JP4355999B2 - Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化４】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
（２）また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（３）また、本発明は、（Ｂ）硬化剤が、ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂の少なくとも１種を含有する（１）〜（２）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（４）また、本発明は、（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、耐半田リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【０００８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VI）が挙げられる。
【化５】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化６】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化７】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化８】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（III）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（IV）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記一般式（V）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ¹〜Ｒ⁸が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸が水素原子で、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸が水素原子で、Ｒ²及びＲ⁷がメチル基で、Ｒ³及びＲ⁶がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学社製、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式（VI）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はとしては、例えば、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８がメチル基で、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄化学株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００９】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化９】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、上記一般式（VII）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】

（ここで、Ｒ¹及びＲ²は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（VIII）中のＲ¹としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ²としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１１】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（X）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（IX）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（X）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１１】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｍ＋ｎ）が１〜１１の整数でかつ（ｍ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【化１２】

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１２】
ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂としては下記一般式（XI）で示されるエポキシ樹脂が挙げられ、難燃性と耐リフロー性の観点からは下記一般式（XI）のＲ^１〜Ｒ^８が水素原子であることが好ましく、このような化合物としては、ＮＣ−３０００（日本化薬社製、商品名）等が市販品として入手可能である。
また難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂を含有していることが好ましく、なかでも下記一般式（XI）のＲ^１〜Ｒ^８が水素原子で上記一般式（III）のＲ^１〜Ｒ^８が水素原子でｎ＝０であることがより好ましい。また特にその配合重量比は、（III）／（XI）＝５０／５０〜５／９５であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜１５／８５がさらに好ましい。このような配合重量比を満足する化合物としては、ＣＥＲ-３０００Ｌ（日本化薬社製、商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１３】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１３】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造がランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられこれらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂が好ましく、耐半田リフロー性及び硬化性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１５】
ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（XII）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【化１４】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記式（XII）中のＲ^１〜Ｒ^９としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基及びベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。上記一般式（XII）で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ¹〜Ｒ^９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。
ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂を使用する場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１６】
フェノール・アラルキル型樹脂としては、たとえば下記一般式（XIII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化１５】

（ここで、Ｒは水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記式（XIII）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも、Ｒが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、具体例としては、ｐ−キシリレン型ザイロック、ｍ−キシリレン型ザイロック等が挙げられる。このフェノール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（XIV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化１６】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数を示す。）
上記式（XIV）中のＲ^１〜Ｒ^３としてはたとえば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基から選ばれ、なかでもＲ^１〜Ｒ^３水素原子で１分子中の平均ｎが０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
ナフトール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
上記一般式（XIII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び上記一般式（XIV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレンと予備混合されていてもよい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。（Ｂ）硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、（Ｂ）硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。その際、混合中にアセナフチレンが重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。
【００１９】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１７】

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（XV）中のＲ^１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ^２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。また１分子中の平均ｎが０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００２０】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XVI）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１８】

（ここで、Ｒは水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記式（XVI）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００２１】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XVII）で示されるフェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式（XVII）で示されるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【化１９】

（ここで、Ｒは水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、iは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記式（XVII）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、水素原子がより好ましく、ｎの平均値が０〜８であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００２２】
共重合型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（XVIII）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【化２０】

（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。またＸは芳香環を含む基を示す。ｎ及びｍは０又は1〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XVIII）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、またｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
一般式（XVIII）中のＸとしては、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。このような化合物としては、ＨＥ−５１０(住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００２３】
上記のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はフェノール樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）シラン化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、成形性又は接着性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、ｍは１〜３の整数を示すが、接着性の観点からは２又は３であるものが好ましく、３であるものがより好ましい。ｎは１〜１０の整数を示すが、成形性及び流動性の観点からは、１〜６であるものが好ましく、３であるものがより好ましい。
【化２１】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化２２】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記一般式（I）で示される化合物としては、たとえば、下記一般式（XIX）〜（XXII）で示される化合物等が挙げられ、上記一般式（II）で示される化合物としては、（XXIII）〜（XXVI）で示される化合物等が挙げられる。流動性、成形性の観点からは下記一般式（XIX）又は（XXIII）で示される化合物の１種又は２種以上を含有するシラン化合物を用いることが好ましい。
【化２３】

【００２７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記（Ｃ）シラン化合物以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系のカップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を１種以上併用することができる。
【００２８】
（Ｃ）シラン化合物の全配合量は、無機充填剤に対して、０．０１〜２．０重量％配合され、０．１〜１．６重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では発明の効果が小さくなる傾向があり、２．０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを求形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独又は併用して用いることもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は成形時の流動性及び金型磨耗性の点から球形もしくは球状に近い形が好ましい。
無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０重量％以上が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９２重量％がさらに好ましい。６０重量％未満では耐半田リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超える場合には流動性が不十分となる傾向がある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのノボラック型フェノール樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量に対して合わせて６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００３１】
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【００３３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣの耐湿性、高温放置特性を向上させる目的で陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XXVII）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２４】
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ （XXVII）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は合わせて（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．ｌ〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には従来公知の難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び/又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び下記組成式（XXVIII）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
【化２５】
ｐ(Ｍ¹aＯb)・ｑ(Ｍ²cＯd)・ｒ(Ｍ³cＯd)・ｍＨ₂Ｏ （XXVIII）
（ここで、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
上記組成式（XXVIII）中のＭ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ¹が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、IIＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ²がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ¹がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ²が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ¹がマグネシウム、Ｍ²が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。また、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３８】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００３９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００４０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
合成例１：シラン化合物１の合成
シナミックアシッド１４８.２ｇ、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．７ｇで示されるシラン化合物を２５℃で３０分間混合し、トリエチルアミン２０２.４ｇを１時間かけて滴下後、１時間反応させた。その後、析出した固体を濾別し、濾液中の未反応物を窒素雰囲気下、２００℃で加熱留去することにより下記一般式（XIX）で示されるシラン化合物１（無色透明液体、収量２４７．９ｇ、収率８１％）を得た。
【化２６】

