JP2005036085A - Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin molding material for sealing which has good moldability such as flowability and curability and can reduce the quantity of deformation in warpage even when used in a single-sided sealing package of a batch mold type, and an electronic part device equipped with an element sealed therewith. <P>SOLUTION: The epoxy resin molding material for sealing comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler as essential components, and when the molding material is molded at 180°C for 90 seconds and the obtained cured product is further post-cured at 180°C for 5 hours, the dimension of the cured product at 25°C expands ≥0.05% before and after the post-curing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ^１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
＜５＞ （Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上、１２０℃以下である前記＜４＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜６＞ （Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ^１が置換または非置換のフェニル基またはメチル基の少なくともいずれか一方である前記＜４＞又は＜５＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜７＞ （Ｅ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ^１における置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜９９モル％である前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜８＞ （Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ^１がすべてメチル基である前記＜４＞又は前記＜５＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜９＞ （Ｅ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｃ）を有し、エポキシ当量が５００〜４０００である前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化９】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ^１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
＜１０＞ （Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくともいずれか一方で示されるエポキシ樹脂を１種又は２種とも含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１０】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化１１】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
＜１１＞ （Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるフェノール樹脂及びナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を１種又は２種以上含有する前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１２】

（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１３】

（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
＜１２＞ （Ｂ）硬化剤の一部または全部がアセナフチレンと予備混合されている前記＜１１＞記載の封止用エポキシ樹脂成型材料。
＜１３＞ （Ｃ）成分が一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物である前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１４】

（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
＜１４＞ （Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜１５＞ 前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
なかでも、流動性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましく、難燃性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１５】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）中のＲ^１〜Ｒ^８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１６】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１７】

（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００１８】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００Ｓ及びＣＥＲ−３０００Ｌ（一般式（ＶＩＩＩ）のフェノール・アラルキル樹脂と４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルの混合物（混合重量比２／８））として入手可能である。上記フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【化１８】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００１９】
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１９】

（一般式（ＩＸ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
上記一般式（ＩＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）から合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＩＸ）中のＲとしてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−３７５が挙げられ、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−１７５が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【化２０】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２１】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２１】
これらのビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、置換又は非置換のメラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２３】
なかでも、難燃性の観点からは、フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましく、低反り性の観点からはフェノール類とサリチルアルデヒドの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００２４】
フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２２】

（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＸＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｘは芳香環を含む基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２３】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。上記フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＶ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２４】

（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２８】
上記一般式（ＸＩＶ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２５】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２６】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２９】
上記一般式（ＸＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられ、上記一般式（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
フェノール類とサリチルアルデヒドの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２７】

（一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３１】
上記一般式（ＸＶＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−トキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２８】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３２】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００が挙げられる。上記フェノールノボラック樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（ＸＩＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂及び一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂は、難燃性の観点からその一部または全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、（Ｂ）硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。前記の方法により予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が、製造される。溶融混合は、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に５０重量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。５重量％より少ないと難燃性の向上効果が得られない傾向があり、４０重量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５重量％より多いと成形性が低下する傾向にある。
【００３６】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性の観点から下記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００３８】
【化２９】

（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３９】
上記一般式（Ｖ）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、それらは特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４０】
置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００４２】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ^４〜Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００４４】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００４５】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ^４とＲ^５が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化３０】

【００４７】
上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【化３１】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４〜Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００４９】
上記一般式（ＸＸＩＶ）で示される第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００５０】
（Ｃ）硬化促進剤として用いられる第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温（２５℃）〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｂ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００５１】
第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために（Ｃ）硬化促進剤全量に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を（Ｃ）硬化促進剤として用いる場合、第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明において用いられる（Ｄ）無機充てん剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充てん剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００５３】
（Ｄ）無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００５４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに（Ｅ）ケイ素含有重合物を配合することが好ましい。（Ｅ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ^１、水酸基またはアルコキシ基から選ばれた官能基であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化３２】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ^１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００５５】
上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。また、（Ｅ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ^１、水酸基またはアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）ケイ素含有重合物は、さらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の成形性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化３３】

