JP4414651B2

JP4414651B2 - 増強された視覚効果を有する２層の塗装系

Info

Publication number: JP4414651B2
Application number: JP2002552076A
Authority: JP
Inventors: ジョンソンダニエル
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: US20020076546A1; WO2002050192A1; BR0114968A; EP1352035A1; DE60112327T2; ES2247176T3; JP2004516137A; MXPA03002094A; EP1352035B1; CA2424876A1; AU2002211904A1; DE60112327D1; US6663951B2; CA2424876C; ATE300585T1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、効果を与える硬化性塗装系および特に効果を与える２層の塗装系に関する。
【０００２】
発明の背景
被覆は以前から、傷が付きやすい支持体または露出した支持体のための保護仕上げを得るために使用されている。このような系は一般に屋外曝露および使用の影響からの保護ならびに腐食および化学薬品、たとえば酸、溶剤などに対する抵抗性を提供する。しかし塗料または系により提供される視覚的な外観または効果は同様に、特に自動車工業において重要である。
【０００３】
自動車のベースコートおよびトップコートはかつて主として単色効果を与えることに依存していたが、近年はメタリックカラー、パール光沢およびオパール効果が導入されている。仕上げ塗膜に光沢の外観を付与するメタリック効果は、微細に分散したメタリックフレークもしくは雲母粒子を塗装系の１つ以上の層に導入することにより達成される。このタイプの典型的な系はＵＳ特許第４，０４８，１３６号、同第４，４９９，１４３号および同第４，６０５，６８７号に開示されている。パール光沢またはオパール効果は、予め金属酸化物の薄層中に封入された雲母粒子を塗装系の１つ以上の層に導入することにより達成される。このタイプの典型的な系はＵＳ特許第４，５３０，２５８号、同第４，４５７，４１０号、同第４，５５１，４９１号、同第４，５９８，０１５号、同第４，４９８，０２０号および同第４，６１５，９４０号に開示されている。
【０００４】
これらの系の多くが独特で、所望の色および特殊な外観効果を提供する一方で、視覚的外観における改善が常に求められている。外観におけるより光沢のあるサテンのような、もしくは液体のような改善および新たな効果が、特に深みと透明度ならびに特殊なカラーハイライト、色相およびシフトと共に所望される。最も望ましい外観効果は、伝統的な色、たとえば白、ベージュ、灰色などをより興味深く、かつ消費者に対してアピール性のあるものにする効果である。
【０００５】
従ってより劇的な色相シフト、特にカジュアルな観察者により可能な観察角度、つまり２５゜〜７５゜の観察角度における色相シフトが特に所望される。たとえば被覆した表面の観察者は、被覆した表面を０゜の角度で、つまり観察者の目に対して垂直に、または観察者の視線と正反対に観察したときに、まず第一の色もしくは効果を知覚する。しかし、被覆した表面を徐々に移動させて観察者の視線に対して斜めに、つまり２５゜〜７５゜の角度にすると、観察者は最初に知覚した色もしくは効果に対して劇的な色相もしくは色ずれを見るであろう。従って観察角度に依存する特殊な色彩効果が所望される。このような特に所望される色相シフトは、赤色、青色、緑色、金色、バイオレット色もしくはオレンジ色のハイライトカラーを塗装系に提供することができ、その結果、より美学的に魅力的な外観および効果が得られる。
【０００６】
金属酸化物被覆雲母の使用は被覆において公知であり、すなわちＵＳ特許第３，０８７，８２９号、同第４，４５６，４８６号、同第４，５５１，４９１号、同第４，５９８，０１５号および５，７４１，３５５号を参照されたいが、その一方で、このような組成物は様々な観察角度における劇的な色ずれを提供することはできない。このことは特に、白色および／またはパステル色の車体色における独特の外観効果に関して事実である。
【０００７】
さらに従来技術は商業的に考えられる効果を与える塗装系におけるこのような視覚的効果の改善を提供することができなかった。これらの従来技術の、従来の視覚的な外観効果を与える特殊な効果塗装系は、一般に多層の適用を必要とする。従来技術はこのような多相系を使用して外観の考慮と耐久性および保護の要求とのバランスを保っている。
【０００８】
たとえばＵＳ特許第４，５３９，２５８号および同第４，６１５，９４０号は多層の塗装系を記載しているが、この場合、所望のオパール効果を与えるためには少なくとも３層の被覆層を使用しなくてはならない。このような系ではオパール効果は、ベースコートおよびクリアコートに加えて、金属酸化物封入雲母粒子を含有するプライマー層または中間層の使用によるものである。所望の視覚効果は開示されている３層を使用する場合にのみ得られる。必要とされる第３層をベースコートおよび透明なトップコートの両方と共に使用しない場合には不所望の視覚的外観が生じる。
【０００９】
BASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）は、商業的に入手可能なアイボリー色の３層の塗装系を提供しており、この場合、金属酸化物封入された雲母を含有する中間層の上に透明なトップコートを適用している。中間層は、中間層の「フロップ(flop)」または色相シフトに適合するように色づけした、顔料着色ベースコート上に適用される。
【００１０】
しかし効果を与える第三層を適用することは、実際の製造を考慮すると大いに望ましくない。効果を与える３層の塗装系の適用は、効果を与える２層の塗装系を適用するために必要とされるよりも、多くのスペース、装置、時間および／または費用を必要とする。このことはまた、付加的な適用工程の結果として、より大量の揮発性有機溶剤の排出という結果にもつながりうる。従ってほとんどの自動車製造業者は、効果を与える２層の塗装系の使用を必要としている。つまり、所望の外観は単一のトップコートまたはツーコートの複合系により提供されなくてはならず、後者は大いに好ましく、かつ最も頻繁には顔料着色したベースコートであり、その後に透明なクリアコートを適用する。
【００１１】
最後に、従来技術による効果を与える塗装系の多くでは、色むら、つまり完成塗膜の外観を損なう視覚的な欠陥が生じる。色むらは一般に、特定の観察角度における視覚的外観および色彩における不所望の変化として記述することができる。色むらはコーティング、通常はベースコート中のフレーク状顔料の変化した配向の関数であると思われており、かつ種々の適用の問題の結果として、または本質的に弱いベースコートのレオロジー系の結果として生じ得る。
