JP3969101B2 - Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
（３）一般式（Ｉ）中のＲ^１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基で、Ｒ^３が炭素数３〜６のアルキレン基で、Ｒ^４、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが２又は３である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物を含有する上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化５】

【化６】

（５）（Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、及び
（６）（Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、並びに
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、耐半田リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【０００７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化７】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化８】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化９】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（IV）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記一般式（VI）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ¹〜Ｒ⁸が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸が水素原子で、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸が水素原子で、Ｒ²及びＲ⁷がメチル基で、Ｒ³及びＲ⁶がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学社製)等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（VII）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【０００９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１１】

（ここで、Ｒ¹及びＲ²は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（VIII）中のＲ¹としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ²としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（IX）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（Ｘ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１２】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【化１３】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１１】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の１種以上を用いることが好ましく、これらを併用する場合は、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の総量／ノボラック型エポキシ樹脂の重量比が９／１〜１／９であることが好ましく、９／１〜５／５がより好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると成形性が低下する傾向にあり、ノボラック型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると耐半田リフロー性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐半田リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XI）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１４】

上記式（XI）中のＲ¹〜Ｒ^９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（XI）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ¹〜Ｒ^９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（XII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（XII）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【化１５】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIII）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１６】

（ここで、Ｒ¹及びＲ²は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１６】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIV）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記一般式（XIV）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、たとえば、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでもサリチルアルデヒド型フェノール樹脂が好ましい。
【化１７】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂等のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、たとえば、下記一般式（XV）で示されるフェノールノボラック樹脂等が挙げられ、一般式（XV）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。また、たとえば下記一般式（XVI）で示される芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂も用いることができる。
【化１８】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化１９】

（ここで、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²はメチル基置換芳香族炭化水素基、ｉは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂としては、ｍ個の構成単位（ｘ）及びｎ個の構成単位（ｙ）をランダムに含むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもののいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、両末端又は片末端がフェノール骨格以外の芳香族炭化水素のものを含んでいてもよい。なかでも、構成単位（ｘ）のブロック重合体と構成単位（ｙ）のブロック重合体をランダムに含むものを主成分とするフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【化２０】

上記一般式（XVI）中のＲ¹は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基から選ばれ、なかでも水素原子及びメチル基が好ましい。また、Ｒ²はメチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基、ジメチルエチルフェニレン基、メチルジエチルフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、メチルエチルナフチレン基、メチルジエチルナフチレン基、ジメチルエチルナフチレン基等のメチル基置換芳香族炭化水素基から選ばれ、なかでもメチル基置換フェニレン基がより好ましく、ジメチルフェニレン基がさらに好ましい。
また、上記一般式（XVI）中のｍは１〜１０の整数を示し、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。ｎは０〜１０の整数を示し、０〜８が好ましく、０〜５がより好ましい。
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂のなかでも、平均核体数、すなわちｍ＋ｎ＋２の平均値が２〜１０のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂は、構成単位（ｘ）と構成単位（ｙ）との共重合物であるが、その共重合モル比ｍ／（ｎ＋２）は特に制限はないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上観点から、平均値が１０／１〜１／１０が好ましく、４／１〜１／４がより好ましく、３／１〜１／３がさらに好ましい。また、硬化性及び流動性の観点からは、ｉが０であるフェノール変性キシレン樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤としては、ケチミノ基を有していれば特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。
【化２１】

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、及びこれらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が置換したベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの置換アルキル基、置換アリール基などが挙げられ、なかでも、Ｒ^１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ^３としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基等のアリーレン基やアルキレンアリーレン基、窒素原子を介して結合されたアルキレン基等の炭素数１〜１０の２価の有機基が挙げられ、成形性又は流動性の観点からは炭素数３〜６のアルキレン基が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、成形性又は接着性の観点からはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、ｎは１〜３の整数を示すが、接着性の観点からは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、たとえば、下記構造式（II）、（III）、（XVII）〜（XXXXXXXIV）で示される化合物等が挙げられる。接着性又は流動性の観点からは下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物をシランカップリング剤に含有していることが好ましい。
【化２２】

【００２２】
【化２３】

【００２３】
【化２４】

【００２４】
【化２５】

【００２５】
【化２６】

【００２６】
【化２７】

【００２７】
上記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤の製造方法としては特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ａ）で示される化合物と下記一般式（ｂ）で示されるヒドロシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法、下記一般式（ｃ）で示される化合物に下記一般式（ｄ）で示される化合物を８０〜１７０℃の加熱下で導入して反応させた後、未反応化合物と水を共沸留去する方法等が挙げられる。また、市販品を用いてもよい。
【化２８】

