JP4426193B2 - 導電性ハードコート塗料及びこれを用いた成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性と導電性に優れた表面硬化膜を付与する導電性ハードコート塗料に関し、特に常温でも無溶剤で塗料とすることができる導電性ハードコート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業用無塵室（クリーンルーム）等の粉塵を嫌う室内で使用する、壁面や床面の構造材、室内に設置される機械の窓材、機械の電子部品、またはそれらの保存、運搬もしくは製造工程において用いられる樹脂成形体は、導電性能に加えて透明性や、美観またはその性能を保持するため耐擦傷性が求められている。
【０００３】
従来、このような樹脂成形体の導電性能の付与は、カーボン粉末、金属繊維等の導電性物質を樹脂に練り込んで成形することにより行っていたが、これらの方法では樹脂成形体が不透明となり、樹脂成形体を通して透視することが出来ないという欠点を有している。
【０００４】
そこで、酸化錫を主成分とする導電性微粒子を塗料バインダー中に含有させた導電性塗料を樹脂成形体に塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）が、このような塗料を用いる方法では、導電性は良好なものの、曇値（Ｈａｚｅ）が高くなり、透明性が悪くなる等の弊害があり、また、耐擦傷性も十分ではなかった。
【０００５】
このような問題を解決するため、導電性塗料における導電性微粒子を分散させる溶媒として特定の有機溶剤を用いることによって、樹脂成形体表面に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性を付与することのできる導電性ハードコート塗料が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
このような塗料は、Ｈａｚｅが低く、透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性を付与するものであるが、樹脂成形体表面に塗布した際に、塗料に含まれている有機溶剤が蒸発するため、作業環境が著しく悪化してしまう。このような作業環境の悪化を防止するためには、塗布した樹脂成形体を乾燥させるための設備が必要となり、製品のコストアップを招いてしまう。また、このように大量の有機溶剤を大気中に蒸発させることは地球環境を破壊することとなり、これを回避するためには蒸発させた有機溶剤を回収する設備等が必要となり、さらなるコストアップを招いてしまう。また、このような塗料が塗布される樹脂成形体が比較的耐溶剤性のないものであった場合には、樹脂成形体の表面が当該有機溶剤により侵されてしまうため、塗布することが出来ないという問題も生じている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−８５８６６号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】
特開平９−１４３４５６号公報（請求項１〜６、段落番号０００４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に塗膜に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子として二次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアンチモンドープ酸化錫微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とし、主鎖の片末端にアンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基として第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、カルボキシル基から選ばれる官能基を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記バインダー樹脂成分であるポリアルキレングリコールジアクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、前記ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又は前記ポリプロピレングリコールジアクリレートの式量が２５０〜９００であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記分散剤の構成単位であるポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記分散剤の数平均分子量が、１００〜１００００であることを特徴とするものである。また、好ましくは、前記アンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基の数が、１分子中に２〜３０００個存在することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記導電性ハードコート塗料中の全バインダー樹脂成分における前記ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量が、５０重量％以上であること特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の成形体は、上記本発明の導電性ハードコート塗料を、樹脂成形体の表面に塗布硬化させたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、アンチモンドープ酸化錫微粒子とは、五酸化アンチモンがドープされた二酸化錫の微粒子をいう。以下、このようなアンチモンドープ酸化錫微粒子を「ＡＴＯ微粒子」という。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ハードコート塗料、及びこれを用いた成形体における各構成要素について詳述する。
【００１８】
本発明の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂主成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含むものである。
【００１９】
本発明においては、このようなバインダー樹脂成分、導電性微粒子、分散剤を特定のものとすることにより、無溶剤の導電性ハードコート塗料とすることができ、また、塗膜化した際に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料とすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ハードコート塗料のバインダー樹脂主成分は、ポリアルキレングリコールジアクリレートである。ここでバインダー樹脂成分とは、分散剤を除くモノマーやオリゴマーやポリマーをいう。バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとすることにより、塗膜化した際にハードコート性の塗膜とするための表面硬度を保つことができ、また、導電性ハードコート塗料を無溶剤化することができる。
【００２１】
塗料を無溶剤化するためには、ＡＴＯ微粒子をバインダー樹脂成分中に分散させなければならないため、当該ＡＴＯ微粒子と分散媒としてのバインダー樹脂成分との相性のよいものという観点からバインダー樹脂成分は、ポリアルキレングリコールジアクリレートとする必要がある。このようなポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、 ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられ、なかでも塗料化した際に塗布しやすく取り扱い性のよいものという観点から、ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレートとすることが好ましい。また、さらに好ましくは、前記ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又は前記ポリプロピレングリコールジアクリレートの式量が２５０〜９００のものとすることが望ましい。
【００２２】