【００１２】
色むらは場合によりベースコートの適用もしくはレオロジーの改善により処理することができる。その他の系で唯一の可能性は、ベースコートまたは周囲のコーティング、特に透明な、もしくは半透明なフレーク含有のコーティングのフレークまたは顔料系を交換することである。パール光沢もしくは発光外観を提供し、かつ従来技術の効果を与える塗装系に対して色むらを示す傾向の少ない効果を与える塗装系を提供することは有利である。
【００１３】
従って本発明の課題は、従来は３層の効果を与える塗装系を使用することによってしか得られなかった視覚的な外観および効果を与える２層の塗装系を提供することである。
【００１４】
本発明のもう１つの課題は、従来の３層の効果を与える塗装系により得られたものに対して、視覚的外観および効果における改善をもたらす２層の塗装系を提供することである。
【００１５】
特に本発明の課題は、２５゜〜７５゜の観察角度で色相シフトにおける劇的な改善を提供する２層の塗装系を提供することである。
【００１６】
本発明のもう１つの所望の課題は、そのような劇的な色相シフトを、伝統色、たとえば白色、ベージュ色、灰色などと関連づけて提供することによって２層の塗装系において従来知られていなかった視覚的効果を与えることである。
【００１７】
発明の要旨
上記課題は本発明により解決される。意外にも、特殊な２層の塗装系中での特定の金属酸化物封入雲母顔料の使用は、新規かつ改善された視覚効果を生じ、その一方で商業的に認容可能な、効果を与える２層の塗装系の性能要求および特徴を維持する。
【００１８】
本発明による効果を与える硬化性塗装系は、実質的に第一の塗料（ａ）からなる第一の層および第一の層に直接適用され、かつ少なくとも１００゜の色相シフトΔｈを有する干渉金属酸化物被覆雲母の有効量を含有する第二の塗料（ｂ）からなる透明な第二の層からなる。
【００１９】
本発明の有利な実施態様では、垂直方向から１１０゜の角度で観察したときに、透明な第二の層（ｂ）中で観察される色に調和する着色された外観を提供するように、第一の塗料（ａ）を着色する。
【００２０】
もっとも有利には第一の塗料は、第一の塗料（ａ）の全質量に対して、（ｉ）二酸化チタン顔料を少なくとも９５質量％、および（ｉｉ）不透明な黄色酸化鉄、不透明な赤色酸化鉄、ブラック、バナジン酸ビスマス、イソインドリン、キナクリドン、インダンスロン、フタロ、ニッケルアゾおよびベンズイミダゾロンおよびこれらの混合物から選択される着色顔料を５質量％未満含有する。
【００２１】
有利な実施態様の詳細な説明
本発明は効果を与える塗装系に関する。ここで使用されている「効果を与える」とは、被覆された表面の色彩に主に責任のある１種以上の塗料層を指す。たとえば腐食、付着および／または平滑さのような特定の性能パラメータを達成するために顔料着色された伝統的なプライマーおよび／またはシーラーは一般に「効果を与える」塗装系の一部であるとは見なさない。しかし、このようなプライマーおよび／またはシーラーが顔料着色されており、最終的な色彩もしくは外観全体の一部である効果もしくは色彩を達成する場合には、該プライマーおよび／またはシーラーは「効果を与える」塗装系の一部であると見なされる。
【００２２】
本発明による効果を与える２層の塗装系は、顔料着色された第一の塗料（ａ）からなる第一の層、および第一の層に直接適用され、かつ１５゜〜７５゜の観察角度で少なくとも１００゜の色相シフトΔｈを有する干渉金属酸化物被覆雲母の有効量を含有する第二の塗料（ｂ）からなる透明な第二の層からなる。
【００２３】
透明な第二の層は、第二の塗料（ｂ）を適用することにより得られる。第二の塗料（ｂ）は最も有利には、１５゜〜７５゜の観察角度で少なくとも１００゜の色相シフト（Δｈ）を有する干渉金属酸化物被覆雲母を含有する透明なクリアコート塗料である。ここで使用する透明とは、可視スペクトルの光線を通過させることができる硬化した塗料もしくは硬化性の塗料を指す。
【００２４】
ここで使用される「干渉金属酸化物被覆雲母」とは、金属酸化物被覆雲母の特定の種類を指し、これは特定の観察角度で特殊な視覚的効果を生じる。一般に干渉金属酸化物被覆雲母とは、フラッシュ時に有彩反射色を生じ、かつフェースおよびフロップにおいて不透明性を生じるように特定の厚さの金属酸化物で被覆され、特定のアスペクト比を有する雲母粒子である。
【００２５】
ここで使用されている「フェース」「フラッシュ」および「フロップ」とは、特定の観察角度および前記の観察角度での被覆パネルの外観を指す。「フェース」とは、角度０゜、つまり観察者の目に対して垂直であり、かつ向き合って観察する場合の被覆パネルの色彩および効果である。「フラッシュ」とは、被覆パネルを持って目に対して垂直から２５゜〜３０゜の角度で観察する場合の被覆パネルの知覚される色彩および効果である。フラッシュは一般に最も明るい外観および角度である。「フロップ」とは、被覆パネルを持って目に対して垂直から１１０゜〜１２０゜の角度で観察する場合の被覆パネルの色彩および効果である。
【００２６】
一般に干渉金属酸化物被覆雲母のマストーン濃度を含有する塗料による表面被覆の観察者は、被覆した表面の「色」を０゜〜２５゜の観察角度でチョークのようなピンク色がかったパステルとして知覚する。
【００２７】
しかしフラッシュからフロップで観察すると、同じ被覆表面が異なった「色」に見える。
【００２８】
たとえばマストーン被覆したパネルは、最大の顔料対バインダー比（Ｐ／Ｂ）を有する硬化性塗料を製造することにより製造することができ、その際、顔料は干渉金属酸化物被覆雲母顔料のみである。このマストーン塗料を次いで隠蔽のために噴霧する、つまり被覆すべき支持体に付いている黒および白の図柄を完全に隠蔽するために十分な塗膜形成で塗料を適用する。従って観察角度に依存する色の違いは分光測光法により同定および定量化することができる。
【００２９】