（ここで、式（ａ）〜（ｄ）中のＲ^１、Ｒ^２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−[ビス（β−ヒドロキシエチル）]アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合わせて用いることできる。
これらのカップリング剤を併用する場合、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤全量に対して６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤を含む全カップリング剤の配合量は特に制限はないが、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．６重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では発明の効果が小さくなる傾向があり、２．０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンさんカリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填剤の形状は、成形時の流動性又は金型磨耗性の観点からは球形又は球状に近い形が好ましい。
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０重量％以上が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９２重量％がさらに好ましい。６０重量％未満では耐半田リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると流動性が不十分となる傾向がある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量に対して合わせて６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点から、必要に応じて陰イオン交換体をさらに配合することができる。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、（Ｃ）成分のシランカップリング剤、（Ｄ）成分の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂成形材料を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００３４】
陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XXXXXXXV）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２９】
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（XXXXXXXV）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．ｌ〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物などの従来公知の難燃剤を必要に応じて添加することができる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄、フェロセン、下記組成式（XXXXXXXVII）で示される化合物等の複合金属水酸化物などの金属化合物も、難燃剤として用いることができる。
【化３０】
ｍ(Ｍ¹ _aＯ_b)・ｎ(Ｍ² _cＯ_d)・ｈ(Ｈ₂Ｏ) （XXXXXXXVII）
（ここで、Ｍ¹及びＭ²は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｈは正の数を示す。）
上記組成式（XXXXXXXVII）中のＭ¹及びＭ²は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ¹とＭ²が同一とならないようにＭ¹が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ²がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれるのが好ましく、Ｍ¹がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ²が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれるのがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ¹がマグネシウム、Ｍ²が亜鉛又はニッケルであるのが好ましく、Ｍ¹がマグネシウムでＭ²が亜鉛であるのがより好ましい。Ｍ¹ _aＯ_b及びＭ² _cＯ_dのモル比ｍ／ｎは、特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。なお、金属元素とは、半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいた。複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
金属化合物を難燃剤として用いる場合、その配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５〜２０重量％が好ましく、０．７〜１５重量％がより好ましく、１．４〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３９】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００４０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
合成例：芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂の合成
キシレン及びホルムアルデヒドを原料に、硫酸を触媒に合成したキシレンホルムアルデヒド樹脂（粘度５．４Ｐａ・ｓ／２５℃）１５００ｇに、フェノール２２１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。その後８０℃に冷却し、ホルマリン４００ｇ、蓚酸１２ｇを加えて１０５℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で減圧濃縮して、ＩＣＩコーンプレート粘度法による１５０℃における溶融粘度０．２２Ｐａ・ｓ、軟化点８５℃、水酸基当量１６４、ＧＰＣから求めた数平均分子量４２０の下記一般式（XXXXXXXVI）で示されるキシレン変性フェノールノボラック樹脂（ＧＰＣから求めた平均核体数ｍ＋ｎ＋２＝３．９２、共重合比ｍ／（ｎ＋２）＝０．５３）を得た。
【化３１】

【００４３】
実施例１〜３１、比較例１〜３２
エポキシ樹脂としてエポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）、エポキシ当量２４２、融点１１８℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日本製鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２６４、軟化点６４℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−７２００）、エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−７３００）、エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、硬化剤として水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフェノールノボラック樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、上記合成例で得られたキシレン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤３）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル型フェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１７０、軟化点９３℃のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（硬化剤５、日本石油化学株式会社製商品名ＤＰＰ）、水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤６、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、カップリング剤として下記構造式（II）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤１）、下記構造式（III）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤２）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤３、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１１００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤４、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてカルナバワックス、三酸化アンチモン、縮合型の燐酸エステル（難燃剤１、大八化学株式会社製商品名ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（難燃剤２、協和化学工業株式会社製商品名キスマ５Ａ）、カーボンブラックを、表１〜６に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３１及び比較例１〜３２の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【化３２】

【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（９）の各種特性試験により評価した。評価結果を７〜１２に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）吸湿時熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（２）と同様にして熱時硬度を測定した。
（４）接着保持率
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度×１００で評価した。
（５）耐半田リフロー性
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃／８５％ＲＨで、４８〜９６ｈの所定時間吸湿させ、ベーパーフェーズリフロー装置により２１５℃、９０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（６）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍのＳＯＰ２８ピンパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージ数で評価した。なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件で加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は１２１℃、０．２ＭＰａの条件で行った。
（７）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の重量変化を測定して吸水率を評価した。
（８）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
【００５１】
【表７】