【００４２】
合成例２：シラン化合物２の合成
ブチリックアシッド８８．１ｇ、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．７ｇで示されるシラン化合物を２５℃で３０分間混合し、トリエチルアミン２０２.４ｇを１時間かけて滴下後、１時間反応させた。その後、析出した固体を濾別し、濾液中の未反応物を窒素雰囲気下、２００℃で加熱留去することにより下記一般式（XXIII）で示されるシラン化合物２（無色透明液体、収量１９６．９ｇ、収率８０％）を得た。
【化２７】

【００４３】
実施例１〜８６、比較例１〜４７
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製、商品名ＥＳＣＮ−１９０）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、住友化学工業株式会社製、商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１７６、融点１１１℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＬ−６１２１Ｈ）、エポキシ当量２４２、融点１１８℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日本製鐵化学株式会社製、商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２６４、軟化点６４℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＨＰ−７２００）、エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−７３００）、エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂９、新日本製鐵化学株式会社製、商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量２４２、軟化点９５℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１０、日本化薬株式会社製、商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１１）、硬化剤としては水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤２、三井化学株式会社製、商品名ミレックスＸＬＣ）、水酸基当量１８３、軟化点７９℃のナフトールアラルキル樹脂（硬化剤３、新日本製鐵化学株式会社製、商品名ＳＮ−１７０）、水酸基当量１７０、軟化点９３℃のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（硬化剤４、日本石油化学株式会社製、商品名ＤＰＰ）、水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤５、明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−７５００）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤６、明和化成株式会社製、商品名Ｈ−４）、水酸基当量１５６、軟化点８３℃のフェノール樹脂（硬化剤７、住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製、商品名ＨＥ−５１０）、シラン化合物としては上記一般式（XIX）で示されるシラン化合物（シラン化合物１）、上記一般式（XXIII）で示されるシラン化合物（シラン化合物２）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物４）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物５）、フェニルトリメトキシシラン（シラン化合物６）、硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤１）、トリブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤２）、無機充填剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてはカルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを、表１〜１３に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜８６及び比較例１〜４７の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
【表９】

【００５３】
【表１０】

【００５４】
【表１１】

【００５５】
【表１２】

【００５６】
【表１３】

【００５７】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（７）の各種特性試験により評価した。評価結果を表１４〜２６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した封止用エポキシ樹脂成形材料５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）耐半田リフロー性
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間ごとに２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（５）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の重量変化を測定して、吸水率（重量％）＝（放置後の円板重量−放置前の円板重量）／放置前の円板重量×１００で評価した。（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、(株)リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
（７）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
【００５８】
【表１４】