（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ^１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【００５７】
上記一般式（ｃ）中のＲ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。また、上記一般式（ｃ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、なかでも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００５８】
さらに、（Ｅ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。５００未満では、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００を超えて大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００５９】
上記した（Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃未満では得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃を超えて高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ｅ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、（Ｅ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ｅ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ｅ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。好ましくは（Ｅ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜１００モル％に設定し、さらに好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有する（Ｅ）ケイ素含有重合物を得ることができる。
【００６０】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また（Ｅ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００６１】
このような（Ｅ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００６２】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００６３】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２重量％〜１．５重量％が好ましく、０．３重量％〜１．３重量％がさらに好ましい。０．２重量％未満では、（Ｅ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、１．５重量％を超えて多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＸＶ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ……（ＸＸＶ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００６６】
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００６７】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充てん填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充てん剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００６９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることができる。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＸＶＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ（Ｍ^１ａＯｂ）・ｑ（Ｍ^２ｃＯｄ）・ｒ（Ｍ^３ｃＯｄ）・ｍＨ_２Ｏ （ＸＸＶＩ）
（ここで、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００７０】
上記組成式（ＸＸＶＩ）中のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ^１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ^２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ^１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ^２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ^１がマグネシウム、Ｍ^２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７１】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末、熱可塑性樹脂等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００７２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００７３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、低反り性の観点から１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を、その後さらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張することが必要であり、０．０８％以上が好ましく、０．１０％以上がより好ましい。ここで、硬化物の膨張率を算出する際、硬化物の測定寸法は特に制限はないが、測定誤差を少なくするために測定方向で５０ｍｍ以上の寸法がある硬化物を用いることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、１８０℃の金型寸法（硬化物の成形時の寸法）に対する後硬化後の硬化物の２５℃での寸法から算出した成形収縮率が０．２０％以下とすることが好ましく、０．１５％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましい。さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料から得られる硬化物の膨張挙動を特定する測定方法としてＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いることができる。具体的な測定方法としては、１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲、２℃／ｍｉｎで昇降温測定し、その時の測定前後における硬化物の伸び率が０．０５％以上であることが好ましく、０．０７％以上がより好ましく、０．０９％以上がさらに好ましい。
【００７５】
本発明においては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤、（Ｅ）ケイ素含有重合物及びその他の成分の組み合わせやこれらの配合量を調整することによって、１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を、その後さらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張するとした封止用エポキシ樹脂成形材料を得ることができる。（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂、（Ｂ）成分として用いる硬化剤及び（Ｅ）成分として用いるケイ素含有重合物の選定が特に重要である。
【００７６】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００７７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００７８】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜６の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００８０】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量２４２、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２４１、軟化点９５℃のフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂／４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル混合物（混合重量比２／８）（エポキシ樹脂４、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量２６５、軟化点６６℃のβ−ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日鐵化学株式会社商品名ＥＳＮ−１７５Ｓ）、エポキシ当量２８２、軟化点６０℃のフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００Ｓ）を使用した。
【００８１】
硬化剤として水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量２０９、軟化点８１℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤２、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０−ＡＲ１０）、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤３、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）、水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を使用した。
【００８２】
硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）を使用した。
【００８３】
ケイ素含有重合物としてエポキシ当量１６６０、軟化点８０℃のポリシロキサン（ケイ素含有重合物１、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、軟化点５５℃のメチルポリシロキサン（ケイ素含有重合物２、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製商品名ＳＩＬＲＥＳ６１０）、エポキシ当量２９００、粘度２８５０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のシリコーンオイル（ケイ素含有重合物３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６−８７６）、エポキシ基含有シリコーンパウダー（ケイ素含有重合物４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＤＣ４−７０５１）を使用した。
【００８４】
無機充てん剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ；カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表４〜表６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
膨張率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で１０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×３ｍｍ（Ｈ）の試験片に成形し、得られた硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法をマイクロメーターを用いて１ミクロン単位まで測定した。その後、上記条件で後硬化した後、再び硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法を測定して後硬化前後の硬化物の寸法から膨張率を算出した。
成形収縮率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）と同様な試験片に成形し、後硬化した硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法をマイクロメーターを用いて１ミクロン単位まで測定して、１８０℃の金型寸法（硬化物の成形時の寸法）に対する硬化物の寸法から成形収縮率を算出した。
ＴＭＡ伸び率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で３ｍｍ（Ｗ）×１９ｍｍ（Ｄ）×３ｍｍ（Ｈ）の試験片に成形し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱機械分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００システム、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により、圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲、昇温速度及び降温速度２℃／ｍｉｎで昇降温測定を行い、昇降温時の２５℃における伸び量（変位量）を求め、測定前の試験片の２５℃における寸法からＴＭＡ伸び率を算出した。
スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（７）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（５）の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（８）反り量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ（Ｗ）×７０ｍｍ（Ｄ）×０．６ｍｍ（Ｈ）の範囲に片面封止を行い、得られた成形物の後硬化後の反り量（ＡＣ反り量）を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（９）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
本発明における封止用エポキシ樹脂成形材料から得られた硬化物の所定条件下で求めた膨張率が、本発明で規定した０．０５％より小さい比較例１〜６は、いずれもＡＣ反り量に劣っている。これに対して、実施例１〜１１はいずれもＡＣ反り量が良好であり、スパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性、さらに総残炎時間に示される難燃性のバランスに優れる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性、硬化性及び難燃性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in fluidity and curability suitable as a sealing material for an electronic component device, and in particular, an epoxy resin molding material for sealing that generates little warpage when applied to a single-side sealed package, and this The present invention relates to an electronic component device including an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts.
[0003]
In recent years, along with the high density mounting of electronic component devices on printed wiring boards, electronic component devices are mainly used in surface mount type packages rather than conventional pin insertion type packages. Surface-mount ICs, LSIs, etc. are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height, and the volume occupied by the device package increases, resulting in a very thick package. It has become thinner.
[0004]
In addition, in order to cope with further reduction in size and weight, CSP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), and other forms of packages are easy to cope with higher pin counts and higher density mounting. It is shifting to an area mounting package such as BGA (Ball Grid Array) including (Chip Size Package). In recent years, these packages have been developed with new structures such as face-down type, stacked type, flip chip type, and wafer level type in order to realize high speed and multiple functions. Many have a single-side sealed package form in which only one side on the element mounting surface side is sealed with a sealing material such as an epoxy resin molding material, and then solder balls are formed on the back surface to join the circuit board. ing. In addition, as substrates used for single-sided sealed packages, glass substrate epoxy resin substrates, hard circuit substrates such as glass substrate bismaleimide / triazine resin substrates, and flexible circuit substrates such as polyimide resin film substrates are mainly used. Is done. Furthermore, instead of the conventional one-chip one-cavity sealing method, a batch mold type sealing method that seals multiple chips in one cavity has been developed in the resin-sealing process when producing a single-side sealed package. As a result, production efficiency is improved and costs are reduced.
[0005]
The single-side sealed package has a single-side sealed shape as the electronic component device. Therefore, when it is cooled from the molding temperature to room temperature or due to the difference in physical properties between the substrate and the molding material, the heat in the reflow process Due to the history, there is a problem that warp deformation tends to occur starting from the central part of the electronic component device. Along with this warp deformation, a difference in height occurs in the plurality of solder balls arranged on the same surface of the element mounting substrate, and when a test such as a package D / C operation inspection process is performed in such a state, Problems such as failure to perform sufficient inspection due to hindered connector connection may occur. In addition, when the electronic component device is surface-mounted on a mounting substrate, some of the solder balls may not be completely connected to the corresponding wiring layer, which may reduce the reliability of the connection portion.
[0006]
Therefore, as a technique for reducing the warpage deformation amount, a method of increasing the Tg of the cured epoxy resin molding material by increasing the crosslink density by using a polyfunctional resin for the epoxy resin and the phenol resin is disclosed. However, since this method alone has a high melt viscosity of the resin, it is difficult to ensure sufficient fluidity for the molding material. On the other hand, using a crystalline epoxy resin and a multifunctional phenol resin to reduce the viscosity of the epoxy resin molding material for sealing, and filling with a high amount of filler makes it possible to achieve both low expansion coefficient and high Tg of the cured product. Although a method for improving the reflow crack resistance is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3), the improvement in fluidity is not a satisfactory level even in this method, and such sealing is performed. When the epoxy resin molding material is used in a batch mold type electronic component device, there is a problem of causing unfilling.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-35803
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-100100
[Patent Document 3]
JP-A-11-163224
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and has an excellent moldability such as fluidity and curability, and an epoxy for sealing that can reduce the amount of warpage deformation even when used in a single-sided sealed package of a batch mold type. An object of the present invention is to provide an electronic component device including a resin molding material and an element sealed thereby.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved the above object by using an epoxy resin molding material for sealing in which the size of the cured product expands by 0.05% or more before and after post-curing. The inventors have found that the present invention has been obtained and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to the following.
<1> In an epoxy resin molding material for sealing containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler as essential components, the molding material is 90 ° C. at 90 ° C. An epoxy resin molding material for sealing in which when a cured product obtained by molding for 2 seconds is further post-cured at 180 ° C. for 5 hours, the size at 25 ° C. of the cured product expands by 0.05% or more before and after post-curing.
<2> The epoxy resin molding material for sealing according to <1>, wherein a molding shrinkage rate at 25 ° C. of the cured product after post-curing with respect to a mold size of 180 ° C. is 0.2% or less.
<3> A temperature range of 25 ° C. to 180 ° C. is measured by increasing / decreasing the temperature of a cured product obtained by molding at 180 ° C. for 90 seconds using a compression method (load 19.6 mN) using TMA (thermomechanical analyzer) The epoxy resin molding material for sealing according to the above <1> or <2>, wherein the elongation rate of the cured product before and after the measurement when the temperature rate and the temperature decrease rate are both 2 ° C./min) is 0.05% or more.
<4> Further, (E) has the following bonds (a) and (b), and the terminal is R ¹ The epoxy resin molding material for sealing according to any one of <1> to <3>, further comprising a silicon-containing polymer that is a functional group selected from a hydroxyl group or an alkoxy group.
[Chemical 8]

