JP4429621B2 - アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特許第０３２６８５９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−０４０９６７号公報（特願平８−１９７６１２号）
【特許文献３】
特開平２０００−２６８８８５号公報（特願平１１−７０１１２号）
【非特許文献１】
「論文“最近の電池技術３−通信用バックアップ電池”、平井敏郎、電気学会誌、１９９９年７月」
【非特許文献２】
「社団法人電池工業会ホームページ、http://www.baj.or.jp/recycle/index.html」
【非特許文献３】
「日本電池株式会社編“最新実用二次電池”、日刊工業新聞社（１９９８）、各電池の当該項」
【非特許文献４】
「ホームページ、http://www.sbs-forum.org」
【非特許文献５】
「論文、E. Stefanakos and A. Thexton, Proceedings of INTELEC '97, (Melbourne, Austlaria, 26-1, 653 (1997)」
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
【０００３】
鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ/Ｃd電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ/ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌiイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った。
【０００４】
一般に携帯機器搭載の新型電池であるＮｉ/ＭＨ電池、Ｌiイオン電池は本体機器の頻繁なモデルチェンジに伴って廃棄され新品電池に自動的に交換されてきた。一方で、バックアップ電源用として使用されるバックアップ用二次電池は、建物内の温度管理された比較的良好な条件で使用され、これまでの使用実績と研究成果によってある程度の交換時期が明確になっていた。それゆえ、電池の寿命予測や適切な交換時期が問題になることは少なかった。
【０００５】
ところが、特に情報通信分野において、固定電話の飽和とそれに続く微減と対照的に携帯電話の多手段化、情報量の増大と高速化が急速に進み、ＩＳＤＮ、ＡＤＳＬ、ＩＰ電話など情報流通（ＩＴ）化への変貌が顕著になり、通信ネットワークの光化などのインフラ構造の変革が促進され、二次電池の適用分野と適用条件にも大きな変化が起こってきた。バックアップ用途では、これまでの屋内設置だけでなく、屋外、特に電柱などへの設置も行なわれるようになり、地域、設置場所、設置条件による適用環境の多様化が進んで、これまでの経験則やカタログ値だけの情報では二次電池の実際の寿命や取替時期を予測することが困難になりつつある（例えば上記非特許文献１参照）。
【０００６】
また、携帯機器搭載用の新型二次電池に関しても、多機能化と小型化が進展するなかで、搭載二次電池にとっては、密閉化や熱放散の困難化など機器内環境の劣悪化が進行している。
【０００７】
また、２０世紀末に近づくにつれて京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように地球温暖化が深刻な間題として提起され、また膨大な産業廃棄物の不法投棄やその焼却に伴うダイオキシン類など大気、土壌、河川環境の劣悪化が社会間題としてクローズアップされるようになった。そして、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、電池を構成する各種材料のうち、鉛、カドミウムなどの規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む鉛電池、Ｎｉ/Ｃd電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、上記非特許文献２参照）。長寿命化による省資源化もいずれ重要課題となりうる状況にある。
【０００８】
さらに、従来の鉛電池やＮｉ/Ｃd電池に比べて大幅な高エネルギー密度であるＮｉ/ＭＨ電池、Ｌiイオン電池は、事故による被害の程度もより深刻となりうるので、これらの電池に関しては信頼性の確保も重要な課題となっている。
【０００９】
こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、過充電や発生熱による電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。
【００１０】
電池劣化の抑制の根本的な方策は電池材料の改質、電池構成法の最適化などが挙げられる（例えば上記特許文献１および非特許文献３参照）。しかしながら、これらの電池改良は、その方策の複雑さや膨大な確認試験の実施とそれに要する極めて長期の時間経過が必要となる。また、各電池製造メーカにおいて実施されるこれらの改良は統一性を欠いており、例え電池改良が実施され長寿命化しても実際に使用する場合には長寿命化効果を十分に発揮させるために特定の製造メーカの電池に限定されることを余儀なくされたり、多くの製造メーカの電池に対処するために複雑で高価な充放電機器の購入をしなければならなかった。
【００１１】
また、次善の対策としては、電池劣化を極力抑制するための電池状態の監視、管理機能と充放電条件を具備した装置を開発することが挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ/ＭＨ電池やＬiイオン電池の高エネルギー密度電池に関しては、インテル社とデュラセル社によって１９９４年に提唱されたスマートバッテリーシステム（ＳＢＳ）が充電制御、残存容量判定などを含めたバッテリーマネジメントシステムとして、改良を加えながら普及してきている（例えば上記非特許文献４参照）。しかしながら、電池の劣化状態に対しては、これらの電池制御・管理は、製造メーカ、電池種類などの情報の他、常時電池の電流、電圧、温度などをモニタする膨大な情報データ管理に基づく方法であり、極めて高価な方式で、製品価格の高騰を来し適用用途の限定を招いていた。
【００１３】
一方、バックアップ用の二次電池に関しては、電話会社などにおいて通信ネットワークを利用した管理システムが導入されている。当該システムでは、多数の直並列に配置された個々の二次電池もしくは電池モジュールごとに電圧、電流、電池温度などをモニタし、それらのデータを通信ネットワークでサーバに収集し、端子電圧や電池容量の管理監視を行なう（例えば、上記特許文献２、３および非特許文献５参照）。しかしながら当該システムでは、電池あるいは電池モジュールの異常を的確に把握できるものの、電池の劣化抑制を実現するものではなかった。また、当該システムは膨大な量の大容量二次電池を管理監視するためのものであり、その適用範囲は極めて限定されたものに過ぎなかった。
【００１４】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アルカリ水溶液二次電池の簡易で効果的な充電制御方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、請求項１に記載したように、アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と要素充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに上記間欠充電を行い、ｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００１６】
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。
【００１７】
また、本発明においては、請求項２に記載したように、
アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から該二次電池の公称容量Ｃd０の５０％以下の放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、Ｃdの８０％以上１４０％以下の範囲内にある制御充電容量Ｃc０を設定し、上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、上記容量値Ｃc1と該間欠充電による間欠充電容量との合計である積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前に、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了し、上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに、上記間欠充電を行い、該間欠充電による間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前にｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００１８】
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。
【００１９】
また、本発明においては、請求項３に記載したように、
請求項２に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の３０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１２０％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２０】
また、本発明においては、請求項４に記載したように、
請求項３に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の１０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１００％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２１】
また、本発明においては、請求項５に記載したように、
請求項１、２、３または４に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記容量値Ｃc1が正の値である場合に、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、かつ、要素充電Ｃiが一定電流値Ｉcimで実施され、該電流値Ｉcimが、間欠充電の平均充電電流Ｉcaveと、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで実施される上記一定電流による充電の充電電流値Ｉcと、ｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiと、要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとの間に下記式（４）、（５）および（６）が成立するように設定された値であることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２２】
Ｉcave ＝Ｉcim・ｔCi/(ｔRi ＋ｔCi） （４）
かつ
Ｉc ≦０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝Ｉc （５）
Ｉc ＞０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝０.２ＣＡ/セル （６）
ここに、１ＣＡ/セルは、該二次電池１個を満充電から１時間で完全放電するような電流値を示す。
【００２３】
また、本発明においては、請求項６に記載したように、
請求項１、２、３、４または５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、ｉ番目の要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiとが下記式（７）および（８）を満足することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２４】
０.５ｔCi ≦ｔRi ≦３ｔCi （７）
１ｍiｎ≦ｔCi ≦１０ｍiｎ （８）
また、本発明においては、請求項７に記載したように、
請求項５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、各要素充電Ｃiがパルス幅ｔCpk、ピーク電流値Ｉcｐであるパルス充電Ｃpkと時間幅ｔRpkのパルス休止Ｒpkとの繰り返しで構成され、各要素充電はパルス充電Ｃp1から開始され、さらにピーク電流値Ｉcpと各要素充電Ｃiの平均電流値Ｉcpaveとが下記式（９）および（１０）を満足するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２５】
Ｉcave ＝Ｉcpave・ｔCi/(ｔCi ＋ｔRi）
＝Ｉcpave・Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)/[Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)＋ｔRi] （９）
Ｉcpave ＝Ｉcp・ｔCpk/(ｔCpk ＋ｔRpk） （１０）
ここに、Ｉcaveは間欠充電の平均電流であり、ｔCiは要素充電時間であり、ｔRiは休止Ｒiの時間である。
【００２６】
また、本発明においては、請求項８に記載したように、
請求項７に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、パルス幅ｔCpkおよびパルス休止時間幅ｔRpkが、下記式（１１）および（１２）が成立するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２７】
ｔCpk ≦ｔRpk ≦３ｔCpk （１１）
１ｓ≦ｔCpk ≦１８０ｓ、１ｓ≦ｔRpk ≦１８０ｓ （１２）
また、本発明においては、請求項９に記載したように、
請求項７または８に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、最終の上記要素充電が他の要素充電よりも１ないし５個多い上記パルス充電を含むことを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
上記目的を達成するために、本発明ではアルカリ水溶液を電解液として含む二次電池（以下、アルカリ水溶液二次電池または単に電池と称す）の充電について、一定容量以上の充電では間欠充電を実施し、かつ放電深度の浅い放電後の充電については充電容量に一定の制限を設けて充電する新規の充電制御方法を提案するものである。
【００２９】
以下、図面によって本発明の充電制御方法を説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態例の概念を示した図である。すなわち、図１は本発明の充電制御方法によって実施された電池の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧と電流変化を示した一概念例であって、曲線１-１は電池のセル当たりの電圧変化を示し、曲線１-２は電池のセル当たりの電流変化を示している。