本発明の導電性ハードコート塗料は、ポリアルキレングリコールジアクリレート以外のバインダー樹脂成分を含有してもよい。そのようなバインダー樹脂成分としては特に限定されないが、塗料が無溶剤であることを考慮し、塗布しやすく取り扱い性の良い塗料とするため、常温（２５℃程度）での粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ以下程度の流動性を持つものが好ましい。また、導電性のハードコート塗料という観点から、塗膜化した際に表面硬度が高くなるものが好ましい。このようなバインダー樹脂成分としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがあげられる。
【００２３】
バインダー樹脂成分におけるポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量は、５０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上とすることが望ましい。ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量を５０重量％以上とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性を向上させ、塗膜化した際に塗膜に優れた導電性の性能を付与し、また、塗膜の表面硬度を保つことができる。
【００２４】
次に、ＡＴＯ微粒子は、上述したように五酸化アンチモンがドープされた二酸化錫の微粒子である。このようなＡＴＯ微粒子を用いることにより、塗膜化した際に塗膜に透明性が良好で優れた導電性と耐擦傷性の性能を付与することができる。
【００２５】
ここで、一般に導電性微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、金、銀、パラジウム等の金属微粒子などがあるが、本発明においては導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子を用いることにより、塗膜化した際に透明性が良好な塗膜とすることができる。また、ＡＴＯ微粒子を上記バインダー樹脂成分中に含有させることにより、塗膜化した際に塗膜の表面硬度を向上させることができる。
【００２６】
ＡＴＯ微粒子のドープ前の酸化錫としては、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩（又はシュウ酸塩）法等のいずれの既知の方法によって製造されたものであっても良く、また、ＡＴＯ微粒子の形状にも格別の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれであってもよい。
【００２７】
ＡＴＯ微粒子の大きさは、二次粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜７５ｎｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることが望ましい。ＡＴＯ微粒子の大きさを二次粒子径で１ｎｍ以上とすることにより、塗膜化した際に高い導電性能を付与することができ、また粘度が上昇しすぎず分散不良を抑制することができ、１００ｎｍ以下とすることにより塗膜化した際に塗膜中の光の乱反射を防止し、透明性の低下を防止することができる。
【００２８】
ＡＴＯ微粒子の含有量は、全バインダー樹脂成分１００重量部に対し、１００重量部〜５００重量部程度である。ＡＴＯ微粒子の含有量を１００重量部以上とすることにより、塗膜化した際に塗膜の表面抵抗率を１×１０6Ω〜１×１０11Ω程度という高い導電性能を得ることができ、また塗膜の表面硬度を向上させることができる。また、５００重量部以下とすることにより、塗料の流動性を制御し塗布しやすい塗料とすることができ、また上述したバインダー樹脂成分中におけるＡＴＯ微粒子の分散性を向上させることができる。
【００２９】
次に、分散剤は、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤である必要がある。分散剤が、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子とすることにより、分散媒であるバインダー樹脂成分：ポリアルキレングリコールジアクリレートに親和性を示し、上記ＡＴＯ微粒子を凝集することなく分散させることができる。分散剤の構成単位であるポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあげられるが、なかでもポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００３０】
このような高分子系分散剤の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜１００００程度であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００程度が望ましい。数平均分子量をこのような範囲とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に透明性が良好で、優れた導電性を有する塗膜とすることができる。
【００３１】
このような分散剤は、主鎖の片末端にＡＴＯ微粒子親和性基を有する高分子であることが好ましい。ここで上記ＡＴＯ微粒子親和性基とは、ＡＴＯ微粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等などがあげられる。このように主鎖の片末端に１つ又は複数のＡＴＯ微粒子親和性基を有する構造としていることにより、ＡＴＯ微粒子表面に十分に吸着し、分散性、及び保存安定性を高めることができる。
【００３２】
このような主鎖の片末端にＡＴＯ微粒子親和性基を有する構造の分散剤におけるＡＴＯ微粒子親和性基の数は、特に限定されないが、１分子中に２〜３０００個程度存在するものが好ましく、さらに好ましくは５〜１５００個程度存在するものである。ＡＴＯ微粒子親和性基をこのような範囲とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に透明性が良好で、優れた導電性を有する塗膜が得られる。
【００３３】
高分子系分散剤の含有量は、ＡＴＯ微粒子１００重量部に対して１重量部〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、５重量部〜１５重量部が望ましい。１重量部以上とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性が十分となり、２０重量部以下とすることにより、塗膜化した際に耐擦傷性等の性能の優れた塗膜とすることができる。
【００３４】
本発明の導電性ハードコート塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、貯蔵安定剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明の導電性ハードコート塗料を塗膜化する際に、熱硬化させる場合には、熱重合開始剤等の添加剤を用いることが好ましく、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００３５】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル等のアゾニトリル化合物等があげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。
【００３７】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００３８】
このような本発明の導電性ハードコート塗料は、上述のポリアルキレングリコールジアクリレート、ＡＴＯ微粒子、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤、及び必要に応じて添加するその他のバインダー樹脂成分や添加剤を混合して公知の分散方法、例えば超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミルなどを用いて分散し導電性ハードコート塗料とすることができる。
【００３９】
このような本発明の導電性ハードコート塗料は、樹脂成形体などの被塗布部材に塗布し、熱硬化又は電離放射線を照射し硬化させることにより、樹脂成形体の表面に導電性を有するハードコート性の塗膜を形成することができる。
【００４０】
次に、本発明の成形体は、上述の本発明の導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有するものである。
【００４１】