(Where R ¹ Is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer is ¹ May all be the same or different. )
<5> (E) The epoxy resin molding material for sealing according to <4>, wherein the softening point of the silicon-containing polymer is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
<6> (E) R in silicon-containing polymer ¹ The epoxy resin molding material for sealing according to <4> or <5>, wherein is at least one of a substituted or unsubstituted phenyl group or methyl group.
<7> (E) All R in silicon-containing polymer ¹ The sealing epoxy resin molding material according to any one of <4> to <6>, wherein the ratio of the substituted or unsubstituted phenyl group in is from 60 mol% to 99 mol%.
<8> (E) R in silicon-containing polymer ¹ <4> or <5> The sealing epoxy resin molding material according to <5>, wherein all are methyl groups.
<9> (E) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of <4> to <8>, wherein the silicon-containing polymer further has a bond (c) and an epoxy equivalent is 500 to 4000.
[Chemical 9]

(Where R ¹ Is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer is ¹ May all be the same or different. X represents a monovalent organic group containing an epoxy group. )
<10> (A) In any one of the above items <1> to <9>, wherein the epoxy resin contains at least one of the following general formulas (I) and (II): The epoxy resin molding material for sealing as described.
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(In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
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(In the general formula (II), R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
<11> (B) <1> to <10>, wherein the curing agent contains one or more of at least one of a phenol resin and a naphthol resin represented by the following general formula (III) or (IV). The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above.
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(Here, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
<12> (B) The epoxy resin molding material for sealing according to <11>, wherein a part or all of the curing agent is premixed with acenaphthylene.
<13> The component (C) is any one of the above items <1> to <12>, which is an addition reaction product of a third phosphine compound represented by the general formula (V) and a quinone compound represented by the general formula (VI). Epoxy resin molding material for sealing.
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(Where R in the general formula (V) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. Further, R in the general formula (VI) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
<14> (D) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of <1> to <13>, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 70 to 96% by weight based on the epoxy resin molding material for sealing.
<15> An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of <1> to <14>.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) epoxy resin used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule and is not particularly limited. For example, a phenol novolak type epoxy resin, an orthocresol novolak type epoxy resin, a triphenylmethane skeleton is used. Epoxy resins including phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst, alkyl substitution, aromatic ring placement Obtained by the reaction of epichlorohydrin with polybasic acids such as diglycidyl ethers such as substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol and thiobiphenol, stilbene type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, phthalic acid and dimer acid. Glycidyl ester type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin, epoxidized products of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenols, epoxy resin having naphthalene ring , Phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxidized product of aralkyl type phenol resin such as fat, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, alicyclic epoxy resin , Sulfur atom-containing epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Among them, from the viewpoint of compatibility between fluidity and low warpage, biphenyl type epoxy resin which is diglycidyl ether of alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted biphenol and bisphenol F-type epoxy resin which is diglycidyl ether of bisphenol F It is preferable to contain 1 type or 2 types or more, and it is synthesized from alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted phenol and bis (methoxymethyl) biphenyl from the viewpoint of both flame retardancy and low warpage. The epoxidized product of phenol / aralkyl resin and one or more of the epoxidized product of naphthol / aralkyl resin synthesized from alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted naphthols and dimethoxyparaxylene preferable.
[0013]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (I).
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(In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[0014]
The biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (I) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5 ′. -Epoxy resin mainly composed of tetramethylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol Etc. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. The blending amount of the biphenyl type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further 50% by weight or more based on the total amount of the (A) epoxy resin in order to exhibit its performance. preferable.
[0015]
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (II).
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(In the general formula (II), R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
[0016]
The bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (II) can be obtained by reacting a bisphenol F compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (II) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include an epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, and 4,4′-methylenebis (2,3,6-trimethyl). (Epoxy) epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether, epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebisphenol diglycidyl ether, etc., among which 4,4′-methylene bis (2,6- An epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of (dimethylphenol) is preferred. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. The blending amount of the bisphenol F-type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (A) epoxy resin in order to exhibit its performance. Further preferred.
[0017]
Examples of the epoxidized product of the phenol / aralkyl resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
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(In the general formula (VII), R ¹ ~ R ⁹ Is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. i represents an integer of 0 or 1 to 3, and n represents an integer of 0 or 1 to 10. )
[0018]
The epoxidized product of the phenol / aralkyl resin represented by the general formula (VII) is a known method of epichlorohydrin to a phenol / aralkyl resin synthesized from alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted phenol and bis (methoxymethyl) biphenyl. It is obtained by reacting with R in general formula (VII) ¹ ~ R ⁹ As, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like chain Alkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group substituted alkyl groups, ethoxy group substituted alkyl groups An alkoxy group-substituted alkyl group such as a butoxy group-substituted alkyl group, an amino group-substituted alkyl group such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a hydroxyl group-substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an unsubstituted aryl group such as a biphenyl group, and a tolyl group , Dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl Group, alkyl group-substituted aryl group such as t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl group such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, dimethylamino Group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, and a hydroxyl group-substituted aryl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. For example, an epoxidized product of a phenol / aralkyl resin represented by the following general formula (VIII) It is done. n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average. As such an epoxy resin, commercially available products made by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names NC-3000S and CER-3000L (phenol-aralkyl resin of general formula (VIII) and 4,4′-bis (2,3-epoxy) A mixture of propoxy) biphenyl (mixing weight ratio 2/8)). The amount of the epoxidized phenol / aralkyl resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight based on the total amount of the epoxy resin (A) in order to exhibit its performance. The above is more preferable.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0019]
Examples of the epoxidized naphthol / aralkyl resin include epoxy resins represented by the following general formula (IX).
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(In General Formula (IX), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. 3 represents an integer, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0020]
The epoxidized naphthol / aralkyl resin represented by the general formula (IX) is obtained by adding epichlorohydrin to a naphthol / aralkyl resin synthesized from alkyl-substituted, aromatic-substituted or unsubstituted naphthol and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl). It can be obtained by reacting by a known method. Examples of R in the general formula (IX) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and decyl. Chain alkyl groups such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group substituted alkyl Group, ethoxy group-substituted alkyl group, alkoxy group-substituted alkyl group such as butoxy group-substituted alkyl group, amino group-substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group-substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc. Unsubstituted aryl, tolyl, dimethylphenyl, ethylpheny Group, aryl group substituted aryl groups such as butylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylnaphthyl group, alkoxy group substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, methoxynaphthyl group Group, dimethylamino group, amino group-substituted aryl group such as diethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl group and the like. Among them, hydrogen atom or methyl group is preferable, for example, naphthol represented by the following general formula (X) or (XI) -Epoxy products of aralkyl resins are listed. n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average. As an epoxy resin represented by the following general formula (X), trade name ESN-375 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. may be mentioned as a commercially available product. As an epoxy resin represented by the following general formula (XI), A trade name ESN-175 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. may be mentioned. The blended amount of the epoxidized naphthol / aralkyl resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight based on the total amount of the (A) epoxy resin in order to exhibit its performance. The above is more preferable.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0021]
These biphenyl type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol / aralkyl resin epoxidized products and naphthol / aralkyl resin epoxidized products may be used alone or in combination of two or more. However, the blending amount in the case of using two or more in combination is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more, based on the total amount of the epoxy resin (A) in order to exhibit its performance. More preferred is 50% by weight or more.
[0022]
