JP4428633B2 - 被処理水のウィルス失活方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体製造分野、電力分野、医薬品製造分野、食品製造分野、その他の分野等で用いられる被処理水中のウィルスを失活させる方法に関する。

被処理水を殺菌する方法あるいは被処理水を処理する装置を殺菌する方法としては、これまでに加熱による殺菌方法、薬品による殺菌方法、濾過や吸着により処理する方法、紫外線等の電磁放射線照射による殺菌方法、電気の通電による殺菌方法等が知られている。

被処理水処理装置を加熱により殺菌する方法としては、例えば約６０℃以上の高温の水を装置内に通すことにより殺菌を行う方法がある。この方法は殺菌効果を維持するためには、頻繁に装置の加熱を実施する必要があるが、その間は装置を停止するため、非連続的な装置の運転を余儀なくされるという問題がある。また、加熱による装置の部材の劣化が起こり、長期間の運転による装置の寿命が短縮するという問題がある。

被処理水処理装置を薬品により殺菌する方法としては、次亜塩素酸、酸やアルカリ、オゾン等の酸化剤を添加した液を装置内に通すことにより殺菌を行う方法がある。この方法では、処理液中に残留塩素が発生することがある。また装置や環境への負荷が大きく、ハロ酢酸等の有害副生成物の発生等が欠点として指摘されている。

被処理水を濾過や吸着により処理する方法としては、限外濾過膜や逆浸透膜により被処理水中の細菌などを分離除去する方法あるいはイオン交換体により細菌などを吸着除去する方法がある。しかし、濾過や吸着により処理する方法は単に微生物等を分離除去する方法であり、微生物はなお存在しており、死滅させるには別途の殺菌方法を実施する必要がある。また、濾過膜やイオン交換体は定期的に薬品による再生や交換作業を行う必要がある。

一方、電気を利用した被処理水処理装置の殺菌方法として、例えば、特開２００２−１２６７４４号公報には、電解質を含む水溶液を電気再生式脱イオン純水器に通液するとともに、通液した電解質を含む水溶液に通電する電気再生式脱イオン純水器の殺菌法が開示されている。また、電気を利用した被処理水の殺菌方法も知られている。電気を利用して装置や被処理水を殺菌する方法は、通液装置の運転を停止して加熱殺菌する必要がなく、特別な薬品を添加する必要がなく、殺菌のための多大な運転コストやエネルギーを必要としない。また、濾過や吸着のための分離除去装置等と比較して、装置サイズは非常に小さく、設置スペースも取らない利点がある。しかも、濾過や吸着のような微生物の分離除去ではなく、完全な殺菌が可能である。
特開２００２−１２６７４４号公報（請求項１）

しかしながら、特開２００２−１２６７４４号公報の電気再生式脱イオン純水器の殺菌法は、装置の殺菌方法であって被処理水の殺菌方法ではなく、殺菌された処理水を連続して得られるものではない。また、従来、被処理水を通電により処理する方法は、生菌に対するものであり、ウィルスを失活させる方法ではない。大腸菌に代表される微生物の大きさは一般的に０．２μｍ以上であるが、ウィルスは大きさが一般的に０．０１μｍ以上であり、微生物と比較すると小さく、また生物と物質の中間的存在と言われている。ウィルスは人体や生物に害を及ぼす点では微生物と同様であり、溶液や水等から除去あるいは失活させる必要がある。そこで、特に医薬品製造、食品製造分野においては、被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させる簡易な方法が望まれていた。

すなわち、本発明の目的は、被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させる簡易な方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明らは鋭意検討を行った結果、一対の陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜によって区切られ且つその両膜間にイオン交換体が充填された処理室を有する装置において、電圧を印加させながら、被処理水を該処理室に流入し、処理する方法において、特定式で表される運転条件で運転すれば、簡易な方法で被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、一対の陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜によって区切られ且つその両膜間にイオン交換体が充填された処理室を有する装置において、電圧を印加させながら、被処理水を該処理室に流入し、処理する方法であって、次式（１）；
(電流[C/sec]×３,６００[sec]÷９．６５×１０^４[C/eq]÷(処理室に流入する流量[L/h]÷処理室数[枚]))/( 被処理水中のイオン負荷[eq/L])≧１．４ （１）
によって規定される条件で運転するウィルス失活方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記装置は、複数の処理室を有し、処理室間に通液室を有する前記被処理水のウィルス失活方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｃ）が０．０１ＭＰａ以上である前記被処理水のウィルス失活方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記処理室内における被処理水の滞留時間が９〜１００秒である前記被処理水のウィルス失活方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、被処理水の導電率が５００μS/cm以下である前記被処理水のウィルス失活方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、前記イオン交換体がイオン交換樹脂であり且つアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床である前記被処理水のウィルス失活方法を提供するものである。

