JP4409165B2

JP4409165B2 - Microwave dielectric ceramic composition and microwave dielectric ceramic composition for substrate

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Publication number: JP4409165B2
Application number: JP2002353967A
Authority: JP
Inventors: 宏隆小川; 章紀菅; 齊大里; 豊東田
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JP2004107195A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板用マイクロ波誘電体磁器組成物に関し、特にＱ値が高く且つ誘電率が低い基板用マイクロ波誘電体磁器組成物に関する。本発明の基板用マイクロ波誘電体磁器組成物は、マイクロ波帯域等で作動する誘電体共振器、誘電体基板および高Ｑ・低誘電率セラミックス部材、高周波数のマイクロ波デバイス等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
この種の誘電体材料は、情報通信技術の発展により、通信回路の特性を決定する重要な材料である。比誘電率ε_r（以下、単にε_rとする。）が１００近傍の材料は、その波長短縮効果により携帯電話等の携帯情報端末の小型化に大きく貢献し、ε_rが４０程度の誘電体材料は主として基地局に用いられており、このような情報通信の背景から、誘電体材料の開発は比較的高いε_rを有する材料を中心に共振周波数の温度係数τ_fの０ｐｐｍ／℃化、Ｑ・ｆ値の向上が行われてきている。また近年では、情報通信の大情報量化・高速通信化が急速に進んでおり、高速無線LAN等に代表される高速・大容量通信を目的とした電子部品やシステムの開発が進められ、積極的にミリ波が活用されている。そして高いQ・f値を有する誘電体磁器組成物は、共振器・フィルター、集積回路基板や積層化のためのLTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)低温同時焼成基板等への用途が期待されている。一般に高周波回路では、基板上の導体パターンが分布定数回路として機能するため、誘電体材料の特性が重要である。特にミリ波帯では、比誘電率（ε_r）が高すぎると伝送遅延やインピーダンス不整合等の弊害が生じやすく、誘電損失(tanδ=1/Q: Q値の逆数)は、周波数の増加に比例して増加するため、回路上の損失を抑えるには、低損失な誘電体材料すなわち高いQ・f値を持つ材料が必要となる。このため、高周波帯で作動する共振器やフィルターに対し、高Q・低誘電率の誘電体材料が求められる。さらにミリ波用モジュールの小型・高性能化のためには、銀（融点約960℃）や銅（融点約1080℃）を電極としたフィルターやインダクタを積層化する必要があり、このため低温同時焼成可能な高Q材料が求められる。しかしながら、現段階では、アルミナに匹敵あるいはそれ以上に高いQ・f値を持つ高Q・低誘電率材料および先述した低温焼成が可能な高Q・LTCC材料の開発が遅れているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、高周波数化に伴う誘電体材料のＱの低下が高周波デバイスを構築する上での障害であり、現状のアルミナ以上の高Ｑを有する新規の高Ｑ・低誘電率材料の開発が求められている。しかしながら、現時点でアルミナに匹敵する特性を有する材料は見出されていない。更に、アルミナは、硬い材料であるので、加工が難しいという問題がある。また、情報通信の高度化のためには素子の高性能化が要求される為、積層化が可能な高Q・LTCC材料が必要である。
【０００４】
本発明は、上記必要性を鑑みてなされたものであり、高周波数化に対応可能なアルミナと同程度のＱ・ｆ値を有し、更に、加工性が優れた基板用マイクロ波誘電体磁器組成物を供給することを目的とする。