【００５２】
【表８】

【００５３】
【表９】

【００５４】
【表１０】

【００５５】
【表１１】

【００５６】
【表１２】

【００５７】
表７〜１２に見られるように、実施例１〜３１は、同一樹脂組成の比較例と比べて、接着保持率が著しく高く接着性に優れ、流動性、熱時硬度、吸湿硬度等の成形性、耐半田リフロー性、耐湿性等の信頼性にも優れる。特に、シランカップリング剤２を使用した実施例９〜１１及び２４〜３１では流動性に著しく優れる。一方、本発明の（Ｃ）シランカップリング剤を含まない比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち、比較例１〜８、１３〜２４及び２６〜３２では流動性が著しく低く、耐半田リフロー性に劣り、比較例９〜１２及び２５では吸湿硬度に劣る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、熱時硬度、吸湿硬度又は接着性において良好な特性を示し、実施例に示したように優れた耐半田リフロー性、耐湿性が得られたことから、信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing excellent in reliability and an electronic component device including an element sealed with the molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin molding materials have been widely used in the field of sealing electronic components such as transistors and ICs. This is because the epoxy resin has a good balance of electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness with inserts, and the like.
In particular, the combination of an ortho-cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac resin curing agent has an excellent balance between these, and has become the mainstream of the base resin of the epoxy resin molding material for sealing.
As electronic devices have become smaller, lighter, and higher performance in recent years, mounting density has been increasing, and electronic component devices have come to be made surface mount packages from conventional pin insertion types. . When a semiconductor device is attached to a wiring board, the conventional pin insertion type package is soldered from the back side of the wiring board after the pins are inserted into the wiring board, so that the package is not directly exposed to high temperatures. However, in the surface mount type package, the entire semiconductor device is processed by a solder bath, a reflow device or the like, so that it is directly exposed to the soldering temperature. As a result, when the package absorbs moisture, the moisture absorption moisture rapidly expands during soldering, causing peeling of the adhesive interface and package cracks, resulting in a decrease in package reliability during mounting.
Therefore, various methods have been studied in the past in order to improve the adhesion between the sealing epoxy resin molding material and the lead frame and to improve the solder reflow resistance. For example, although a method of adding an aminosilane coupling agent as a silane coupling agent has been proposed, the mechanical strength of the cured product obtained by this method is improved, but in order to improve solder reflow resistance and adhesion, A sufficient effect is not obtained. In addition, the method of adding an aminosilane coupling agent has a problem of causing deterioration in moisture resistance reliability and fluidity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and an epoxy resin molding material for sealing excellent in reliability such as fluidity, adhesiveness, solder reflow resistance, moisture resistance, and the like, and an electronic device provided with an element sealed thereby A component device is to be provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by blending a specific silane coupling agent into the sealing epoxy resin molding material. The present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention
(1) (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silane coupling agent having a ketimino group, and (D) an epoxy resin molding material for sealing containing an inorganic filler as essential components,
(2) (C) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (1), wherein the silane coupling agent having a ketimino group contains a compound represented by the following general formula (I):
[Formula 4]

(Where R¹, R²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different. However, the case where all are hydrogen atoms is excluded. R³Is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R⁵Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. )
(3) R in general formula (I)¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R³Is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms and R⁴, R⁵Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 or 3, the sealing epoxy resin molding material according to (2),
(4) (C) The epoxy resin molding material for sealing according to (2) above, wherein the silane coupling agent having a ketimino group contains a compound represented by the following structural formula (II) and / or (III):
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

(5) (A) The epoxy resin is at least one of a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a sulfur atom-containing epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a triphenylmethane type epoxy resin. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (4), which contains one kind, and
(6) The above (1) to (B), wherein the (B) curing agent contains at least one of biphenyl type phenol resin, aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin and novolac type phenol resin. 5) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of
(7) An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (6)
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, a phenol novolac epoxy resin, an orthocresol novolac epoxy resin, triphenyl Phenols such as epoxy resins having a methane skeleton, phenols such as cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or co-condensation with a compound having an aldehyde group such as propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst, Glycidyl obtained by reaction of polychlorobasic acid such as diol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, stilbene-type epoxy resin, hydroquinone-type epoxy resin, phthalic acid, and dimer acid with epichlorohydrin Ester-type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin, glycidylamine-type epoxy resin, epoxidized product of dicyclopentadiene and phenol co-condensation resin, epoxy resin having naphthalene ring, phenol -Epoxidized aralkyl type phenolic resin such as aralkyl resin, naphthol / aralkyl resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, olefin Examples include linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins obtained by oxidizing a combination with a peracid such as peracetic acid. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
Of these, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins and sulfur atom-containing epoxy resins are preferable from the viewpoint of solder reflow resistance, and novolak type epoxy resins are preferable from the viewpoint of curability. A cyclopentadiene type epoxy resin is preferable, and a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin are preferable from the viewpoints of heat resistance and low warpage, and preferably contains at least one of these epoxy resins.
[0007]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV). Examples of the stilbene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V). Examples of the resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).
[Chemical 7]

(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
[Chemical 8]

(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
[Chemical 9]

(Where R¹~ R⁸Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and these may be all the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (IV) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as the main component, epichlorohydrin and 4,4′-biphenol or 4,4 ′-(3,3 ′, 5,5′-tetramethyl) biphenol An epoxy resin obtained by reacting is used. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl is preferable.
The stilbene type epoxy resin represented by the general formula (V) can be obtained by reacting a stilbene phenol as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a basic substance. Examples of the raw material stilbene phenols include 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene and the like, among others, 3-t-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more.
Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (VI), R¹~ R⁸Is preferably an epoxy resin selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R¹, R^Four, R^FiveAnd R⁸Is a hydrogen atom and R², R^Three, R⁶And R⁷Is more preferably an epoxy resin in which R is an alkyl group, R¹, R^Four, R^FiveAnd R⁸Is a hydrogen atom and R²And R⁷Is a methyl group and R^ThreeAnd R⁶An epoxy resin in which is a t-butyl group is more preferable. As such a compound, YSLV-120TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
Any one of these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount thereof is 20% in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. % Or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
[0008]
Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
[Chemical Formula 10]