The (B) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F Acid catalysts for phenols such as phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde Phenol synthesized from novolak-type phenolic resin, phenols and / or naphthols, and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl obtained by condensation or cocondensation under Aralkyl resins such as aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, paraxylylene and / or metaxylylene modified phenol resins, substituted or unsubstituted melamine modified phenol resins, terpene modified phenol resins, dicyclopentadiene modified phenol resins, cyclopentadiene modified phenol resins , Polycyclic aromatic ring-modified phenol resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Among these, from the viewpoint of flame retardancy, it is preferable to contain one or more of phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin, and from the viewpoint of low warpage, the condensation of phenols and salicylaldehyde. It is preferable to contain the 1 type (s) or 2 or more types of novolak-type phenol resin which is a thing.
[0024]
Examples of the phenol / aralkyl resin include resins represented by the following general formula (XII).
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(In General Formula (XII), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. 3 represents an integer, X represents a group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0025]
As R in the general formula (XII), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as tolyl group, dimethylphenyl group, ethyl Alkyl group-substituted aryl groups such as phenyl group, butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group substitution such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Amino group-substituted aryl groups such as aryl group, dimethylamino group and diethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl groups and the like can be mentioned. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. X represents a group containing an aromatic ring, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group or a xylylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, a benzyl group or a phenethyl group. Aralkyl groups such as aralkyl groups, substituted arylene groups, and the like. Among them, from the viewpoint of flame retardancy, substituted or unsubstituted phenylene groups and biphenylene groups are preferable, and biphenylene groups are more preferable. For example, the following general formula (XIII And a phenol-aralkyl resin represented by n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0026]
As a phenol aralkyl resin shown by the said general formula (XIII), the product name MEH-7851 by Meiwa Kasei Co., Ltd. is mentioned as a commercial item. The blending amount of the phenol / aralkyl resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (B) curing agent in order to exhibit its performance. preferable.
[0027]
Examples of the naphthol / aralkyl resin include resins represented by the following general formula (XIV).
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(In General Formula (XIV), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. 3 represents an integer, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0028]
As R in the general formula (XIV), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as tolyl group, dimethylphenyl group, ethyl Alkyl group-substituted aryl groups such as phenyl group, butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group substitution such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Amino group-substituted aryl groups such as aryl group, dimethylamino group and diethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl groups and the like can be mentioned. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group or a xylylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, benzyl Groups, aralkyl groups such as phenethyl groups, aralkyl group-substituted arylene groups, etc., among them, from the viewpoint of flame retardancy, substituted or unsubstituted phenylene groups and biphenylene groups are preferable, and phenylene groups are more preferable. Examples thereof include naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XV) and (XVI). n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0029]
As a naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XV), a commercial product, product name SN-475 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. can be mentioned, and as a naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XVI), Moreover, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. brand name SN-170 is mentioned as a commercial item. The blending amount of the naphthol / aralkyl resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (B) curing agent in order to exhibit its performance. preferable.
[0030]
As a novolak-type phenol resin which is a condensate of phenols and salicylaldehyde, for example, a resin represented by the following general formula (XVII) can be mentioned.
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(In general formula (XVII), R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different. 3 represents an integer, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0031]
As R in the general formula (XVII), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as, tolyl group, dimethylphenyl group, Alkyl group-substituted aryl groups such as ruphenyl group, butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group substitution such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-toxylphenyl group and methoxynaphthyl group Examples thereof include amino group-substituted aryl groups such as aryl group, dimethylamino group, and diethylamino group, and hydroxyl group-substituted aryl groups. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. For example, a phenol novolak resin represented by the following general formula (XVIII) is used. Can be mentioned. n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0032]
As a phenol novolak resin represented by the general formula (XVIII), MEH-7500, trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. can be mentioned as a commercial product. The blending amount of the phenol novolac resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (B) curing agent in order to exhibit its performance. .
[0033]
The phenol aralkyl resin represented by the general formula (XII), the naphthol aralkyl resin represented by the general formula (XIV), and the phenol novolak resin represented by the general formula (XVII) are partially or from the viewpoint of flame retardancy. It is preferred that all be premixed with acenaphthylene. Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. It can also be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. Examples of a method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. In the polymerization, a conventionally known catalyst can be used, but it can also be carried out only by heat without using a catalyst. At this time, the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 60-150 degreeC is preferable and, as for the softening point of the polymer of the polymer of acenaphthylene obtained or acenaphthylene and another aromatic olefin, 70-130 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., the moldability tends to decrease due to oozing during molding, and when the temperature is higher than 150 ° C., the compatibility with the resin tends to decrease. Examples of other aromatic olefins to be copolymerized with acenaphthylene include styrene, α-methylstyrene, indene, benzothiophene, benzofuran, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, and alkyl-substituted products thereof. In addition to the above-mentioned aromatic olefins, aliphatic olefins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the aliphatic olefin include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof. The amount of these aliphatic olefins used is preferably 20% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, based on the total amount of the polymerization monomers.
[0034]
(B) As a method of pre-mixing part or all of the curing agent with acenaphthylene, (B) a method of finely grinding the curing agent and acenaphthylene, respectively, and mixing them with a mixer or the like in a solid state, dissolving both components A method of removing the solvent after uniformly dissolving in the solvent, (B) a method of melt-mixing both at a temperature equal to or higher than the softening point of the curing agent and / or acenaphthylene, etc. Therefore, a melt mixing method with less contamination of impurities is preferable. A premix (acenaphthylene-modified curing agent) is produced by the above method. Although melt mixing will not have a restriction | limiting, if it is the temperature beyond the softening point of (B) hardening | curing agent and / or acenaphthylene, 100-250 degreeC is preferable and 120-200 degreeC is more preferable. Moreover, although melt mixing will not have a restriction | limiting in mixing time if both are mixed uniformly, 1 to 20 hours are preferable and 2 to 15 hours are more preferable. When the (B) curing agent and acenaphthylene are premixed, the acenaphthylene may polymerize or react with the (B) curing agent during mixing.
[0035]
In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, it is preferable that the above-mentioned premix (acenaphthylene-modified curing agent) is contained in the curing agent (B) in an amount of 50% by weight or more from the viewpoint of improving flame retardancy. The amount of acenaphthylene and / or aromatic olefin polymer containing acenaphthylene contained in the acenaphthylene-modified curing agent is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the flame retardancy tends not to be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the moldability tends to decrease. The content of the acenaphthylene structure contained in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight from the viewpoint of flame retardancy and moldability. preferable. If it is less than 0.1% by weight, it tends to be inferior in flame retardancy, and if it is more than 5% by weight, moldability tends to be lowered.
[0036]
The equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain an epoxy resin molding material for sealing having excellent moldability, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0037]
The (C) curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin molding material for sealing. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] Undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and other cycloamidine compounds , Derivatives thereof, and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5 -Quinone compounds such as methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenyl Compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as phenol and phenol resin, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like Derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 2-heptadecylimidazole, and derivatives thereof, trialkylphosphine such as tributylphosphine, dialkyl such as dimethylphenylphosphine Alkyldiarylphosphine such as arylphosphine and methyldiphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine such as triphenylphosphine and tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (a Lucoxyphenyl) phosphine, Tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, Tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxy) Organic phosphines such as phenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, derivatives thereof, and π bonds such as quinone compounds, maleic anhydride, diazophenylmethane, phenol resins, etc. Phosphorus compounds with intramolecular polarization formed by adding a compound having a tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, triphenylphosphine tetraphenyl borate Examples include tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate and N-methylmorpholine tetraphenylborate and derivatives thereof, complexes of organic phosphines and organic borons, and the like. You may use it, or may use it in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of fluidity, an addition reaction product of a third phosphine compound represented by the following general formula (V) and a quinone compound represented by the following general formula (VI) is preferable.
[0038]
Embedded image