また、本発明は、高いQ・f値を保持しつつ低温焼成可能な磁器組成物及び当該磁器組成物を用いた高Q・LTCC材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の基板用マイクロ波誘電体磁器組成物は、Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉ _で示される組成物がアルミナと同様のコランダム型結晶構造となる。そこで、このＭｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉のＭｇ及び／又はＮｂの一部又は全部が置換された固溶体を誘電体磁器組成物として用いると、優れたＱ値をとることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、組成式（Ｍｇ_4-xＡ_x）（Ｎｂ_2-yＤ_y）Ｏ₉の組成から成る固溶体（但し、Ａは固溶体としてＭｇと置換可能な金属元素、Dは、Ｔａ及びＶのうちの少なくとも1種、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２）を主成分とすることを特徴とする。
また、上記ＡはＮｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種とすることができる。更に、上記Ｄは、Ｔａとすることができる。また、上記ｙは２とすることができる。また、上記ｘは０とすることができる。
他の本発明の誘電体磁器組成物は、それぞれ加熱することにより酸化物となるＭｇ化合物粉末、Ａ化合物粉末（但し、Ａは上記組成式（Ｍｇ_4-xＡ_x）（Ｎｂ_2-yＤ_y）Ｏ₉の固溶体としてＭｇと置換可能な金属元素）、並びにＮｂ化合物粉末及び／又はD化合物粉末（但し、Dは、Ｔａ及びＶのうちの少なくとも１種）を該組成式のそれぞれの金属元素が該組成式のモル比となるように混合し、その後、焼成して得られることを特徴とする。また、上記Ｄは、Ｔａとすることができる。更に、上記ｙは２とすることができる。また、上記ｘは０とすることができる。
更に、比誘電率εｒは８〜１５とすることができる。更にＱ・ｆ値は１．０×１０⁵ＧＨｚ以上とすることができる。
また、本発明の基板用誘電体磁器組成物は、上記誘電体磁器組成物を基板用に用いたものであることを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明は、上記所定の組成式の固溶体を有するので、比誘電率が低く、且つＱ・ｆ値が高い、マイクロ波誘電体磁器組成物（以下、単に、誘電体磁器組成物という。）が得られる。これにより、誘電損失が小さい誘電体磁器組成物が得られる。また、この固溶体は、アルミナよりも軟らかいので、アルミナよりも加工性が優れている。更に、このＤ元素をＴａとした場合は、よりＱ・ｆ値が高い誘電体磁器組成物が得られる。また、上記ＡはＮｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種とした場合は、よりＱ・ｆ値が優れた誘電体磁器組成物が得られる。更に、上記ｙを２とした場合は、更にＱ・ｆ値が優れた誘電体磁器組成物が得られる。上記ｘを０とした場合は、より更にＱ・ｆ値が優れ、アルミナと同様な誘電特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。また、εｒが８〜１５である場合は、基板に用いるのに適した誘電体磁器組成物が得られる。更に、Ｑ・ｆ値が２．０×１０⁴以上である場合は、基板に用いるのに適した誘電体磁器組成物が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式（Ｍｇ_4-xＡ_x）（Ｎｂ_2-yＤ_y）Ｏ₉の組成から成る固溶体および化合物を主成分とすることを特徴とする。
上記「Ａ」元素は、本発明の誘電体磁器組成物において、誘電体磁器組成物組成式Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉で示される組成物のＭｇ元素の一部が置換されたものである。このＡ元素は、このＭｇと置換可能な元素であれば特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏ等が挙げられるが、通常、Ｚｎ及び／又はＮｉである。これらは、１種のみ含有しても良いし、２種以上含有しても良い。また、２種類以上含有する場合、Ｚｎ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０００９】
上記「Ｄ」元素は、組成式Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉で示される組成物中のＮｂの一部又は全部を置換する元素である。ここで、上記「Ｄ」元素はＴａ及びＶのうちの少なくとも１種である。即ち、このＤ元素として、Ｔａのみを含有しても良いし、Ｖのみを含有しても良い。更に、Ｔａ及びＶの両方を含有することもできる。また、このＤ元素として、Ｔａが好ましい。Ｑ・ｆ値をより大きくすることができるからである。