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VII) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Among them, as R in the general formula (VII), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group C1-C10 alkoxyl groups, such as a butoxy group, are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (VII), orthocresol novolac epoxy resins are preferable.
In the case of using a novolac type epoxy resin, its blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0009]
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
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(Where R¹And R²Are independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
R in the above formula (VIII)¹As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as amino group-substituted alkyl groups and mercapto group-substituted alkyl groups. Among them, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups and hydrogen atoms are preferable. More preferred are a methyl group and a hydrogen atom. R²As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as an amino group-substituted alkyl group and a mercapto group-substituted alkyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.
When a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, its blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0010]
Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX), and examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (X).
The naphthalene type epoxy resin represented by the following general formula (IX) includes a random copolymer containing 1 constituent unit and m constituent units at random, an alternating copolymer containing alternating units, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include block copolymers including a block and a block, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Further, the triphenylmethane type epoxy resin represented by the following general formula (X) is not particularly limited, but a salicylaldehyde type epoxy resin is preferable.
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(Where R¹~ R^ThreeIs selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different. p is 1 or 0, l and m are each an integer of 0 to 11, and (l + m) is an integer of 1 to 11 and (l + p) is an integer of 1 to 12. i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4. )
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
These epoxy resins may be used alone or in combination of both, but the blending amount is 20% by weight or more in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. Preferably, it is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
[0011]
The biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin are used alone. It may be used or two or more types may be used in combination, but the blending amount is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin. Is more preferable.
Among these, it is preferable to use one or more of biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and novolac type epoxy resin, and when these are used in combination The weight ratio of biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin / novolac type epoxy resin is preferably 9/1 to 1/9, 1-5 / 5 is more preferable. If the proportion of biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin increases too much, moldability tends to decrease, and if the proportion of novolac type epoxy resin increases too much, There is a tendency that the solder reflow property is lowered.
[0012]
The (B) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenyl Phenols such as phenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde are condensed or co-condensed in an acidic catalyst. Aralkyls such as phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins synthesized from novolak-type phenolic resins, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Kill-type phenol resins, dichloropentadiene-type phenolic resins such as dichloropentadiene-type phenol novolak resins, naphthol novolak resins, terpene-modified phenolic resins, etc. synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and cyclopentadiene, These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, biphenyl type phenol resin is preferable from the viewpoint of flame retardancy, aralkyl type phenol resin is preferable from the viewpoint of solder reflow resistance and curability, and dicyclopentadiene type phenol resin is preferable from the viewpoint of low hygroscopicity. From the viewpoints of heat resistance, low expansion rate and low warpage, a triphenylmethane type phenol resin is preferable, and from the viewpoint of curability, a novolac type phenol resin is preferable and contains at least one of these phenol resins. It is preferable.
[0013]
Examples of the biphenyl type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XI).
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R in the above formula (XI)¹~ R⁹All may be the same or different, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group , An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms such as butoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. n represents an integer of 0 to 10.
Examples of the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (XI) include R¹~ R⁹In particular, from the viewpoint of melt viscosity, a mixture of condensates containing 50% by weight or more of a condensate having n of 1 or more is preferable. As such a compound, MEH-7851 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
When a biphenyl type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. Further preferred.
[0014]
Examples of the aralkyl type phenol resin include a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, etc., and a phenol aralkyl resin represented by the following general formula (XII) is preferable, and R in the general formula (XII) is a hydrogen atom. , A phenol / aralkyl resin having an average value of n of 0 to 8 is more preferable. Specific examples include p-xylylene type phenol / aralkyl resins, m-xylylene type phenol / aralkyl resins, and the like. When these aralkyl type phenol resins are used, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit the performance.
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
[0015]
Examples of the dicyclopentadiene type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XIII).
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(Where R¹And R²Are independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
When a dicyclopentadiene type phenol resin is used, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0016]
Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XIV). Although there is no restriction | limiting in particular as a triphenylmethane type phenol resin shown by the following general formula (XIV), For example, a salicylaldehyde type phenol resin, o-hydroxybenzaldehyde type phenol resin, m-hydroxybenzaldehyde type phenol resin etc. are mentioned. These 1 type may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Of these, salicylaldehyde type phenol resins are preferred.
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
When using a triphenylmethane type phenol resin, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0017]
Examples of the novolak type phenol resin include phenol novolak resins such as a phenol resin represented by the following general formula (XV), cresol novolak resins, naphthol novolak resins, and the like, and among them, phenol novolac resins are preferable.
Examples of the phenol novolac resin include a phenol novolak resin represented by the following general formula (XV), and the phenol novolac in which R in the general formula (XV) is a hydrogen atom and n has an average value of 0 to 8. Resins are preferred. Further, for example, an aromatic hydrocarbon-modified phenol novolak resin represented by the following general formula (XVI) can also be used.
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(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
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(Where R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²Is a methyl group-substituted aromatic hydrocarbon group, i is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 0 to 10. )
As the phenol novolak resin represented by the general formula (XVI), those containing m constituent units (x) and n constituent units (y) at random, alternately containing, regularly containing, block Any one of them or a mixture of two or more thereof may be mentioned, but both ends or one end may contain aromatic hydrocarbons other than the phenol skeleton. Of these, a phenol novolak resin mainly containing a block polymer of the structural unit (x) and a block polymer of the structural unit (y) is preferable.