【００３１】
図１において、本発明の充電制御方法では当該二次電池の満充電状態から時間ｔdeまで放電した後の充電において、充電開始（時間ｔcs）から、充電容量（充電電流を時間について積分して算出される）が当該電池の公称容量Ｃd０と充電効率Ｅの積に相当する容量Ｃcont（＝Ｃd０×Ｅ）と当該放電の放電容量（放電電流を時間について積分して算出される）Ｃdとから下記式（２）によって算定される容量値Ｃc1になるまで一定電流値Ｉcで充電を行い、容量値Ｃc1以上の容量範囲では、充電に一定時間ｔRiの休止を設ける間欠充電を行う。
【００３２】
Ｃc1 ＝Ｃcont −Ｃd０＋Ｃd （２）
そして、当該間欠充電において、休止と休止にはさまれた要素充電Ｃiの最高電圧Ｖciが各要素充電中の最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電完了をもって当該充電を完了する。充電中の最高電圧Ｖmaxを記録したか否かは、以下のようにして知ることができる。すなわち、間欠充電開始後、はじめて、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｉ番目の要素充電中に最高電圧Ｖmaxが記録された、と判断する。この場合、ｉ番目の要素充電完了をもって当該充電を終了する。
【００３３】
このように、電池の公称容量Ｃd０と充電効率Ｅ（％）の積に相当する初期の容量分は、充電に供給した電気エネルギーのほとんどを充電反応に供する領域であるから、この容量分は一定電流値での充電とすることで、効率よく短時間に充電を実行できる。それとともに、それ以降の充電では、充電に供給した電気エネルギーの一部は酸素ガス発生とその吸収反応に使用されるため、充電と休止を交互に繰り返す間欠充電を採用することで当該反応によって発生した熱を放散することができ、結果として電池の劣化を抑制することができる。
【００３４】
なお、放電容量Ｃdが小さくて、上記式（２）によって算出される容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流値Ｉcでの充電を行わずに上記間欠充電のみを行う。これは、以下に説明する実施の形態例においても同じである。
【００３５】
本発明では、これに加えて電池が満充電からの放電が上記放電終止電圧Ｖdeに到達しないで、公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量となった場合の新しい充電制御方法を提案する。
【００３６】
図２にその一実施形態例の概念を示す。すなわち、図２は電池を公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量Ｃdとなった場合の、本発明の充電制御方法によって実施された電池の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧と電流変化を示した一概念例であって、曲線２-１は電池のセル当たりの電圧変化を示し、曲線２-２は電池のセル当たりの電流変化を示している。
【００３７】
図２において、本発明の充電制御に従うと、放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０に対して一定割合以下の場合、電池を満充電から時間ｔdeまで放電し、時間ｔdeにおける放電終了時の電池電圧は放電終止電圧Ｖdeに達しておらず、公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量Ｃdeである。この場合、時問ｔcsにおいて開始される充電では、まず、一定電流値Ｉcの定電流で容量Ｃc1まで充電され、当該容量Ｃc1に達した後は、時間ｔRiとなる休止Ｒiと時間ｔCi、電流値Ｉcimの要素充電の繰り返しで構成される間欠充電に変更される。本発明では、当該充電の容量を当該放電容量Ｃdの一定割合となる制御充電容量Ｃc０に制御して実行する。間欠充電の要素充電Ｃi中に当該制御充電容量Ｃc０に達したら当該要素充電Ｃiの完了をもって充電を終了することを提案する。もし、充電が当該制御充電容量Ｃc０に達する前に上述した図１に示す充電最高電圧Ｖmaxに到達した場合は、図１に示した充電制御方法の手順に従って充電を終了する。
【００３８】
本発明の充電制御方法では、電池を満充電から放電したときの放電容量Ｃdeが公称容量Ｃd０の５０％以下であった場合、引き続く充電の容量を当該放電容量Ｃdの８０％以上１４０％以下の範囲になるように制御充電容量Ｃc０を算定し設定する。そして、当該制御充電容量Ｃc０に達するか、あるいは、上述した充電最高電圧Ｖmaxに達するかのいずれか早い達成の場合によって充電を終了することを提案するものである。
【００３９】
かかる充電の前の放電容量Ｃdが、一定電流充電の上限容量であるＣcontに対して、
Ｃd ＞Ｃd０ −Ｃcont
なる関係が成立する場合は、この充電制御を実施する際には、充電開始から、Ｃc1までは一定電流値Ｉcで充電し、それ以後は上述した間欠充電を行う。
【００４０】
Ｃd ≦Ｃd０ −Ｃcont
の場合には直接間欠放電によって充電を行なう。
【００４１】
上記充電容量Ｃc1以後の間欠充電において、上述した充電最高電圧Ｖmaxより当該制御充電容量に早く達する場合、休止と休止にはさまれた各要素充電Ｃiの充電容量Ｃciについて、１つの要素充電中において、充電開始からの積算充電容量
Ｃc ＝Ｃc1 ＋ΣＣci （３）
が制御充電容量Ｃc０に達した場合、当該要素充電をもって充電を終了する。この到達条件と上述する最高電圧Ｖmaxによる制御条件のいずれか早い場合をもって最終要素充電とし、充電を終了する。
【００４２】
公称容量Ｃd０の５０％以下の放電後の充電において、かかる容量範囲を設定することで、充電後の十分な放電容量を確保するとともに、過充電による劣化を抑制することができる。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１４０％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４３】
また、本発明では、満充電からの放電の放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０の３０％以下の場合、これに続く充電では、上述した５０％以下の放電容量の場合の制御充電容量Ｃc０に代えて、当該放電容量Ｃdの８０％以上１２０％以下の範囲になるように制御充電容量Ｃc０を算定して設定し、同様の充電制御を実施することを提案する。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１２０％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４４】
さらに本発明では、満充電からの放電の放電容量Ｃdが公称容量Ｃc０の１０％以下である場合、上述した制御充電容量Ｃc０を当該放電容量Ｃdの８０％以上１００％以下の範囲に代えて設定し、同様の充電制御を実施することを提案する。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１００％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４５】
このように、放電終止電圧Ｖdeに達しない部分放電を行った場合に上記の制御充電を設定して充電を実施することによって、充電で深刻となりやすい過充電を抑制し、かつその後の放電容量を確保できることになる。
【００４６】
アルカリ水溶液を電解液とする二次電池の充電制御方法に関して、本発明では、充電における容量が上記請求項１に記載の値Ｃc1以上で実施する間欠充電において、当該間欠充電が休止Ｒ1から始まり、各要素充電Ｃiと休止Ｒiとを交互に実施し、かつ、当該要素充電Ｃiが一定電流値で実施され、その電流値が、その平均充電電流Ｉcaveと、当該容量値Ｃc1以下で実施される一定電流での充電の電流値Ｉcと、休止時間ｔRiと要素充電時間ｔCiとの間に
Ｉcave ＝Ｉcim ・ｔCi/(ｔRi ＋ｔCi） （４）
かつ
Ｉc ≦０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝Ｉc （５）
Ｉc ＞０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝０.２ＣＡ/セル （６）
となる関係が成立するように設定された値Ｉcimであることを提案する。ただし、式（５）および（６）中において、ＣＡ/セルは電流値の単位を示し、１個の電池を満充電から放電終止電圧まで１時間で完全放電する電流値であって、具体的には公称容量を１時間で割って得る電流値である。当該間欠充電を実施する領域は比較的充電の末期であり、０.２ＣＡ/セルを越える電流値で充電すると過充電が深刻となって好ましくない。
【００４７】
また、本発明においては、当該間欠充電を構成する各要素充電時間ｔCiと各休止時間ｔRiとが
０.５ｔCi ≦ｔRi ≦３ｔCi （７）
であり、かつ
１ｍiｎ≦ｔCi ≦１０ｍiｎ （８）
であることを提案するものである。
【００４８】
このように各要素充電Ｃiにおける充電電流値と各要素充電時間と各休止時間とを設定することによって、比較的高温環境下に電池が置かれても充電末期で確実に充電ができ、かつ過充電を抑制することができるようになる。
【００４９】
本発明のアルカリ水溶液を電解液とする二次電池の充電制御方法においては、また、充電における容量が上記（２）式によって算定される値Ｃc1以上において、休止Ｒ1から開始され、続いて要素充電Ｃiと休止Ｒiとの繰り返しによって実施される間欠充電の別の方法を提案するものである。
【００５０】
図３にその一実施形態例の概念を示す。すなわち、図３は本発明の充電制御方法を構成する別の方法による実施例の一概念を示した図であって、容量Ｃc1に達した後の電池の充電が一定電流値Ｉcでの充電から間欠充電に移行したときの、当該間欠充電の要素充電Ｃiがピーク電流Ｉcp、パルス幅ｔCpkをもつパルス充電とパルス幅ｔRpkをもつパルス休止との繰り返しによって構成され、各要素充電においてはパルス充電Ｃp1から開始される。図３において、曲線３-１は電圧変化を曲線３-２は電流変化を示している。
【００５１】
本発明の充電制御方法では、さらに当該パルス充電による当該要素充電において、ピーク電流値Ｉcpと各要素充電Ｃiの平均電流値Ｉcpaveとが、間欠充電の平均電流Ｉcave、要素充電時間ｔCi、休止時間ｔRi、パルス電流幅ｔCpk、ピーク電流Ｉcp、パルス休止幅ｔRpkと
Ｉcave ＝ Ｉcpave・ｔCi/(ｔCi ＋ ｔRi）
＝Ｉcpave・Σ(Ｃpk ＋ ｔRpk)/[Σ(ｔCpk ＋ ｔRpk）＋ ｔRi］ （９）
Ｉcpave ＝ Ｉcp・ｔCpk/(ｔCpk ＋ ｔRpk） （１０）
となる関係が成立するように当該要素充電の条件を設定することを提案する。
【００５２】
式（９）および式（１０）の関係を満たすピーク電流値Ｉcpと平均電流値Ｉcpaveに設定することによって当該領域における充電電気量を確保し、過電圧を抑制する。上記条件に示したパルス充電を実施することによって、比較的高温下においても確実に放電容量を確保できる充電が可能となり、その一方で、過充電による電池へのダメージを低減できる。
【００５３】
本発明においては、これに加えて当該要素充電を構成するパルス電流とパルス休止のパルス幅ｔCpkおよびｔRpkについて、
ｔCpk ≦ｔRpk ≦３ｔCpk （１１）
および
１ｓ ≦ｔCpk ≦１８０ｓ、１ｓ ≦ｔRpk ≦１８０ｓ （１２）
となるよう設定して実施することを提案する。
【００５４】
パルス休止幅ｔRpkは、パルス電流幅ｔCpkに対して１倍以上３倍以下の範囲に設定すると、パルス電流値の設定と併せ、合理的なコストで制御が可能となり、かつ確実な充電と過充電の抑制がバランスよく達成できる。パルス休止幅ｔRpkがパルス電流幅ｔCpkより短いと過充電の抑制が十分に達成されない恐れがあり、好ましくない。逆にパルス休止幅ｔRpkがパルス充電幅ｔCpkの３倍より長いと、ピーク充電電流Ｉcpの値が大きくなりすぎて過充電をきたす恐れがあり、同様に好ましくない。また、式（１２）に示すとおり、パルス充電幅ｔCpk、パルス休止幅ｔRpkは１秒以上３分以下の設定がもっとも低コストで実現でき、かつ確実な充電と過充電の抑制がバランスよく達成できる。１秒以下に設定するとコストが高くなり、かつより低コストで可能な一定電流値での充電と効果が変わらなくなって好ましくない。逆に３分以上の設定では、充電中の過充電が深刻となり、かつ特に高温下において休止中による自己放電で充電が効率よく実施されなくなる恐れがあって同様に好ましくない。
【００５５】
本発明ではさらに、パルス充電とパルス休止とで構成される当該要素充電中において、充電最高電圧Ｖmaxに達成した場合、あるいは当該最高電圧Ｖmaxを示す前に、上記請求項２、３および４に記載する制御充電容量Ｃc０に達した場合、当該到達パルス電流から５回以内のパルス電流の完了をもって充電を終了する制御を行うことを提案するものである。これによって、より過充電を防止でき、適正な充電量に制御することが可能となる。
【００５６】
図４に、本発明の実施形態例におけるアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法の機能を満たす充電制御回路のブロック概念の一例を示す。図４において、１は本発明の充電制御方法を具体的機能として示す充電制御回路であり、２は充電制御の対象となる電池であり、３は充電制御回路１に搭載された本発明における充電制御方法の演算プログラムを入力し、これに基づいて充電制御を実施する制御用マイコンであり、４は商用電源あるいは装置本体側から端子１０および１１によって供給される電力を制御するためのマイコンであり、５は充電制御用マイコン３によって制御される電流切り替えのスイッチであり、６は回路における温度異常を検知するためのサーミスタであり、これら温度異常を含めて充電制御用マイコン３による出力異常の検出を端子７によって装置本体側に送出する。これらの部品を搭載した当該充電制御回路１は、端子８および９によって制御対象の電池２に接続される。
【００５７】
図４は本発明における充電制御方法を実施するための充電制御回路の一概念を示したものだが、本発明の充電制御方法を実現することができればよく、何らこれに限定されることはない。
【００５８】
図５、図６および図７に、本発明の充電制御方法の実施手順の概念の一例を示す。
【００５９】
図５、図６および図７において、手順Ｓ１で試験電池の充電効率Ｆ（％）の確認を行なう。もし、充電効率Ｅが不明ならば、手順Ｓ２でカタログなどの情報によって確認するか、測定によって求める。当該充電効率Ｅと公称容量Ｃd０から、手順Ｓ３で充電制御に関わる上記式（１）の容量値Ｃcontを算定する。手順Ｓ４では試験に必要な個別の条件を入力する。もし、特定の仕様の電池を対象とする場合には上記図４に示す制御回路の一例における制御用マイコンの演算プログラムにあらかじめ設定しておけば、この手順は不要となる。次の手順Ｓ５では、試験電池の端子電圧の測定などによって当該電池が満充電かどうかを確認する。もし満充電でない場合には、まず手順Ｓ６において補助充電を行なって満充電状態にする。
【００６０】