上記「ｘ」は、Ａ元素の含有割合をモルで示したものである、また、Ｍｇの含有割合を上記「４−ｘ」としたのは、Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉のＭｇ元素がＡ元素に置換されたことを示している。
このｘの範囲は、０≦ｘ≦２とすることができる。即ち、Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉のうちＭｇが全くＡの置換されていなくても良い。このとき、ｘの値が２を超えると、コランダム型結晶構造を有する固溶体を得ることが困難であるため好ましくない。特に、Ｄ元素として、Ｔａを用いた場合、ｘ＝０であることが好ましい。より優れたＱ・ｆ値が得られるからである。
上記「ｙ」は、Ｄ元素の含有割合をモルで示したものである。また、Ｎｂの含有割合を上記「２−ｙ」としたのは、Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉のＮｂ元素がＤ元素に置換されたことを示している。このとき、ｙの範囲は本発明では、０≦ｙ≦２とすることができる。即ち、Ｍｇ₄Ｎｂ₂Ｏ₉中の全てのＮｂ元素がＤ元素に置換されていても良いし、Ｎｂが全くＤ元素に置換されていなくても良いという意味である。特に、Ｄ元素として、Ｔａを用いた場合、ｙ＝２、即ち、Ｎｂの全てがＴａに置換され、Ｎｂを含有しないものが好ましい。より優れたＱ・ｆ値が得られるからである。
また、ｘ＝０（即ちＡ元素を含まない。）且つＤ元素がＴａの場合、ｙ範囲は、好ましくは１．２５≦ｙ≦２、より好ましくは１．７５≦ｙ≦２とすることができる。
【００１０】
低温焼成化に際しては（Ｍｇ_4-xＡ_x）（Ｎｂ_2-yＤ_y）Ｏ₉の中でも、本発明の磁器組成物としては、組成式Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉の組成からなる化合物を主成分とすることが好ましい。すなわち、上記した組成式において上記「Ｄ」元素をバナジウム（Ｖ）とし、０＜ｙ＜１．０とすることが好ましい。なお、本磁器組成物は、当該化合物を主相とし、第２相としてＭｇ₃（ＶＯ₄）₂相を有している。
第２相であるＭｇ₃（ＶＯ₄）₂の生成により、１１００℃以下の低温焼成であっても適切な密度を得ることができ、高いQ・ｆ値を持つ磁器組成物を得ることができる。特に１５００００GHｚ以上のQ・f値を得る為には、前記組成式におけるｙが、０＜ｙ≦０．５であることが好ましい。また、ｙは０．２５以下であることがより好ましい。さらにｙが０．１２５以下の磁器組成物では、１０７５℃以下で１５００００GHｚのQf値を得ることができ、電極として銅を用いることが可能なLTCC材料が得ることができる。
【００１１】
なお、上記「主成分」とは、誘電体磁器組成物の全質量を１００質量％と場合、上記固溶体を８０質量％以上含むことを意味し、更に、この固溶体が１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｍｇ化合物粉末、Ａ化合物粉末、並びにＮｂ化合物粉末及び／又はＤ化合物粉末をそれぞれの元素の割合が上記組成式（Ｍｇ_4-xＡ_x）（Ｎｂ_2-yＤ_y）Ｏ₉のモル比となるように混合し、その後、焼成することにより得られるものである。尚、上記「Ａ化合物粉末」上記「Ｄ化合物粉末」は、それぞれ上記Ａ元素及び上記Ｄ元素から成る化合物粉末という意味であり、このＡ元素及びＤ元素は、前記説明をそのまま適用することができる。
なお、上記した低温焼成に適した磁器組成物を得るには、組成式Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉（但し、０＜ｙ＜１．０である。）のモル比となるようにＮｂ化合物粉末とＶ化合物粉末とを混合し、その後焼成するようにする。本組成式において好ましいｙの数値範囲は、そのまま本原料粉末に適用することができる。
【００１３】