本発明によれば、被処理水中の不純物イオンをイオン交換して通液室に移動させる電流（上記（１）式の左辺で計算される値が１．０の場合）に対して、１．４倍以上の電流を流すため、水の解離現象により発生し且つ過剰分のＨ^＋イオン又はＯＨ⁻イオンが処理室のカチオン交換体又はアニオン交換体表面に局在化し、イオン交換体表面において強酸性層又は強塩基性層が形成され、この強酸性層又は強塩基性層にウィルスが接触することにより、ウィルスの表層構造が破壊するか、あるいはウィルスの蛋白が変質するため、被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させることができる。また、処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｃ）が０．０１ＭＰａ以上であれば、通液室から処理室へイオン交換膜のピンホールを経て通過してくるウィルスの混入を防止することができる。更に、被処理水の導電率が５００μS/cm以下であれば、処理室に印加した電流が液中ではなく、イオン交換体内を流れるため、前述のようなウィルス失活効果が発現する。また、ウィルスが失活された処理水は脱イオン水でもあり、医薬品製造用純水や食品製造用純水として好適に使用できる。

本発明のウィルス失活方法において用いる被処理水としては、特に制限されず、例えば、医薬品製造プロセス、食品製造プロセス等の各種製造プロセスに供給する水、人や家畜が飲用する水、飼料に用いる水、風呂やシャワーで利用する水などが挙げられる。また、各種製造プロセスに供給する水としては、例えば逆浸透膜処理水等が挙げられる。

被処理水中のウィルスの量としては、特に制限されず、例えば１０^２〜１０^６ＰＦＵ/ｍｌである。ＰＦＵ（plaque formation unit）は形成プラーク数を示す。被処理水中のウィルスを定量する方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば被処理水を滅菌用生理食塩水で適当な段階まで希釈し、各希釈段階の希釈液を寒天培地等に滴下してウィルスを培養し、形成プラーク数を算出する方法が挙げられる。

本発明のウィルス失活方法において用いる装置としては、例えば図１に示すように、一対の陽極１１と陰極１２の間にカチオン交換膜１３とアニオン交換膜１４によって区切られ且つその両膜間にカチオン交換樹脂１６ａとアニオン交換樹脂１６ｂの混合樹脂１６が充填された処理室１５と、アニオン交換膜１３と陽極１１間およびカチオン交換膜１３と陰極１２間に通液室１７をそれぞれ有する装置１０が挙げられる。電圧を印加した状態において、被処理水１８が装置１０の処理室１５に流入し、処理室１５から流出した水が処理水１９となる。また、通液室内に供給される水としては、特に制限されず、被処理水の一部を使用するものであっても、別途の供給水であってもよい。

また、装置１０は、複数の処理室を有し、処理室間に通液室を有するものであってもよい。具体的には、陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、両膜の間に処理室と通液室を交互に形成した装置、及び一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小処理室にイオン交換体を充填して処理室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して処理室の両側に通液室を設け、これらの処理室及び通液室を陽極と陰極の間に配置して形成される装置が挙げられる。処理室が、中間イオン交換膜で区画される２つの小処理室を有する装置の場合、被処理水は、一方の小処理室（第１小処理室）に流入し、第１小処理室の流出水が他方の小処理室（第２小処理室）に流入し、第２小処理室の流出水が処理水となる。

カチオン交換膜とアニオン交換膜間に充填されるイオン交換体としては、特に制限されないが、イオン交換体がイオン交換樹脂であり且つアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床であることが、被処理水が処理室内を通過する間、イオン交換樹脂表面のｐＨによる影響を受ける回数が多くなり、ウィルス失活効果が向上する点で好ましい。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床は、処理室内に少なくとも一部に形成されていればよい。また、処理室が中間イオン交換膜で区画される２つの小処理室を有する装置の場合、１つの小脱塩室の一部又は全部がアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床であることが好ましい。