以上の手順を踏まえた上で手順Ｓ７で試験電池を放電する。放電が終了したら手順Ｓ８で放電容量Ｃdを測定する。手順Ｓ９で、測定した当該放電容量Ｃdから定電流充電の容量Ｃc1を求める。手順Ｓ１０では、公称容量Ｃd０に対する放電容量Ｃdの割合Ｃd/Ｃd０から制御充電容量Ｃc０を決定する。本発明の充電制御方法では、Ｃd/Ｃd０＜５０％の場合、８０％ ≦Ｃc０＜１４０％に設定し、Ｃd/Ｃd０＜３０％の場合、８０％≦Ｃc０＜１２０％に設定し、Ｃd/Ｃd０＜１０％の場合、８０％≦Ｃc０＜１００％の範囲の値に設定する。次に手順Ｓ１１では、放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０とＣcontとの差と比較して
Ｃd ＞（Ｃd０−Ｃcont）
かどうかを算定する。もし、上記関係であるならば、手順Ｓ１２で、一定電流での定電流充電を開始する。上記関係が成立しない場合は、手順Ｓ１４の間欠充電を開始する。手順Ｓ１２で定電流充電を開始した後、手順Ｓ１３で充電容量Ｃcが上記手順Ｓ９で決定したＣc1に到達したかどうかを評価し、Ｃc1に到達したら手順Ｓ１４の間欠充電に移行する。
【００６１】
当該間欠充電を構成する各要素充電がパルス充電と休止で構成されるかどうかによって操作が若干異なる（手順Ｓ１５）。
【００６２】
間欠充電が休止Ｒiと定電流の充電Ｃiとで構成される場合、手順Ｓ１６で各要素充電での電圧をチェックし、要素充電で充電最高電圧Ｖmaxを示したら手順Ｓ１７でこの次の要素充電の完了をもって充電を終了する。要素充電が充電最高電圧Ｖmaxを記録しなかった場合、手順Ｓ１８で充電の総容量Ｃcが制御充電容量Ｃc０に達したかどうかをチェックする。当該充電容量Ｃcが当該制御充電容量Ｃc０に達したら手順Ｓ１９で当該要素充電の完了をもって充電を終了する。
【００６３】
間欠充電がパルス休止とパルス充電とで構成される場合、手順２０で要素充電におけるパルス充電のピーク電圧を測定し、充電最高電圧Ｖmaxを示した場合、手順２１においてあらかじめ決められた１回から５回までのある回数のパルス充電を行なって充電を終了する。手順２０でパルス充電のピーク電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示さなかった場合は手順２２で制御充電容量Ｃc０に達したかどうかを判断する。当該容量Ｃc０に達したら最高充電電圧Ｖmaxに達した場合と同様にあらかじめ決められた回数のパルス充電を実施して充電を終了する。
【００６４】
もし、放電と充電との間に休止を設定する場合は、手順Ｓ８、手順Ｓ１７、手順Ｓ１９、および手順Ｓ２１の後に当該休止を設定する手順を加える。
【００６５】
ただし、図５、図６および図７に示した充電制御方法の実施手順フローは本発明の充電制御方法を実施する手順概念の一例に過ぎず、本発明の充電制御方法が実現されれば良く、何らこの手順概念に限定されることはない。
【００６６】
本発明における充電制御方法の対象となるアルカリ水溶液二次電池は、電解液にアルカリ水溶液を用いた電池であり、具体的にはニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ/Ｃd電池と称す。）、ニッケル水素電池（以下、Ｎｉ/ＭＨ電池と称す。）が考えられるが、上述した条件に適合すればこれ以外の電池も制御可能である。
【００６７】
本発明の充電制御方法は、特に高信頼を要求される機器が適用対象として考えられ、当該充電制御方法によって必要な使用時間の確保と長寿命化とを実現することによって、機器の動作を確実にし、環境保全の貢献に資する。しかしながら、アルカリ水溶液二次電池を搭載する機器であれば何ら使用上間題なく、しかも従来を上回る使用時間の確保と長寿命化を実現することができるため、使用する利点は極めて大きい。
【００６８】
以下に本発明のアルカリ水溶液二次電池の充電方法について具体的実施例によって説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
公称容量６８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池をいったん満充電にした後、放電電流１.４Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止した。その後、当該電池を充電電流０.６８Ａで３４０ｍＡｈ充電し、３０分間休止した後、０.６８Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電しその放電容量を測定した。続いて３０分間の休止の後、０.６８Ａで３４０ｍＡｈの２倍の６８０ｍＡｈ充電し、同様の条件で休止、放電を行い放電容量を測定した。このように３０分間の休止の後、０.６８Ａで３４０ｍＡｈの倍数の充電容量の充電を行ない、同様の条件の休止、放電を行い放電容量の測定を繰り返して充電効率Ｅ（％）が１００％の限界を確認した結果、５１００ｍＡｈであることがわかった。この結果、当該電池の充電効率Ｅ（％）を７５％と判断した。
【００７０】
上記結果に基づき、上記（１）式の制御充電容量Ｃcの設定に用いる容量値Ｃcontを
Ｃcont＝Ｃd０×Ｅ/１００＝６８００×０.７５＝５１００（ｍＡｈ）
とした。次に同種のＮｉ/ＭＨ電池を用い、いったん満充電にした後、放電電流１.４Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止をし、各サイクルの放電容量Ｃdに対して、充電電流２.０Ａで制御充電容量Ｃc1
Ｃc1 ＝ Ｃcont − Ｃd０ ＋ Ｃd ＝ ５１００−６８００＋Ｃd
＝Ｃde −１７００（ｍＡｈ）
を設定し、当該容量Ｃc1まで当該電流値で充電した後、休止から開始して、休止、要素充電を繰り返す間欠充電を行なって充電を実施した。休止と要素充電の時間は１０分間ずつとし、要素充電における電流値Ｉcimは、本発明の充電制御方法の条件に従い、Ｉc ＞０.２ＣＡであるから、式（６）より間欠充電の平均電流値Ｉcave ＝０.２ＣＡ＝１.３６Ａとし、式（４）より、
Ｉcave ＝１.３６＝Ｉcim×１０分／（１０分＋１０分）
によってＩcim ＝２.７２Ａに設定した。当該充電は、要素充電の最高電圧が当該充電における最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電の完了をもって終了し、この後３０分間の休止を行なった。この、放電、休止、充電（定電流充電＋間欠充電）、休止を１充放電サイクルとして連続サイクル試験を１００サイクル実施し、１００サイクル目の放電容量Ｃd１００の１サイクル目の放電容量Ｃd１に対する割合を算出した。
【００７１】
比較例１および２として、要素充電の電流値Ｉcimをそれぞれ３.０Ａ、１.３６Ａに設定し、その他の条件は上記試験と同様にして充放電サイクル試験を実施した。また、比較例３として、充電を２.０ＣＡの一定電流で行い、最高電圧Ｖmaxに達してから−１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−△Ｖ方式の充電を行なう以外は上記と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。
【００７２】
試験結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１で明らかなように、本発明の充電制御方法に従って、制御充電容量Ｃc０が８０％以上１４０％以下となるように制御して、容量Ｃc1 ＝Ｃd−１７００ｍＡｈまでＩc ＝ ２.０Ａで充電し、その後休止１０分、Ｉcim − ２.７２Ａ、１０分間の要素充電での間欠充電を実施した場合は、比較例に比べて放電容量Ｃdの減衰が小さく、Ｎｉ/ＭＨ試験電池は良好な放電容量を維持することがわかった。
【００７４】
これに対して、間欠充電を構成する要素充電の電流値Ｉcimを、３.０Ａで実施した比較例１の場合、間欠充電の要素充電電流が大きすぎて過充電の抑制が十分でないため１００サイクル目の容量の低下率は最も大きかった。また、間欠充電を構成する要素充電の電流値Ｉcimを式（６）のＩcaveと同じ値である１.３６Ａに設定した比較例２では本発明の要素充電電流値を満たさないため、同様に放電容量の減衰率は本実施例に比べて大きくなった。さらに従来法である−△Ｖ規制での充電を実施した比較例３の場合も、本実施例の容量維持率には及ばないことがわかった。
【００７５】
（実施例２）
公称容量６００ｍＡｈのＮｉ/Ｃd電池をいったん満充電にした後、放電電流０.６Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止をした。その後、当該電池を充電電流０.０６Ａで３０ｍＡｈ充電し、３０分間休止した後、０.６Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電しその放電容量を測定した。続いて３０分間の休止の後、０.０６Ａで３０ｍＡｈの２倍の６０ｍＡｈ充電し、同様の条件で休止、放電を行い放電容量を測定した。このように３０分間の休止の後、０.０６Ａで３０ｍＡｈの倍数の充電容量の充電を行ない、同様の条件の休止、放電を行い放電容量の測定を繰り返して充電効率Ｅ（％）が１００％の限界を確認した結果、３６０ｍＡｈであることがわかった。この結果、当該電池の充電効率Ｅ（％）を６０％と判断した。
【００７６】
上記結果に基づき、上記（１）式の制御充電容量Ｃcの設定に用いる容量値Ｃcontを
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ/１００ ＝ ６００×０.６０ ＝ ３６０（ｍＡｈ）
とした。次に同種のＮｉ/Ｃd電池を用い、いったん満充電にした後、放電電流０.６Ａで放電容量が２７０ｍＡｈ（放電深度４５％）まで放電し、３０分間の休止をし、各サイクルの放電容量Ｃd＝２７０に対して、充電電流０.０６Ａで制御充電容量Ｃc1
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd ＝３６０−６００＋２７０＝３０（ｍＡｈ）
を設定し、Ｃc1＝３０ｍＡｈまで当該電流値で充電した後、休止から開始して、休止、要素充電を繰り返す間欠充電を行なって充電を実施した。休止と要素充電の時間は１０分間ずつとし、要素充電における電流値Ｉcimは、本発明の充電制御方法の条件に従い、式（６）よりＩc ≦０.２ＣＡであるから間欠充電の平均電流値Ｉcave＝０.０６Ａとし、式（４）より、
Ｉcave ＝ ０.０６＝Ｉcim×１０分/(１０分＋１０分）
によってＩcim＝０.１２Ａに設定した。制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃd＝２７０ｍＡｈの７１％、８０％、１３９％、１４８％である１９０ｍＡｈ、２１６ｍＡｈ、３７５ｍＡｈ、４５０ｍＡｈに設定し、当該充電は、この制御充電容量Ｃc０に達した場合の要素充電完了をもって終了するか、あるいは、要素充電の最高電圧が当該充電における最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電の完了をもって終了するかのいずれか早い場合をもって終了とし、この後３０分間の休止を行なった。この、放電、休止、充電（定電流充電＋間欠充電）、休止を１充放電サイクルとして５０サイクル実施した。当該充放電サイクルを終了した後、１時間の休止を行い、その後、放電電流０.６Ａで放電終止電圧１.１Ｖまで放電し、放電容量を測定し容量確認を行なった。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
表２で明らかなように、本発明の充電制御方法に従って、制御充電容量が８０％以上１４０％以下となる８０％および１３９％に設定、制御して充電を実施した試験Ｎｏ.２-２およびＮｏ.２-３の場合、Ｎｉ/Ｃd試験電池は容量５００ｍＡｈ以上であり、良好な放電容量を維持することがわかった。
【００７８】
これに対して、上記充電容量範囲より小さい７１％、および上記充電容量範囲より大きい１４８％に充電容量を規制して浅い充放電サイクルを実施した試験Ｎｏ.２-１およびＮｏ.２-４の場合では、容量の減少が大きくなり好ましくないことがわかった。
【００７９】
（実施例３）
公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池をいったん満充電にした後、放電電流３６０ｍＡで放電終止電圧１.０Ｖまで放電した。その後３０分間の休止をし、充電電流３６０ｍＡで９０ｍＡｈ充電し、１時間の休止の後、３６０ｍＡで１.０Ｖまで放電し、容量を測定した。３０分間の休止の後、充電電流３６０ｍＡで９０ｍＡｈの２倍の１８０ｍＡｈ充電し、１時間休止の後、３６０ｍＡで１.０Ｖまで放電し、容量を測定した。このようにして、１時間の休止の後、９０ｍＡｈの倍数の容量分充電し、放電を行なって容量を測定するという操作を繰り返し、各操作ごとの充電容量（９０×ｎ ｍＡｈ）に対する放電容量が１００％から乖離する充電容量を調べたところ、公称容量１８００ｍＡｈの７５％となる１３５０ｍＡｈであることがわかった。この結果から当該電池の充電効率Ｅを７５％とした。そこで、充電制御に用いる容量値Ｃcont＝１３５０ｍＡｈとした。
【００８０】
当該電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を、放電電流３６０ｍＡで、放電容量Ｃdを公称容量Ｃd０の２７.８％となる５００ｍＡｈまで放電し、３０分間休止した後、充電し、そして３０分間休止する充放電サイクルを実施した。
【００８１】
充電は、その初期を電流値３６０ｍＡの定電流で行い、充電容量が
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd ＝１３５０−１８００＋５００＝５０（ｍＡｈ）
に達したら、１０分間ずつの休止と要素充電の繰り返しによる間欠充電を行なって実施した。当該要素充電の電流値Ｉcimは、間欠充電の平均電流Ｉcaveから
Ｉcave＝３６０＝Ｉcim×１０/(１０＋１０）
より、Ｉcim＝７２０ｍＡに設定した。
【００８２】
当該定電流充電と当該間欠充電から構成される上記充電は、制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃdの７０％、８０％、１１９％、および１２５％である３５０ｍＡｈ、４００ｍＡｈ、５９５ｍＡｈ、および６２５ｍＡｈに設定し、当該制御充電容量に達した場合にその要素充電の完了をもって終了し、あるいは、これより早く要素充電の電圧が当該充電での最高電圧Ｖmaxを示した場合には次の要素充電の完了をもって終了し、かかる２つの終了判断選択肢についてはいずれか早期の完了をもって選択し充電終了を実行することとした。
【００８３】
このように条件を設定した上で当該充放電サイクルを１００回実施し、１時間の休止の後、放電終止電圧１.０Ｖまで放電してその容量を測定した。
【００８４】
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
表３で明らかなように、本発明の充電制御方法に従って、制御充電容量が８０％以上１２０％以下となる８０％および１１９％に設定、制御して充電を実施した試験Ｎｏ.３-２およびＮｏ.３-３の場合、Ｎｉ/ＭＨ試験電池は良好な放電容量を維持することがわかった。
【００８６】
これに対して、上記充電容量範囲より小さい７０％、および上記充電容量範囲より大きい１２５％に充電容量を規制して浅い充放電サイクルを実施した試験Ｎｏ.３-１およびＮｏ.３-４の場合では、容量の減少が大きくなり好ましくないことがわかった。
【００８７】
（実施例４）