樹脂成形体としては、「フィルム」、「シート」、「プレート」等のいかなる厚みのものであっても良く、また例えば表面に凹凸を有していたり、立体的な形態のものであっても良い。
【００４２】
樹脂成形体の樹脂の種類は、特に限定されないが、フィルムやシートの場合は、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセチルセルロース等の樹脂からなるものがあげられ、プレート等の場合は、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなるものがあげられる。このような樹脂成形体の中でも、上述の本発明の導電性ハードコート塗料が無溶剤であることから、耐溶剤性のないものでも使用することが可能である。
【００４３】
樹脂成形体の表面には、本発明の導電性ハードコート塗料との接着性を向上する目的で易接着処理を施してもよく、また別途易接着層を設けてもよい。
【００４４】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体の表面に上述した本発明の導電性ハードコート塗料を塗布硬化させることにより得られるため、透明性が良好で導電性、及び耐擦傷性に優れている。また、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の導電性、透明性、及び耐擦傷性が良好である。したがって、本発明の成形体は、導電性、透明性、及び耐擦傷性が必要な光学用部材、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料などで使用することが好適であり、また、工業用無塵室（クリーンルーム）等の室内で使用する、壁面や床面の構造材、室内に設置される機械の窓材、機械の電子部品等の用途に用いることが可能である。
【００４５】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体に上記本発明の導電性ハードコート塗料を、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって、上述の樹脂成形体上に塗布した後、熱硬化又は電離放射線を照射することにより得ることができる。
【００４６】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００４７】
このような硬化塗膜の厚みは、特に限定されないが２μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、更に好ましくは８μｍ〜２０μｍ程度である。２μｍ以上とすることにより表面抵抗率が１０6〜１０11Ω程度という高い導電性能を維持することができ、また耐擦傷性の優れたものとすることができる。また５０μｍ以下とすることにより、透明性に優れ、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー樹脂成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。
【００４８】
以上のように本発明の導電性ハードコート塗料によれば、バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとし、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含有させることにより、無溶剤であっても前記ＡＴＯ微粒子が凝集することなくバインダー樹脂成分中に分散させることができ、また、塗膜化した際に透明性が良好で優れた導電性と耐擦傷性の性能を有する塗膜とすることができる。
【００４９】
また、以上のような本発明の導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有するため、導電性と耐擦傷性に優れた本発明の成形体が得られる。
【００５０】
なお、本発明の導電性ハードコート塗料は、無溶剤として使用できるものであるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使用することも可能である。この有機溶剤としては、ポリアルキレングリコールジアクリレート、及び他のバインダー樹脂成分と均一に混合することが可能で、かつＡＴＯ微粒子の分散性を阻害するものでなければ特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のものが適当である。このような有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があげられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００５２】
［実施例１］
１．導電性ハードコート塗料の作製
下記組成の導電性ハードコート塗料のうち光重合開始剤を除いたものを混合し、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散した後、光重合開始剤を添加して実施例１のハードコート塗料を作製した。なお、高分子系分散剤ａは、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤として、ポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の主鎖の片末端に第３級アミノ基、及び第４級アンモニウムを有する直鎖状の構造のものを用いた（数平均分子量は２０００）。
【００５３】
＜実施例１の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート １００部
（式量５０８）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００５４】
２．上記導電性ハードコート塗料を用いた成形体の作製
厚み２ｍｍのアクリル板を樹脂成形体として、このアクリル板の一方の面に実施例１のハードコート塗料をロールコーター法で塗布し、高圧水銀灯で紫外線照射して厚み１０μｍの導電性ハードコート性塗膜を形成し、上記導電性ハードコート塗料を用いた実施例１の成形体を作製した。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレート（式量５０８）の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレート（式量５３６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の導電性ハードコート塗料の代わりに、下記組成の導電性ハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５７】
＜実施例３の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート ５０部
（式量５０８）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート ５０部
（式量５３６）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００５８】
［実施例４］
実施例１の導電性ハードコート塗料の代わりに、下記組成の導電性ハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５９】
＜実施例４の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート ８０部
（式量５０８）
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
（式量２９６）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００６０】
［実施例５］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレート（式量５０８）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（式量１９８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６１】
［実施例６］
実施例２の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリプロピレングリコールジアクリレート（式量５３６）の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレート（式量１３１６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６２】
