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. may be mentioned.
[0015]
Examples of the naphthol / aralkyl resins in which A represented by the general formula (III) is naphthol include naphthol / aralkyl resins represented by the following general formulas (XI) and (XII).
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
Among the naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XI) and (XII), naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XI) and (XII) are preferable. As a naphthol aralkyl resin represented by the general formula (XI), trade name SN-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. may be mentioned as a commercial product, and as a naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XII), As a commercial item, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. product name SN-475 is mentioned.
[0016]
The equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain a sealing epoxy resin molding material excellent in moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0017]
The sealing epoxy resin molding material of the present invention can contain acenaphthylene for the purpose of improving flame retardancy. Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. Further, it can be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. Examples of a method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. In the polymerization, a conventionally known catalyst can be used, but it can also be carried out only by heat without using a catalyst. At this time, the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 60-150 degreeC is preferable and, as for the softening point of the polymer of the polymer of acenaphthylene obtained or acenaphthylene and another aromatic olefin, 70-130 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., the moldability tends to decrease due to oozing during molding, and when the temperature is higher than 150 ° C., the compatibility with the resin tends to decrease.
[0018]
Examples of other aromatic olefins to be copolymerized with acenaphthylene include styrene, α-methylstyrene, indene, benzothiophene, benzofuran, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, and alkyl-substituted products thereof. In addition to the above-mentioned aromatic olefins, aliphatic olefins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the aliphatic olefin include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof. The amount of these aliphatic olefins used is preferably 20% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, based on the total amount of the polymerization monomers.
[0019]
Furthermore, as acenaphthylene, the acenaphthylene premixed with a part or all of (B) hardening | curing agent can also be contained. (B) A premixed mixture of a part or all of the curing agent and one or more of acenaphthylene, a polymer of acenaphthylene, and a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin may be used. As a premixing method, (B) and the acenaphthylene component are each finely pulverized and mixed with a mixer or the like in a solid state, a method in which both components are uniformly dissolved in a solvent that dissolves both components, and then the solvent is removed. B) and / or a method in which both are melt mixed at a temperature equal to or higher than the softening point of the acenaphthylene component, etc., but a melt mixing method in which a uniform mixture is obtained and impurities are less mixed is preferable. The melt mixing is not limited as long as the temperature is equal to or higher than the softening point of (B) and / or the acenaphthylene component, but is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Moreover, although melt mixing will not have a restriction | limiting in mixing time if both are mixed uniformly, 1 to 20 hours are preferable and 2 to 15 hours are more preferable.
[0020]
When the (B) curing agent and acenaphthylene are premixed, the acenaphthylene component may be polymerized or reacted with the (B) curing agent during mixing. In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, from the viewpoint of improving the flame retardance due to the dispersibility of the acenaphthylene component, the above-mentioned premix (acenaphthylene-modified curing agent) is 90% by weight in the (B) curing agent. It is preferable to be contained above. The amount of acenaphthylene and / or aromatic olefin polymer containing acenaphthylene contained in the acenaphthylene-modified curing agent is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the moldability tends to decrease. The content of the acenaphthylene structure contained in the epoxy resin molding material of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight and more preferably 0.3 to 3% by weight from the viewpoints of flame retardancy and moldability. If it is less than 0.1% by weight, it tends to be inferior in flame retardancy, and if it is more than 5% by weight, moldability tends to be lowered. As such a compound, a product name SN-170AR10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. in which acenaphthylene is added to β-naphthol / aralkyl resin is commercially available.
[0021]
In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, (C) a curing accelerator can be blended as necessary. (C) Although a hardening accelerator is generally used for the epoxy resin molding material for sealing, there is no restriction | limiting in particular, For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1 , 5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, cycloamidine compounds such as 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and these compounds Maleic acid, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone , Quinone compounds such as 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and compounds having a π bond such as diazophenylmethane and phenol resin. Compound having intramolecular polarization, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Phosphines such as 2-phenyl-4-methylimidazole and derivatives thereof, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, and the like Phosphorus compounds with intramolecular polarization formed by adding a phosphine compound to a compound having a π bond, such as maleic anhydride, the above quinone compound, diazophenylmethane, and phenol resin. And tetraphenylboron salts such as nitrotetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, N-methylmorpholinetetraphenylborate, and derivatives thereof. May be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of curability and fluidity, phosphine compounds and adducts of phosphine compounds and quinone compounds are preferred, and tertiary phosphine compounds such as triphenylphosphine and adducts of triphenylphosphine and quinone compounds are more preferred. preferable.
[0022]
The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved, but is preferably 0.005 to 2% by weight with respect to the epoxy resin molding material for sealing, 0.01 to 0 More preferred is 5% by weight. If it is less than 0.005% by weight, the curability in a short time tends to be inferior, and if it exceeds 2% by weight, the curing rate tends to be too high and it tends to be difficult to obtain a good molded product.
[0023]