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R in the above general formula (XVI)¹Is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a cyclohexyl group. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R²Is methylphenylene, dimethylphenylene, trimethylphenylene, tetramethylphenylene, methylethylphenylene, dimethylethylphenylene, methyldiethylphenylene, methylnaphthylene, dimethylnaphthylene, methylethylnaphthylene, methyl It is selected from methyl group-substituted aromatic hydrocarbon groups such as diethylnaphthylene group and dimethylethylnaphthylene group, among which methyl group-substituted phenylene group is more preferable, and dimethylphenylene group is more preferable.
Moreover, m in the said general formula (XVI) shows the integer of 1-10, 1-8 are preferable and 1-5 are more preferable. n shows the integer of 0-10, 0-8 are preferable and 0-5 are more preferable.
Among the phenol novolak resins represented by the general formula (XVI), those having an average number of nuclei, that is, an average value of m + n + 2, of 2 to 10 are preferable, and those of 2 to 6 are more preferable. The phenol novolac resin represented by the general formula (XVI) is a copolymer of the structural unit (x) and the structural unit (y), but the copolymer molar ratio m / (n + 2) is not particularly limited. From the viewpoint of improving the heat resistance and strength of the cured epoxy resin, the average value is preferably 10/1 to 1/10, more preferably 4/1 to 1/4, and even more preferably 3/1 to 1/3. From the viewpoint of curability and fluidity, a phenol-modified xylene resin in which i is 0 is preferable.
In the case of using a novolac type phenol resin, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0018]
The above biphenyl type phenol resin, aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin and novolac type phenol resin may be used alone or in combination of two or more. However, the blending amount is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the curing agent.
[0019]
The equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain a sealing epoxy resin molding material excellent in moldability and solder reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0020]
The silane coupling agent having a ketimino group (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a ketimino group, but preferably contains a compound represented by the following general formula (I).
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(Where R¹, R²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different. However, the case where all are hydrogen atoms is excluded. R³Is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R⁵Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. )
In the above general formula (I), R¹, R²As hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-butyl Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl groups and tolyl groups, and benzyl groups, phenylethyl groups and the like substituted with alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, etc. Substituted alkyl groups such as aralkyl groups, substituted aryl groups, and the like. Among them, R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R²Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group and other alkylene groups, phenylene group, methylphenylene group, trimethylphenylene group, tetramethyl Examples thereof include divalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms such as arylene groups such as phenylene group, ethylphenylene group and diethylphenylene group, alkylene arylene groups, and alkylene groups bonded via a nitrogen atom. From the viewpoint of properties, an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. R⁴, R⁵As an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, or a butenyl group, etc. A hydrocarbon group is exemplified, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group from the viewpoint of moldability or adhesiveness. Is more preferable. Moreover, although n shows the integer of 1-3, 2 or 3 is preferable from an adhesive viewpoint, and 3 is more preferable.
[0021]
Examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following structural formulas (II), (III) and (XVII) to (XXXXXXXIV). From the viewpoint of adhesiveness or fluidity, the silane coupling agent preferably contains a compound represented by the following structural formula (II) and / or (III).
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the silane coupling agent shown by the said general formula (I), For example, it transitions between the compound shown by the following general formula (a), and the hydrosilane shown by the following general formula (b) A method in which a hydrosilylation reaction is performed using a metal compound as a catalyst, a compound represented by the following general formula (d) is introduced into a compound represented by the following general formula (c) under heating at 80 to 170 ° C., and then reacted. Examples include a method of azeotropically distilling the reaction compound and water. Moreover, you may use a commercial item.
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(Where R in the formulas (a) to (d)¹, R²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different. However, the case where all are hydrogen atoms is excluded. R³Is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R⁵Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0028]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention may be used in combination with a conventionally known coupling agent in addition to the (C) silane coupling agent having a ketimino group. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-β- (N-bi (Rubenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other silane coupling agents, isopropyltriiso Stearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) Bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl Titanate coupling agents such as trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Aluminum chelates, aluminum / zirconium compounds and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination.
When these coupling agents are used in combination, the amount of (C) the silane coupling agent having a ketimino group is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the total amount of the coupling agent. .
[0029]
(C) Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of all the coupling agents containing the silane coupling agent which has a ketimino group, 0.01-2.0 weight% is preferable with respect to (D) inorganic filler, 0. 1 to 1.6% by weight is more preferable. If it is less than 0.01% by weight, the effect of the invention tends to be small, and if it exceeds 2.0% by weight, the moldability tends to decrease.
[0030]
(D) Inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, but is fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, titanium potassium, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and nitride. Examples thereof include powders such as boron, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, and titania, or beads formed by spheroidizing them, glass fibers, and the like. You may use combining a seed | species or more. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The shape of the inorganic filler is preferably a sphere or a shape close to a sphere from the viewpoint of fluidity during molding or mold wear.
(D) The blending amount of the inorganic filler is preferably 60% by weight or more, preferably 70 to 95% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material from the viewpoints of moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and strength improvement. Is more preferable, and 75 to 92% by weight is more preferable. If it is less than 60% by weight, the solder reflow resistance tends to be lowered, and if it exceeds 95% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0031]
A curing accelerator can be used in the epoxy resin molding material of the present invention as necessary. The curing accelerator is generally used in an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo Cycloamidine compounds such as [4.3.0] nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and maleic anhydride, 1,4 -Benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4benzoquinone, 2,3-dimethoxy- Addition of quinone compounds such as 1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and compounds with π bonds such as diazophenylmethane and phenol resin Compounds having intramolecular polarization, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole and their derivatives, organic compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine Phosphines and phosphorous compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above quinone compound, diazophenylmethane, and phenol resin to these phosphines. Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, etc., tetrasubstituted phosphonium tetrasubstituted borate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine, Examples thereof include tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate and derivatives thereof. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, an adduct of a tertiary phosphine and a quinone compound is preferable from the viewpoint of curability and fluidity, and an adduct of a cycloamidine compound and a phenol resin is preferable from the viewpoint of storage stability, and diazabicycloundecene. More preferred are phenol novolac resin salts. The blending amount of these curing accelerators is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the curing accelerator.