(Where R in the general formula (V) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. Further, R in the general formula (VI) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
[0039]
R in the general formula (V) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these are not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Chain alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo Pentenyl group, cyclic alkyl group such as cyclohexenyl group, aryl group substituted alkyl group such as benzyl group and phenethyl group, methoxy group substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, Amino-substituted alkyl groups such as dimethylamino group and diethylamino group, hydroxyl-substituted alkyl groups, etc. And the like.
[0040]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include unsubstituted aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, and t-butylphenyl group. Alkyl group-substituted aryl groups such as dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, amino such as dimethylamino group and diethylamino group Examples include a group-substituted aryl group and a hydroxyl group-substituted aryl group.
[0041]
Examples of the third phosphine compound represented by the general formula (V) include triphenylphosphine, diphenyl-p-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, Tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexyl-p-tolylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, cyclohexyldi-p-tolylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, dibutyl-p-tolylphosphine, butyldiphenylphosphine, butyldi-p-tolyl Phosphine, trioctylphosphine, dioctylphenylphosphine, dioctyl-p-tolylphosphine, octyldiphenylphosphine Octyl di -p- tolylphosphine, and the like, triphenylphosphine or tributylphosphine is preferred from the viewpoint of inter alia curing fluidity properties.
[0042]
R in the general formula (VI) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, but the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a substituted or unsubstituted aliphatic carbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[0043]
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. , Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxyl group, n-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, dimethylamino group, diethylamino group Alkylamino groups such as methylthio group, ethylthio group, butylthio group, dodecylthio group and other alkylthio groups, amino group substituted alkyl groups, alkoxy substituted alkyl groups, hydroxyl group substituted alkyl groups, substituted alkyl groups such as aryl group substituted alkyl groups, amino Substituents such as group-substituted alkoxy groups, hydroxyl group-substituted alkoxy groups, aryl group-substituted alkoxy groups, etc. Such as alkoxy groups.
[0044]
Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen and the like.
[0045]
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a t-butylphenyl group. Alkyl group substituted aryl groups, alkoxy groups substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, aryloxy groups such as phenoxy group, crezoxy group, phenylthio group, tolylthio group, diphenylamino group And those substituted with an amino group, halogen or the like.
[0046]
The quinone compound represented by the general formula (VI) is R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. R used in the present invention ⁴ And R ⁵ There are no particular restrictions on the polycyclic quinone compound having a cyclic structure by bonding, but for example, it is represented by the following general formulas (XXI) to (XXIII) to which a substituted tetramethylene group, tetramethine group or the like is bonded. Examples include polycyclic quinone compounds.
Embedded image