【００５９】
【表１５】

【００６０】
【表１６】

【００６１】
【表１７】

【００６２】
【表１８】

【００６３】
【表１９】

【００６４】
【表２０】

【００６５】
【表２１】

【００６６】
【表２２】

【００６７】
【表２３】

【００６８】
【表２４】

【００６９】
【表２５】

【００７０】
【表２６】

【００７１】
表１４〜２１に見られるように実施例１〜８６では同一樹脂組成の比較例と比べて、硬化性を低下させることなくスパイラルフロー、円板フローにおいて良好な特性を示している。また７２時間吸湿後のリフロー処理においてほぼ不良は無く、４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが無く耐半田リフロー性に優れている。一方、本発明の（Ｃ）シラン化合物を含まない比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち表２２〜２６に示される比較例１〜４７では、流動性が低く、７２時間吸湿後のリフロー処理において５０％以上ものパッケージクラックが発生し、４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが発生しており耐半田リフロー性に劣る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって得られる封止用エポキシ樹脂成形材料は、スパイラルフロー、円板フローにおいて良好な特性を示し、優れた耐半田リフロー性が得られたことから、信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing excellent in reliability and an electronic component device including an element sealed with the molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin molding materials have been widely used in the field of sealing electronic components such as transistors and ICs. This is because the epoxy resin has a good balance of electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness with inserts, and the like. In particular, the combination of an ortho-cresol novolac type epoxy resin and a novolac type phenol curing agent has an excellent balance between these, and has become the mainstream of the base resin of the molding material for sealing.
As electronic devices have become smaller, lighter, and higher performance in recent years, mounting density has been increasing, and electronic component devices have come to be made surface mount packages from conventional pin insertion types. . When a semiconductor device is attached to a wiring board, the entire semiconductor device is processed by a solder bus, a reflow device, or the like in a surface mount package, and thus is directly exposed to a soldering temperature. As a result, when the package absorbs moisture, the moisture absorption moisture rapidly expands during soldering, causing peeling of the adhesive interface and package cracks, resulting in a decrease in package reliability during mounting.
In order to solve the above problems, for example, a method of adding an amine-based silane compound as a silane compound has been proposed as a method for improving the adhesion between the sealing epoxy resin molding material and the lead frame and improving the reflow resistance. (See Patent Documents 1 and 2). However, this method is not effective for improving the solder reflow resistance and adhesiveness, and also has a problem of causing a decrease in fluidity. In addition, when the fluidity of the epoxy resin molding material for sealing is low, a new problem such as gold wire flow, voids, pinholes, etc. occurs during molding (see Non-Patent Document 1).
Further, methods such as moisture-proof packaging of ICs and methods of sufficiently drying ICs in advance before mounting on a wiring board have been used, but these methods are time-consuming and costly (Non-Patent Documents) 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-147939
[Patent Document 2]
JP 2001-213939 A
[Non-Patent Document 1]
Technical Information Association, Inc. “High Reliability of Semiconductor Encapsulation Resin” Technical Information Association, January 31, 1990, pages 172-176
[Non-Patent Document 2]
Hitachi, Ltd. Semiconductor Division, "Surface Mounted LSI Package Mounting Technology and its Reliability Improvement" Applied Technology Publishing, November 16, 1988, pages 254-256
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and intends to provide an epoxy resin molding material for sealing excellent in reliability such as fluidity and solder reflow resistance, and an electronic component device including an element sealed thereby. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the inventors have found that the above object can be achieved by blending a silane compound having a specific structure into an epoxy resin molding material for sealing. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention
(1) Contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silane compound represented by the following general formula (I) or (II), and (D) an inorganic filler. And (C) the compounding amount of the silane compound is 0.01 to 2.0% by weight with respect to (D) the inorganic filler. The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing.
[Chemical 3]

(Where R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 10. )
[Formula 4]

(Where R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 10. )
(2) In the present invention, (A) the epoxy resin is , Biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and biphenylene skeleton containing phenol -It is related with the epoxy resin molding material for sealing as described in (1) containing at least 1 sort (s) of an aralkyl type epoxy resin.
(3) In the present invention, (B) the curing agent is , Contains at least one of a biphenylene skeleton-containing phenol-aralkyl resin, phenol-aralkyl resin, naphthol-aralkyl resin, dicyclopentadiene-type phenol resin, triphenylmethane-type phenol resin, novolac-type phenol resin, and copolymer-type phenol-aralkyl resin. (1) It relates to the epoxy resin molding material for sealing in any one of (2).
(4) Moreover, this invention relates to an electronic component apparatus provided with the element sealed with the epoxy resin molding material for sealing in any one of (1)-(3).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, a phenol novolac epoxy resin, an orthocresol novolac epoxy resin, triphenyl Phenols such as epoxy resins having a methane skeleton, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or co-condensation with a compound having an aldehyde group such as propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst, Glycidyl obtained by reaction of polychlorobasic acid such as diol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, dimer acid and epichlorohydrin Ester-type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin, glycidylamine-type epoxy resin, epoxidized product of dicyclopentadiene and phenol co-condensation resin, epoxy resin having naphthalene ring, phenol Aralkyl type phenolic resin, naphthol aralkyl resin, etc. synthesized from naphthols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxy resin epoxide, trimethylolpropane epoxy resin, terpene-modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefinic bonds with peracid such as peracetic acid, alicyclic epoxy resin, containing sulfur atoms An epoxy resin etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
Among them, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, sulfur atom-containing epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferable from the viewpoint of solder reflow resistance, and novolak type epoxy resins are preferable from the viewpoint of curability, and low moisture absorption. Dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin are preferable from the viewpoint of heat resistance and low warpage, and biphenylene skeleton-containing phenol Aralkyl-type epoxy resins are preferable, and it is preferable to contain at least one of these epoxy resins.
[0008]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III). Examples of the stilbene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV). Examples of the resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V), and examples of the bisphenol F type epoxy resin include the following general formula (VI).
[Chemical formula 5]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
[Chemical 6]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
[Chemical 7]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and these may be all the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
[Chemical 8]

(Where R ¹ ~ R ⁸ Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3. )
Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (III) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as the main component, epichlorohydrin and 4,4′-biphenol or 4,4 ′-(3,3 ′, 5,5′-tetramethyl) biphenol An epoxy resin obtained by reacting is used. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable.
The stilbene type epoxy resin represented by the general formula (IV) can be obtained by reacting a stilbene phenol as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a basic substance. Examples of the raw material stilbene phenols include 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene and the like, among others, 3-t-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more.
Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (V), R ¹ ~ R ⁸ Is preferably an epoxy resin selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹ , R ^Four , R ^Five And R ⁸ Is a hydrogen atom and R ² , R ^Three , R ⁶ And R ⁷ Is more preferably an epoxy resin in which R is an alkyl group, R ¹ , R ^Four , R ^Five And R ⁸ Is a hydrogen atom and R ² And R ⁷ Is a methyl group and R ^Three And R ⁶ An epoxy resin in which is a t-butyl group is more preferable. As such a compound, YSLV-120TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.
Examples of the bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (VI) include R ¹ , R ³ , R ⁶ And R ⁸ Is a methyl group and R ² , R ^Four , R ^Five And R ⁷ Is a hydrogen atom, and YSLV-80XY (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having n = 0 as a main component is commercially available.
Any one of these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount thereof is 20% in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. % Or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
[0009]
Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
[Chemical 9]