It is preferable to further blend (D) an inorganic filler in the sealing epoxy resin molding material of the present invention. (D) The inorganic filler is blended into the molding material for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate , Calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc., or beads spheroidized from these, A glass fiber etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is preferably spherical from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding.
[0024]
(D) The blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 95% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction and strength improvement. More preferred is 75 to 92% by weight. If the amount is less than 70% by weight, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 95% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0025]
Moreover, it is preferable to add (E) coupling agent to the epoxy resin molding material for sealing of this invention, in order to improve the adhesiveness of a resin component and an inorganic filler. For example, known coupling agents such as various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added. . Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Minoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercapto Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, etc. Is like titanate coupling agents may be used in combination of two or more even with these alone. Of these, a silane coupling agent having a secondary amino group is preferred from the viewpoint of fluidity and flame retardancy. The silane coupling agent having a secondary amino group is not particularly limited as long as it is a silane compound having a secondary amino group in the molecule. For example, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane Γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ- Anilinomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p- Methoxyphenyl) -γ-aminopropyltrimeth Sisilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N-ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltriethoxy Lan, γ- (N-butyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyl Methyldimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0026]
Among these, from the viewpoint of fluidity, an aminosilane coupling agent represented by the following general formula (XIII) is preferable.
Embedded image
(Where R¹Is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms;²Is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group;^ThreeRepresents a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 3. )
Examples of the aminosilane coupling agent represented by the general formula (XIII) include γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, and γ-anilinopropylmethyl. Diethoxysilane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ-anilinomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (p -Methoxyphenyl) -γ-amino Propyltriethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ -Aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane and the like. Particularly preferred is γ-anilinopropyltrimethoxysilane.
[0027]
The blending amount of the silane coupling agent having a secondary amino group is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the coupling agent in order to exhibit its performance.
(E) The total amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the epoxy resin molding material for sealing. . If it is less than 0.037% by mass, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 4.75% by mass, the moldability of the package tends to be lowered.
[0028]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, conventionally known non-halogen and non-antimony (F) flame retardants can be blended as required. For example, a phosphorus compound represented by the following general formula (XIV), a phosphorus compound coated with an inorganic substance such as red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide and / or a thermosetting resin such as a phenol resin, melamine, etc. , Melamine derivatives, melamine modified phenolic resins, compounds having a triazine ring, cyanuric acid derivatives, nitrogen-containing compounds such as isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
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(Where R¹, R²And R³Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and a hydrogen atom, and they may all be the same or different. However, the case where all are hydrogen atoms is excluded. )
Among the phosphorus compounds represented by the general formula (XIV), R is R from the viewpoint of hydrolysis resistance.¹~ R³Is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably a phenyl group.
[0029]
(F) The compounding quantity of a flame retardant needs that the quantity of a phosphorus atom is 0.01-0.2 weight% with respect to the epoxy resin molding material for sealing. Preferably it is 0.02 to 0.1 weight%, More preferably, it is 0.03 to 0.08 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the flame retardancy is lowered, and if it exceeds 0.2% by weight, the moldability and moisture resistance are lowered.
[0030]
In addition, an anion exchanger can be added to the epoxy resin molding material for sealing an electronic component of the present invention from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrotalcites, hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, bismuth, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXIV) is preferable.
Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO_Three)_{X / 2}・ MH₂O ... (XXIV)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. If necessary, a color relieving agent, a silicone oil, a stress relaxation agent such as rubber powder, and the like can be blended.
[0031]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0032]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, for example, a semiconductor device may be mentioned. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab), the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding or bump, and then the sealing of the present invention. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline) sealed by transfer molding using epoxy resin molding material Resin-encapsulated ICs such as J-lead packages, TSOPs (Thin Small Outline Packages), and TQFPs (Thin Quad Flat Packages), and semiconductor chips that are lead-bonded to tape carriers are used with the epoxy resin molding material for encapsulation of the present invention. Sealed TCP (Tape Carrier Package), wiring on wiring boards and glass, wire bonding, flip chip bonding Semiconductor devices connected by solder, etc., and mounted on a bare board such as COB (Chip On Board), COG (Chip On Glass), etc. encapsulated with the sealing epoxy resin molding material of the present invention, on a wiring board or glass In the present invention, a semiconductor chip, an active element such as a transistor, a diode, and a thyristor and / or a passive element such as a capacitor, a resistor, and a coil that are connected to the wiring formed by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. Wiring formed on semiconductor chip and interposer substrate by bump or wire bonding, mounting semiconductor chip on interposer substrate with hybrid IC sealed with epoxy resin molding material, and MCM (Multi Chip Module) motherboard connection terminal After connecting, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention BGA sealing the body chip mounting side (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and the like MCP (Multi Chip Package). In addition, these semiconductor devices are epoxy resin molding materials for sealing two or more elements at a time, even in a stacked type package in which two or more elements are mounted on a mounting substrate. It may be a batch mold type package sealed with. Moreover, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0033]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0035]