フロップからフラッシュへのこの色ずれは、Ｌ^＊ａ^＊ｂの読み取りに関して、およびより具体的には色相シフトを反映するΔ^＊ａおよびΔ^＊ｂの値に関して記載することができる。図１を参照しながら、Richard S. Hunter、"Photoelectric Tristimulus Colorimetry with Three Filters"、National Bureau of Standards Circular 429、米国政府印刷所(United States Government. Printing Office)、１９４２年（J. Opt. Soc. Am., 32、第５０９〜５３８頁（１９４２）において再印刷）により紹介されたＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）色空間による簡素化した断面図が示されており、これをここで引用することにより取り入れる。特定の色は、その明度（明るさ）、色相（色）および彩度（色の飽和度）を定義することにより完全に記載することができる。このシステムにおいて色の明度Ｌ^＊は色の明るさに相応し、かつ０（黒）から１００（白）までの範囲がある。色の色相はａ^＊およびｂ^＊の値により指定され、その際、ａ^＊は赤色度（ａ^＊が正の場合）もしくは緑色度（ａ^＊が負の場合）、および黄色度（ｂ^＊が正の場合）もしくは青色度（ｂ^＊が負の場合）に相応する。色の彩度はＣ^＊で表され、かつａ^＊およびｂ^＊の二乗の合計の平方根と等しい。Δ^＊ａおよびΔｂ^＊はそれぞれ、特定の観察角度の間での色ずれを表す。Δ^＊ａおよびΔ^＊ｂの値は分光測光器により測定することができる。
【００３０】
図１では色の明度（Ｌ^＊）は縦軸で、他方でａ^＊およびｂ^＊はＬ^＊軸に対して水平な直交座標系で点として測定される。彩度（Ｃ^＊）はＬ^＊軸からａ^＊およびｂ^＊により固定される点までの垂直な距離により測定される。たとえば図１で点Ａにより表される色は、Ｌ^＊＝４４の値を有し、かつａ^＊＝４５およびｂ^＊＝１０により表される色相を有する。従ってこの色の彩度もしくは飽和度は（４５．ｓｕｐ．２＋１０．ｓｕｐ．２）．ｓｕｐ．０．５＝４６．１０である。
【００３１】
図１からさらに読みとれるように、色の一般的な記載は色の明度と彩度とから得られる。たとえば特定の色相の色は「bright」（高いＬ値および彩度）、「vivid」（高い彩度、中程度のＬ値）、「deep」（低いＬ値および高い彩度）、「dark」（低いＬ値および彩度）、「weak」（低い彩度、中程度のＬ値）、「pale」（高いＬ値および低い彩度）または「light」（高いＬ値、中程度の彩度）であってよい。中間値の色はその彩度が低下すると共に灰色もしくは弱くなる傾向がある。
【００３２】
図２を参照すると、一定のＬ^＊でＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）の色空間の図による水平な断面が示されている。色の一般的な名称がグラフ周囲の周りに示されている。
【００３３】
この場合、本発明における使用のために適切な干渉金属酸化物被覆雲母の色相シフトΔｈは、多角変角分光光度計、たとえばＸＲｉｔｅ ^ＴＭ、モデルＭＡ６８ＩＩにより１５゜および７５゜での測定からのΔｈの値として記載することができる。「ｈ」はＬ^＊ａ^＊ｂシステムにおける色相の測定であり、かつＬ軸の周囲の角度で表現され、その際、０゜で赤色、９０゜で黄色、１８０゜で緑色および２７０゜青色である。色相の測定は、ａ^＊、ｂ^＊平面の０．０点からａ^＊、ｂ^＊からなる座標までの直線と、正のａ^＊軸に沿って走る０゜として任意に定義される直線とから生じる角度の測定である。
【００３４】
本発明における使用のために適切な干渉金属酸化物被覆雲母は一般に、少なくとも１００゜、より有利には少なくとも１３０゜、および最も有利には１８０゜以上の色相シフトΔｈを有する。１３０゜〜１８０゜のΔｈ値が有利である。非干渉金属酸化物被覆雲母は一般に１０より小さいΔｈ値を有する。本発明における使用にとって最も有利な干渉金属酸化物被覆雲母は、１３９゜、１６４゜、２０８゜および１６６゜の具体的なΔｈ値を有する。このような値はそれぞれ、１５゜〜７５゜の観察角度で観察すると、干渉金属酸化物被覆雲母のマストーン組成物中で知覚されるハイライト「色」、つまり緑色、金色、赤色、紫色および青色に相応する。上記の通り、マストーン組成物は一般に白色または淡色のベースコート上に被覆され、かつ上記のような多角変角分光測光器により評価される。
【００３５】
本発明における使用にとって適切な金属酸化物被覆雲母は、天然もしくは合成の雲母であってよい。合成雲母は最も有利である。合成雲母の例は酸化アルミニウム、フルオロ金雲母、フルオロ四ケイ化雲母、フルオロ縞状雲母およびこれらと同じ形の代替品であり、その際、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）がもっとも有利である。
【００３６】
本発明における使用にとって適切な雲母粒子は一般に１０〜４０ミクロンの直径および０．４ミクロン以下の厚さを有する。さらにこのような雲母粒子は一般に、５０〜８０もしくはそれ以上のアスペクト比、つまり厚さにより割った長さを有する。さらに有利には本発明における使用にとって適切な雲母粒子は１０〜４０ミクロンの長さおよび０．１〜０．３ミクロンの厚さを有し、その際、アスペクト比は７０〜９０である。最も有利な雲母粉末は２０〜３０ミクロンの長さ、７０〜９０の厚さおよび７０〜９０のアスペクト比を有する。
【００３７】
雲母粒子を封入するために使用される金属酸化物は二酸化チタン、酸化鉄、水酸化クロム、メタクリラトクロム塩化物など、およびこれらの混合物であってもよい。二酸化チタンが最も有利な金属酸化物である。
【００３８】
金属酸化物被覆層の厚さは、干渉金属酸化物被覆雲母により生じる特定の干渉色に寄与する。従って金属酸化物の厚さは一般に４０〜１７５ｎｍ、より有利には５０〜１６０ｎｍおよび最も有利には６０〜１５０ｎｍであり、その際、７５〜９５ｎｍの厚さが特に有利である。
【００３９】
本発明における使用にとって適切な干渉金属酸化物被覆雲母の具体例はEngelhard Corporation of Iselin、ＮＪから市販されている干渉雲母である。特にEM Industries of Hawthrone、ＮＹから市販されているXirallic ^ＴＭ干渉雲母が適切である。
【００４０】
第二の塗料（ｂ）中で使用するための干渉金属酸化物被覆雲母は一般に、組成物（ｂ）中で所望の視覚効果を生じるためには有効であるが、しかし被覆（ｂ）の透明性を付与するためには不十分であるか、または完成した透明な塗膜の物理的性能パラメータに否定的な影響を与えるためには不十分であるような量で存在する。完成塗膜の特性、たとえば光沢および画像の鮮明さ（ＤＯＩ）は特に重要であり、かつ顔料の濃度により影響を受ける。結果として干渉金属酸化物被覆雲母の濃度を最小化することが最も望ましい。一般に干渉金属酸化物被覆雲母は第二の塗料（ｂ）中に、第二の塗料（ｂ）の全塗膜形成固体に対して３０質量％よりも少ない量で存在する。「塗膜形成固体」とは、完成塗膜の形成に寄与する全ての樹脂、ポリマーおよび／またはオリゴマーの成分の非揮発性固体の全百分率を表す。第二の塗料（ｂ）に対する否定的な影響を最小化するために、干渉金属酸化物被覆雲母は一般にそのつど第二の塗料（ｂ）の全塗膜形成固体に対して０．１〜５．０％、より有利には０．１〜１．５％および最も有利には０．１〜０．８％の量で使用する。第二の塗料（ｂ）が干渉金属酸化物被覆雲母以外の着色顔料を含有していないことが最も有利である。