The tertiary phosphine used in the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is not particularly limited, but examples thereof include dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, and tris (4-methylphenyl) phosphine. , Tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4- Dimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4-metho Shifeniru) phosphine, tertiary phosphines are exemplified with an aryl group such as tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine is preferable in view of moldability.
Further, the quinone compound used for the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is not particularly limited, and examples thereof include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, and the like. P-benzoquinone is preferable from the viewpoint of stability or storage stability.
[0032]
The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved. However, the blending amount of the curing accelerator is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) epoxy resin and (B) curing agent. 1-10 weight part is preferable and 0.3-5 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to cure in a short time, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate tends to be too fast and a good molded product tends not to be obtained.
[0033]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an anion exchanger can be further blended as necessary from the viewpoint of improving the moisture resistance of an electronic component device including an element to be sealed. Moisture resistance, which is a problem here, is the reliability of moisture resistance of electronic parts such as IC packages. In particular, moisture resistance tests under application of voltage such as bias type high temperature and high humidity test and HAST (Highly Accelerated Humidity and Stress Test). Is the target. The failure modes that occur in these moisture resistance tests are mostly disconnections due to corrosion of the aluminum wiring formed on the IC element, but the epoxy resin of component (A) and the curing agent of component (B) of the present invention. Good moisture resistance reliability can be obtained by using an epoxy resin molding material comprising a combination of a silane coupling agent of component (C) and an inorganic filler of component (D). However, the addition of an anion exchanger is effective for obtaining a superior voltage application type moisture resistance. In the case of the voltage application type moisture resistance test, the aluminum wiring on the anode side is particularly easily corroded, and this may be caused by the following phenomenon. If moisture exists in the wiring or bonding pad on the anode side, aluminum corrosion should not proceed because the surface is subjected to anodization by oxygen generated by water electrolysis and a stable aluminum oxide film is formed on the surface. However, even if a trace amount of halogen ions such as chlorine is present, the aluminum oxide film is solubilized, resulting in pitting corrosion in which the underlying aluminum is dissolved. Since the pitting corrosion on the anode side proceeds faster than the intergranular corrosion on the cathode side, in the voltage application type moisture resistance test, the aluminum wiring corrosion on the anode side proceeds first and becomes defective. Therefore, in order to prevent corrosion on the anode side, it is effective to add an anion exchanger capable of capturing a trace amount of halogen ions.
[0034]
The anion exchanger is not particularly limited and conventionally known anion exchangers can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXXXXXXV) is preferable.
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Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO_Three)_{X / 2}・ MH₂O ...... (XXXXXXXV)
(0 <x ≦ 0.5, m is a positive number)
The amount of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but (A) 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Is preferable, and 1 to 5 parts by weight is more preferable.
[0035]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an adhesion promoter can be used as necessary in order to further improve the adhesion. Examples of the adhesion promoter include derivatives such as imidazole, triazole, tetrazole and triazine, anthranilic acid, gallic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, aminophenol, quinoline and the like, and derivatives thereof, aliphatic acid amide compounds, Examples thereof include dithiocarbamate and thiadiazole derivatives. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0036]
A release agent may be used in the sealing epoxy resin molding material of the present invention as necessary. As the release agent, it is preferable to use 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A), using an oxidized or non-oxidized polyolefin. . If it is less than 0.01 part by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease. Examples of the oxidized or non-oxidized polyolefin include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000, such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst Corporation. Other examples of the release agent include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, stearic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When these other release agents are used in addition to the oxidized or non-oxidized polyolefin, the blending amount thereof is set to 0. 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. 1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.5 to 3 parts by weight is more preferable.
[0037]
The sealing epoxy resin molding material of the present invention includes brominated epoxy resin, antimony trioxide, phosphate ester, red phosphorus and other phosphorus compounds, melamine, melamine cyanurate, melamine modified phenolic resin, guanamine modified phenolic resin, triazine A conventionally known flame retardant such as a compound having a ring, a nitrogen-containing compound such as a cyanuric acid derivative or an isocyanuric acid derivative, or a phosphorus / nitrogen-containing compound such as cyclophosphazene can be added as necessary. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a flame retardant does not have a restriction | limiting in particular, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins, and 2-15 weight part is more preferable.
Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc oxide, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, dicyclopentadienyl iron, ferrocene, composite metals such as compounds represented by the following composition formula (XXXXXXXVII) Metal compounds such as hydroxides can also be used as flame retardants.
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m (M¹ _aO_b) ・ N (M² _cO_d) ・ H (H₂O) (XXXXXXXVII)
(Where M¹And M²Represents different metal elements, and a, b, c, d, m, n and h represent positive numbers. )
M in the above composition formula (XXXXXXXVII)¹And M²Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M¹And M²So that they are not identical¹Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group VIII, group IB, group IIB, group IIIA and group IVA, M²Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements,¹Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc;²Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M¹Is magnesium, M²Is preferably zinc or nickel;¹Is magnesium and M²Is more preferably zinc. M¹ _aO_bAnd M² _cO_dThe molar ratio m / n is not particularly limited, but m / n is preferably 99/1 to 50/50. The metal element includes what is called a metalloid element, and refers to all elements other than non-metal elements. The metal element is classified into a long-period type periodic table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987, reprinted edition) 30 printing). The shape of the composite metal hydroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, a polyhedral shape having an appropriate thickness is preferable to a flat plate shape. Compared to metal hydroxides, complex metal hydroxides tend to give polyhedral crystals.
When using a metal compound as a flame retardant, the blending amount is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.7 to 15% by weight, based on the epoxy resin molding material for sealing, More preferably, it is 1.4 to 12% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the fluidity and reflow resistance tend to decrease.
Moreover, you may use coloring agents, such as carbon black, an organic dye, an organic pigment, a titanium oxide, a red lead, a bengara, for the epoxy resin molding material for sealing of this invention.
Furthermore, as other additives, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be blended as required.