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VII) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Among them, R in the general formula (VII) may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, or an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. C1-C10 alkoxyl groups, such as a group and a butoxy group, are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (VII), orthocresol novolac epoxy resins are preferable.
In the case of using a novolac type epoxy resin, its blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0010]
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
Embedded image

(Where R ¹ And R ² Are independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
R in the above formula (VIII) ¹ As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as amino group-substituted alkyl groups and mercapto group-substituted alkyl groups. Among them, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups and hydrogen atoms are preferable. More preferred are a methyl group and a hydrogen atom. R ² As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as an amino group-substituted alkyl group and a mercapto group-substituted alkyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.
When a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, its blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
[0011]
Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX), and examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (X).
The naphthalene type epoxy resin represented by the following general formula (IX) includes a random copolymer containing 1 constituent unit and m constituent units at random, an alternating copolymer containing alternating units, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include block copolymers including a block and a block, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. The triphenylmethane type epoxy resin represented by the following general formula (X) is not particularly limited, but a salicylaldehyde type epoxy resin is preferable.
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ^Three Is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different. p is 1 or 0, m and n are each an integer of 0 to 11, and (m + n) is an integer of 1 to 11 and (m + p) is an integer of 1 to 12. i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4. )
Embedded image

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
These epoxy resins may be used alone or in combination of both, but the blending amount is 20% by weight or more in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. Preferably, it is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
[0012]
Examples of the biphenylene skeleton-containing phenol-aralkyl epoxy resin include epoxy resins represented by the following general formula (XI). From the viewpoint of flame retardancy and reflow resistance, R of the following general formula (XI) ¹ ~ R ⁸ Is preferably a hydrogen atom, and as such a compound, NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.
Moreover, it is preferable to contain the epoxy resin shown by the said general formula (III) from a viewpoint of coexistence of a flame retardance, reflow resistance, and fluidity, Especially R of following general formula (XI) is contained. ¹ ~ R ⁸ Is a hydrogen atom and R in the above general formula (III) ¹ ~ R ⁸ Is more preferably a hydrogen atom and n = 0. In particular, the blending weight ratio is preferably (III) / (XI) = 50/50 to 5/95, more preferably 40/60 to 10/90, and further preferably 30/70 to 15/85. . As a compound satisfying such a blending weight ratio, CER-3000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁹ Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, all It may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 10. )
[0013]
Biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin and biphenylene skeleton The contained phenol-aralkyl epoxy resin may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin. It is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0014]
The (B) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenyl Phenols such as phenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde are condensed or co-condensed in an acidic catalyst. Aralkyls such as phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins synthesized from novolak-type phenolic resins, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Kill-type phenol resin, copolymer-type phenol-aralkyl resin in which phenol / novolak structure and phenol-aralkyl structure are random, block or alternately repeated, paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenol resin, melamine-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin , Dicyclopentadiene-modified phenol resin, cyclopentadiene-modified phenol resin, polycyclic aromatic ring-modified phenol resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resins and copolymeric phenol / aralkyl resins are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins are preferable from the viewpoint of solder reflow resistance and curability. From the viewpoint of low hygroscopicity, dicyclopentadiene type phenol resin is preferable, from the viewpoint of heat resistance, low expansion coefficient and low warpage, triphenylmethane type phenol resin is preferable, and from the viewpoint of curability, novolac type phenol resin It is preferable that it contains at least one of these phenol resins.
[0015]
Examples of the biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resin include phenol resins represented by the following general formula (XII).
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁹ Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, all It may be the same or different. n represents an integer of 0 to 10. )
R in the above formula (XII) ¹ ~ R ⁹ As a C 1-10 alkyl group such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, etc., and a carbon number of 1 such as a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Selected from an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as an alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group. Groups are preferred. n represents an integer of 0 to 10. Examples of the biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resin represented by the general formula (XII) include R ¹ ~ R ⁹ In particular, from the viewpoint of melt viscosity, a mixture of condensates containing 50% by weight or more of a condensate having n of 1 or more is preferable.
When the biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight in order to exhibit its performance. The above is more preferable.
[0016]
Examples of the phenol / aralkyl type resin include a phenol / aralkyl resin represented by the following general formula (XIII).
Embedded image