【００４１】
第二の塗料（ｂ）は、公知の任意のクリアコート組成物であってよい。最も有利な第二の塗料（ｂ）は、複数の活性水素含有官能基を有する成分（ｂ）（ｉ）および成分（ｂ）（ｉ）のこれらの基と反応性の官能基を有する硬化剤（ｂ）（ｉｉ）を含有する硬化性の熱硬化性塗料である。第二の塗料（ｂ）は１成分組成物であってもよいし、または２成分組成物であってもよい。
【００４２】
適切な成分（ｂ）（ｉ）の例は、アクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンを含み、これらは全て従来技術において公知である。有利にはポリマーはアクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリエステル−ポリウレタンコポリマーである。より有利にはポリマーはアクリルポリマーである。ポリマー樹脂上の活性な水素含有官能基は従来技術において公知である。このような基はたとえばカルバメート基、特に第一カルバメート基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基および活性化されたメチレン基を含む。有利な活性水素含有基はカルバメート基、ヒドロキシル基およびこれらの混合物である。
【００４３】
本発明の有利な１実施態様では、成分（ｂ）（１）はアクリルポリマーである。適切なアクリルポリマーは５００〜１００００００、およびより有利には１５００〜５００００の分子量を有していてもよい。ここで使用されている「分子量」とは数平均分子量であり、これはポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定することができる。このようなポリマーは従来技術において公知であり、かつメチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのようなモノマーから製造することができる。活性水素官能基、たとえばヒドロキシルは、アクリルモノマーのエステル部分に組み込むことができる。たとえばこのようなポリマーを形成するために使用することができるヒドロキシ官能性アクリルモノマーはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどを含む。アミノ官能性アクリルモノマーは、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノ−エチルアクリレートを含む。モノマーのエステル部分に活性水素官能基を有するその他のアクリルモノマーもまた従来技術の範囲である。
【００４４】
変性アクリル樹脂もまた本発明によれば成分（ｂ）（１）として使用することができる。このようなアクリル樹脂はポリエステル変性アクリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂、たとえば従来技術で周知のものである。ε−カプロラクトンにより変性されたポリエステル変性アクリル樹脂は、Etzell等によるＵＳ特許第４，５４６，０４６号に記載されており、この開示を引用することによってここに取り入れる。ポリウレタン変性アクリル樹脂は従来技術において周知である。これらはたとえばＵＳ特許第４，５８４，３５４号に記載されており、この開示を引用することによってここに取り入れる。
【００４５】
活性水素基、たとえばヒドロキシル基を有するポリエステルは本発明による組成物中の成分（ｂ）（１）として使用することもできる。このようなポリエステルは従来技術において周知であり、かつ有機ポリカルボン酸（たとえばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を、第一もしくは第二ヒドロキシル基を有する有機ポリオール（たとえばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）によりポリエステル化することにより製造することができる。
【００４６】
活性水素官能基を有するポリウレタンは従来技術において周知である。これらはポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩなど）およびポリオール（たとえば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応により製造することができる。これらはポリウレタン鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコールなどでキャップすることにより活性水素官能基を有していてもよい。
【００４７】
本発明の組成物中で使用するカルバメート官能性成分（ｂ）（ｉ）は様々な方法で製造することができる。このようなポリマーを製造するための１つの方法は、モノマーのエステル部分にカルバメート官能基を有するアクリルモノマーを製造することである。このようなモノマーは従来技術において公知であり、かつたとえばＵＳ特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号および同第４，３４０，４９７号、同第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１号に記載されており、これらの開示をここで引用することにより取り入れる。合成の一つの方法は、カルバミルオキシカルボキシレート（つまりカルバメート変性アクリル樹脂）を形成するためのヒドロキシエステルと尿素との反応に関する。合成のもう１つの方法は、α，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートとを反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成することである。もう１つの技術は第一もしくは第二アミンもしくはジアミンと環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネートとを反応させることによりヒドロキシアルキルカルバメートを形成することに関する。次いでヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基を、アクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることによりエステル化してモノマーを形成する。カルバメート変性アクリルモノマーを製造するもう１つの方法は従来技術に記載されており、かつ同様に使用することができる。次いでアクリルモノマーを、所望の場合には従来技術において公知の技術によりその他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合することができる。