本発明の被処理水のウィルス失活方法は、前記装置において、電圧を印加させ前記（１）式の条件下、被処理水を該処理室に流入し処理する。（１）式の「電流[C/sec]×３,６００[sec]÷９．６５×１０^４[C/eq]」は、電流を流すことで発生するＨ^＋濃度、ＯＨ⁻濃度を示すものであり、（１）式の「(処理室に流入する流量[L/h]÷処理室数[枚])」/(被処理水中のイオン負荷[eq/L])」は、１つの処理室当りの被処理水に含まれるイオン負荷である。９．６５×１０^４はファラデー定数である。従って、（１）式は被処理水中の不純物イオンをイオン交換して通液室に移動させる電流の１．４倍以上の電流を流すことを意味するものである。（１）式の好ましい値は２〜５０、特に好ましくは５〜３０である。（１）式の値が１．４未満であれば、ウィルスの失活効果は認められるものの、完全に失活したものではない点で好ましくない。被処理水中のイオン負荷は、カチオン負荷の総和、又はアニオン負荷の総和のいずれか一方について上記条件を満たしていればよく、また、カチオン負荷及びアニオン負荷の全イオン負荷の総和について上記条件を満たすものであってもよい。

本発明において、被処理水中の塩類としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン等のカチオン、並びにＨＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_３ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻及びＣｌ⁻等のアニオンが挙げられる。被処理水のイオン負荷量は、特に制限されないが、通常０．１〜１０００μｅｑ/ｌであり、公知の方法により求めることができる。

本発明において、ウィルス失活の作用については、必ずしも明確ではないが、次のように推察される。すなわち、ウィルスは極めて小さい物質であるため、被処理水中、微粒子の如く存在し、静電的にイオン交換体に弱く吸着されつつ流下する。そこで電位が与えられると、不純物イオンの除去に消費される以上の過剰分のＨ^＋イオン又はＯＨ⁻イオンがカチオン交換体又はアニオン交換体表面に局在化し、イオン交換体表面において強酸性層又は強塩基性層が形成され、この強酸性層又は強塩基性層にウィルスが接触することにより、ウィルスの表層構造が破壊するか、あるいはウィルスの蛋白が変質するため、被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させることができる。

本発明のウィルス失活方法で用いる前記装置は、処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｃ）が０．０１ＭＰａ以上、特に０．０５〜０．１ＭＰａであることが好ましい。処理室内の圧力Ｐ_Ｄが通液室内の圧力Ｐ_Ｃより小さい場合、０．０１〜０．１μｍ程度のウィルスが、イオン交換膜の直径１μｍ以下のピンホールを通過して処理室内に流入してしまう。また、当該ΔＰが、０＜ΔＰ＜０．０１ＭＰａにおいても、ウィルス失活効果のない通液室から処理室へイオン交換膜を経てウィルスが流入する可能性があるため、ΔＰは０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、処理室内に供給される被処理水及び通液室内に供給される水の供給圧力の調整は、ポンプの駆動圧、あるいは圧力調整弁など公知の方法で調整される。

また、本発明のウィルス失活方法においては、処理室内における被処理水の滞留時間が９〜１００秒、好ましくは２０〜８０秒であることが、ウィルス失活効果が顕著に表れる点で好ましい。被処理水の滞留時間が９秒未満では十分なウィルス失活が得られず、また１００秒を超えると、実装置に適用した場合、装置の規模が大きくなり、工業的に非効率な運転コストを余儀なくされ実用的ではなくなるため好ましくない。また、被処理水の導電率は５００μS/cm以下、特に１０〜５００μS/cmであることが好ましい。被処理水の導電率が５００μS/cm以下であれば、処理室に電流を印加すると水中ではなく導電率の高いイオン交換体内を流れるため、イオン交換樹脂表面の帯電状態の変化に伴い樹脂表層でｐＨが急激に変化し、ウィルス失活効果が発現する。また、処理室から流出する処理水の導電率としては、特に制限されないが、通常１．０μS/cm以下、好ましくは０．５μS/cm以下である。

本発明の被処理水のウィルス失活方法によれば、簡易な方法により被処理水中のウィルスを連続的且つ効果的に失活させることができる。また、本発明のウィルス失活方法により得られた処理水は、脱イオン水であるため、食品製造用水、医薬品製造用水、又は食品製造、医薬品製造などの製造プロセス用水としてそのまま使用できる。具体的には、原水を限外濾過膜で処理し、該処理水を活性炭に通水して濾過し、該濾過水を安全フィルターに通し、該フィルター濾過水を逆浸透膜で処理し、透過水を被処理水として、前記運転条件にて運転し、ウィルスを失活させると共に脱イオン水を得る方法が例示として挙げられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