［実施例７］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散剤ａの代わりに、ポリブチレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６３】
［参考例１］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散剤ａの代わりに、ポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の片末端以外に複数の第３級アミノ基、及び第４級アンモニウムを有する高分子系分散剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、参考例１の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジメタクリレート（式量３３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６５】
［比較例２］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、ＡＴＯ微粒子の代わりに一次粒子径５０ｎｍのアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子（導電性酸化亜鉛23K：ハクスイテック社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性ハードコート塗料体とこれを用いた成形体を作製した。
【００６６】
［比較例３］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散ａの代わりに、ヒドロキシステアリン酸を構成単位とする高分子系分散剤（ソルスパース24000：アビシア社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６７】
［比較例４］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６８】
実施例、及び比較例で得られた導電性ハードコート塗料について、作製直後の液の分散性、及び７日後の液の保存安定性について評価した。また、実施例、及び比較例で得られた成形体について、透明性、導電性及び表面硬度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（１）導電性ハードコート塗料の評価
実施例、及び比較例の導電性ハードコート塗料の分散性、及び保存安定性を評価するため、各導電性ハードコート塗料の作製直後、及び７日後のＡＴＯ微粒子の二次粒子径を粒度分析計（マイクロトラックUPA150：日機装社）を用いて測定した。評価は、二次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であったものを「◎」、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であったものを「○」、１００ｎｍ以上であったものを「×」とした。
【００７０】
（２）各ハードコート塗料を用いた成形体の評価
（イ）透明性の評価
実施例及び比較例の成形体の透明性を評価するため、JIS-K7136：2000に基づいて実施例及び比較例の成形体のヘーズを、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色社）を用いて測定した。評価は、測定値が１．０％未満であったものを「◎」、１．０％以上２．０％未満であったものを「○」、２．０％以上「×」とした。なお、測定面は、塗膜面とした。
【００７１】
（ロ）導電性の評価
実施例、及び比較例の導電性ハードコート塗料を用いた成形体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、表面抵抗計（デジタルマルチメータ抵抗計：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ社）で測定し、測定値が１×１０9Ω未満であったものを「◎」、１×１０9Ω以上１×１０11Ω以下を「○」、１×１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００７２】
（ハ）表面硬度の評価
実施例及び比較例の成形体の耐擦傷性を評価するため、実施例及び比較例の成形体を、＃００００のスチールウールに１．５Ｎ／ｃｍ2の加重を負荷して表面を１０往復擦った後、表面の傷が５本以下であったものを「○」、表面の傷が６本以上であったものを「×」とした。
【００７３】
また、実施例及び比較例の成形体の鉛筆硬度を評価するため、JIS-K5400：1990の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の測定を行った。評価は、測定値が２Ｈ以上であったものを「○」、Ｈ以下であったものを「×」とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から明らかなように、実施例の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含むため、分散性、保存性の優れたものであった。また、実施例の導電性ハードコート塗料を用いた成形体は、導電性、透明性、表面硬度の優れたものとなった。
【００７６】
特に、実施例１〜４のものは、バインダー樹脂成分の５０重量％以上をポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレート（式量が２５０〜９００）とし、分散剤としてポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の主鎖の片末端に第３級アミノ基、及び第４級アンモニウム（ＡＴＯ微粒子親和性基）を有する直鎖状の構造の高分子分散剤を用いたため、分散性、保存性の極めて優れた導電性ハードコート塗料となり、これを用いた成形体も、導電性、及び透明性の極めて優れたものとなった。
【００７７】
一方、比較例１はバインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレートでないものとしたため、比較例２は導電性微粒子をアルミニウムドープ酸化亜鉛としたため、比較例３は分散剤をポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤でないものとしたため、及び比較例４は分散剤を添加していないため、導電性微粒子の分散性の悪い導電性ハードコート塗料となった。また、このように導電性微粒子の分散性の悪い導電性ハードコート塗料を用いた比較例１〜４の成形体は、実施例のものと比べて透明性、導電性、及び耐擦傷性の劣るものとなった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとし、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含有させることにより、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料が得られる。
【００７９】
また、上記導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有する成形体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性と導電性に優れた表面硬化膜を付与する導電性ハードコート塗料に関し、特に常温でも無溶剤で塗料とすることができる導電性ハードコート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業用無塵室（クリーンルーム）等の粉塵を嫌う室内で使用する、壁面や床面の構造材、室内に設置される機械の窓材、機械の電子部品、またはそれらの保存、運搬もしくは製造工程において用いられる樹脂成形体は、導電性能に加えて透明性や、美観またはその性能を保持するため耐擦傷性が求められている。
【０００３】
従来、このような樹脂成形体の導電性能の付与は、カーボン粉末、金属繊維等の導電性物質を樹脂に練り込んで成形することにより行っていたが、これらの方法では樹脂成形体が不透明となり、樹脂成形体を通して透視することが出来ないという欠点を有している。
【０００４】
そこで、酸化錫を主成分とする導電性微粒子を塗料バインダー中に含有させた導電性塗料を樹脂成形体に塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）が、このような塗料を用いる方法では、導電性は良好なものの、曇値（Ｈａｚｅ）が高くなり、透明性が悪くなる等の弊害があり、また、耐擦傷性も十分ではなかった。