実施例３で使用した公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池と同種の電池を用い、各放電の容量Ｃdを公称容量Ｃd０の８３％である１５０ｍＡｈとし、制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃd = １５０ｍＡｈの７０％（１０５ｍＡｈ）、８０％（１２０ｍＡｈ）、９９％（１４９ｍＡｈ）および１０６％（１６０ｍＡｈ）に設定し、それ以外は実施例３と同様の条件の充放電サイクルを２０サイクル実施した。この浅い充放電サイクルの後、３０分間の休止を行ない、続いて３６０ｍＡ、放電終止電圧１.０Ｖで放電して放電容量Ｃdmを測定し、その後３０分間の休止を経て、３６０ｍＡ、−△Ｖ＝−１０ｍＶの制御で充電を行ない、これを容量確認充放電とした。この浅い充放電２０サイクルと容量確認充放電を繰り返して、確認試験における容量Ｃdeの変化を評価した。
【００８８】
結果を図８に示す。
【００８９】
すなわち、図８は、本実施例によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の浅い充放電２０サイクルごとに測定した容量確認試験での放電容量Ｃdmの変化であり、縦軸に公称容量Ｃd０に対する当該放電容量Ｃdmの割合（％）を、横軸には浅い充放電の積算サイクル数を示した図であって、図中、曲線８-１、８-２、８-３、および８-４は制御充電容量Ｃc０をそれぞれ７０％、８０％、９９％および１０６％に設定した各試験での容量Ｃdmの変化を示している。図８に明らかなように、本発明の充放電制御にしたがって実施した試験を示す曲線８-２および８-３が示すサイクル数の経過に伴う容量の変化は、他の２つの場合に比べて小さく、優れた容量維持を示すことがわかる。
【００９０】
（実施例５）
上記実施例４において使用したＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、充電を制御充電容量Ｃc０＝９９％（１４９ｍＡｈ）に設定し、この制御充電容量、および間欠充電の休止時間と要素充電時間以外の条件については実施例４と同様の条件の充放電２０サイクルと容量確認充放電を繰り返す試験を実施し、積算サイクル数が１００サイクル経過した後の確認容量Ｃdmを測定した。
【００９１】
間欠充電を構成する休止と要素充電の時間ｔRiとｔCiの条件を表４に示す。表４において、試験Ｎｏ.５-１からＮｏＩ５-５までは、休止時間と要素充電時間との比率の影響を評価した試験であり、試験Ｎｏ.５-３とＮｏ.５-６以降は、要素充電時間の影響を評価した試験である。
【００９２】
【表４】
結果を図９および図１０に示す。
【００９３】
図９は、表４における試験Ｎｏ.５-１からＮｏ.５-５までの確認容量Ｃdmと要素充電時間に対する休止時間比率ｔRi/ｔCiの関係を示した図である。図９に明らかなように、本発明の充電制御方法によるｔRi/ｔCiが０.５≦ｔRi/ｔCi≦３の範囲では容量維持が優れていた。
【００９４】
図１０には、本実施例の試験Ｎｏ.５-３とＮｏ.５-６からＮｏ.５-９までの緒果であり、１００サイクル後の確認容量Ｃdmの要素充電時間ｔCiの影響を示した図である。図１０から、本発明の充電制御方法に従った要素充電時間ｔCiが１ ｍiｎ≦ｔCi≦１０ ｍiｎの場合、優れた容量維持を示していることがわかった。
【００９５】
（実施例６）
実施例４に用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、実施例４の試験条件のうち、制御充電容量Ｃc０を９９％（１４９ｍＡｈ）とし、要素充電の条件以外、同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。要素充電については、時間を実施例４と同様の１０分間として間欠充電の平均電流値Ｉcaveを７２０ｍＡにした。要素充電は、パルス幅１０ｓ、ピーク電流１４４０ｍＡのパルス電流とパルス幅１０ｓのパルス休止で構成して実施した。上記制御充電容量Ｃc０に達するか、当該パルス充電時の電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示すかのいずれかが生じた場合、該当するパルス電流から５回後のパルス電流の完了をもって充電を終了するよう設定した。
【００９６】
比較のため、充電を充電電流３６０ｍＡ、−△Ｖ＝−１０ｍＶ制御で行なう他は本実施例と同様の条件の従来法による充放電サイクルと容量確認試験を実施した。なお、両者とも試験温度は３０℃であった。
【００９７】
結果を図１１に示す。
【００９８】
すなわち、図１１は本実施例の試験結果である充放電２０サイクルごとの確認容量Ｃdmの変化を示した図であり、図１１において曲線１１-１は本実施例の結果である容量の変化を示す曲線であり、曲線１１-２は比較例として実施した従来法による容量の変化を示す曲線である。
【００９９】
図１１に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って制御した場合、従来法による制御に比べて優れた容量を確保できることがわかった。
【０１００】
（実施例７）
実施例６に用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、実施例６の試験条件のうち、パルス充電とパルス休止の条件以外、同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。パルス休止のパルス幅ｔRpkとパルス充電のパルス幅ｔCpkおよびピーク電流値Ｉcpについては、表５に示す条件で構成して実施した。
【０１０１】
【表５】
試験結果を図１２および図１３に示す。
【０１０２】
図１２は、試験Ｎｏ.７-１からＮｏ.７-４までの試験結果を示した充放電サイクル後の確認容量Ｃdmの変化を示す図であり、図１２において曲線１２-１はＮｏ.７-１、曲線１２-２はＮｏ.７-２、曲線１２-３はＮｏ.７-３、曲線１２-４はＮｏ.７-４の試験における容量変化である。図１２に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って実施したパルス条件としてパルス休止幅ｔRpkがｔCpk≦ｔRpk≦３ｔCpkの範囲である曲線１２-２および曲線１２-３における容量は、他の場合より大きくかつ優れた維持率を示した。
【０１０３】
一方、図１３は、試験Ｎｏ.７-２と試験Ｎｏ.７-５からＮｏ.７-８までの結果を示しており、縦軸に充放電１００サイクル後の確認容量Ｃdmを、横軸にパルス幅ｔRpk、ｔCpkの対数値を示し、Ｃdmの設定パルス幅に対する影響を示した図である。図１３に示すように、本発明の充電制御方法に基づいて設定したパルス幅が１ｓ以上１８０ｓ以下の範囲の場合、他の場合より大きな容量を示し、優れた容量維持を可能にすることがわかった。
【０１０４】
（実施例８）
実施例７で用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を用いて、充電終了の判断とするパルス充電回数以外は実施例７で実施した試験Ｎｏ.７-３と同様の条件の充放電サイクル試験を実施した。パルス充電時に制御充電容量Ｃc０に達するか、あるいは当該パルス充電のピーク電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示すか、いずれかの場合が生じたとき、当該パルス充電の完了をもって充電終了とする条件、および５回後、６回後のパルス充電の完了をもって充電を終了するよう設定して試験を行なった。
【０１０５】
結果を図１４に示す。
【０１０６】
図１４は、本実施例における充電終了の条件となるパルス電流の回数の容量に対する影響を検討した結果を示した図であり、縦軸に１００サイクル後の確認容量、横軸に制御充電容量Ｃc０に到達したか、あるいは充電最高電圧Ｖmaxに達したパルス充電から充電終了となる最終パルス充電までの回数を示している。
【０１０７】
図１４に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って設定した５回後のパルス充電までに充電を終了した場合、優れた容量維持を示すことがわかる。
【０１０８】
以上述べたように本発明によれば、メモリー効果および電池劣化を抑制し、確実な放電容量を確保するアルカリ水溶液二次電池の高信頼の充電制御方法、装置および電池パックを実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の実施によって、アルカリ水溶液二次電池の簡易で効果的な充電制御方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の充電制御方法の一実施形態例の概念である、放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧、電流変化の概念例を示した図である。
【図２】本発明の充電制御方法一実施形態例の概念である、放電が一定割合以下の放電容量となった場合の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧、電流変化の概念例を示した図である。
【図３】本発明の充電制御方法を構成する別の方法による実施例の一概念を示した図であって、容量Ｃc1に達した後の電池の充電が一定電流値Ｉcでの充電から間欠充電に移行したときの、当該間欠充電の要素充電Ｃiがパルス充電とパルス休止との繰り返しによって構成される場合の電圧、電流変化の一概念例を示した図である。
【図４】本発明における充電制御方法を実施するための充電制御回路の一概念を示した図である。
【図５】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図６、図７に続く図である。
【図６】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図５から続き、図７に続く図である。
【図７】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図５、図６から続く図である。
【図８】本発明の実施例４における試験結果を示した図であって、実施例４によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の浅い充放電２０サイクルごとに測定した容量確認試験での放電容量Ｃdmの変化を示した図である。
【図９】本発明の実施例５における試験結果を示した図であって、実施例５によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の１００サイクル後の確認容量Ｃdmと間欠充電を構成する要素充電時間と休止時間との比率ｔRi/ｔCiの関係を示した図である。
【図１０】本発明の実施例５における試験結果を示した図であって、実施例５によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の１００サイクル後の確認容量Ｃdmの間欠充電を構成する要素充電時間ｔCiの影響を示した図である。
【図１１】本発明の実施例６における試験結果を示した図であって、実施例６によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の充放電サイクル試験と比較例として示した充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１２】本発明の実施例７における試験結果を示した図であって、実施例７によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池のパルス充電とパルス休止とのパルス幅の比率を変えた充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１３】本発明の実施例７における試験結果を示した図であって、実施例７によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池のパルス充電とパルス休止とのパルス幅を変えた充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１４】本発明の実施例８における試験結果を示した図であって、実施例８によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の充放電サイクル試験での充電を終了するまでのパルス充電回数と１００サイクル後の容量Ｃdmとの関係を示した図である。
【符号の説明】
１…充電制御回路、２…電池、３…制御用マイコン、４…電力制御用マイコン、５…電流切り替えスイッチ、６…サーミスタ、７…制御用端子、８…電池接続用＋端子、９…電池接続用−端子、１０…商用電源接続＋端子、１１…商用電源接続−端子。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特許第０３２６８５９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−０４０９６７号公報（特願平８−１９７６１２号）
【特許文献３】
特開平２０００−２６８８８５号公報（特願平１１−７０１１２号）
【非特許文献１】
「論文“最近の電池技術３−通信用バックアップ電池”、平井敏郎、電気学会誌、１９９９年７月」
【非特許文献２】
「社団法人電池工業会ホームページ、http://www.baj.or.jp/recycle/index.html」
【非特許文献３】
「日本電池株式会社編“最新実用二次電池”、日刊工業新聞社（１９９８）、各電池の当該項」
【非特許文献４】
「ホームページ、http://www.sbs-forum.org」
【非特許文献５】
「論文、E. Stefanakos and A. Thexton, Proceedings of INTELEC '97, (Melbourne, Austlaria, 26-1, 653 (1997)」
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
【０００３】
鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ/Ｃd電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ/ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌiイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った。
【０００４】
一般に携帯機器搭載の新型電池であるＮｉ/ＭＨ電池、Ｌiイオン電池は本体機器の頻繁なモデルチェンジに伴って廃棄され新品電池に自動的に交換されてきた。一方で、バックアップ電源用として使用されるバックアップ用二次電池は、建物内の温度管理された比較的良好な条件で使用され、これまでの使用実績と研究成果によってある程度の交換時期が明確になっていた。それゆえ、電池の寿命予測や適切な交換時期が問題になることは少なかった。
【０００５】
ところが、特に情報通信分野において、固定電話の飽和とそれに続く微減と対照的に携帯電話の多手段化、情報量の増大と高速化が急速に進み、ＩＳＤＮ、ＡＤＳＬ、ＩＰ電話など情報流通（ＩＴ）化への変貌が顕著になり、通信ネットワークの光化などのインフラ構造の変革が促進され、二次電池の適用分野と適用条件にも大きな変化が起こってきた。バックアップ用途では、これまでの屋内設置だけでなく、屋外、特に電柱などへの設置も行なわれるようになり、地域、設置場所、設置条件による適用環境の多様化が進んで、これまでの経験則やカタログ値だけの情報では二次電池の実際の寿命や取替時期を予測することが困難になりつつある（例えば上記非特許文献１参照）。
【０００６】