【００４８】
本発明の組成物中で使用されるカルバメート官能性成分（ｂ）（ｉ）を製造するための代替経路は、ＵＳ特許第４，７５８，６３２号に記載されているようにすでに形成されているポリマー、たとえばアクリルポリマーをその他の成分と反応させて、ポリマー主鎖に結合したカルバメート官能基を形成することであり、該刊行物の開示をここで引用することにより取り入れる。成分（ｂ）（ｉ）として有用なカルバメート官能性ポリマーを製造するための１つの技術は、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成するための、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下での（アンモニアとＨＮＣＯとを生じるための）尿素の熱分解に関する。もう１つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基とイソシアネート官能性のアクリルモノマーもしくはビニルモノマーのイソシアネート基とを反応させてカルバメート官能性のアクリル樹脂を形成することに関する。イソシアネート官能性アクリル樹脂は従来技術において公知であり、かつたとえばＵＳ４，３０１，２５７号に記載されており、この開示をここで引用することにより取り入れる。イソシアネートビニルモノマーは従来技術において公知であり、かつ不飽和のｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（ＴＭＩ ^（Ｒ）としてAmerican Cyanamidにより販売）を含む。もう１つの技術は、カルバメート官能性アクリル樹脂を形成するために環式カーボネート官能性アクリル樹脂上の環式カーボネート基とアンモニアとを反応させることである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは従来技術において公知であり、かつたとえばＵＳ特許第２，９７９，５１４号に記載されており、この開示を引用することによってここに取り入れる。もう１つの技術はアルキルカルバメートによりヒドロキシ官能性アクリルポリマーをトランスカルバミル化することである。より困難であるが、しかし実行可能なポリマーの製造方法は、ヒドロキシアルキルカルバメートを用いてアクリレートポリマーをエステル交換することである。
【００４９】
カルバメート官能性成分（ｂ）（ｉ）は、一般に２０００〜２００００、および有利には３０００〜６０００の分子量を有する。ここで使用されている分子量とは数平均分子量であり、かつポリスチレン標準を使用してＧＰＣ法により決定することができる。ポリマーのカルバメート含有率は、カルバメート官能性の当量あたりの分子量で、一般に２００〜１５００、有利には３００〜５００である。成分（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、関連する特別の適用のためのＴｇを有する硬化した被覆を達成するために調整することができる。
【００５０】
カルバメート官能性成分（ｂ）（ｉ）は次の式：
【００５１】
【化１】

【００５２】
によるランダムな繰り返し単位により表すことができる。
【００５３】
上記の式中で、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３を表す。Ｒ_２はＨ、アルキル、有利には１〜６個の炭素原子のアルキル、またはシクロアルキル、有利には６までの環炭素原子のシクロアルキルを表す。アルキルおよびシクロアルキルという名称は、置換されたアルキルおよびシクロアルキル、たとえばハロゲン置換されたアルキルもしくはシクロアルキルを含むと理解する。しかし硬化した材料の特性に不利な影響与えるであろう置換基は回避すべきである。たとえばエーテル結合は加水分解の傾向が強いと思われ、かつ架橋マトリックス中にエーテル結合を生じる位置では避けるべきである。ｘおよびｙの値は質量％を表し、その際、ｘは１０〜９０％および有利には４０〜６０％であり、かつｙは９０〜１０％、および有利には６０〜４０％である。
【００５４】
式中でＡは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる繰り返し単位を表す。アクリルモノマーと共重合するためのそのようなモノマーは従来技術において公知である。これらはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど；およびビニルモノマー、たとえば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（American CyanamidからＴＭＩ ^（Ｒ）として市販）、スチレン、ビニルトルエンなどである。
【００５５】
Ｌは二価の結合基、有利には１〜８個の炭素原子の脂肪族基、６〜１０個の炭素原子の脂環式もしくは芳香族の結合基を表す。Ｌの例は
【００５６】
【化２】

【００５７】
−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−などを含む。有利な１実施態様では−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ′−により表され、その際、Ｌ′は二価の結合基である。従って本発明の有利な実施態様では、ポリマー成分（ａ）は次の式
【００５８】
【化３】

【００５９】
によるランダムに繰り返される単位により表される。
【００６０】
この式中で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘおよびｙは上記の通りである。Ｌ′は二価の脂肪族結合基であり、有利には１〜８個の炭素原子の基であり、たとえば−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−などであるか、または二価の脂環式結合基、有利には８個までの炭素原子の基、たとえばシクロヘキシルなどである。しかしポリマーを製造するために使用される技術に応じてその他の二価の結合基を使用することもできる。たとえばヒドロキシアルキルカルバメートをイソシアネート官能性アクリルポリマーに付加する場合、結合基Ｌ′は−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合をイソシアネート基の残基として含む。
【００６１】
最も有利な実施態様では、成分（ｂ）（ｉ）はカルバメート官能性アクリル樹脂、カルバメート官能性変性アクリル樹脂、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂、ヒドロキシル官能性変性アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択され、その際、カルバメート官能性アクリル樹脂およびヒドロキシル官能性アクリル樹脂が特に有利である。