【０００５】
このような問題を解決するため、導電性塗料における導電性微粒子を分散させる溶媒として特定の有機溶剤を用いることによって、樹脂成形体表面に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性を付与することのできる導電性ハードコート塗料が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
このような塗料は、Ｈａｚｅが低く、透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性を付与するものであるが、樹脂成形体表面に塗布した際に、塗料に含まれている有機溶剤が蒸発するため、作業環境が著しく悪化してしまう。このような作業環境の悪化を防止するためには、塗布した樹脂成形体を乾燥させるための設備が必要となり、製品のコストアップを招いてしまう。また、このように大量の有機溶剤を大気中に蒸発させることは地球環境を破壊することとなり、これを回避するためには蒸発させた有機溶剤を回収する設備等が必要となり、さらなるコストアップを招いてしまう。また、このような塗料が塗布される樹脂成形体が比較的耐溶剤性のないものであった場合には、樹脂成形体の表面が当該有機溶剤により侵されてしまうため、塗布することが出来ないという問題も生じている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−８５８６６号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】
特開平９−１４３４５６号公報（請求項１〜６、段落番号０００４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に塗膜に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子として二次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアンチモンドープ酸化錫微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とし、主鎖の片末端にアンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基として第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、カルボキシル基から選ばれる官能基を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記バインダー樹脂成分であるポリアルキレングリコールジアクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、前記ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又は前記ポリプロピレングリコールジアクリレートの式量が２５０〜９００であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記分散剤の構成単位であるポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記分散剤の数平均分子量が、１００〜１００００であることを特徴とするものである。また、好ましくは、前記アンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基の数が、１分子中に２〜３０００個存在することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の導電性ハードコート塗料は、前記導電性ハードコート塗料中の全バインダー樹脂成分における前記ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量が、５０重量％以上であること特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の成形体は、上記本発明の導電性ハードコート塗料を、樹脂成形体の表面に塗布硬化させたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、アンチモンドープ酸化錫微粒子とは、五酸化アンチモンがドープされた二酸化錫の微粒子をいう。以下、このようなアンチモンドープ酸化錫微粒子を「ＡＴＯ微粒子」という。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ハードコート塗料、及びこれを用いた成形体における各構成要素について詳述する。
【００１８】
本発明の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂主成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含むものである。
【００１９】
本発明においては、このようなバインダー樹脂成分、導電性微粒子、分散剤を特定のものとすることにより、無溶剤の導電性ハードコート塗料とすることができ、また、塗膜化した際に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料とすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ハードコート塗料のバインダー樹脂主成分は、ポリアルキレングリコールジアクリレートである。ここでバインダー樹脂成分とは、分散剤を除くモノマーやオリゴマーやポリマーをいう。バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとすることにより、塗膜化した際にハードコート性の塗膜とするための表面硬度を保つことができ、また、導電性ハードコート塗料を無溶剤化することができる。
【００２１】
塗料を無溶剤化するためには、ＡＴＯ微粒子をバインダー樹脂成分中に分散させなければならないため、当該ＡＴＯ微粒子と分散媒としてのバインダー樹脂成分との相性のよいものという観点からバインダー樹脂成分は、ポリアルキレングリコールジアクリレートとする必要がある。このようなポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、 ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられ、なかでも塗料化した際に塗布しやすく取り扱い性のよいものという観点から、ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレートとすることが好ましい。また、さらに好ましくは、前記ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又は前記ポリプロピレングリコールジアクリレートの式量が２５０〜９００のものとすることが望ましい。
【００２２】
本発明の導電性ハードコート塗料は、ポリアルキレングリコールジアクリレート以外のバインダー樹脂成分を含有してもよい。そのようなバインダー樹脂成分としては特に限定されないが、塗料が無溶剤であることを考慮し、塗布しやすく取り扱い性の良い塗料とするため、常温（２５℃程度）での粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ以下程度の流動性を持つものが好ましい。また、導電性のハードコート塗料という観点から、塗膜化した際に表面硬度が高くなるものが好ましい。このようなバインダー樹脂成分としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがあげられる。
【００２３】
バインダー樹脂成分におけるポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量は、５０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上とすることが望ましい。ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量を５０重量％以上とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性を向上させ、塗膜化した際に塗膜に優れた導電性の性能を付与し、また、塗膜の表面硬度を保つことができる。
【００２４】