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10)
Examples of R in the above formula (XIII) include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkenyl groups, halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, and mercapto group-substituted alkyl groups. Among them, R is a hydrogen atom. The phenol / aralkyl resin having an average value of n of 0 to 8 is preferable, and specific examples thereof include p-xylylene type zylock and m-xylylene type zylock. When this phenol-aralkyl resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. preferable.
[0017]
Examples of the naphthol / aralkyl resin include a naphthol / aralkyl resin represented by the following general formula (XIV).
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ³ All may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer of 0 to 10, j is an integer of 0 to 2, k is an integer of 0 to 4, and r is an integer of 0 to 4. )
R in the above formula (XIV) ¹ ~ R ³ Is selected from, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, etc. ¹ ~ R ³ It is preferable that the average n in one molecule is set in the range of 0 to 4 with hydrogen atoms.
When a naphthol / aralkyl resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0018]
Part or all of the phenol / aralkyl resin represented by the general formula (XIII) and the naphthol / aralkyl resin represented by the general formula (XIV) may be premixed with acenaphthylene from the viewpoint of flame retardancy. . Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. Further, it can be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. (B) As a method of pre-mixing part or all of the curing agent with acenaphthylene, (B) a method of finely grinding the curing agent and acenaphthylene, respectively, and mixing them with a mixer or the like in a solid state, dissolving both components A method of removing the solvent after being uniformly dissolved in the solvent, (B) a method of melt-mixing both at a temperature equal to or higher than the softening point of the curing agent and / or acenaphthylene, etc. Therefore, a melt mixing method with less contamination of impurities is preferable. In that case, acenaphthylene may superpose | polymerize or may react with a (B) hardening | curing agent during mixing.
[0019]
Examples of the dicyclopentadiene type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XV).
Embedded image

(Where R ¹ And R ² Are independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents an integer of 0 to 6. )
R in the above formula (XV) ¹ As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as amino group-substituted alkyl groups and mercapto group-substituted alkyl groups. Among them, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups and hydrogen atoms are preferable. More preferred are a methyl group and a hydrogen atom. R ² As, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as an amino group-substituted alkyl group and a mercapto group-substituted alkyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable. Moreover, it is preferable that the average n in 1 molecule is set to the range of 0-4.
When a dicyclopentadiene type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0020]
Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVI).
Embedded image

(Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10)
Examples of R in the above formula (XVI) include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples thereof include C1-C10 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkenyl groups, halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, mercapto group-substituted alkyl groups, among which methyl groups, ethyl groups, etc. Are preferably an alkyl group and a hydrogen atom, more preferably a methyl group and a hydrogen atom.
When a triphenylmethane type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0021]
Examples of the novolak-type phenol resin include novolak-type phenol resins such as a phenol resin represented by the following general formula (XVII), cresol novolak resin, and the like. Among these, novolak-type phenol resins represented by the following general formula (XVII) are exemplified. preferable.
Embedded image

Here, R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, i represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 10. )
Examples of R in the above formula (XVII) include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples thereof include C1-C10 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkenyl groups, halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, mercapto group-substituted alkyl groups, among which methyl groups, ethyl groups, etc. Alkyl groups and hydrogen atoms are preferred, hydrogen atoms are more preferred, and the average value of n is preferably 0-8.
When a novolac type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
[0022]
Examples of the copolymeric phenol / aralkyl resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVIII).
Embedded image

(Here, R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydroxyl group, all of which may be the same or different. X is a group containing an aromatic ring. N and m represent 0 or an integer of 1 to 10.)
R in the general formula (XVIII) is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl Group, aryl group substituted aryl groups such as butylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylnaphthyl group, alkoxy group substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, methoxynaphthyl group Group, dimethylamino group, amino group-substituted aryl group such as diethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl group, and the like. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and n and m represent 0 or an integer of 1 to 10, 6 or less is more preferable on average.
X in the general formula (XVIII) is, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group or a xylylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, a benzyl group or a phenethyl group. An aralkyl group, an aralkyl group-substituted arylene group, and the like. Among them, a substituted or unsubstituted phenylene group and a biphenylene group are preferable. As such a compound, HE-510 (manufactured by Sumikin Air Water Chemical Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.
[0023]
Any of the above-mentioned biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resins, phenol / aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, dicyclopentadiene type phenol resins, triphenylmethane type phenol resins, novolac type phenol resins and copolymeric type phenol / aralkyl resins One kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination, but the blending amount is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, based on the total amount of phenol resin. 80% by weight or more is more preferable.
[0024]
In the present invention, the equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the epoxy group (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is particularly Although there is no restriction | limiting, in order to suppress each unreacted part few, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain a sealing epoxy resin molding material excellent in moldability and solder reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0025]
The (C) silane compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the following general formula (I) or (II), but R in the following general formula (I) ¹ , R ² as , 1 to 6 carbon atoms such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group and t-butyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group A hydrocarbon group is mentioned, Above all, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, from the viewpoint of moldability or adhesiveness. , C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, are more preferable. Further, m represents an integer of 1 to 3, but 2 or 3 is preferable from the viewpoint of adhesiveness, and 3 is more preferable. n represents an integer of 1 to 10, but from the viewpoint of moldability and fluidity. , What is 1-6 is preferable and what is 3 is more preferable.
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 10. )
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 10. )
[0026]
Examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following general formulas (XIX) to (XXII), and the compound represented by the general formula (II) includes (XXIII) The compound etc. which are shown by-(XXVI) are mentioned. From the viewpoint of fluidity and moldability, it is preferable to use a silane compound containing one or more of the compounds represented by the following general formula (XIX) or (XXIII).
Embedded image