[0038]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed, but as a general method, components of a predetermined blending amount are mixed by a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. For example, a predetermined amount of the above-described components can be uniformly stirred and mixed, and can be obtained by a method such as kneading, cooling, and pulverizing with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C. in advance. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0039]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-) General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), and TQFP (Thin Quad Flat Package), and semiconductor chips connected to the tape carrier by bumps are molded with epoxy resin for sealing. TCP (Tape Carrier Package) sealed with material, wire bonding, flip chip bonding to wiring formed on wiring boards and glass COB (Chip On) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., which are connected by solder or the like, are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Board) module, hybrid IC, multi-chip module, after mounting the element on the surface of the organic substrate with the wiring board connection terminal formed on the back, and connecting the element and the wiring formed on the organic substrate by bump or wire bonding Examples thereof include BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) in which the element is sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Moreover, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0040]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
Synthesis example: Synthesis of aromatic hydrocarbon-modified phenol novolac resin
Add 1,216 g of phenol and 0.6 g of p-toluenesulfonic acid to 1500 g of xylene formaldehyde resin (viscosity: 5.4 Pa · s / 25 ° C.) synthesized using xylene and formaldehyde as raw materials, and react at 110 ° C. for 1 hour. I let you. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., 400 g of formalin and 12 g of oxalic acid were added and reacted at 105 ° C. for 2 hours. Subsequently, the solution was concentrated under reduced pressure at 160 ° C., and the following general formula (XXXXXXXVI) having a melt viscosity of 0.22 Pa · s at 150 ° C., a softening point of 85 ° C., a hydroxyl group equivalent of 164, and a number average molecular weight of 420 calculated from GPC by the ICI corn plate viscosity method. ) -Modified phenol novolac resin (average number of nuclei m + n + 2 = 3.92 determined from GPC, copolymerization ratio m / (n + 2) = 0.53).
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[0043]
Examples 1-31 and Comparative Examples 1-32
As an epoxy resin, an ortho-cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 and a softening point of 67 ° C. (epoxy resin 1, trade name ESCN-190 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a stilbene type epoxy resin having an epoxy equivalent of 210 and a melting point of 120 ° C. (epoxy) Resin 2, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name ESLV-210), epoxy equivalent 196, melting point 106 ° C. biphenyl type epoxy resin (Epoxy resin 3, Yuka Shell Epoxy trade name YX-4000H), epoxy equivalent 375 Bisphenol A-type brominated epoxy resin (epoxy resin 4) having a softening point of 80 ° C. and a bromine content of 48% by weight, an epoxy equivalent of 242 and a sulfur atom-containing epoxy resin having an melting point of 118 ° C. (epoxy resin 5, Nippon Steel Corporation) Company name YSLV-120TE), epoxy H.264, dicyclopentadiene type epoxy resin having a softening point of 64 ° C. (epoxy resin 6, trade name HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), epoxy equivalent 217, naphthalene type epoxy resin having a softening point of 72 ° C. (epoxy resin 7 , Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name NC-7300), epoxy equivalent 170, softening point 65 ° C. triphenylmethane type epoxy resin (epoxy resin 8, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name EPPN-502H), as a curing agent Phenol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 176 and a softening point of 70 ° C. (curing agent 1, trade name “Mirex XL-225” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a hydroxyl group equivalent of 106 and a phenol novolak resin having a softening point of 64 ° C. (hardening agent 2, Meiwa Kasei) Product name H-4), xylene-modified phenol novolac tree obtained in the above synthesis example (Curing agent 3), Biphenyl type phenolic resin having a hydroxyl group equivalent of 199 and a softening point of 89 ° C. (Curing agent 4, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), Dicyclopentadiene type phenol having a hydroxyl group equivalent of 170 and a softening point of 93 ° C. Resin (curing agent 5, Nippon Petrochemical Co., Ltd. trade name DPP), hydroxyl group equivalent 104, softening point 83 ° C. triphenylmethane type phenolic resin (curing agent 6, Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7500), cup As a ring agent, a silane coupling agent (silane coupling agent 1) represented by the following structural formula (II), a silane coupling agent (silane coupling agent 2) represented by the following structural formula (III), and γ-amino Propyltriethoxysilane (silane coupling agent 3, Nippon Unicar Co., Ltd. trade name A-1100), γ-glycidoxypropyl Rimethoxysilane (silane coupling agent 4, trade name A-187 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), betaine-type adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone as a curing accelerator, average particle diameter of 17.5 μm as an inorganic filler , Specific surface area 3.8m²/ G spherical fused silica, carnauba wax, antimony trioxide, condensed phosphoric acid ester (flame retardant 1, trade name PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), magnesium hydroxide (flame retardant 2, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. trade name Kisuma 5A), carbon black was blended in parts by weight shown in Tables 1 to 6, and roll kneading was performed under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes. And the epoxy resin molding material for sealing of Comparative Examples 1-32 was produced.
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[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
The epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following various characteristic tests (1) to (9). An evaluation result is shown to 7-12. The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
(1) Spiral flow
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
(2) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(3) Hardness during heat absorption
The hot hardness was measured in the same manner as in (2) above using the sealing epoxy resin molding material after standing for 72 hours at 25 ° C./50% RH.
(4) Adhesion retention rate
Under the above conditions, an epoxy resin molding material for sealing is molded on a 30 μm aluminum foil, post-cured to prepare a test piece, and the 90 ° direction of the test piece before and after PCT treatment (121 ° C., 0.2 MPa, 100 hours) The peel strength (N / m) was measured, and the adhesion retention (%) = PCT treated aluminum peel strength / PCT treated aluminum peel strength × 100.
(5) Resistance to solder reflow
An 80-pin flat package with an external dimension of 20 x 14 x 2 mm with an 8 x 10 mm silicone chip mounted on a 42 alloy lead frame is molded and post-cured using the epoxy resin molding material for sealing. , At 85 ° C./85% RH for 48 to 96 hours for a predetermined period of time, with a vapor phase reflow device, 215 ° C. and 90 seconds of reflow treatment to observe the occurrence of cracks, and the number of test packages ( Evaluation was made based on the number of crack generation packages for 10).
(6) Moisture resistance
SOP 28-pin package with outer dimensions of 19 x 14 x 2.7 mm mounted with 6 x 6 x 0.4 mm test silicone chip with aluminum wiring of 10 µm line width and 1 µm thickness, epoxy resin molding material for sealing After forming and post-curing using the above-mentioned conditions, pre-treating, humidifying and examining disconnection failure due to aluminum wiring corrosion every predetermined time, and evaluating with the number of defective packages against the number of test packages (10) did. The pretreatment was humidified under conditions of 85 ° C. and 85% RH for 72 hours, and then a vapor phase reflow treatment at 215 ° C. for 90 seconds was performed. Subsequent humidification was performed under the conditions of 121 ° C. and 0.2 MPa.
(7) Water absorption rate
The disk molded in the above (2) was post-cured under the above conditions, left for 72 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, and the weight change before and after being left was measured to evaluate the water absorption.
(8) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method.
(9) Glass transition temperature (Tg)
Under the above conditions, an epoxy resin molding material for sealing was molded into a shape of 19 mm × 3 mm × 3 mm and post-cured to prepare a test piece, and a thermomechanical analyzer (TMA-8140, TAS-100) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Thus, the glass transition temperature (Tg, unit: ° C) was determined from the inflection point of the linear expansion curve.
[0051]
[Table 7]