また、携帯機器搭載用の新型二次電池に関しても、多機能化と小型化が進展するなかで、搭載二次電池にとっては、密閉化や熱放散の困難化など機器内環境の劣悪化が進行している。
【０００７】
また、２０世紀末に近づくにつれて京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように地球温暖化が深刻な間題として提起され、また膨大な産業廃棄物の不法投棄やその焼却に伴うダイオキシン類など大気、土壌、河川環境の劣悪化が社会間題としてクローズアップされるようになった。そして、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、電池を構成する各種材料のうち、鉛、カドミウムなどの規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む鉛電池、Ｎｉ/Ｃd電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、上記非特許文献２参照）。長寿命化による省資源化もいずれ重要課題となりうる状況にある。
【０００８】
さらに、従来の鉛電池やＮｉ/Ｃd電池に比べて大幅な高エネルギー密度であるＮｉ/ＭＨ電池、Ｌiイオン電池は、事故による被害の程度もより深刻となりうるので、これらの電池に関しては信頼性の確保も重要な課題となっている。
【０００９】
こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、過充電や発生熱による電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。
【００１０】
電池劣化の抑制の根本的な方策は電池材料の改質、電池構成法の最適化などが挙げられる（例えば上記特許文献１および非特許文献３参照）。しかしながら、これらの電池改良は、その方策の複雑さや膨大な確認試験の実施とそれに要する極めて長期の時間経過が必要となる。また、各電池製造メーカにおいて実施されるこれらの改良は統一性を欠いており、例え電池改良が実施され長寿命化しても実際に使用する場合には長寿命化効果を十分に発揮させるために特定の製造メーカの電池に限定されることを余儀なくされたり、多くの製造メーカの電池に対処するために複雑で高価な充放電機器の購入をしなければならなかった。
【００１１】
また、次善の対策としては、電池劣化を極力抑制するための電池状態の監視、管理機能と充放電条件を具備した装置を開発することが挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ/ＭＨ電池やＬiイオン電池の高エネルギー密度電池に関しては、インテル社とデュラセル社によって１９９４年に提唱されたスマートバッテリーシステム（ＳＢＳ）が充電制御、残存容量判定などを含めたバッテリーマネジメントシステムとして、改良を加えながら普及してきている（例えば上記非特許文献４参照）。しかしながら、電池の劣化状態に対しては、これらの電池制御・管理は、製造メーカ、電池種類などの情報の他、常時電池の電流、電圧、温度などをモニタする膨大な情報データ管理に基づく方法であり、極めて高価な方式で、製品価格の高騰を来し適用用途の限定を招いていた。
【００１３】
一方、バックアップ用の二次電池に関しては、電話会社などにおいて通信ネットワークを利用した管理システムが導入されている。当該システムでは、多数の直並列に配置された個々の二次電池もしくは電池モジュールごとに電圧、電流、電池温度などをモニタし、それらのデータを通信ネットワークでサーバに収集し、端子電圧や電池容量の管理監視を行なう（例えば、上記特許文献２、３および非特許文献５参照）。しかしながら当該システムでは、電池あるいは電池モジュールの異常を的確に把握できるものの、電池の劣化抑制を実現するものではなかった。また、当該システムは膨大な量の大容量二次電池を管理監視するためのものであり、その適用範囲は極めて限定されたものに過ぎなかった。
【００１４】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アルカリ水溶液二次電池の簡易で効果的な充電制御方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、請求項１に記載したように、アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と要素充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに上記間欠充電を行い、ｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００１６】
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。
【００１７】
また、本発明においては、請求項２に記載したように、
アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から該二次電池の公称容量Ｃd０の５０％以下の放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、Ｃdの８０％以上１４０％以下の範囲内にある制御充電容量Ｃc０を設定し、上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、上記容量値Ｃc1と該間欠充電による間欠充電容量との合計である積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前に、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了し、上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに、上記間欠充電を行い、該間欠充電による間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前にｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００１８】
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。
【００１９】
また、本発明においては、請求項３に記載したように、
請求項２に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の３０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１２０％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２０】
また、本発明においては、請求項４に記載したように、
請求項３に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の１０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１００％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２１】
また、本発明においては、請求項５に記載したように、
請求項１、２、３または４に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記容量値Ｃc1が正の値である場合に、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、かつ、要素充電Ｃiが一定電流値Ｉcimで実施され、該電流値Ｉcimが、間欠充電の平均充電電流Ｉcaveと、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで実施される上記一定電流による充電の充電電流値Ｉcと、ｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiと、要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとの間に下記式（４）、（５）および（６）が成立するように設定された値であることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２２】
Ｉcave ＝Ｉcim・ｔCi/(ｔRi ＋ｔCi） （４）
かつ
Ｉc ≦０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝Ｉc （５）
Ｉc ＞０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝０.２ＣＡ/セル （６）
ここに、１ＣＡ/セルは、該二次電池１個を満充電から１時間で完全放電するような電流値を示す。
【００２３】
また、本発明においては、請求項６に記載したように、
請求項１、２、３、４または５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、ｉ番目の要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiとが下記式（７）および（８）を満足することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２４】
０.５ｔCi ≦ｔRi ≦３ｔCi （７）
１ｍiｎ≦ｔCi ≦１０ｍiｎ （８）
また、本発明においては、請求項７に記載したように、
請求項５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、各要素充電Ｃiがパルス幅ｔCpk、ピーク電流値Ｉcｐであるパルス充電Ｃpkと時間幅ｔRpkのパルス休止Ｒpkとの繰り返しで構成され、各要素充電はパルス充電Ｃp1から開始され、さらにピーク電流値Ｉcpと各要素充電Ｃiの平均電流値Ｉcpaveとが下記式（９）および（１０）を満足するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２５】
Ｉcave ＝Ｉcpave・ｔCi/(ｔCi ＋ｔRi）
＝Ｉcpave・Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)/[Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)＋ｔRi] （９）
Ｉcpave ＝Ｉcp・ｔCpk/(ｔCpk ＋ｔRpk） （１０）
ここに、Ｉcaveは間欠充電の平均電流であり、ｔCiは要素充電時間であり、ｔRiは休止Ｒiの時間である。
【００２６】
また、本発明においては、請求項８に記載したように、
請求項７に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、パルス幅ｔCpkおよびパルス休止時間幅ｔRpkが、下記式（１１）および（１２）が成立するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２７】
ｔCpk ≦ｔRpk ≦３ｔCpk （１１）
１ｓ≦ｔCpk ≦１８０ｓ、１ｓ≦ｔRpk ≦１８０ｓ （１２）
また、本発明においては、請求項９に記載したように、
請求項７または８に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、最終の上記要素充電が他の要素充電よりも１ないし５個多い上記パルス充電を含むことを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法を構成する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
上記目的を達成するために、本発明ではアルカリ水溶液を電解液として含む二次電池（以下、アルカリ水溶液二次電池または単に電池と称す）の充電について、一定容量以上の充電では間欠充電を実施し、かつ放電深度の浅い放電後の充電については充電容量に一定の制限を設けて充電する新規の充電制御方法を提案するものである。
【００２９】
以下、図面によって本発明の充電制御方法を説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態例の概念を示した図である。すなわち、図１は本発明の充電制御方法によって実施された電池の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧と電流変化を示した一概念例であって、曲線１-１は電池のセル当たりの電圧変化を示し、曲線１-２は電池のセル当たりの電流変化を示している。
【００３１】
図１において、本発明の充電制御方法では当該二次電池の満充電状態から時間ｔdeまで放電した後の充電において、充電開始（時間ｔcs）から、充電容量（充電電流を時間について積分して算出される）が当該電池の公称容量Ｃd０と充電効率Ｅの積に相当する容量Ｃcont（＝Ｃd０×Ｅ）と当該放電の放電容量（放電電流を時間について積分して算出される）Ｃdとから下記式（２）によって算定される容量値Ｃc1になるまで一定電流値Ｉcで充電を行い、容量値Ｃc1以上の容量範囲では、充電に一定時間ｔRiの休止を設ける間欠充電を行う。
【００３２】
Ｃc1 ＝Ｃcont −Ｃd０＋Ｃd （２）
そして、当該間欠充電において、休止と休止にはさまれた要素充電Ｃiの最高電圧Ｖciが各要素充電中の最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電完了をもって当該充電を完了する。充電中の最高電圧Ｖmaxを記録したか否かは、以下のようにして知ることができる。すなわち、間欠充電開始後、はじめて、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｉ番目の要素充電中に最高電圧Ｖmaxが記録された、と判断する。この場合、ｉ番目の要素充電完了をもって当該充電を終了する。
【００３３】
このように、電池の公称容量Ｃd０と充電効率Ｅ（％）の積に相当する初期の容量分は、充電に供給した電気エネルギーのほとんどを充電反応に供する領域であるから、この容量分は一定電流値での充電とすることで、効率よく短時間に充電を実行できる。それとともに、それ以降の充電では、充電に供給した電気エネルギーの一部は酸素ガス発生とその吸収反応に使用されるため、充電と休止を交互に繰り返す間欠充電を採用することで当該反応によって発生した熱を放散することができ、結果として電池の劣化を抑制することができる。
【００３４】
なお、放電容量Ｃdが小さくて、上記式（２）によって算出される容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流値Ｉcでの充電を行わずに上記間欠充電のみを行う。これは、以下に説明する実施の形態例においても同じである。
【００３５】
本発明では、これに加えて電池が満充電からの放電が上記放電終止電圧Ｖdeに到達しないで、公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量となった場合の新しい充電制御方法を提案する。
【００３６】
図２にその一実施形態例の概念を示す。すなわち、図２は電池を公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量Ｃdとなった場合の、本発明の充電制御方法によって実施された電池の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧と電流変化を示した一概念例であって、曲線２-１は電池のセル当たりの電圧変化を示し、曲線２-２は電池のセル当たりの電流変化を示している。