下記装置仕様及び条件において、図１に準ずる構成の装置を使用し、処理室及び通液室にそれぞれ通水して２時間運転を行った。処理水は１５分、３０分、６０分、９０分及び１２０分後に採取して処理水中に含まれるウィルス数を計測した。イオン負荷量をカチオン負荷総量で見た結果を図２（Ａ）に示し、アニオン負荷総量で見た結果を図２（Ｂ）に示した。
・ 被処理水；純水に１０^６ＣＦＵ/ｍｌ大腸菌Ｅ.coilＪＣＭ１６４９及び１０^８ＰＦＵ/ｍｌウィルスＦ^＋ ＲＮＡ ｐｈａｒｇｅ Ｑβを含有させ、並びにナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの各イオンをカチオン負荷総量及びアニオン負荷総量で５００μｅｑ/ｌで添加したもの（被処理水Ａ）
・ 被処理水の水質；５０μS/cm、
・ 装置の処理室；幅２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚み８ｍｍ
・ 処理室数；１２枚
・ イオン交換膜；カチオン交換膜（ネオセフ゜タC66-10F）、アニオン交換膜（ネオセフ゜タAHA）（共にトクヤマ社製）
・ イオン交換樹脂；カチオン交換樹脂（IR120B）とアニオン交換樹脂（IRA402BL）の混床（体積比１：１）（共にロームアンドアース社製）
・ 被処理水の通液速度（流量）；１．０ｍ^３/時
・ 処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ；０．０２ＭＰａ
・ 処理室での被処理水の滞留時間；５０秒
・ 電流；前記（１）式でカチオン負荷の総和又はアニオン負荷の総和のいずれか一方を基準として１．５となる電流値（１．６８Ａ）

（ウィルス検定方法）
試料水又は採取水を滅菌用生理食塩水で適当な段階まで希釈し、各希釈段階の希釈液を培養して、ウィルスの形成プラーク数を測定する。ウィルスの失活効果は、被処理水中のウィルスに対する処理水中のウィルスの割合（％）を算出し、生存率として評価した。

前記（１）式における１．５に代えて、２．０（実施例２）となるように電流（２．２４Ａ）を印加した以外は、実施例１と同様の方法で行った。イオン負荷量をカチオン負荷総量で見た結果を図２（Ａ）に示し、アニオン負荷総量で見た結果をそれぞれ図２（Ｂ）に示した。

前記（１）式における１．５に代えて、３．０（実施例３）となるように電流（３．３６Ａ）を印加した以外は、実施例１と同様の方法で行った。イオン負荷量をカチオン負荷総量で見た結果を図２（Ａ）に示し、アニオン負荷総量で見た結果をそれぞれ図２（Ｂ）に示した。

比較例１及び２
前記（１）式における１．５に代えて、０．５（比較例１）又は１．０（比較例２）となるように電流（それぞれ０．５６Ａ、１．１２Ａ））を印加した以外は、実施例１と同様の方法で行った。イオン負荷量をカチオン負荷総量で見た結果を図２（Ａ）に示し、アニオン負荷総量で見た結果をそれぞれ図２（Ｂ）に示した。

実施例４〜６
被処理水の水質が、ウィルス失活効果に及ぼす影響を検討した。すなわち、電流値を１．０Ａに固定し、カチオン濃度とアニオン濃度を変化させ、（１）式の値がカチオン負荷あるいはアニオン負荷について０．５（比較例３）、１．０（比較例４）、１．５（実施例４）、２．０（実施例５）及び３．０（実施例６）となるように水質を変化させた以外は、実施例３と同様の方法で行った。被処理水の水質と（１）式の値の各条件を表１に示した。イオン負荷量をカチオン負荷総量で見た結果を図３（Ａ）に示し、アニオン負荷総量で見た結果をそれぞれ図３（Ｂ）に示した。

図２及び図３から明らかなように、（１）式の値で１．５以上となる運転条件の場合、被処理水からウィルスをほぼ完全に失活させることができた。また、（１）式のイオン負荷はカチオン負荷であっても、アニオン負荷であっても同じ結果を示した。

実施例７〜９、比較例５〜８
処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｃ）の影響を見るために、差ΔＰを図４に示す値とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。なお、装置に用いたイオン交換膜は予め０．１μｍ程度のピンホール１個が形成されたものを使用した。なお、差圧ΔＰは処理室内の圧力Ｐ_Ｄを０．２ＭＰａに固定し、通液室内の圧力Ｐ_Ｃを変化させることで行った。その結果を図４中に■記号で示す。また、参考までに、同条件における処理水中の大腸菌の生存率を図４中、○記号で示した。