次に、ＡＴＯ微粒子は、上述したように五酸化アンチモンがドープされた二酸化錫の微粒子である。このようなＡＴＯ微粒子を用いることにより、塗膜化した際に塗膜に透明性が良好で優れた導電性と耐擦傷性の性能を付与することができる。
【００２５】
ここで、一般に導電性微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、金、銀、パラジウム等の金属微粒子などがあるが、本発明においては導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子を用いることにより、塗膜化した際に透明性が良好な塗膜とすることができる。また、ＡＴＯ微粒子を上記バインダー樹脂成分中に含有させることにより、塗膜化した際に塗膜の表面硬度を向上させることができる。
【００２６】
ＡＴＯ微粒子のドープ前の酸化錫としては、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩（又はシュウ酸塩）法等のいずれの既知の方法によって製造されたものであっても良く、また、ＡＴＯ微粒子の形状にも格別の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれであってもよい。
【００２７】
ＡＴＯ微粒子の大きさは、二次粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜７５ｎｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることが望ましい。ＡＴＯ微粒子の大きさを二次粒子径で１ｎｍ以上とすることにより、塗膜化した際に高い導電性能を付与することができ、また粘度が上昇しすぎず分散不良を抑制することができ、１００ｎｍ以下とすることにより塗膜化した際に塗膜中の光の乱反射を防止し、透明性の低下を防止することができる。
【００２８】
ＡＴＯ微粒子の含有量は、全バインダー樹脂成分１００重量部に対し、１００重量部〜５００重量部程度である。ＡＴＯ微粒子の含有量を１００重量部以上とすることにより、塗膜化した際に塗膜の表面抵抗率を１×１０6Ω〜１×１０11Ω程度という高い導電性能を得ることができ、また塗膜の表面硬度を向上させることができる。また、５００重量部以下とすることにより、塗料の流動性を制御し塗布しやすい塗料とすることができ、また上述したバインダー樹脂成分中におけるＡＴＯ微粒子の分散性を向上させることができる。
【００２９】
次に、分散剤は、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤である必要がある。分散剤が、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子とすることにより、分散媒であるバインダー樹脂成分：ポリアルキレングリコールジアクリレートに親和性を示し、上記ＡＴＯ微粒子を凝集することなく分散させることができる。分散剤の構成単位であるポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあげられるが、なかでもポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００３０】
このような高分子系分散剤の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜１００００程度であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００程度が望ましい。数平均分子量をこのような範囲とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に透明性が良好で、優れた導電性を有する塗膜とすることができる。
【００３１】
このような分散剤は、主鎖の片末端にＡＴＯ微粒子親和性基を有する高分子であることが好ましい。ここで上記ＡＴＯ微粒子親和性基とは、ＡＴＯ微粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等などがあげられる。このように主鎖の片末端に１つ又は複数のＡＴＯ微粒子親和性基を有する構造としていることにより、ＡＴＯ微粒子表面に十分に吸着し、分散性、及び保存安定性を高めることができる。
【００３２】
このような主鎖の片末端にＡＴＯ微粒子親和性基を有する構造の分散剤におけるＡＴＯ微粒子親和性基の数は、特に限定されないが、１分子中に２〜３０００個程度存在するものが好ましく、さらに好ましくは５〜１５００個程度存在するものである。ＡＴＯ微粒子親和性基をこのような範囲とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性、及び保存安定性を十分なものとすることができ、塗膜化した際に透明性が良好で、優れた導電性を有する塗膜が得られる。
【００３３】
高分子系分散剤の含有量は、ＡＴＯ微粒子１００重量部に対して１重量部〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、５重量部〜１５重量部が望ましい。１重量部以上とすることにより、ＡＴＯ微粒子の分散性が十分となり、２０重量部以下とすることにより、塗膜化した際に耐擦傷性等の性能の優れた塗膜とすることができる。
【００３４】
本発明の導電性ハードコート塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、貯蔵安定剤等の添加剤を添加してもよい。また、本発明の導電性ハードコート塗料を塗膜化する際に、熱硬化させる場合には、熱重合開始剤等の添加剤を用いることが好ましく、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００３５】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル等のアゾニトリル化合物等があげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。
【００３７】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００３８】
このような本発明の導電性ハードコート塗料は、上述のポリアルキレングリコールジアクリレート、ＡＴＯ微粒子、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤、及び必要に応じて添加するその他のバインダー樹脂成分や添加剤を混合して公知の分散方法、例えば超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミルなどを用いて分散し導電性ハードコート塗料とすることができる。
【００３９】
このような本発明の導電性ハードコート塗料は、樹脂成形体などの被塗布部材に塗布し、熱硬化又は電離放射線を照射し硬化させることにより、樹脂成形体の表面に導電性を有するハードコート性の塗膜を形成することができる。
【００４０】
次に、本発明の成形体は、上述の本発明の導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有するものである。
【００４１】
樹脂成形体としては、「フィルム」、「シート」、「プレート」等のいかなる厚みのものであっても良く、また例えば表面に凹凸を有していたり、立体的な形態のものであっても良い。
【００４２】
樹脂成形体の樹脂の種類は、特に限定されないが、フィルムやシートの場合は、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセチルセルロース等の樹脂からなるものがあげられ、プレート等の場合は、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなるものがあげられる。このような樹脂成形体の中でも、上述の本発明の導電性ハードコート塗料が無溶剤であることから、耐溶剤性のないものでも使用することが可能である。
【００４３】
樹脂成形体の表面には、本発明の導電性ハードコート塗料との接着性を向上する目的で易接着処理を施してもよく、また別途易接着層を設けてもよい。
【００４４】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体の表面に上述した本発明の導電性ハードコート塗料を塗布硬化させることにより得られるため、透明性が良好で導電性、及び耐擦傷性に優れている。また、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の導電性、透明性、及び耐擦傷性が良好である。したがって、本発明の成形体は、導電性、透明性、及び耐擦傷性が必要な光学用部材、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料などで使用することが好適であり、また、工業用無塵室（クリーンルーム）等の室内で使用する、壁面や床面の構造材、室内に設置される機械の窓材、機械の電子部品等の用途に用いることが可能である。