[0047]
Examples of the quinone compound represented by the general formula (VI) include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and methoxy-1,4-benzoquinone. 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t -Butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone and the like can be mentioned, among which 1,4-benzoquinone is preferable from the viewpoint of fluidity and curability.
[0048]
Examples of the structure of the addition reaction product of the third phosphine compound represented by the general formula (V) and the quinone compound represented by the general formula (VI) include a compound represented by the following general formula (XXIV).
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(Where R ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. R ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
[0049]
Examples of the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound represented by the general formula (XXIV) include addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone. Addition reaction product, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone Addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone, Octylphosphine and 1,4-benzo Non-addition reaction product, addition reaction product of triphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenyl Addition reaction product of phosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, tri Addition reaction product of cyclohexylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone and tri Octylphosphine and methyl-1,4- Addition reaction products of the Nzokinon thereof. Further, from the viewpoint of fluidity and curability, an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone and an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone are more preferable.
[0050]
(C) Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the addition reaction product of the 3rd phosphine compound and quinone compound used as a hardening accelerator, For example, the organic solvent in which both phosphine compound and quinone compound used as a raw material melt | dissolve Among them, a method of isolation by addition reaction can be mentioned. Specifically, a solution obtained by dissolving 41.6 g (1 mol) of triphenylphosphine in 120 g of acetone and a solution of 17.6 g (1 mol) of 1,4-benzoquinone in 80 g of acetone at room temperature (25 ° C. ) It can be produced by a method of mixing at 80 ° C. and collecting the yellowish brown crystals deposited after standing for 2 to 5 hours by filtration. As a solvent at this time, a mixed solvent of acetone and toluene may be used instead of acetone. (B) It can also be produced by a method of addition reaction in a phenol resin used as a curing agent. In this case, the epoxy resin composition is dissolved in the phenol resin as it is without isolation of the addition reaction product. It can be used as a blending component.
[0051]
The amount of the addition reaction product of the tertiary phosphine compound and the quinone compound is not particularly limited, but in order to exert its performance, (C) 30% by weight or more is preferable with respect to the total amount of the curing accelerator, and 50% by weight or more. Is more preferable, and 60% by weight or more is more preferable. When the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound is used as the (C) curing accelerator, the compounding amount of the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound is (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. 0.2 to 10 weight% is preferable with respect to the total amount. If it is less than 0.2% by weight, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the fluidity tends to decrease.
[0052]
The (D) inorganic filler used in the present invention is blended into a molding material for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement, and is generally used as an epoxy resin molding material for sealing. There is no particular limitation as long as it is used, for example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride. , Beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc., or spherical beads, glass fibers, etc. May be used. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is preferably spherical from the viewpoint of fluidity during molding and mold wear.
[0053]
(D) The blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 96% by weight with respect to the epoxy resin molding material for sealing, from the viewpoint of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and strength improvement, From the viewpoints of hygroscopicity and reduction of linear expansion coefficient, 85 to 95% by weight is more preferable, and 90 to 94% by weight is more preferable. If it is less than 70% by weight, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0054]
It is preferable to further blend (E) a silicon-containing polymer into the sealing epoxy resin molding material of the present invention. (E) The silicon-containing polymer has the following bonds (a) and (b), and the terminal is R ¹ The polymer is not particularly limited as long as it is a functional group selected from a hydroxyl group or an alkoxy group, and examples of such a polymer include branched polysiloxane.
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(Where R ¹ Is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer is ¹ May all be the same or different. )
[0055]
R in the general formulas (a) and (b) ¹ As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Groups, alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred. In addition, (E) the terminal of the silicon-containing polymer is the above-mentioned R from the point of storage stability of the polymer. ¹ It must be either a hydroxyl group or an alkoxy group. In this case, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0056]
(E) The silicon-containing polymer is preferable from the viewpoint of coexistence of moldability and low warpage of the sealing epoxy resin molding material obtained to have the following bond (c).
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(Where R ¹ Is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer is ¹ May all be the same or different. X represents a monovalent organic group containing an epoxy group. )
[0057]
R in the general formula (c) ¹ As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Groups, alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred. X in the general formula (c) is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxy Propyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like, among which 3-glycidoxypropyl group Is preferred.
[0058]
Furthermore, the epoxy equivalent of the (E) silicon-containing polymer is preferably in the range of 500 to 4000, more preferably 1000 to 2500. If it is less than 500, the fluidity of the epoxy resin molding material for sealing tends to decrease, and if it exceeds 4000, it tends to ooze out on the surface of the cured product and tends to cause molding defects.
[0059]
The softening point of the above-described (E) silicon-containing polymer is preferably set to 40 ° C to 120 ° C, and more preferably set to 50 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the mechanical strength of the cured epoxy resin molding material obtained tends to decrease. When the temperature exceeds 120 ° C, the (E) silicon-containing polymer into the epoxy resin molding material for sealing The dispersibility tends to decrease. (E) As a method for adjusting the softening point of the silicon-containing polymer, (E) the molecular weight of the silicon-containing polymer, the structural bond units (for example, (a) to (c) content ratio, etc.), and the organic bonded to the silicon atom Although it is possible by setting the kind of group, especially from the viewpoint of the dispersibility of the (E) silicon-containing polymer in the epoxy resin molding material for sealing and the fluidity of the resulting epoxy resin molding material for sealing ( E) It is preferable to adjust the softening point by setting the content of aryl groups in the silicon-containing polymer. Examples of the aryl group in this case include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group is more preferable. Preferably (E) The content of the phenyl group in the monovalent organic group bonded to the silicon atom in the silicon-containing polymer is set to 60 mol% to 100 mol%, more preferably 70 mol% to 85 mol%. (E) silicon-containing polymer having a desired softening point can be obtained.
[0060]
(E) The weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve, 1000 to 30000, preferably 2000 to 20000, More preferably, it is 3000-10000. The (E) silicon-containing polymer is preferably a random copolymer.
[0061]
Such (E) silicon-containing polymer can be obtained by the production method shown below, but is commercially available as trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
[0062]
(E) The manufacturing method of a silicon containing polymer can be manufactured by a well-known method without a restriction | limiting in particular. For example, organochlorosilane, organoalkoxysilane, siloxane, or an organic solvent that can dissolve the raw materials and reaction products thereof, which can form the above units (a) to (c) by hydrolysis condensation reaction, and It can be obtained by mixing all the hydrolyzable groups of the raw material in a mixed solution with a hydrolyzable amount of water and subjecting it to a hydrolytic condensation reaction. At this time, in order to reduce the amount of chlorine contained as an impurity in the sealing epoxy resin molding material, it is preferable to use organoalkoxysilane and / or siloxane as a raw material. In this case, it is preferable to add an acid, a base, or an organometallic compound as a catalyst for promoting the reaction.
[0063]
(E) The organoalkoxysilane and / or siloxane used as the raw material for the silicon-containing polymer are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldiethoxy Silane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycid Xylpropyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl ( Methyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, and their hydrolysis condensates. Can be mentioned.
[0064]
(E) The content of the silicon-containing polymer is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, and more preferably 0.3% by weight to 1.3% by weight of the entire sealing epoxy resin molding material. If the amount is less than 0.2% by weight, the effect of addition of the (E) silicon-containing polymer is not observed, and if it exceeds 1.5% by weight, the hot-time hardness of the resulting epoxy resin molding material for sealing tends to decrease. It is in.
[0065]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an ion trapping agent can be further blended as necessary from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The ion trapping agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXV) is preferable.
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _{X / 2} ・ MH ₂ O ...... (XXV)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
[0066]
The compounding amount of the ion trapping agent is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of trapping anions such as halogen ions, but from the viewpoint of fluidity and bending strength, 0.1 to 30 wt. % Is preferable, 0.5 to 10% by weight is more preferable, and 1 to 5% by weight is further preferable.
[0067]
In addition, in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, as required, in order to increase the adhesion between the resin component and the inorganic filler, Known coupling agents such as various silane compounds such as vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added. Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxy Silane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ Silane coupling agents such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy Acetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate And titanate coupling agents such as these may be used, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0068]
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the inorganic filler (D). If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to various package components tends to be reduced, and if it exceeds 5% by weight, molding defects such as voids tend to occur.
[0069]