[0027]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, a conventionally known coupling agent may be used in combination with the (C) silane compound. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropi Silane coupling agents such as rutrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyro Phosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, Bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, iso Titanate coupling agents such as propyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, aluminum chelates, aluminum / One or more known coupling agents such as zirconium compounds can be used in combination.
[0028]
(C) The total amount of silane compound is , Against inorganic fillers , 0.01-2.0 weight% is mix | blended and 0.1-1.6 weight% is more preferable. If it is less than 0.01% by weight, the effect of the invention tends to be small, and if it exceeds 2.0% by weight, the moldability tends to decrease.
[0029]
The inorganic filler (D) used in the present invention is not particularly limited, but includes fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia and the like. One or more kinds of powder, single crystal fibers such as beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and alumina, glass fibers, and the like obtained by shaping these can be used. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination. Among the inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The shape of the filler is preferably a spherical shape or a shape close to a spherical shape from the viewpoint of fluidity during molding and mold wear.
The blending amount of the inorganic filler is preferably 60% by weight or more, more preferably 70 to 95% by weight with respect to the epoxy resin molding material for sealing, from the viewpoints of moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and strength improvement. 75 to 92% by weight is more preferable. If it is less than 60% by weight, the solder reflow resistance tends to be lowered, and if it exceeds 95% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0030]
A curing accelerator can be used in the epoxy resin molding material of the present invention as necessary. The curing accelerator is generally used in an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo Cycloamidine compounds such as [4.3.0] nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and maleic anhydride, 1,4 -Benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4benzoquinone, 2,3-dimethoxy- Addition of quinone compounds such as 1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and compounds with π bonds such as diazophenylmethane and phenol resin Compounds having intramolecular polarization, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole and their derivatives, organic compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine Phosphines and phosphorous compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above quinone compound, diazophenylmethane, and phenol resin to these phosphines. Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, etc., tetrasubstituted phosphonium tetrasubstituted borate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine, Examples thereof include tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate and derivatives thereof. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, an adduct of a tertiary phosphine and a quinone compound is preferable from the viewpoint of curability and fluidity, and an adduct of a cycloamidine compound and a phenol resin is preferable from the viewpoint of storage stability, and diazabicycloundecene. The novolac type phenol resin salt is more preferable. The blending amount of these curing accelerators is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the curing accelerator.
[0031]
The tertiary phosphine used in the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is not particularly limited, but examples thereof include dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, and tris (4-methylphenyl) phosphine. , Tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4- Dimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4 Methoxyphenyl) phosphine, tertiary phosphines are exemplified with an aryl group such as tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine is preferable in view of moldability.
Further, the quinone compound used for the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is not particularly limited, and examples thereof include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, and the like. P-benzoquinone is preferable from the viewpoint of stability or storage stability.
[0032]
The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved. However, the blending amount of the curing accelerator is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) epoxy resin and (B) curing agent. 1-10 weight part is preferable and 0.3-5 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to cure in a short time, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate tends to be too fast and a good molded product tends not to be obtained.
[0033]
Moreover, an anion exchanger can be blended with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, if necessary, for the purpose of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of the IC. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXVII) is preferable.
Embedded image
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _{X / 2} ・ MH ₂ O (XXVII)
(0 <x ≦ 0.5, m is a positive number)
The amount of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but it is 0.1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of (A) epoxy resin. Part is preferable, and 1 to 5 parts by weight is more preferable.
[0034]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an adhesion promoter can be used as necessary in order to further improve the adhesion. Examples of the adhesion promoter include derivatives such as imidazole, triazole, tetrazole and triazine, anthranilic acid, gallic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, aminophenol, quinoline and the like, and derivatives thereof, aliphatic acid amide compounds, Examples thereof include dithiocarbamate and thiadiazole derivatives. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0035]
A release agent may be used in the sealing epoxy resin molding material of the present invention as necessary. As the release agent, it is preferable to use 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A), using an oxidized or non-oxidized polyolefin. . If it is less than 0.01 part by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease. Examples of the oxidized or non-oxidized polyolefin include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000, such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst Corporation. Other examples of the release agent include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, stearic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When these other release agents are used in combination with the oxidized or non-oxidized polyolefin, the combined amount thereof is 0. 1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.5 to 3 parts by weight is more preferable.
[0036]
A conventionally known flame retardant can be blended in the sealing epoxy resin molding material of the present invention as required. For example, red phosphorus coated with inorganic materials such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, and / or thermosetting resins such as phenol resin, phosphate ester, etc. Phosphorus compounds, melamine, melamine derivatives, melamine-modified phenol resins, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide And composite metal hydroxides represented by the following composition formula (XXVIII).
Embedded image
p (M ¹ aOb) ・ q (M ² cOd) ・ r (M ^Three cOd) ・ mH ₂ O (XXVIII)
(Where M ¹ , M ² And M ^Three Represents different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
M in the above composition formula (XXVIII) ¹ , M ² And M ^Three Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M ¹ Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA, and M ² Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements, ¹ Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; ² Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M ¹ Is magnesium, M ² Is preferably zinc or nickel and r = 0. The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, but preferably r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1. In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing). Further, compounds containing metal elements such as zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, dicyclopentadienyl iron, etc. may be mentioned, and one of these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Although the compounding quantity of a flame retardant does not have a restriction | limiting in particular, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins, and 2-15 weight part is more preferable.
Moreover, you may use coloring agents, such as carbon black, an organic dye, an organic pigment, a titanium oxide, a red lead, a bengara, for the epoxy resin molding material for sealing of this invention.
Furthermore, as other additives, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be blended as required.
[0037]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. For example, a predetermined amount of the above-described components can be uniformly stirred and mixed, and can be obtained by a method such as kneading, cooling, and pulverizing with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C. in advance. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0038]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-) General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), and TQFP (Thin Quad Flat Package), and semiconductor chips connected to tape carriers by bumps are molded with epoxy resin for encapsulation. TCP (Tape Carrier Package) sealed with materials, wiring formed on wiring boards and glass, wire bonding, flip chip bonding, COB (Chip On) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., which are connected by solder or the like, are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Board) module, hybrid IC, multi-chip module, after mounting the element on the surface of the organic substrate on which the wiring board connection terminal is formed on the back, and connecting the element and the wiring formed on the organic substrate by bump or wire bonding Examples thereof include BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) in which the element is sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Moreover, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0039]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0041]
Synthesis Example 1: Synthesis of silane compound 1
A silane compound represented by 148.2 g of synamic acid and 198.7 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane was mixed at 25 ° C. for 30 minutes, and 202.4 g of triethylamine was added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 1 hour. Thereafter, the precipitated solid was separated by filtration, and unreacted substances in the filtrate were heated and distilled off at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, whereby silane compound 1 represented by the following general formula (XIX) (colorless transparent liquid, yield 247. 9 g, 81% yield).
Embedded image