【００４５】
本発明の成形体は、このような樹脂成形体に上記本発明の導電性ハードコート塗料を、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって、上述の樹脂成形体上に塗布した後、熱硬化又は電離放射線を照射することにより得ることができる。
【００４６】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００４７】
このような硬化塗膜の厚みは、特に限定されないが２μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、更に好ましくは８μｍ〜２０μｍ程度である。２μｍ以上とすることにより表面抵抗率が１０6〜１０11Ω程度という高い導電性能を維持することができ、また耐擦傷性の優れたものとすることができる。また５０μｍ以下とすることにより、透明性に優れ、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー樹脂成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。
【００４８】
以上のように本発明の導電性ハードコート塗料によれば、バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとし、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含有させることにより、無溶剤であっても前記ＡＴＯ微粒子が凝集することなくバインダー樹脂成分中に分散させることができ、また、塗膜化した際に透明性が良好で優れた導電性と耐擦傷性の性能を有する塗膜とすることができる。
【００４９】
また、以上のような本発明の導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有するため、導電性と耐擦傷性に優れた本発明の成形体が得られる。
【００５０】
なお、本発明の導電性ハードコート塗料は、無溶剤として使用できるものであるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使用することも可能である。この有機溶剤としては、ポリアルキレングリコールジアクリレート、及び他のバインダー樹脂成分と均一に混合することが可能で、かつＡＴＯ微粒子の分散性を阻害するものでなければ特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のものが適当である。このような有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があげられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００５２】
［実施例１］
１．導電性ハードコート塗料の作製
下記組成の導電性ハードコート塗料のうち光重合開始剤を除いたものを混合し、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散した後、光重合開始剤を添加して実施例１のハードコート塗料を作製した。なお、高分子系分散剤ａは、ポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤として、ポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の主鎖の片末端に第３級アミノ基、及び第４級アンモニウムを有する直鎖状の構造のものを用いた（数平均分子量は２０００）。
【００５３】
＜実施例１の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート １００部
（式量５０８）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００５４】
２．上記導電性ハードコート塗料を用いた成形体の作製
厚み２ｍｍのアクリル板を樹脂成形体として、このアクリル板の一方の面に実施例１のハードコート塗料をロールコーター法で塗布し、高圧水銀灯で紫外線照射して厚み１０μｍの導電性ハードコート性塗膜を形成し、上記導電性ハードコート塗料を用いた実施例１の成形体を作製した。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレート（式量５０８）の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレート（式量５３６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の導電性ハードコート塗料の代わりに、下記組成の導電性ハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５７】
＜実施例３の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート ５０部
（式量５０８）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート ５０部
（式量５３６）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００５８】
［実施例４］
実施例１の導電性ハードコート塗料の代わりに、下記組成の導電性ハードコート塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００５９】
＜実施例４の導電性ハードコート塗料＞
・ポリエチレングリコールジアクリレート ８０部
（式量５０８）
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
（式量２９６）
・ＡＴＯ微粒子（一次粒子径２０ｎｍ） ２００部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・高分子系分散剤ａ １０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184：チバスペシャルティケミカルズ社）
【００６０】
［実施例５］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレート（式量５０８）の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（式量１９８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６１】
［実施例６］
実施例２の導電性ハードコート塗料で、バインダー樹脂成分をポリプロピレングリコールジアクリレート（式量５３６）の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレート（式量１３１６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６２】
［実施例７］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散剤ａの代わりに、ポリブチレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６３】
［参考例１］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散剤ａの代わりに、ポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の片末端以外に複数の第３級アミノ基、及び第４級アンモニウムを有する高分子系分散剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、参考例１の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジメタクリレート（式量３３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６５】