【００６２】
本発明において使用される第二の塗料（ｂ）は、活性水素官能性化合物（ｂ）（１）と、成分（ｂ）（ｉ）の活性水素基と反応性の官能基を複数有する硬化剤（ｂ）（ｉｉ）との反応により硬化する。このような反応基はアミノプラスト架橋剤またはその他の化合物、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド付加物の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、イソシアネート基、シロキサン基、環式カーボネート基および無水物基を含む。具体的な硬化剤（ｂ）（ｉｉ）の例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーもしくはポリマーのメラミン樹脂および部分的もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、ブロックされた、もしくはブロックされていないポリイソシアネート（たとえばＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート三量体、これはアルコールもしくはオキシムによりブロックされていてもよい）、尿素樹脂（たとえばメチロール尿素、たとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、たとえばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（たとえばポリコハク酸無水物）およびポリシロキサン（たとえばトリメトキシシロキサン）を含む。アミノプラスト樹脂、たとえばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に硬化剤（ｂ）（ｉｉ）として使用するために有利である。
【００６３】
本発明の実施において使用される第二の塗料（ｂ）（ｉｉ）において１種以上の溶剤を使用することができる。このような１種以上の溶剤は有利には第二の塗料（ｂ）の成分（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）のための溶剤として作用する。一般に成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解性に依存して、溶剤は任意の有機溶剤および／または水であってもよい。有利な１実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤である。より有利には溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに有利には溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシドまたは非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドを含む。もう１つの有利な実施態様では、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
【００６４】
第二の塗料（ｂ）は硬化反応を促進するための触媒を含有していてもよい。たとえばアミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを成分（ｂ）（ｉｉ）として使用する場合、強酸性触媒を使用して硬化反応を促進することができる。このような触媒は従来技術において公知であり、かつたとえばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含む。強酸性触媒はしばしば、たとえばアミンによりブロックされている。本発明の組成物中で使用することができるその他の触媒はルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩である。
【００６５】
本発明の有利な１実施態様では溶剤は第二の塗料（ｂ）中に、約０．０１質量％〜約９９質量％の量で、有利には約１０質量％〜約６０質量％の量で、およびさらに有利には約３０質量％〜約５０質量％の量で存在する。
【００６６】
使用される任意の付加的な薬剤、たとえば界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳなどを第二の塗料（ｂ）中に配合することができる。該薬剤は従来技術において周知である一方で、使用量は被覆特性に不利な効果を与えることを回避するように調整しなくてはならない。
【００６７】
第二の塗料（ｂ）は、着色された第一の塗料（ａ）上に適用する。特に有利な実施態様では、本発明による着色された第一の塗料は複合カラー・プラス・クリアコーティング(composite color-plus-clear coating)のベースコートもしくはカラーコートとして使用される高光沢被覆である。ここで使用される高光沢被覆は、２０゜の光沢（ＡＳＴＭＤ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭＥ４３０−９１）を有する被覆である。
【００６８】
第一の塗料（ａ）はもっとも有利には１種以上の顔料を含む。顔料着色された第一の塗料（ａ）中で使用される顔料は、任意の有機もしくは無機化合物または着色材料、充填材、金属フレークもしくはその他の無機フレーク材料、たとえば雲母もしくはアルミニウム粉、および通常、顔料としてあげられる種類のその他の材料である。
【００６９】
有利な実施態様では、第一の塗料（ａ）は少なくとも１種以上の着色顔料を含有している。このような顔料は、一般に所望の色彩効果を生みだし、かつ膜厚７μｍ〜４０μｍでチェッカーボードの黒色および灰色を隠蔽するために十分な不透明性を有する。適切な顔料の具体例は、白色顔料、不透明酸化鉄黄、不透明酸化鉄赤、黒色、バナジン酸ビスマス、イソインドリン、キナクリドン、インダンスロン、フタロ、ニッケルアゾおよびベンズイミダゾロンおよびこれらの混合物である。顔料は通常、組成物中で塗膜形成成分（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）の全固体質量に対して、０．１％〜１００％の量（つまりＰ：Ｂ比は０．１：１）で使用され、有利にはＰ：Ｂ比は０．５〜３．０、および最も有利にはＰ：Ｂ比は０．６〜１．５である。
【００７０】