A flame retardant can be blended with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as required. Conventionally known brominated epoxy resins and antimony trioxide can be used as the flame retardant, and conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be used. For example, red phosphorus coated with a thermosetting resin such as red phosphorus, phenol resin, phosphorous ester, phosphorus compound such as triphenylphosphine oxide, melamine, melamine derivative, melamine modified phenolic resin, compound having triazine ring, Nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal complex compounds such as dicyclopentadienyl iron, zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, and zinc molybdate Zinc compounds, metal oxides such as iron oxide and molybdenum oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, composite metal hydroxides represented by the following composition formula (XXVI), and the like can be given.
p (M ¹ aOb) · q (M ² cOd) · r (M ³ cOd) · mH ₂ O (XXVI)
(Where M ¹ , M ² And M ³ Represents different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
[0070]
M in the composition formula (XXVI) ¹ , M ² And M ³ Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M ¹ Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA, and M ² Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements, ¹ Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; ² Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M ¹ Is magnesium, M ² Is preferably zinc or nickel and r = 0. The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, but preferably r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1. In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing). The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. The colorant, silicone oil, liquid rubber, rubber powder, stress relieving agent such as thermoplastic resin, and the like can be blended as necessary.
[0072]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a predetermined amount of raw material is sufficiently obtained by a mixer or the like. Examples of the method include mixing, mixing and kneading with a mixing roll, an extruder, and the like, followed by cooling and pulverization. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0073]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention is a cured product obtained by molding at 180 ° C. for 90 seconds from the viewpoint of low warpage, and then after further curing at 180 ° C. for 5 hours, It is necessary that the dimension at swells 0.05% or more before and after post-curing, preferably 0.08% or more, and more preferably 0.10% or more. Here, when calculating the expansion coefficient of the cured product, the measurement dimension of the cured product is not particularly limited, but it is preferable to use a cured product having a dimension of 50 mm or more in the measurement direction in order to reduce measurement errors.
[0074]
In addition, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention has a molding shrinkage ratio calculated from the dimension at 25 ° C. of the cured product after post-curing with respect to the mold size (dimension at the time of molding of the cured product) of 180 ° C. 20% or less is preferable, 0.15% or less is more preferable, and 0.12% or less is more preferable. Furthermore, TMA (thermomechanical analyzer) can be used as a measuring method for specifying the expansion behavior of the cured product obtained from the sealing epoxy resin molding material of the present invention. As a specific measurement method, a cured product obtained by molding at 180 ° C. for 90 seconds is measured by a compression method (load 19.6 mN) in a temperature range of 25 ° C. to 180 ° C. and 2 ° C./min. The elongation percentage of the cured product before and after the measurement is preferably 0.05% or more, more preferably 0.07% or more, and further preferably 0.09% or more.
[0075]
In the present invention, (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, (D) an inorganic filler, (E) a combination of a silicon-containing polymer and other components, and a blending amount thereof. By adjusting, when the cured product obtained by molding at 180 ° C. for 90 seconds is further post-cured at 180 ° C. for 5 hours, the size of the cured product at 25 ° C. is 0.05% or more before and after the post-curing. An epoxy resin molding material for sealing which is supposed to expand can be obtained. The selection of the epoxy resin used as the component (A), the curing agent used as the component (B), and the silicon-containing polymer used as the component (E) is particularly important.
[0076]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Out Package), which is sealed by molding using a molding material. General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), and tape key A semiconductor chip connected to the rear by a bump is sealed with a tape carrier package (TCP) sealed with an epoxy resin molding material for sealing of the present invention, wiring formed on a wiring board or glass, wire bonding, flip chip bonding, soldering COB (Chip On Board) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, etc. and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. ) After mounting the semiconductor chip on the interposer substrate on which the module, hybrid IC, multi-chip module, and motherboard connection terminals are formed, and connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by bump or wire bonding, For sealing BGA sealing the semiconductor chip mounting side epoxy resin molding material (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), include single-sided sealed package, such as MCP (Multi Chip Package). Among these, the single-side sealed package provided with the element sealed with the sealing epoxy resin molding material obtained in the present invention has a feature that the amount of warpage is small. Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0077]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0079]
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-6)
The following components are blended in parts by weight shown in Tables 1 to 3, respectively, and roll kneading is carried out under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes. For sealing Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 An epoxy resin molding material was produced.
[0080]
As an epoxy resin, an epoxy equivalent of 187 and a melting point of 109 ° C. biphenyl type epoxy resin (Epoxy Resin, trade name Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), an epoxy equivalent of 188 and a melting point of 75 ° C. bisphenol F type epoxy resin (epoxy) Resin 2, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-80XY), epoxy equivalent 242 and melting point 110 ° C. sulfur atom-containing epoxy resin (Epoxy Resin 3, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-120TE), epoxy Equivalent 241 and phenol / aralkyl type epoxy resin with a softening point of 95 ° C./4,4′-bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl mixture (mixing weight ratio 2/8) (epoxy resin 4, Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Trade name CER-3000L), epoxy equivalent 265, softening point 66 ° C β Naphthol / aralkyl type epoxy resin (Epoxy resin 5, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name ESN-175S), epoxy equivalent 282, softening point 60 ° C. phenol / aralkyl type epoxy resin (epoxy resin 6, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Trade name NC-3000S) was used.
[0081]
A phenol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 200 and a softening point of 80 ° C. as a curing agent (curing agent 1, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), an acenaphthylene-containing β-naphthol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 209 and a softening point of 81 ° C. (Curing agent 2, trade name SN-170-AR10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), phenol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent weight of 176 and a softening point of 70 ° C. (curing agent 3, trade name Millex XLC-3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), A phenolic resin having a hydroxyl group equivalent of 103 and a softening point of 86 ° C. (curing agent 4, trade name MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) was used.
[0082]
As the curing accelerator, an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1) and an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2) were used.
[0083]
Polysiloxane having an epoxy equivalent of 1660 and a softening point of 80 ° C as a silicon-containing polymer (silicon-containing polymer 1, trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), methylpolysiloxane having a softening point of 55 ° C (silicon-containing polymer) Polymer 2, Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. trade name SILRES 610), epoxy equivalent 2900, viscosity 2850 mm ² / S (25 ° C) silicone oil (silicon-containing polymer 3, trade name BY16-876 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), epoxy group-containing silicone powder (silicon-containing polymer 4, Toray Dow Corning Silicone) Product name DC4-7051) was used.
[0084]
As an inorganic filler, average particle size 17.5 μm, specific surface area 3.8 m ² / G spherical fused silica; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name A-187 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used as a coupling agent. As other additives, carnauba wax (manufactured by Clariant) and carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were used.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The results are shown in Tables 4-6. The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
Expansion rate
The sealing epoxy resin molding material was molded into a test piece of 10 mm (W) × 80 mm (D) × 3 mm (H) under the above conditions, and the dimension of the resulting cured product in the long side direction (D) at 25 ° C. Was measured to 1 micron using a micrometer. Then, after post-curing on the said conditions, the dimension of the long side direction (D) at 25 degreeC of the hardened | cured material was again measured, and the expansion coefficient was computed from the dimension of the hardened | cured material before and after post-curing.
Mold shrinkage
Molding the epoxy resin molding material for sealing into a test piece similar to the above (1), and measuring the dimension in the long side direction (D) at 25 ° C. of the post-cured cured product up to 1 micron using a micrometer Then, the molding shrinkage ratio was calculated from the dimension of the cured product with respect to the mold size of 180 ° C. (dimension when the cured product was molded).
TMA growth rate
An epoxy resin molding material for sealing is molded into a test piece of 3 mm (W) × 19 mm (D) × 3 mm (H) under the above conditions, and a thermomechanical analyzer (EXSTAR6000 system, TMA / SS6100) manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature rise / fall measurement is performed at a temperature range of 25 ° C. to 180 ° C. with a compression method (load 19.6 mN), a rate of temperature rise and a rate of temperature fall of 2 ° C./min, and the amount of elongation (displacement) at 25 ° C. during the temperature rise and fall The TMA elongation was calculated from the dimensions at 25 ° C. of the test piece before measurement.
Spiral flow (indicator of fluidity)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
Disc flow (indicator of liquidity)
Weighing using a flat plate mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H) 5 g of the sample (sealing epoxy resin molding material) placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C. After 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disc flow.
Hot hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(7) Hardness during heat absorption
The sealing epoxy resin molding material was allowed to stand for 72 hours at 25 ° C./50% RH, and then molded into a disk having a diameter of 50 mm × thickness of 3 mm under the condition (5). It measured using.
(8) Warpage amount
40 mm (W) x 70 mm using a sealing epoxy resin molding material on a glass substrate epoxy resin board (trade name MCL-E-679 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a substrate size of 60 mm x 90 mm x 0.4 mm. One-side sealing was performed in the range of (D) × 0.6 mm (H), and the warpage amount (AC warpage amount) after post-curing of the obtained molded product was evaluated. The amount of warpage is measured by measuring the displacement in the height direction using a variable temperature three-dimensional shape measuring instrument (Tetec Co., Ltd.) in the long side direction of the sealing range, and calculating the difference between the maximum and minimum values. As evaluated.
(9) Flame resistance
Using a mold for molding a test piece having a thickness of 1/16 inch, the sealing epoxy resin molding material is molded under the above conditions and post-cured, and subjected to a combustion test according to the UL-94 test method. The total of the 5 afterflame times was evaluated as the total afterflame time.
[0089]
[Table 4]