[0042]
Synthesis Example 2: Synthesis of silane compound 2
A silane compound represented by 88.1 g of butyric acid and 198.7 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane was mixed at 25 ° C. for 30 minutes, and 202.4 g of triethylamine was added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 1 hour. Thereafter, the precipitated solid was separated by filtration, and unreacted substances in the filtrate were heated and distilled off at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, whereby silane compound 2 represented by the following general formula (XXIII) (colorless transparent liquid, yield 196. 9 g, yield 80%).
Embedded image

[0043]
Examples 1 to 86, Comparative Examples 1 to 47
As an epoxy resin, an ortho-cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 and a softening point of 67 ° C. (epoxy resin 1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ESCN-190), an epoxy equivalent of 210 and a stilbene type epoxy resin having a melting point of 120 ° C. (Epoxy resin 2, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ESLV-210), epoxy equivalent 196, melting point 106 ° C. biphenyl type epoxy resin (Epoxy resin 3, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name YX-4000H), Biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 176 and a melting point of 111 ° C. (Epoxy resin 4, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: YL-6121H), an epoxy equivalent of 242 and a sulfur atom-containing epoxy resin having a melting point of 118 ° C. (epoxy resin 5, new Products manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. YSLV-120TE), epoxy equivalent 264, softening point 64 ° C. dicyclopentadiene type epoxy resin (epoxy resin 6, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name HP-7200), epoxy equivalent 217, softening point 72 ° C. Naphthalene type epoxy resin (epoxy resin 7, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name NC-7300), epoxy equivalent 170, softening point 65 ° C. triphenylmethane type epoxy resin (epoxy resin 8, Nippon Kayaku Co., Ltd., (Trade name EPPN-502H), epoxy equivalent 192, bisphenol F type epoxy resin having a melting point of 79 ° C. (epoxy resin 9, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name YSLV-80XY), epoxy equivalent 242 and softening point 95 ° C. Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl epoxy resin (epoxy resin 10, JP Manufactured by Kayaku Co., Ltd., trade name CER-3000L), epoxy equivalent 375, softening point 80 ° C., bromine content 48% by weight of bisphenol A type brominated epoxy resin (epoxy resin 11), as a curing agent, hydroxyl equivalent 199, Biphenylene skeleton-containing phenol / aralkyl resin having a softening point of 89 ° C. (curing agent 1, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 176, phenol / aralkyl resin having a softening point of 70 ° C. (curing agent 2, Mitsui Chemicals) Manufactured by Co., Ltd., trade name: Millex XLC), hydroxyl equivalent 183, naphthol aralkyl resin having a softening point of 79 ° C. (curing agent 3, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name SN-170), hydroxyl equivalent 170, softening point 93 ℃ dicyclopentadiene type phenolic resin (curing agent 4, Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name DPP), hydroxy acid Triphenylmethane type phenol resin having a group equivalent of 104 and a softening point of 83 ° C. (curing agent 5, Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MEH-7500), novolak type phenol resin having a hydroxyl equivalent of 106 and a softening point of 64 ° C. (curing agent 6 As a product of Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name H-4), hydroxyl equivalent 156, phenol resin having a softening point of 83 ° C. (curing agent 7, trade name HE-510, trade name HE-510), silane compound Is a silane compound represented by the above general formula (XIX) (silane compound 1), a silane compound represented by the above general formula (XXIII) (silane compound 2), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane compound 3), γ-aminopropyltriethoxysilane (silane compound 4), N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (silane compound) ), Phenyltrimethoxysilane (silane compound 6), as a curing accelerator, a betaine-type adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone (curing accelerator 1), a betaine-type adduct of tributylphosphine and p-benzoquinone ( Curing accelerator 2), inorganic filler has an average particle size of 17.5 μm and a specific surface area of 3.8 m ² / G of spherical fused silica, and other additive components such as carnauba wax, antimony trioxide, and carbon black are blended in the weight ratios shown in Tables 1 to 13, under conditions of a kneading temperature of 80 to 90 ° C. and a kneading time of 15 minutes. Roll kneading was performed to produce sealing epoxy resin molding materials of Examples 1 to 86 and Comparative Examples 1 to 47.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
[Table 7]