（大腸菌生存率測定方法）
試料水又は採取水を滅菌用生理食塩水で適当な段階まで希釈し、各希釈段階の希釈液０．１ｍｌを普通寒天培地平板に塗抹し、３７℃、２４時間後の集落を係数し、生菌数を求める。殺菌効果の評価は被処理水中の生菌数に対する処理水中の生菌数の割合（％）を算出し、生存率として評価した。

図４から明らかなように、ΔＰが０．０１ＭＰａ以上の場合、ウィルス失活効果が認められたのに対して、ΔＰが０．０１ＭＰａ未満の場合、ウィルス失活効果は低下し始め、ΔＰが０ＭＰａ以下において、ウィルス失活効果は認められなかった。これにより、ΔＰが０．０１ＭＰａ未満の場合、ウィルス失活効果のない通液室から処理室へイオン交換膜を経てウィルスが流出してくることが判った。ウィルスはその大きさが０．０１〜０．１μｍであり、イオン交換膜の直径０．１μｍのピンホールを通過してしまう。このため、処理室内の圧力Ｐ_Ｄが通液室内の圧力Ｐ_Ｃより低い場合、通液室からウィルスが処理室に混入し、失活されなかったウィルスが処理水中に検出されたものと推察される。一方、大腸菌はΔＰの−０．１〜＋０．１ＭＰａの範囲において殺菌効果が認められた。これは大腸菌の大きさが１μｍであり、ΔＰが０ＭＰａ以下においてもピンホールを通過できなかったものと思われる。

実施例１０〜１３、比較例９
処理室での被処理水の滞留時間５０秒に代えて、５秒（比較例９）、９秒（実施例１０）、１０秒（実施例１１）、１００秒（実施例１２）、１０００秒（実施例１３）とした以外は、実施例１記載の方法で行った。結果を図５に示す。図５から明らかなように、処理室での被処理水の滞留時間が９秒以上において、ウィルス失活効果が認められた。

実施例１４〜１６
被処理液の水質１００μS/cmに代えて、５μS/cm（実施例１４）、１０μS/cm（実施例１５）、５００μS/cm（実施例１６）、１０００μS/cm（比較例１０）、２５００μS/cm（比較例１１）及び５０００μS/cm（比較例１２）とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を図６に示す。図６より、処理室への供給水の導電率が５００μS/cm以下である場合にウィルス失活効果が認められた。

本発明のウィルス失活方法において用いる例示の装置の簡略図である。 被処理水の水質を一定とし、（１）式の値が０．５〜３の範囲における電流を印加してウィルス失活効果を見た図である。 電流値を一定とし、（１）式の値が０．５〜３の範囲となる被処理水を供給し電流を印加してウィルス失活効果を見た図である。 処理室内の圧力と通液室内の圧力の差圧ΔＰとウィルス失活効果の関係を見た図である。 処理室における被処理水の滞留時間とウィルス失活効果の関係を見た図である。 被処理水の導電率とウィルス失活効果の関係を見た図である。

Claims (6)

1. 一対の陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜によって区切られ且つその両膜間にイオン交換体が充填された処理室を有する装置において、電圧を印加させながら、被処理水を該処理室に流入し、処理する方法であって、次式（１）；
   (電流[C/sec]×３,６００[sec]÷９．６５×１０^４[C/eq]÷(処理室に流入する流量[L/h]÷処理室数[枚]))/(被処理水中のイオン負荷[eq/L])≧１．４ （１）
   によって規定される条件で運転することを特徴とするウィルス失活方法。
2. 前記装置は、複数の処理室を有し、処理室間に通液室を有することを特徴とする請求項１記載の被処理水のウィルス失活方法。
3. 前記処理室内の圧力Ｐ_Ｄと通液室内の圧力Ｐ_Ｃの差ΔＰ（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｃ）が０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２記載の被処理水のウィルス失活方法。
4. 前記処理室内における被処理水の滞留時間が９〜１００秒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の被処理水のウィルス失活方法。
5. 被処理水の導電率が５００μS/cm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の被処理水のウィルス失活方法。
6. 前記イオン交換体がイオン交換樹脂であり且つアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の被処理水のウィルス失活方法。
   
   
   

Images