【００３７】
図２において、本発明の充電制御に従うと、放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０に対して一定割合以下の場合、電池を満充電から時間ｔdeまで放電し、時間ｔdeにおける放電終了時の電池電圧は放電終止電圧Ｖdeに達しておらず、公称容量Ｃd０の一定割合以下の放電容量Ｃdeである。この場合、時問ｔcsにおいて開始される充電では、まず、一定電流値Ｉcの定電流で容量Ｃc1まで充電され、当該容量Ｃc1に達した後は、時間ｔRiとなる休止Ｒiと時間ｔCi、電流値Ｉcimの要素充電の繰り返しで構成される間欠充電に変更される。本発明では、当該充電の容量を当該放電容量Ｃdの一定割合となる制御充電容量Ｃc０に制御して実行する。間欠充電の要素充電Ｃi中に当該制御充電容量Ｃc０に達したら当該要素充電Ｃiの完了をもって充電を終了することを提案する。もし、充電が当該制御充電容量Ｃc０に達する前に上述した図１に示す充電最高電圧Ｖmaxに到達した場合は、図１に示した充電制御方法の手順に従って充電を終了する。
【００３８】
本発明の充電制御方法では、電池を満充電から放電したときの放電容量Ｃdeが公称容量Ｃd０の５０％以下であった場合、引き続く充電の容量を当該放電容量Ｃdの８０％以上１４０％以下の範囲になるように制御充電容量Ｃc０を算定し設定する。そして、当該制御充電容量Ｃc０に達するか、あるいは、上述した充電最高電圧Ｖmaxに達するかのいずれか早い達成の場合によって充電を終了することを提案するものである。
【００３９】
かかる充電の前の放電容量Ｃdが、一定電流充電の上限容量であるＣcontに対して、
Ｃd ＞Ｃd０ −Ｃcont
なる関係が成立する場合は、この充電制御を実施する際には、充電開始から、Ｃc1までは一定電流値Ｉcで充電し、それ以後は上述した間欠充電を行う。
【００４０】
Ｃd ≦Ｃd０ −Ｃcont
の場合には直接間欠放電によって充電を行なう。
【００４１】
上記充電容量Ｃc1以後の間欠充電において、上述した充電最高電圧Ｖmaxより当該制御充電容量に早く達する場合、休止と休止にはさまれた各要素充電Ｃiの充電容量Ｃciについて、１つの要素充電中において、充電開始からの積算充電容量
Ｃc ＝Ｃc1 ＋ΣＣci （３）
が制御充電容量Ｃc０に達した場合、当該要素充電をもって充電を終了する。この到達条件と上述する最高電圧Ｖmaxによる制御条件のいずれか早い場合をもって最終要素充電とし、充電を終了する。
【００４２】
公称容量Ｃd０の５０％以下の放電後の充電において、かかる容量範囲を設定することで、充電後の十分な放電容量を確保するとともに、過充電による劣化を抑制することができる。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１４０％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４３】
また、本発明では、満充電からの放電の放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０の３０％以下の場合、これに続く充電では、上述した５０％以下の放電容量の場合の制御充電容量Ｃc０に代えて、当該放電容量Ｃdの８０％以上１２０％以下の範囲になるように制御充電容量Ｃc０を算定して設定し、同様の充電制御を実施することを提案する。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１２０％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４４】
さらに本発明では、満充電からの放電の放電容量Ｃdが公称容量Ｃc０の１０％以下である場合、上述した制御充電容量Ｃc０を当該放電容量Ｃdの８０％以上１００％以下の範囲に代えて設定し、同様の充電制御を実施することを提案する。上記制御充電容量Ｃc０が８０％より少ないと、ひき続いて放電を実施する場合、期待した容量に達しない恐れがあり好ましくない。逆に当該制御充電容量Ｃc０を１００％以上に設定すると過充電が生じ、間欠充電を実施した効果が相殺されることになり、同様に好ましくない。
【００４５】
このように、放電終止電圧Ｖdeに達しない部分放電を行った場合に上記の制御充電を設定して充電を実施することによって、充電で深刻となりやすい過充電を抑制し、かつその後の放電容量を確保できることになる。
【００４６】
アルカリ水溶液を電解液とする二次電池の充電制御方法に関して、本発明では、充電における容量が上記請求項１に記載の値Ｃc1以上で実施する間欠充電において、当該間欠充電が休止Ｒ1から始まり、各要素充電Ｃiと休止Ｒiとを交互に実施し、かつ、当該要素充電Ｃiが一定電流値で実施され、その電流値が、その平均充電電流Ｉcaveと、当該容量値Ｃc1以下で実施される一定電流での充電の電流値Ｉcと、休止時間ｔRiと要素充電時間ｔCiとの間に
Ｉcave ＝Ｉcim ・ｔCi/(ｔRi ＋ｔCi） （４）
かつ
Ｉc ≦０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝Ｉc （５）
Ｉc ＞０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝０.２ＣＡ/セル （６）
となる関係が成立するように設定された値Ｉcimであることを提案する。ただし、式（５）および（６）中において、ＣＡ/セルは電流値の単位を示し、１個の電池を満充電から放電終止電圧まで１時間で完全放電する電流値であって、具体的には公称容量を１時間で割って得る電流値である。当該間欠充電を実施する領域は比較的充電の末期であり、０.２ＣＡ/セルを越える電流値で充電すると過充電が深刻となって好ましくない。
【００４７】
また、本発明においては、当該間欠充電を構成する各要素充電時間ｔCiと各休止時間ｔRiとが
０.５ｔCi ≦ｔRi ≦３ｔCi （７）
であり、かつ
１ｍiｎ≦ｔCi ≦１０ｍiｎ （８）
であることを提案するものである。
【００４８】
このように各要素充電Ｃiにおける充電電流値と各要素充電時間と各休止時間とを設定することによって、比較的高温環境下に電池が置かれても充電末期で確実に充電ができ、かつ過充電を抑制することができるようになる。
【００４９】
本発明のアルカリ水溶液を電解液とする二次電池の充電制御方法においては、また、充電における容量が上記（２）式によって算定される値Ｃc1以上において、休止Ｒ1から開始され、続いて要素充電Ｃiと休止Ｒiとの繰り返しによって実施される間欠充電の別の方法を提案するものである。
【００５０】
図３にその一実施形態例の概念を示す。すなわち、図３は本発明の充電制御方法を構成する別の方法による実施例の一概念を示した図であって、容量Ｃc1に達した後の電池の充電が一定電流値Ｉcでの充電から間欠充電に移行したときの、当該間欠充電の要素充電Ｃiがピーク電流Ｉcp、パルス幅ｔCpkをもつパルス充電とパルス幅ｔRpkをもつパルス休止との繰り返しによって構成され、各要素充電においてはパルス充電Ｃp1から開始される。図３において、曲線３-１は電圧変化を曲線３-２は電流変化を示している。
【００５１】
本発明の充電制御方法では、さらに当該パルス充電による当該要素充電において、ピーク電流値Ｉcpと各要素充電Ｃiの平均電流値Ｉcpaveとが、間欠充電の平均電流Ｉcave、要素充電時間ｔCi、休止時間ｔRi、パルス電流幅ｔCpk、ピーク電流Ｉcp、パルス休止幅ｔRpkと
Ｉcave ＝ Ｉcpave・ｔCi/(ｔCi ＋ ｔRi）
＝Ｉcpave・Σ(Ｃpk ＋ ｔRpk)/[Σ(ｔCpk ＋ ｔRpk）＋ ｔRi］ （９）
Ｉcpave ＝ Ｉcp・ｔCpk/(ｔCpk ＋ ｔRpk） （１０）
となる関係が成立するように当該要素充電の条件を設定することを提案する。
【００５２】
式（９）および式（１０）の関係を満たすピーク電流値Ｉcpと平均電流値Ｉcpaveに設定することによって当該領域における充電電気量を確保し、過電圧を抑制する。上記条件に示したパルス充電を実施することによって、比較的高温下においても確実に放電容量を確保できる充電が可能となり、その一方で、過充電による電池へのダメージを低減できる。
【００５３】
本発明においては、これに加えて当該要素充電を構成するパルス電流とパルス休止のパルス幅ｔCpkおよびｔRpkについて、
ｔCpk ≦ｔRpk ≦３ｔCpk （１１）
および
１ｓ ≦ｔCpk ≦１８０ｓ、１ｓ ≦ｔRpk ≦１８０ｓ （１２）
となるよう設定して実施することを提案する。
【００５４】
パルス休止幅ｔRpkは、パルス電流幅ｔCpkに対して１倍以上３倍以下の範囲に設定すると、パルス電流値の設定と併せ、合理的なコストで制御が可能となり、かつ確実な充電と過充電の抑制がバランスよく達成できる。パルス休止幅ｔRpkがパルス電流幅ｔCpkより短いと過充電の抑制が十分に達成されない恐れがあり、好ましくない。逆にパルス休止幅ｔRpkがパルス充電幅ｔCpkの３倍より長いと、ピーク充電電流Ｉcpの値が大きくなりすぎて過充電をきたす恐れがあり、同様に好ましくない。また、式（１２）に示すとおり、パルス充電幅ｔCpk、パルス休止幅ｔRpkは１秒以上３分以下の設定がもっとも低コストで実現でき、かつ確実な充電と過充電の抑制がバランスよく達成できる。１秒以下に設定するとコストが高くなり、かつより低コストで可能な一定電流値での充電と効果が変わらなくなって好ましくない。逆に３分以上の設定では、充電中の過充電が深刻となり、かつ特に高温下において休止中による自己放電で充電が効率よく実施されなくなる恐れがあって同様に好ましくない。
【００５５】
本発明ではさらに、パルス充電とパルス休止とで構成される当該要素充電中において、充電最高電圧Ｖmaxに達成した場合、あるいは当該最高電圧Ｖmaxを示す前に、上記請求項２、３および４に記載する制御充電容量Ｃc０に達した場合、当該到達パルス電流から５回以内のパルス電流の完了をもって充電を終了する制御を行うことを提案するものである。これによって、より過充電を防止でき、適正な充電量に制御することが可能となる。
【００５６】
図４に、本発明の実施形態例におけるアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法の機能を満たす充電制御回路のブロック概念の一例を示す。図４において、１は本発明の充電制御方法を具体的機能として示す充電制御回路であり、２は充電制御の対象となる電池であり、３は充電制御回路１に搭載された本発明における充電制御方法の演算プログラムを入力し、これに基づいて充電制御を実施する制御用マイコンであり、４は商用電源あるいは装置本体側から端子１０および１１によって供給される電力を制御するためのマイコンであり、５は充電制御用マイコン３によって制御される電流切り替えのスイッチであり、６は回路における温度異常を検知するためのサーミスタであり、これら温度異常を含めて充電制御用マイコン３による出力異常の検出を端子７によって装置本体側に送出する。これらの部品を搭載した当該充電制御回路１は、端子８および９によって制御対象の電池２に接続される。
【００５７】
図４は本発明における充電制御方法を実施するための充電制御回路の一概念を示したものだが、本発明の充電制御方法を実現することができればよく、何らこれに限定されることはない。
【００５８】
図５、図６および図７に、本発明の充電制御方法の実施手順の概念の一例を示す。
【００５９】
図５、図６および図７において、手順Ｓ１で試験電池の充電効率Ｆ（％）の確認を行なう。もし、充電効率Ｅが不明ならば、手順Ｓ２でカタログなどの情報によって確認するか、測定によって求める。当該充電効率Ｅと公称容量Ｃd０から、手順Ｓ３で充電制御に関わる上記式（１）の容量値Ｃcontを算定する。手順Ｓ４では試験に必要な個別の条件を入力する。もし、特定の仕様の電池を対象とする場合には上記図４に示す制御回路の一例における制御用マイコンの演算プログラムにあらかじめ設定しておけば、この手順は不要となる。次の手順Ｓ５では、試験電池の端子電圧の測定などによって当該電池が満充電かどうかを確認する。もし満充電でない場合には、まず手順Ｓ６において補助充電を行なって満充電状態にする。
【００６０】
以上の手順を踏まえた上で手順Ｓ７で試験電池を放電する。放電が終了したら手順Ｓ８で放電容量Ｃdを測定する。手順Ｓ９で、測定した当該放電容量Ｃdから定電流充電の容量Ｃc1を求める。手順Ｓ１０では、公称容量Ｃd０に対する放電容量Ｃdの割合Ｃd/Ｃd０から制御充電容量Ｃc０を決定する。本発明の充電制御方法では、Ｃd/Ｃd０＜５０％の場合、８０％ ≦Ｃc０＜１４０％に設定し、Ｃd/Ｃd０＜３０％の場合、８０％≦Ｃc０＜１２０％に設定し、Ｃd/Ｃd０＜１０％の場合、８０％≦Ｃc０＜１００％の範囲の値に設定する。次に手順Ｓ１１では、放電容量Ｃdが公称容量Ｃd０とＣcontとの差と比較して
Ｃd ＞（Ｃd０−Ｃcont）
かどうかを算定する。もし、上記関係であるならば、手順Ｓ１２で、一定電流での定電流充電を開始する。上記関係が成立しない場合は、手順Ｓ１４の間欠充電を開始する。手順Ｓ１２で定電流充電を開始した後、手順Ｓ１３で充電容量Ｃcが上記手順Ｓ９で決定したＣc1に到達したかどうかを評価し、Ｃc1に到達したら手順Ｓ１４の間欠充電に移行する。
【００６１】
当該間欠充電を構成する各要素充電がパルス充電と休止で構成されるかどうかによって操作が若干異なる（手順Ｓ１５）。
【００６２】
間欠充電が休止Ｒiと定電流の充電Ｃiとで構成される場合、手順Ｓ１６で各要素充電での電圧をチェックし、要素充電で充電最高電圧Ｖmaxを示したら手順Ｓ１７でこの次の要素充電の完了をもって充電を終了する。要素充電が充電最高電圧Ｖmaxを記録しなかった場合、手順Ｓ１８で充電の総容量Ｃcが制御充電容量Ｃc０に達したかどうかをチェックする。当該充電容量Ｃcが当該制御充電容量Ｃc０に達したら手順Ｓ１９で当該要素充電の完了をもって充電を終了する。
【００６３】
間欠充電がパルス休止とパルス充電とで構成される場合、手順２０で要素充電におけるパルス充電のピーク電圧を測定し、充電最高電圧Ｖmaxを示した場合、手順２１においてあらかじめ決められた１回から５回までのある回数のパルス充電を行なって充電を終了する。手順２０でパルス充電のピーク電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示さなかった場合は手順２２で制御充電容量Ｃc０に達したかどうかを判断する。当該容量Ｃc０に達したら最高充電電圧Ｖmaxに達した場合と同様にあらかじめ決められた回数のパルス充電を実施して充電を終了する。
【００６４】
もし、放電と充電との間に休止を設定する場合は、手順Ｓ８、手順Ｓ１７、手順Ｓ１９、および手順Ｓ２１の後に当該休止を設定する手順を加える。
【００６５】
ただし、図５、図６および図７に示した充電制御方法の実施手順フローは本発明の充電制御方法を実施する手順概念の一例に過ぎず、本発明の充電制御方法が実現されれば良く、何らこの手順概念に限定されることはない。
【００６６】
本発明における充電制御方法の対象となるアルカリ水溶液二次電池は、電解液にアルカリ水溶液を用いた電池であり、具体的にはニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ/Ｃd電池と称す。）、ニッケル水素電池（以下、Ｎｉ/ＭＨ電池と称す。）が考えられるが、上述した条件に適合すればこれ以外の電池も制御可能である。
【００６７】