Example 111Comparative Examples 1-12,Reference Examples 1-5
As an epoxy resin, an epoxy equivalent of 242 and a softening point of 95 ° C., R of the above general formula (I)¹~ R⁸Is a hydrogen atom and n = 0, and R of the above general formula (II)¹~ R⁸A mixture of biphenyl aralkyl type epoxy resin having a hydrogen atom of 20/80 by weight (epoxy resin 1, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name CER-3000L), epoxy equivalent 195, o-cresol having a softening point of 65 ° C. Novolac type epoxy resin (Epoxy resin 2, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ESCN-190) Biphenyl type epoxy resin (epoxy resin 3, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat YX-4000H) having an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C ), Epoxy equivalent 188, melting point 77 ° C. bisphenol F type epoxy resin (epoxy resin 4, trade name YSLV-80XY, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), epoxy equivalent 242 and melting point 110 ° C. sulfur atom-containing epoxy resin (epoxy) Resin 5, trade name YSLV- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 20TE), epoxy equivalent 210, stilbene type epoxy resin having a melting point of 120 ° C. (epoxy resin 6, trade name ESLV-210 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), epoxy equivalent 282, aralkyl type epoxy containing a biphenylene group having a softening point of 60 ° C. Resin (Epoxy resin 7, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name NC-3000); Phenol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent weight of 172 and a softening point of 70 ° C. 3L), biphenyl aralkyl resin having a hydroxyl equivalent of 200 and a softening point of 73 ° C. (curing agent 2, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), β-naphthol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent of 185 and a softening point of 67 ° C. Agent 3, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name SN-170L), hydroxyl group equivalent 205, softening point 8 Addition of 10% by weight of acenaphthylene to α-naphthol aralkyl resin at 0 ° C. (curing agent 4, trade name SN-475 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 209, β-naphthol aralkyl resin having a softening point of 73 ° C. Resin (curing agent 5, trade name SN-170AR10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.); adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1), tributylphosphine and 1, Adduct with 4-benzoquinone (curing accelerator 2); as an inorganic filler, average particle diameter 17.5 μm, specific surface area 3.8 m²/ G spherical fused silica; As a flame retardant, magnesium hydroxide (flame retardant 1, trade name Kisuma 5A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), triphenylphosphine oxide (flame retardant 2, trade name TPPO manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent 1, trade name A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (coupling agent 2, Shin-Etsu) as coupling agents Chemical Co., Ltd. trade name KBM-573); Carnauba wax (Clariant) and carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name MA-100) as other additives in parts by weight shown in Tables 1 to 3, respectively. Compounding and roll kneading under conditions of kneading temperature 80 ° C. and kneading time 10 minutes,11,Comparative Examples 1-12And Reference Examples 1-5An epoxy resin molding material for sealing was prepared.
[0036]
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The results are shown in Tables 1 to 3.
The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
[0037]
(1) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and a combustion test was conducted according to the UL-94 test method. The total after flame time was evaluated as the total after flame time.
[0038]
(2) Spiral flow (index of fluidity)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
[0039]
(3) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
[0040]
(4) Reflow resistance
An 80-pin flat package having an outer dimension of 20 mm × 14 mm × 2 mm mounted with a silicone chip of 8 mm × 10 mm × 0.4 mm is formed by molding and post-curing using the epoxy resin molding material for sealing, 85 Humidified at 85 ° C and 85% RH, reflowed at a predetermined time of 240 ° C for 10 seconds, observed for cracks, and evaluated by the number of cracked packages against the number of test packages (n = 5) did.
[0041]
(5) Moisture resistance
An 80-pin flat package measuring 19 mm x 14 mm x 2.7 mm with a 6 mm x 6 mm x 0.4 mm test silicone chip with aluminum wiring with a line width of 10 µm and a thickness of 1 µm is molded into an epoxy resin for sealing. Molded under the above conditions using materials, post-cured, pre-processed, humidified and examined for disconnection failure due to aluminum wiring corrosion every predetermined time, defective packages for the number of test packages (n = 7) Evaluated by number.
In addition, after pre-humidifying the flat package on conditions of 85 degreeC and 85% RH for 72 hours, the vapor phase reflow process for 215 degreeC and 90 second was performed. Subsequent humidification was performed under conditions of 0.2 MPa and 121 ° C.
[0042]
(6) High temperature storage characteristics
Using a test element in which an aluminum wiring with a line / space of 10 μm is formed on a silicon substrate having an outer size of 5 × 9 (mm) and an oxide film of 5 μm, a 42 alloy lead frame with partial silver plating is used. The connection was made with silver paste, and the bonding pad and the inner lead of the element were connected with Au wire at 200 ° C. with a thermosonic wire bonder. Thereafter, a 28-pin type SOP (Small Outline Package) is produced by transfer molding, the obtained test IC is stored in a high-temperature bath at 200 ° C., taken out every predetermined time, a continuity test is performed, and the number of test packages (n = The number of defective packages for 7) was evaluated.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
[0045]
[Table 3]
[0046]
Comparative Examples 1 to 11 in the present invention are all inferior in flame retardancy as compared with Examples having the same resin composition. Moreover, although the comparative example 12 using a biphenyl aralkyl type epoxy resin is excellent in a flame retardance, it is inferior to fluidity | liquidity and sclerosis | hardenability. In contrast, Examples 1 to11Is excellent in flame retardancy, and has good moldability such as fluidity and heat hardness, and reliability such as reflow resistance, moisture resistance and high temperature storage characteristics.
[0047]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention can achieve flame retardancy with non-halogen and non-antimony as shown in the examples, and if this is used to seal electronic components such as IC and LSI, fluidity and A product having good moldability such as curability and good reliability such as reflow resistance, moisture resistance and high temperature storage property can be obtained, and its industrial value is great.