[0090]
[Table 5]

[0091]
[Table 6]

[0092]
Comparative Examples 1 to 6 in which the expansion coefficient obtained under the predetermined conditions of the cured product obtained from the epoxy resin molding material for sealing in the present invention is less than 0.05% defined in the present invention are all AC warpage amounts. It is inferior to. On the other hand, all of Examples 1 to 11 have good AC warpage, fluidity shown by spiral flow and disc flow, and curability shown by heat hardness during heat absorption and heat hardness, Excellent flame retardant balance shown in total afterflame time.
[0093]
【The invention's effect】
As shown in the examples, the epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is excellent in fluidity, curability and flame retardancy, and also has a small substrate warpage. If an electronic component such as a mold package is sealed, a product with good connection reliability at the time of mounting can be obtained, and its industrial value is great.

Claims (15)

(A) An epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an epoxy resin molding material for sealing containing an inorganic filler as essential components. The molding material is molded at 180 ° C. for 90 seconds. An epoxy resin molding material for sealing in which when the cured product obtained is further post-cured at 180 ° C. for 5 hours, the size of the cured product expands by 0.05% or more before and after post-curing. 2. The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, wherein the molding shrinkage at 25 ° C. of the cured product after post-curing with respect to a mold size of 180 ° C. is 0.2% or less. The cured product obtained by molding at 180 ° C. for 90 seconds was measured by raising and lowering the temperature range from 25 ° C. to 180 ° C. by a compression method (load 19.6 mN) using TMA (thermomechanical analyzer) (heating rate, The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1 or 2, wherein the elongation percentage of the cured product before and after measurement when the temperature decreasing rate is 2 ° C / min) is 0.05% or more. 4. The method according to claim 1, further comprising (E) a silicon-containing polymer having the following bonds (a) and (b), wherein the terminal is a functional group selected from R ¹ , a hydroxyl group or an alkoxy group. An epoxy resin molding material for sealing according to claim 1.

(Here, R ¹ is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and all R ¹ in the silicon-containing polymer may be all the same or different.) (E) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 4, wherein the softening point of the silicon-containing polymer is 40 ° C or higher and 120 ° C or lower. (E) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 4 or 5, wherein R ¹ in the silicon-containing polymer is at least ^one of a substituted or unsubstituted phenyl group or methyl group. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 4 to 6, wherein the ratio of substituted or unsubstituted phenyl groups in all R ¹ in the silicon-containing polymer (E) is 60 mol% to 100 mol%. . (E) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 4 or 5, wherein all R ¹ in the silicon-containing polymer is a methyl group. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 4 to 8, wherein (E) the silicon-containing polymer further has a bond (c) and has an epoxy equivalent of 500 to 4000.

(Here, R ¹ is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and all R ¹ in the silicon-containing polymer may be the same or different. X is Indicates a monovalent organic group containing an epoxy group.) The epoxy for sealing according to any one of claims 1 to 9, wherein (A) the epoxy resin contains one or two epoxy resins represented by at least one of the following general formulas (I) and (II): Resin molding material.

(In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. Represents an integer of 0 or 1-3.)

(In the general formula (II), R ^{1 to} R ⁸ are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. Represents an integer of 0 or 1-3.) (B) Sealing in any one of Claims 1-10 in which a hardening | curing agent contains 1 type (s) or 2 or more types of at least any one of the phenol resin and naphthol resin shown by the following general formula (III) or (IV). Epoxy resin molding material for fastening.

(Here, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)

(Here, X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.) (B) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 11, wherein a part or all of the curing agent is premixed with acenaphthylene. The epoxy resin for sealing according to any one of claims 1 to 12, wherein the component (C) is an addition reaction product of a third phosphine compound represented by the general formula (V) and a quinone compound represented by the general formula (VI). Molding material.

(Here, R ^{1 to} R ³ in the general formula (V) represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and all are the same. But it may be different. in general formula (VI) R ⁴ ~R ⁶ in represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon hydrogen atom or a carbon, may all be the same or different, R ⁴ and R ⁵ may be bonded to form a ring structure.) (D) The epoxy resin molding material for sealing in any one of Claims 1-13 which contains 70 to 96weight% of inorganic fillers with respect to the epoxy resin molding material for sealing. The electronic component apparatus provided with the element sealed with the epoxy resin molding material for sealing in any one of Claims 1-14.