本発明の充電制御方法は、特に高信頼を要求される機器が適用対象として考えられ、当該充電制御方法によって必要な使用時間の確保と長寿命化とを実現することによって、機器の動作を確実にし、環境保全の貢献に資する。しかしながら、アルカリ水溶液二次電池を搭載する機器であれば何ら使用上間題なく、しかも従来を上回る使用時間の確保と長寿命化を実現することができるため、使用する利点は極めて大きい。
【００６８】
以下に本発明のアルカリ水溶液二次電池の充電方法について具体的実施例によって説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
公称容量６８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池をいったん満充電にした後、放電電流１.４Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止した。その後、当該電池を充電電流０.６８Ａで３４０ｍＡｈ充電し、３０分間休止した後、０.６８Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電しその放電容量を測定した。続いて３０分間の休止の後、０.６８Ａで３４０ｍＡｈの２倍の６８０ｍＡｈ充電し、同様の条件で休止、放電を行い放電容量を測定した。このように３０分間の休止の後、０.６８Ａで３４０ｍＡｈの倍数の充電容量の充電を行ない、同様の条件の休止、放電を行い放電容量の測定を繰り返して充電効率Ｅ（％）が１００％の限界を確認した結果、５１００ｍＡｈであることがわかった。この結果、当該電池の充電効率Ｅ（％）を７５％と判断した。
【００７０】
上記結果に基づき、上記（１）式の制御充電容量Ｃcの設定に用いる容量値Ｃcontを
Ｃcont＝Ｃd０×Ｅ/１００＝６８００×０.７５＝５１００（ｍＡｈ）
とした。次に同種のＮｉ/ＭＨ電池を用い、いったん満充電にした後、放電電流１.４Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止をし、各サイクルの放電容量Ｃdに対して、充電電流２.０Ａで制御充電容量Ｃc1
Ｃc1 ＝ Ｃcont − Ｃd０ ＋ Ｃd ＝ ５１００−６８００＋Ｃd
＝Ｃde −１７００（ｍＡｈ）
を設定し、当該容量Ｃc1まで当該電流値で充電した後、休止から開始して、休止、要素充電を繰り返す間欠充電を行なって充電を実施した。休止と要素充電の時間は１０分間ずつとし、要素充電における電流値Ｉcimは、本発明の充電制御方法の条件に従い、Ｉc ＞０.２ＣＡであるから、式（６）より間欠充電の平均電流値Ｉcave ＝０.２ＣＡ＝１.３６Ａとし、式（４）より、
Ｉcave ＝１.３６＝Ｉcim×１０分／（１０分＋１０分）
によってＩcim ＝２.７２Ａに設定した。当該充電は、要素充電の最高電圧が当該充電における最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電の完了をもって終了し、この後３０分間の休止を行なった。この、放電、休止、充電（定電流充電＋間欠充電）、休止を１充放電サイクルとして連続サイクル試験を１００サイクル実施し、１００サイクル目の放電容量Ｃd１００の１サイクル目の放電容量Ｃd１に対する割合を算出した。
【００７１】
比較例１および２として、要素充電の電流値Ｉcimをそれぞれ３.０Ａ、１.３６Ａに設定し、その他の条件は上記試験と同様にして充放電サイクル試験を実施した。また、比較例３として、充電を２.０ＣＡの一定電流で行い、最高電圧Ｖmaxに達してから−１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−△Ｖ方式の充電を行なう以外は上記と同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。
【００７２】
試験結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
これに対して、間欠充電を構成する要素充電の電流値Ｉcimを、３.０Ａで実施した比較例１の場合、間欠充電の要素充電電流が大きすぎて過充電の抑制が十分でないため１００サイクル目の容量の低下率は最も大きかった。また、間欠充電を構成する要素充電の電流値Ｉcimを式（６）のＩcaveと同じ値である１.３６Ａに設定した比較例２では本発明の要素充電電流値を満たさないため、同様に放電容量の減衰率は本実施例に比べて大きくなった。さらに従来法である−△Ｖ規制での充電を実施した比較例３の場合も、本実施例の容量維持率には及ばないことがわかった。
【００７５】
（実施例２）
公称容量６００ｍＡｈのＮｉ/Ｃd電池をいったん満充電にした後、放電電流０.６Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電し、３０分間の休止をした。その後、当該電池を充電電流０.０６Ａで３０ｍＡｈ充電し、３０分間休止した後、０.６Ａで放電終止電圧１.０Ｖまで放電しその放電容量を測定した。続いて３０分間の休止の後、０.０６Ａで３０ｍＡｈの２倍の６０ｍＡｈ充電し、同様の条件で休止、放電を行い放電容量を測定した。このように３０分間の休止の後、０.０６Ａで３０ｍＡｈの倍数の充電容量の充電を行ない、同様の条件の休止、放電を行い放電容量の測定を繰り返して充電効率Ｅ（％）が１００％の限界を確認した結果、３６０ｍＡｈであることがわかった。この結果、当該電池の充電効率Ｅ（％）を６０％と判断した。
【００７６】
上記結果に基づき、上記（１）式の制御充電容量Ｃcの設定に用いる容量値Ｃcontを
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ/１００ ＝ ６００×０.６０ ＝ ３６０（ｍＡｈ）
とした。次に同種のＮｉ/Ｃd電池を用い、いったん満充電にした後、放電電流０.６Ａで放電容量が２７０ｍＡｈ（放電深度４５％）まで放電し、３０分間の休止をし、各サイクルの放電容量Ｃd＝２７０に対して、充電電流０.０６Ａで制御充電容量Ｃc1
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd ＝３６０−６００＋２７０＝３０（ｍＡｈ）
を設定し、Ｃc1＝３０ｍＡｈまで当該電流値で充電した後、休止から開始して、休止、要素充電を繰り返す間欠充電を行なって充電を実施した。休止と要素充電の時間は１０分間ずつとし、要素充電における電流値Ｉcimは、本発明の充電制御方法の条件に従い、式（６）よりＩc ≦０.２ＣＡであるから間欠充電の平均電流値Ｉcave＝０.０６Ａとし、式（４）より、
Ｉcave ＝ ０.０６＝Ｉcim×１０分/(１０分＋１０分）
によってＩcim＝０.１２Ａに設定した。制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃd＝２７０ｍＡｈの７１％、８０％、１３９％、１４８％である１９０ｍＡｈ、２１６ｍＡｈ、３７５ｍＡｈ、４５０ｍＡｈに設定し、当該充電は、この制御充電容量Ｃc０に達した場合の要素充電完了をもって終了するか、あるいは、要素充電の最高電圧が当該充電における最高電圧Ｖmaxを記録した場合、次の要素充電の完了をもって終了するかのいずれか早い場合をもって終了とし、この後３０分間の休止を行なった。この、放電、休止、充電（定電流充電＋間欠充電）、休止を１充放電サイクルとして５０サイクル実施した。当該充放電サイクルを終了した後、１時間の休止を行い、その後、放電電流０.６Ａで放電終止電圧１.１Ｖまで放電し、放電容量を測定し容量確認を行なった。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
これに対して、上記充電容量範囲より小さい７１％、および上記充電容量範囲より大きい１４８％に充電容量を規制して浅い充放電サイクルを実施した試験Ｎｏ.２-１およびＮｏ.２-４の場合では、容量の減少が大きくなり好ましくないことがわかった。
【００７９】
（実施例３）
公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池をいったん満充電にした後、放電電流３６０ｍＡで放電終止電圧１.０Ｖまで放電した。その後３０分間の休止をし、充電電流３６０ｍＡで９０ｍＡｈ充電し、１時間の休止の後、３６０ｍＡで１.０Ｖまで放電し、容量を測定した。３０分間の休止の後、充電電流３６０ｍＡで９０ｍＡｈの２倍の１８０ｍＡｈ充電し、１時間休止の後、３６０ｍＡで１.０Ｖまで放電し、容量を測定した。このようにして、１時間の休止の後、９０ｍＡｈの倍数の容量分充電し、放電を行なって容量を測定するという操作を繰り返し、各操作ごとの充電容量（９０×ｎ ｍＡｈ）に対する放電容量が１００％から乖離する充電容量を調べたところ、公称容量１８００ｍＡｈの７５％となる１３５０ｍＡｈであることがわかった。この結果から当該電池の充電効率Ｅを７５％とした。そこで、充電制御に用いる容量値Ｃcont＝１３５０ｍＡｈとした。
【００８０】
当該電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を、放電電流３６０ｍＡで、放電容量Ｃdを公称容量Ｃd０の２７.８％となる５００ｍＡｈまで放電し、３０分間休止した後、充電し、そして３０分間休止する充放電サイクルを実施した。
【００８１】
充電は、その初期を電流値３６０ｍＡの定電流で行い、充電容量が
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd ＝１３５０−１８００＋５００＝５０（ｍＡｈ）
に達したら、１０分間ずつの休止と要素充電の繰り返しによる間欠充電を行なって実施した。当該要素充電の電流値Ｉcimは、間欠充電の平均電流Ｉcaveから
Ｉcave＝３６０＝Ｉcim×１０/(１０＋１０）
より、Ｉcim＝７２０ｍＡに設定した。
【００８２】
当該定電流充電と当該間欠充電から構成される上記充電は、制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃdの７０％、８０％、１１９％、および１２５％である３５０ｍＡｈ、４００ｍＡｈ、５９５ｍＡｈ、および６２５ｍＡｈに設定し、当該制御充電容量に達した場合にその要素充電の完了をもって終了し、あるいは、これより早く要素充電の電圧が当該充電での最高電圧Ｖmaxを示した場合には次の要素充電の完了をもって終了し、かかる２つの終了判断選択肢についてはいずれか早期の完了をもって選択し充電終了を実行することとした。
【００８３】
このように条件を設定した上で当該充放電サイクルを１００回実施し、１時間の休止の後、放電終止電圧１.０Ｖまで放電してその容量を測定した。
【００８４】
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
これに対して、上記充電容量範囲より小さい７０％、および上記充電容量範囲より大きい１２５％に充電容量を規制して浅い充放電サイクルを実施した試験Ｎｏ.３-１およびＮｏ.３-４の場合では、容量の減少が大きくなり好ましくないことがわかった。
【００８７】
（実施例４）
実施例３で使用した公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池と同種の電池を用い、各放電の容量Ｃdを公称容量Ｃd０の８３％である１５０ｍＡｈとし、制御充電容量Ｃc０を放電容量Ｃd = １５０ｍＡｈの７０％（１０５ｍＡｈ）、８０％（１２０ｍＡｈ）、９９％（１４９ｍＡｈ）および１０６％（１６０ｍＡｈ）に設定し、それ以外は実施例３と同様の条件の充放電サイクルを２０サイクル実施した。この浅い充放電サイクルの後、３０分間の休止を行ない、続いて３６０ｍＡ、放電終止電圧１.０Ｖで放電して放電容量Ｃdmを測定し、その後３０分間の休止を経て、３６０ｍＡ、−△Ｖ＝−１０ｍＶの制御で充電を行ない、これを容量確認充放電とした。この浅い充放電２０サイクルと容量確認充放電を繰り返して、確認試験における容量Ｃdeの変化を評価した。
【００８８】
結果を図８に示す。
【００８９】
すなわち、図８は、本実施例によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の浅い充放電２０サイクルごとに測定した容量確認試験での放電容量Ｃdmの変化であり、縦軸に公称容量Ｃd０に対する当該放電容量Ｃdmの割合（％）を、横軸には浅い充放電の積算サイクル数を示した図であって、図中、曲線８-１、８-２、８-３、および８-４は制御充電容量Ｃc０をそれぞれ７０％、８０％、９９％および１０６％に設定した各試験での容量Ｃdmの変化を示している。図８に明らかなように、本発明の充放電制御にしたがって実施した試験を示す曲線８-２および８-３が示すサイクル数の経過に伴う容量の変化は、他の２つの場合に比べて小さく、優れた容量維持を示すことがわかる。
【００９０】
（実施例５）
上記実施例４において使用したＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、充電を制御充電容量Ｃc０＝９９％（１４９ｍＡｈ）に設定し、この制御充電容量、および間欠充電の休止時間と要素充電時間以外の条件については実施例４と同様の条件の充放電２０サイクルと容量確認充放電を繰り返す試験を実施し、積算サイクル数が１００サイクル経過した後の確認容量Ｃdmを測定した。
【００９１】
間欠充電を構成する休止と要素充電の時間ｔRiとｔCiの条件を表４に示す。表４において、試験Ｎｏ.５-１からＮｏＩ５-５までは、休止時間と要素充電時間との比率の影響を評価した試験であり、試験Ｎｏ.５-３とＮｏ.５-６以降は、要素充電時間の影響を評価した試験である。
【００９２】
【表４】
【００９３】
図９は、表４における試験Ｎｏ.５-１からＮｏ.５-５までの確認容量Ｃdmと要素充電時間に対する休止時間比率ｔRi/ｔCiの関係を示した図である。図９に明らかなように、本発明の充電制御方法によるｔRi/ｔCiが０.５≦ｔRi/ｔCi≦３の範囲では容量維持が優れていた。
【００９４】
図１０には、本実施例の試験Ｎｏ.５-３とＮｏ.５-６からＮｏ.５-９までの緒果であり、１００サイクル後の確認容量Ｃdmの要素充電時間ｔCiの影響を示した図である。図１０から、本発明の充電制御方法に従った要素充電時間ｔCiが１ ｍiｎ≦ｔCi≦１０ ｍiｎの場合、優れた容量維持を示していることがわかった。
【００９５】
（実施例６）
実施例４に用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、実施例４の試験条件のうち、制御充電容量Ｃc０を９９％（１４９ｍＡｈ）とし、要素充電の条件以外、同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。要素充電については、時間を実施例４と同様の１０分間として間欠充電の平均電流値Ｉcaveを７２０ｍＡにした。要素充電は、パルス幅１０ｓ、ピーク電流１４４０ｍＡのパルス電流とパルス幅１０ｓのパルス休止で構成して実施した。上記制御充電容量Ｃc０に達するか、当該パルス充電時の電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示すかのいずれかが生じた場合、該当するパルス電流から５回後のパルス電流の完了をもって充電を終了するよう設定した。
【００９６】
比較のため、充電を充電電流３６０ｍＡ、−△Ｖ＝−１０ｍＶ制御で行なう他は本実施例と同様の条件の従来法による充放電サイクルと容量確認試験を実施した。なお、両者とも試験温度は３０℃であった。
【００９７】
結果を図１１に示す。
【００９８】