Claims

An epoxy resin molding material for sealing containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator,
(A) The epoxy resin contains a biphenyl type epoxy resin represented by the following general formula (I) and a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula (II),
(C) An epoxy resin molding material for sealing, wherein the curing accelerator contains an adduct of a third phosphine and a quinone compound.
(Here, R ^{1 to} R ⁸ represent a hydrogen atom, and n represents 0 or an integer of 1 to 3).
(Here, R ^{1 to} R ⁸ are selected from a hydrogen atom and an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. R ⁹ has 1 to 6 carbon atoms.) And all i may be the same or different. N and i represent 0 or an integer of 1 to 3.)

The blending weight ratio of the unsubstituted biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) to the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (II) is 50/50 to 5/95. The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1.

The blending weight ratio of the unsubstituted biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (II) is 30/70 to 15/80 The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1.

The blending weight ratio of the unsubstituted biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (II) is 20/80. The epoxy resin molding material for sealing according to 1.

(B) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent contains an aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (III).
(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 3)

(D) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 5, further comprising (D) an inorganic filler, and a blending amount thereof is 70 to 95% by weight.

(E) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 6, further comprising a coupling agent.

(E) A coupling agent contains secondary aminosilane, The epoxy resin molding material for sealing of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

(F) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 8, further comprising a flame retardant.

An electronic component device comprising an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to claim 1.