本発明の有利な実施態様では、第一の塗料（ａ）中で使用される顔料は、第一の塗料（ａ）の色が白色またはパステル色であるようなものである。白色およびパステル色は、高いＬ値および低いａおよびｂ値を有するＬ^＊ａ^＊ｂの色空間の色として定義することができる。真の白色は、ａ値およびｂ値が０である。特に第一の塗料（ａ）の顔料はＴｉＯ_２を９５％以上、およびその他の非ＴｉＯ_２顔料を５％以下、有利にはＴｉＯ_２を９５．０〜９７．０％および非ＴｉＯ_２顔料を５．０〜３．０％、および最も有利にはＴｉＯ_２を９９．０〜９９．９％および非ＴｉＯ_２顔料を１．０〜０．１０％含有する。非ＴｉＯ_２顔料は一般に、所望の色彩効果を生じ、かつ膜厚７μｍ〜４０μｍでチェッカーボードの黒色および灰色を隠蔽するために十分な不透明性を有する非白色顔料から選択される。有利な例は、不透明酸化鉄黄、不透明酸化鉄赤、ブラック、バナジン酸ビスマス、イソインドリン、キナクリドン、インダンスロン、フタロ、ニッケルアゾおよびベンズイミダゾロンおよびこれらの混合物からなる群から選択されていてもよい。
【００７１】
本発明の最も有利な実施態様では、両方の被覆表面をフロップで、または観察者の目に対して垂直から１１０〜１２０゜で見たときに、第一の塗料（ａ）が第二の塗料（ｂ）と調和するか、またはほぼ調和するように、第一の塗料（ａ）を着色する。第一および第二の塗料（ａ）および（ｂ）のこれらの色を調和させることにより最終的な効果を与える塗装系中で色むらの出現が低減することが判明した。従って第一の塗料（ａ）は一般に、Δｈを１１０゜で測定した場合に、第二の塗料（ｂ）中で使用される干渉二酸化チタン被覆雲母の−５０〜＋５０度以内のΔｈを有する。有利な実施態様では、第一の塗料（ａ）は、Δｈを１１０゜で測定した場合に、第二の塗料（ｂ）中で使用される干渉二酸化チタン被覆雲母の−３０〜＋３０度以内のΔｈを有する。最も有利な実施態様では、第一の塗料（ａ）は、Δｈを１１０゜で測定した場合に、第二の塗料（ｂ）中で使用される干渉二酸化チタン被覆雲母の−１０〜＋１０度以内のΔｈを有する。
【００７２】
第一の塗料（ａ）は任意の公知のベースコート組成物であってもよい。最も有利には第一の塗料（ａ）は、複数の活性水素含有官能基を有する成分（ａ）（ｉ）と、成分（ｂ）（ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤（ａ）（ｉｉ）とからなる硬化性の熱硬化性塗料である。第一の塗料（ａ）は１成分組成物であっても、２成分組成物であってもよい。
【００７３】
着色された第一の塗料（ａ）の塗膜形成成分（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は従来技術において公知である、かつ／または塗膜形成成分（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）に関して上記で議論した多数の任意の種類であってもよい。ベースコート組成物中で特に有用な従来技術において公知のポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンである。有利なポリマーは上記で議論したようにアクリル樹脂およびポリウレタンを含む。本発明の有利な実施態様では、本発明の有利な１実施態様ではベースコート組成物（ａ）は上記のようなカルバメート官能性アクリルポリマーを使用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、しかし有利には架橋性であり、かつ１種以上の架橋性官能基を有する。このような基はたとえばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シランおよびアセトアセテート基である。これらの基は、所望の硬化条件、一般に高めた温度の下でブロックされずに架橋反応を行うことができるようにマスクもしくはブロックされていてもよい。有用な架橋性官能基はヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテート基である。有利な架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
【００７４】
ベースコートポリマーは熱可塑性、自己架橋性であってもよく、またはポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがたとえばヒドロキシ官能基を有している場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸もしくは無水物の官能性架橋剤であってもよい。アミノプラスト、イソシアネート、およびブロックトイソシアネートは第一の塗料（ａ）の塗膜形成成分（ａ）（ｉｉ）として使用するために最も有利である。
【００７５】
第一の塗料（ａ）はさらに、第二の塗料（ｂ）に関して上で記載したとおり、溶剤、触媒および／または添加剤を含有していてもよい。特に有利な実施態様では第一の塗料（ａ）は水性着色ベースコート、特にヒドロキシル官能性アクリル樹脂もしくはポリエステル／メラミンベースの系である。
【００７６】
第一および第二の塗料（ａ）および（ｂ）は、従来技術において公知の多数の技術により所望の物品上に適用することができる。これらはたとえばスプレー塗布、浸漬塗布、ロール塗布、カーテン塗布などを含む。車体板のような物品のためにはスプレー塗布が有利である。被覆すべき物品は金属、プラスチックおよびこれらの混合物であってもよい。
【００７７】
ここに記載した第一および第二の塗料（ａ）および（ｂ）を、有利には被覆層を硬化するための条件にさらす。特に有利な実施態様で第一および第二の塗料（ａ）および（ｂ）がそれぞれ無関係に硬化する一方で、第二の塗料（ｂ）は「ウェット」な、または実質的に硬化していない第一の塗料（ａ）上に塗布され、次いで単独の、もしくは組み合わされた硬化工程が続く。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。一般に熱硬化は、被覆した物品を主として放射線の熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行う。硬化温度は特定の官能基およびどのブロック基を架橋剤中で使用するかに依存して変化するが、しかし、温度は一般に周囲温度から２０５℃、さらに有利には９３℃〜１７７℃である。硬化時間は使用される特定の組成物および物理的パラメータ、たとえば層の厚さに依存して変化するが、しかし一般的な硬化時間は１５〜６０分、有利には１５〜２５分、および最も有利には１０〜２０分である。
【００７８】
例Ｉ
本発明による第二の塗料（ｂ）の製造