［比較例２］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、ＡＴＯ微粒子の代わりに一次粒子径５０ｎｍのアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子（導電性酸化亜鉛23K：ハクスイテック社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性ハードコート塗料体とこれを用いた成形体を作製した。
【００６６】
［比較例３］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散ａの代わりに、ヒドロキシステアリン酸を構成単位とする高分子系分散剤（ソルスパース24000：アビシア社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６７】
［比較例４］
実施例１の導電性ハードコート塗料で、高分子系分散ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の導電性ハードコート塗料とこれを用いた成形体を作製した。
【００６８】
実施例、及び比較例で得られた導電性ハードコート塗料について、作製直後の液の分散性、及び７日後の液の保存安定性について評価した。また、実施例、及び比較例で得られた成形体について、透明性、導電性及び表面硬度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（１）導電性ハードコート塗料の評価
実施例、及び比較例の導電性ハードコート塗料の分散性、及び保存安定性を評価するため、各導電性ハードコート塗料の作製直後、及び７日後のＡＴＯ微粒子の二次粒子径を粒度分析計（マイクロトラックUPA150：日機装社）を用いて測定した。評価は、二次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であったものを「◎」、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であったものを「○」、１００ｎｍ以上であったものを「×」とした。
【００７０】
（２）各ハードコート塗料を用いた成形体の評価
（イ）透明性の評価
実施例及び比較例の成形体の透明性を評価するため、JIS-K7136：2000に基づいて実施例及び比較例の成形体のヘーズを、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色社）を用いて測定した。評価は、測定値が１．０％未満であったものを「◎」、１．０％以上２．０％未満であったものを「○」、２．０％以上「×」とした。なお、測定面は、塗膜面とした。
【００７１】
（ロ）導電性の評価
実施例、及び比較例の導電性ハードコート塗料を用いた成形体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、表面抵抗計（デジタルマルチメータ抵抗計：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ社）で測定し、測定値が１×１０9Ω未満であったものを「◎」、１×１０9Ω以上１×１０11Ω以下を「○」、１×１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００７２】
（ハ）表面硬度の評価
実施例及び比較例の成形体の耐擦傷性を評価するため、実施例及び比較例の成形体を、＃００００のスチールウールに１．５Ｎ／ｃｍ2の加重を負荷して表面を１０往復擦った後、表面の傷が５本以下であったものを「○」、表面の傷が６本以上であったものを「×」とした。
【００７３】
また、実施例及び比較例の成形体の鉛筆硬度を評価するため、JIS-K5400：1990の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の測定を行った。評価は、測定値が２Ｈ以上であったものを「○」、Ｈ以下であったものを「×」とした。
【００７４】
【表１】
表１から明らかなように、実施例の導電性ハードコート塗料は、バインダー樹脂成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含むため、分散性、保存性の優れたものであった。また、実施例の導電性ハードコート塗料を用いた成形体は、導電性、透明性、表面硬度の優れたものとなった。
【００７６】
特に、実施例１〜４のものは、バインダー樹脂成分の５０重量％以上をポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレート（式量が２５０〜９００）とし、分散剤としてポリプロピレングリコールを構成単位とする高分子の主鎖の片末端に第３級アミノ基、及び第４級アンモニウム（ＡＴＯ微粒子親和性基）を有する直鎖状の構造の高分子分散剤を用いたため、分散性、保存性の極めて優れた導電性ハードコート塗料となり、これを用いた成形体も、導電性、及び透明性の極めて優れたものとなった。
【００７７】
一方、比較例１はバインダー樹脂成分をポリエチレングリコールジアクリレートでないものとしたため、比較例２は導電性微粒子をアルミニウムドープ酸化亜鉛としたため、比較例３は分散剤をポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤でないものとしたため、及び比較例４は分散剤を添加していないため、導電性微粒子の分散性の悪い導電性ハードコート塗料となった。また、このように導電性微粒子の分散性の悪い導電性ハードコート塗料を用いた比較例１〜４の成形体は、実施例のものと比べて透明性、導電性、及び耐擦傷性の劣るものとなった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、バインダー樹脂成分をポリアルキレングリコールジアクリレートとし、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とする高分子系分散剤を含有させることにより、有機溶剤を使用することなく、塗膜化した際に透明性が良好で優れた耐擦傷性と導電性の性能を付与する導電性ハードコート塗料が得られる。
【００７９】
また、上記導電性ハードコート塗料を樹脂成形体の表面に塗布硬化させることにより、表面に導電性の性能を付与されたハードコート性の塗膜を有する成形体が得られる。
Claims (8)
- バインダー樹脂成分としてポリアルキレングリコールジアクリレート、導電性微粒子として二次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアンチモンドープ酸化錫微粒子、及び分散剤としてポリアルキレングリコールを構成単位とし、主鎖の片末端にアンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基として第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、カルボキシル基から選ばれる官能基を有する高分子系分散剤を含むことを特徴とする無溶剤型の導電性ハードコート塗料。
- 前記分散剤の構成単位であるポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１項記載の導電性ハードコート塗料。
- 前記分散剤の数平均分子量が、１００〜１００００であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ハードコート塗料。
- 前記アンチモンドープ酸化錫微粒子親和性基の数が、１分子中に２〜３０００個存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の導電性ハードコート塗料。
- 前記バインダー樹脂成分であるポリアルキレングリコールジアクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の導電性ハードコート塗料。
- 前記ポリエチレングリコールジアクリレート及び／又は前記ポリプロピレングリコールジアクリレートの式量が２５０〜９００であることを特徴とする請求項５記載の導電性ハードコート塗料。
- 前記導電性ハードコート塗料中の全バインダー樹脂成分における前記ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量が、５０重量％以上であること特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の導電性ハードコート塗料。
- 請求項１から７のいずれか１項記載の導電性ハードコート塗料を、樹脂成形体の表面に塗布硬化させたものであることを特徴とする成形体。
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