すなわち、図１１は本実施例の試験結果である充放電２０サイクルごとの確認容量Ｃdmの変化を示した図であり、図１１において曲線１１-１は本実施例の結果である容量の変化を示す曲線であり、曲線１１-２は比較例として実施した従来法による容量の変化を示す曲線である。
【００９９】
図１１に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って制御した場合、従来法による制御に比べて優れた容量を確保できることがわかった。
【０１００】
（実施例７）
実施例６に用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量Ｃd０＝１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を使用して、実施例６の試験条件のうち、パルス充電とパルス休止の条件以外、同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。パルス休止のパルス幅ｔRpkとパルス充電のパルス幅ｔCpkおよびピーク電流値Ｉcpについては、表５に示す条件で構成して実施した。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
図１２は、試験Ｎｏ.７-１からＮｏ.７-４までの試験結果を示した充放電サイクル後の確認容量Ｃdmの変化を示す図であり、図１２において曲線１２-１はＮｏ.７-１、曲線１２-２はＮｏ.７-２、曲線１２-３はＮｏ.７-３、曲線１２-４はＮｏ.７-４の試験における容量変化である。図１２に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って実施したパルス条件としてパルス休止幅ｔRpkがｔCpk≦ｔRpk≦３ｔCpkの範囲である曲線１２-２および曲線１２-３における容量は、他の場合より大きくかつ優れた維持率を示した。
【０１０３】
一方、図１３は、試験Ｎｏ.７-２と試験Ｎｏ.７-５からＮｏ.７-８までの結果を示しており、縦軸に充放電１００サイクル後の確認容量Ｃdmを、横軸にパルス幅ｔRpk、ｔCpkの対数値を示し、Ｃdmの設定パルス幅に対する影響を示した図である。図１３に示すように、本発明の充電制御方法に基づいて設定したパルス幅が１ｓ以上１８０ｓ以下の範囲の場合、他の場合より大きな容量を示し、優れた容量維持を可能にすることがわかった。
【０１０４】
（実施例８）
実施例７で用いたＮｉ/ＭＨ電池と同種の公称容量１８００ｍＡｈのＮｉ/ＭＨ電池を用いて、充電終了の判断とするパルス充電回数以外は実施例７で実施した試験Ｎｏ.７-３と同様の条件の充放電サイクル試験を実施した。パルス充電時に制御充電容量Ｃc０に達するか、あるいは当該パルス充電のピーク電圧が充電最高電圧Ｖmaxを示すか、いずれかの場合が生じたとき、当該パルス充電の完了をもって充電終了とする条件、および５回後、６回後のパルス充電の完了をもって充電を終了するよう設定して試験を行なった。
【０１０５】
結果を図１４に示す。
【０１０６】
図１４は、本実施例における充電終了の条件となるパルス電流の回数の容量に対する影響を検討した結果を示した図であり、縦軸に１００サイクル後の確認容量、横軸に制御充電容量Ｃc０に到達したか、あるいは充電最高電圧Ｖmaxに達したパルス充電から充電終了となる最終パルス充電までの回数を示している。
【０１０７】
図１４に明らかなように、本発明の充電制御方法に従って設定した５回後のパルス充電までに充電を終了した場合、優れた容量維持を示すことがわかる。
【０１０８】
以上述べたように本発明によれば、メモリー効果および電池劣化を抑制し、確実な放電容量を確保するアルカリ水溶液二次電池の高信頼の充電制御方法、装置および電池パックを実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の実施によって、アルカリ水溶液二次電池の簡易で効果的な充電制御方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の充電制御方法の一実施形態例の概念である、放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧、電流変化の概念例を示した図である。
【図２】本発明の充電制御方法一実施形態例の概念である、放電が一定割合以下の放電容量となった場合の放電、休止、充電、休止の充放電１サイクルの電圧、電流変化の概念例を示した図である。
【図３】本発明の充電制御方法を構成する別の方法による実施例の一概念を示した図であって、容量Ｃc1に達した後の電池の充電が一定電流値Ｉcでの充電から間欠充電に移行したときの、当該間欠充電の要素充電Ｃiがパルス充電とパルス休止との繰り返しによって構成される場合の電圧、電流変化の一概念例を示した図である。
【図４】本発明における充電制御方法を実施するための充電制御回路の一概念を示した図である。
【図５】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図６、図７に続く図である。
【図６】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図５から続き、図７に続く図である。
【図７】本発明の充電制御方法を実施する手順の一概念例を示したフロー図であって、図５、図６から続く図である。
【図８】本発明の実施例４における試験結果を示した図であって、実施例４によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の浅い充放電２０サイクルごとに測定した容量確認試験での放電容量Ｃdmの変化を示した図である。
【図９】本発明の実施例５における試験結果を示した図であって、実施例５によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の１００サイクル後の確認容量Ｃdmと間欠充電を構成する要素充電時間と休止時間との比率ｔRi/ｔCiの関係を示した図である。
【図１０】本発明の実施例５における試験結果を示した図であって、実施例５によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の１００サイクル後の確認容量Ｃdmの間欠充電を構成する要素充電時間ｔCiの影響を示した図である。
【図１１】本発明の実施例６における試験結果を示した図であって、実施例６によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の充放電サイクル試験と比較例として示した充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１２】本発明の実施例７における試験結果を示した図であって、実施例７によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池のパルス充電とパルス休止とのパルス幅の比率を変えた充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１３】本発明の実施例７における試験結果を示した図であって、実施例７によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池のパルス充電とパルス休止とのパルス幅を変えた充放電サイクル試験での容量Ｃdmのサイクルに伴う変化を示した図である。
【図１４】本発明の実施例８における試験結果を示した図であって、実施例８によって実施されたＮｉ/ＭＨ電池の充放電サイクル試験での充電を終了するまでのパルス充電回数と１００サイクル後の容量Ｃdmとの関係を示した図である。
【符号の説明】
１…充電制御回路、２…電池、３…制御用マイコン、４…電力制御用マイコン、５…電流切り替えスイッチ、６…サーミスタ、７…制御用端子、８…電池接続用＋端子、９…電池接続用−端子、１０…商用電源接続＋端子、１１…商用電源接続−端子。
Claims (9)
- アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、
上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と要素充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、
上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに上記間欠充電を行い、ｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなった場合にｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。 - アルカリ水溶液二次電池の充電制御方法であって、該二次電池が満充電状態から該二次電池の公称容量Ｃd０の５０％以下の放電容量Ｃdで放電した後の充電において、容量値Ｃc1を下記式（１）および（２）によって算出し、Ｃdの８０％以上１４０％以下の範囲内にある制御充電容量Ｃc０を設定し、
上記容量値Ｃc1が正の値であるとき、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで一定電流による充電を行った後、休止と充電との交互繰り返しからなる間欠充電を行い、上記容量値Ｃc1と該間欠充電による間欠充電容量との合計である積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前に、ｉ番目の要素充電中の最高電圧がｉ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｉ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該積算充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了し、
上記容量値Ｃc1が零または負の値であるとき、上記一定電流による充電を行わずに、上記間欠充電を行い、該間欠充電による間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達する前にｊ番目の要素充電中の最高電圧がｊ−１番目の要素充電中の最高電圧よりも低くなる充電電圧低下現象が起こったときにｊ番目の要素充電の完了をもって充電を終了し、該充電電圧低下現象が起こることなく該間欠充電容量が上記制御充電容量Ｃc０に到達したときにも充電を終了することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
Ｃcont ＝ Ｃd０×Ｅ （１）
Ｃc1 ＝ Ｃcont−Ｃd０＋Ｃd （２）
ここに、Ｃd０は該二次電池の公称容量であり、Ｅは該二次電池の充電効率である。 - 請求項２に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の３０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１２０％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
- 請求項３に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記放電容量Ｃdが該二次電池の公称容量Ｃd０の１０％以下であり、上記制御充電容量Ｃc０が上記放電容量Ｃdの８０％以上１００％以下の範囲内にあることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
- 請求項１、２、３または４に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記容量値Ｃc1が正の値である場合に、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、かつ、要素充電Ｃiが一定電流値Ｉcimで実施され、該電流値Ｉcimが、間欠充電の平均充電電流Ｉcaveと、充電開始からの充電容量が上記容量値Ｃc1に達するまで実施される上記一定電流による充電の充電電流値Ｉcと、ｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiと、要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとの間に下記式（４）、（５）および（６）が成立するように設定された値であることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
Ｉcave ＝Ｉcim・ｔCi/(ｔRi ＋ｔCi） （４）
かつ
Ｉc ≦０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝Ｉc （５）
Ｉc ＞０.２ＣＡ/セルの場合、Ｉcave ＝０.２ＣＡ/セル （６）
ここに、１ＣＡ/セルは、該二次電池１個を満充電から１時間で完全放電するような電流値を示す。 - 請求項１、２、３、４または５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、上記間欠充電が休止Ｒ1から始まり、ｉ番目の要素充電Ｃiとｉ番目の休止Ｒiとを交互に実施し、ｉ番目の要素充電Ｃiの充電時間ｔCiとｉ番目の休止Ｒiの休止時間ｔRiとが下記式（７）および（８）を満足することを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
０.５ｔCi ≦ｔRi ≦３ｔCi （７）
１ｍiｎ≦ｔCi ≦１０ｍiｎ （８） - 請求項５に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、各要素充電Ｃiがパルス幅ｔCpk、ピーク電流値Ｉcｐであるパルス充電Ｃpkと時間幅ｔRpkのパルス休止Ｒpkとの繰り返しで構成され、各要素充電はパルス充電Ｃp1から開始され、
さらにピーク電流値Ｉcpと各要素充電Ｃiの平均電流値Ｉcpaveとが下記式（９）および（１０）を満足するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
Ｉcave ＝Ｉcpave・ｔCi/(ｔCi ＋ｔRi）
＝Ｉcpave・Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)/[Σ(ｔCpk ＋ｔRpk)＋ｔRi] （９）
Ｉcpave ＝Ｉcp・ｔCpk/(ｔCpk ＋ｔRpk） （１０）
ここに、Ｉcaveは間欠充電の平均電流であり、ｔCiは要素充電時間であり、ｔRiは休止Ｒiの時間である。 - 請求項７に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、パルス幅ｔCpkおよびパルス休止時間幅ｔRpkが、下記式（１１）および（１２）が成立するように設定されることを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
ｔCpk ≦ｔRpk ≦３ｔCpk （１１）
１ｓ≦ｔCpk ≦１８０ｓ、１ｓ≦ｔRpk ≦１８０ｓ （１２） - 請求項７または８に記載のアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法において、最終の上記要素充電が他の要素充電よりも１ないし５個多い上記パルス充電を含むことを特徴とするアルカリ水溶液二次電池の充電制御方法。
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