３種類の商業的に入手可能な製品であるクリアコート（それぞれＡ、ＢおよびＣ）を、製造業者の仕様書に従って推奨される粘度に薄めた。クリアコートＡは標準的なアクリル／メラミンタイプのクリアコートであり、これはＥ１２６ＣＥ０１２ＡとしてBASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）から市販されている。クリアコートＢはブロックトイソシアネートポリウレタンクリアコートであり、これはＲ１２６ＣＧ２０２０としてBASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）から市販されている。クリアコートＣは２成分イソシアネートポリウレタンであり、これはＥ１０ＣＥ００８ＳとしてBASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）社から市販されている。（クリアコートＣに関しては使用される全塗膜形成固体は、合したときにＡ＋Ｂの重さが３５００グラムとなるようなＡおよびＢ成分の組合せである。）
それぞれのクリアコート３５００ｇを容器に装入し、かつエアモータに接続されたスピナーブレードを使用して撹拌した。次いで種々の量の市販の金干渉雲母（EM Industries of Hawthorne、ＮＹからのXirallic ^ＴＭ干渉金雲母）をクリアコートの全塗膜形成固体をベースとするそれぞれの試料に添加した。
【００７９】
次のＰ：Ｂ比で試料を準備した：（１）．００５Ｐ／Ｂ、（２）．０１０Ｐ／Ｂ、（３）．０１５Ｐ／Ｂ、（４）．０２５Ｐ／Ｂおよび（５）．０５０Ｐ／Ｂ。
【００８０】
本発明による効果を与える２層の塗装系の製造
BASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）からＥ１７ＷＪ６１４として市販されているアクリル／メラミンのハイソリッド白色ベースコートを第一の塗料（ａ）としてプライマー処理したアルミニウムパネルに塗布し、かつ大気中で５分間フラッシュした。クリアコート試料Ａ（１）〜（５）、Ｂ（１）〜（５）およびＣ（１）〜（５）を硬化していない白色のベースコート上に適用した。クリアコート被覆したパネルを約１０分、フラッシュし、次いで１２９℃で３０分間焼き付けた。硬化したパネルを光沢、ＤＯＩおよび色むらに関して評価した。第二セットのパネルを準備したが、ただしこの場合、第一の塗料（ａ）は、BASF Corporation of Southfield社（ＭＩ在）からＥ１７４ＫＪ６０６として市販されているアクリルメラミンベースの黒色ベースコートであった。
【００８１】
白色のベースコート被覆したパネルは良好な外観を示したが、しかし黒色のベースコート被覆したパネルは認容することのできない色むらを生じた。．００５Ｐ／Ｂ、．０１０Ｐ／Ｂ、もしくは０．１５Ｐ／Ｂを有するパネルは、０．２５もしくは０．５０のＰ／Ｂを有するパネルと比較して良好なＤＯＩおよび光沢を有していた。
【００８２】
例ＩＩ
本発明による第二の塗料（ｂ）の製造
．００５、．０１０および０．１５のＰ：Ｂ比を有するクリアコート試料１、２および３を上の例Ｉで記載したように製造した。
【００８３】
本発明の有利な実施態様による第一の塗料（ａ）の製造
例Ｉからの白色ベースコートを次の量の顔料で着色した：インダンスロンブルー．２％、ブラック．１％および酸化物黄．５％。
【００８４】
本発明による効果を与える２層の塗装系の製造
例ＩＩのクリアコートおよびベースコート試料を使用して、被覆パネルを例Ｉに記載したとおりに製造した。次いで得られる硬化パネルを色むらに関して未着色の白色ベースコートパネルと比較して評価した。いずれの場合でも着色したベースコートは色むらに関してより良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）の色空間を示す図
【図２】ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）の色空間の水平な断面を示す図

Claims

効果を与える２層の硬化性塗装被膜において、該塗装被膜は、第一の塗料（ａ）からなる着色された第一の層と、第一の層に直接適用される、第二の塗料（ｂ）からなる透明な第二の層とからなり、
第一の塗料（ａ）の顔料は、（ｉ）二酸化チタン顔料を少なくとも９５質量％および（ｉｉ）不透明な黄色酸化鉄、不透明な赤色酸化鉄、ブラック、バナジン酸ビスマス、イソインドリン、キナクリドン、インダンスロン、フタロ、ニッケルアゾおよびベンズイミダゾロンおよびこれらの混合物からなる群から選択される着色顔料１種以上を５質量％未満含有し、かつ
第二の塗料（ｂ）は、少なくとも１００゜のΔｈを有する干渉二酸化チタン被覆雲母を有効量で含有し、干渉金属酸化物被覆雲母以外の顔料着色を有していないことを特徴とする、効果を与える２層の硬化性塗装被膜。
透明な第二の層が、第二の塗料（ｂ）の全塗膜形成固体に対して、干渉金属酸化物被覆雲母を０．１〜５．０質量％含有する、請求項１記載の塗装被膜。
第一の塗料（ａ）が金属顔料を含有していない、請求項１または２記載の塗装被膜。
Δｈを１１０゜で測定した場合に、第一の層が、第二の層の干渉二酸化チタン被覆雲母の−３０〜＋３０゜以内のΔｈを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の塗装被膜。
干渉二酸化チタン被覆雲母が少なくとも４０のアスペクト比を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗装被膜。
干渉二酸化チタン被覆雲母が少なくとも５５のアスペクト比を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の塗装被膜。
干渉二酸化チタン被覆雲母が少なくとも１３０゜のΔｈ値を有する、請求項１記載の塗装被膜。
Δｈを１１０゜で測定した場合に、第一の塗料（ａ）が、第二の塗料（ｂ）中の干渉二酸化チタン被覆雲母の−１０〜＋１０゜以内のΔｈを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の塗装被膜。
第二の層が、第二の塗料（ｂ）の全塗膜形成固体に対して、干渉二酸化チタン被覆雲母を０．１〜１．５質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗装被膜。
視覚効果を有する被覆された支持体を製造する方法において、ベースコートとしての請求項１に記載の第一の塗料（ａ）と、請求項１に記載の透明な第二の層からなる、効果を与える塗装被膜を支持体に適用することを特徴とする、視覚効果を有する被覆された支持体の製造方法。
支持体が、予め適用された被覆層を有する、請求項１０記載の方法。
予め適用された被覆層が、効果を与える塗装被膜の適用前に硬化されている、請求項１１記載の方法。
支持体が電着されている、請求項１１記載の方法。
支持体にプライマー組成物が適用されている、請求項１１記載の方法。
支持体が予め被覆されていない、請求項１０記載の方法。