[0052]
[Table 8]

[0053]
[Table 9]

[0054]
[Table 10]

[0055]
[Table 11]

[0056]
[Table 12]

[0057]
As can be seen from Tables 7 to 12, Examples 1 to 31 have a remarkably high adhesion retention rate and excellent adhesion as compared with Comparative Examples having the same resin composition, and molding such as fluidity, heat hardness, moisture absorption hardness, etc. Excellent reliability such as heat resistance, solder reflow resistance, and moisture resistance. In particular, in Examples 9 to 11 and 24-31 using the silane coupling agent 2, the fluidity is remarkably excellent. On the other hand, the comparative example which does not contain the (C) silane coupling agent of the present invention does not satisfy the object of the present invention. That is, in Comparative Examples 1 to 8, 13 to 24, and 26 to 32, the fluidity is remarkably low and the solder reflow resistance is inferior, and in Comparative Examples 9 to 12 and 25, the moisture absorption hardness is inferior.
[0058]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention exhibits good characteristics in fluidity, heat hardness, moisture absorption hardness or adhesiveness, and provides excellent solder reflow resistance and moisture resistance as shown in the examples. Therefore, a highly reliable electronic component device can be obtained, and its industrial value is great.

Claims (5)

(A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silane coupling agent having a ketimino group, and (D) an inorganic filler as essential components, and (C) a silane coupling agent having a ketimino group is An epoxy resin molding material for encapsulating a semiconductor element containing a compound represented by the formula (I) .

(Here, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R ² is a phenyl group, R ³ is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ are carbon atoms. An alkyl group of 1 to 4 and n is 2 or 3 ) (C) a silane coupling agent having a ketimino group following structural formula (III) semiconductor element encapsulation epoxy resin molding material according to claim 1, further comprising a compound represented by.

(A) The epoxy resin is at least one of biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin. The epoxy resin molding material for semiconductor element sealing of Claim 1 or Claim 2 to contain. (B) The hardening agent contains at least 1 sort (s) of a biphenyl type phenol resin, an aralkyl type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a triphenylmethane type phenol resin, and a novolac type phenol resin in any one of Claims 1-3. The epoxy resin molding material for semiconductor element sealing of description. The electronic component apparatus provided with the element sealed with the epoxy resin molding material for semiconductor element sealing in any one of Claims 1-4 .