[0051]
[Table 8]

[0052]
[Table 9]

[0053]
[Table 10]

[0054]
[Table 11]

[0055]
[Table 12]

[0056]
[Table 13]

[0057]
The epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following various characteristic tests (1) to (7). The evaluation results are shown in Tables 14 to 26. The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
(1) Spiral flow
Using a spiral flow measurement mold in accordance with EMMI-1-66, the sealing epoxy molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
(2) Disc flow
Using a flat plate mold for disk flow measurement having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H), 5 g of the sealing epoxy resin molding material weighed with a pan balance is placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. Compression molding was performed under conditions, the major axis (mm) and minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disc flow.
(3) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(4) Resistance to solder reflow
An 80-pin flat package with an external dimension of 20 x 14 x 2 mm with an 8 x 10 mm silicone chip mounted on a 42 alloy lead frame is molded and post-cured using the epoxy resin molding material for sealing. , 85 ° C., 85% RH, humidified at 240 ° C. for 10 seconds every 10 hours, and observed for cracks. The number of cracked packages relative to the number of test packages (10) It was evaluated with.
(5) Water absorption rate
The disk molded in the above (2) is post-cured under the above conditions, left for 72 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, and the weight change before and after being left is measured to determine the water absorption rate (% by weight) = ( Evaluation was made by the weight of the disc after being left-the weight of the disc before being left) / the weight of the disc before being left x 100. (6) Glass transition temperature (Tg)
Under the above conditions, an epoxy resin molding material for sealing was molded into a shape of 19 mm × 3 mm × 3 mm and post-cured to prepare a test piece. A thermomechanical analyzer (TMA-8140, TAS-100) manufactured by Rigaku Corporation. Thus, the glass transition temperature (Tg, unit: ° C) was determined from the inflection point of the linear expansion curve.
(7) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method.
[0058]
[Table 14]

[0059]
[Table 15]

[0060]
[Table 16]

[0061]
[Table 17]

[0062]
[Table 18]

[0063]
[Table 19]

[0064]
[Table 20]

[0065]
[Table 21]

[0066]
[Table 22]

[0067]
[Table 23]

[0068]
[Table 24]

[0069]
[Table 25]

[0070]
[Table 26]

[0071]
As seen in Tables 14 to 21, Examples 1 to 86 show better characteristics in spiral flow and disc flow without reducing curability as compared with Comparative Examples having the same resin composition. Further, there is almost no defect in the reflow treatment after 72 hours of moisture absorption, and there is no package crack in the reflow treatment after 48 hours of moisture absorption, and the solder reflow resistance is excellent. On the other hand, the comparative example which does not contain the (C) silane compound of the present invention does not satisfy the object of the present invention. That is, in Comparative Examples 1 to 47 shown in Tables 22 to 26, the fluidity is low, 50% or more of package cracks are generated in the reflow treatment after 72 hours of moisture absorption, and the package cracks are also generated in the reflow treatment after 48 hours of moisture absorption. It occurs and has poor solder reflow resistance.
[0072]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing obtained by the present invention exhibits good characteristics in spiral flow and disk flow, and has excellent solder reflow resistance, so that a highly reliable electronic component device can be obtained. And its industrial value is great.

Claims (4)

(A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and a silane compound and (D) an inorganic filler represented by (C) the following general formula (I) or (II), the amount of (C) a silane compound , (D) an inorganic filler 0.01-2.0 wt% der Ru epoxy resin molding material for sealing against the agent.

(Here, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents 1 to 10) Indicates an integer.)

(Here, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , m represents an integer of 1 to 3, and n represents 1 to 10) Indicates an integer.) (A) an epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resin, a sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, naphthalene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, bisphenol F-type The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, comprising at least one of an epoxy resin and a biphenylene skeleton-containing phenol-aralkyl epoxy resin. (B) The curing agent is a biphenylene skeleton-containing phenol-aralkyl resin, phenol-aralkyl resin, naphthol-aralkyl resin, dicyclopentadiene-type phenol resin, triphenylmethane-type phenol resin, novolac-type phenol resin, and copolymer-type phenol-aralkyl. The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, which contains at least one kind of resin.   An electronic component device provided with the element sealed with the epoxy resin molding material for sealing in any one of Claims 1-3.