各々の上記「Ｍｇ化合物粉末」、上記「Ａ化合物粉末」、上記「Ｎｂ化合物粉末」及び上記「Ｄ化合物粉末」は、加熱して各々の金属の酸化物となるものであれば特に限定されないが、各金属の炭酸塩粉末、炭酸水素塩粉末、水酸化物粉末、硝酸塩粉末等が挙げられる。これら各金属酸化物粉末等は、１種のみを用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。また、これらの化合物粉末の粒径は、３２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とすることができる。このとき、上記粒径の粉末は、上記各化合物粉末をナイロンメッシュによってふるいをかけることによって得られる。
上記「焼成」の回数は、１回でも良いし、２回以上でも良い。また、この焼成は２回行うことが好ましい。
また、焼成を２回行う場合、まず、１０００〜１２００℃にて１０〜３０時間仮焼成を行い、その後、その仮焼体を造粒し、次いで、１０００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃にて５〜３０時間、好ましくは５〜１５時間、本焼成を行うことによって本発明の誘電体磁器組成物が得られる。
【００１４】
なお、組成式Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉（但し、０＜ｙ＜１．０である。）のモル比となるようにＮｂ化合物粉末とＶ化合物粉末とを混合して得られる原料粉末を焼成する場合には、仮焼成は、後述する本焼成温度より低ければよいが、好ましくは７００℃以上１０００℃以下で行う。さらに好ましくは、７５０℃以上８５０℃以下で仮焼する。
【００１５】
また、本焼成は、１０００００GHｚ以上のQ・f値を得る為には、１１００℃以下で行うことが好ましく、０＜ｙ≦０．２５の範囲においてQ・f値が１５００００GHｚ以上で電極として銅を用いる為には、１０８０℃未満で行うことが好ましい。０＜ｙ≦１の範囲において１１００℃を超えると、誘電特性が低下、具体的にはＱ・ｆ値が低下するからである。なお、１１００℃を超える焼成の場合、原料粉末を焼成した際に生成するＭｇ₃（ＶＯ₄）₂の分解によりＭｇおよびＶを含む液相が生成することが示唆されている。本発明を特に拘束するものではないが、本発明者らは、当該Ｍｇ₃（ＶＯ₄）₂相が800℃近傍の温度で生成し、粒成長が促進することにより磁器組成物の密度がある程度維持されるため、低温においても比較的高いQ・ｆ値を保持することが可能であると考えている。以上のことから、本焼成の条件は、焼成に伴って生成するＭｇ₃（ＶＯ₄）₂相の液相への分解を抑制し、高い密度をある程度維持できるような範囲で行うように設定することが好ましいということもできる。
なお、１０８０℃を超えると、電極材料の一種である銅との同時焼成も困難になるという不都合もある。また、本焼成温度は高い密度と高いQ・f値を得るために、１０００℃以上であることが好ましい。
焼成時間は、仮焼成には、１０〜３０時間とすることができ、本焼成には５〜３０時間、好ましくは５〜１５時間とすることができる。
【００１６】
また、本焼成を行うとき、仮焼体を造粒した粉末にバインダーを添加しても良い。このバインダーしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、このバインダーは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｑ・ｆ値が、２．０×１０⁴ＧＨｚ以上、好ましくは５．０×１０⁴以上、より好ましくは１．０×１０⁵ＧＨｚ以上、更に好ましくは３．０×１０⁵ＧＨｚ以上とすることができる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、実施例の方法によって測定されたεｒが８〜１６、好ましくは、８〜１３、より好ましくは８〜１２とすることができる。ここで、これらのＱ・ｆ値及びεｒは、ＪＩＳＲ１６２７−１９９６による誘電体共振器法にて測定することができる。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器組成物のうち焼成を２回行ったものは、ｘ＝０（即ちＡ元素を含まない。）且つＤ元素がＴａの場合、（１）ｙの範囲が０≦ｙ≦２のとき、Ｑ・ｆ値は、１．８×１０⁵ＧＨｚ〜３．５×１０⁵ＧＨｚ、εｒは、８〜１６とすることができる。（２）１．２５≦ｙ≦２の場合、Ｑ・ｆ値は、２．１×１０⁵ＧＨｚ〜３．５×１０⁵ＧＨｚ、εｒは、１１．１〜１１．８とすることができる。（３）更に、１．７５≦ｙ≦２のとき、Ｑ・ｆ値は、２．９×１０⁵ＧＨｚ〜３．５×１０⁵ＧＨｚ、εｒは、１１．１〜１１．８とすることができる。また、共振周波数の温度係数（以下、単にτｆとも言う）は、−６１〜−７１とすることができる。更に、相対密度は、９０〜９５％とすることができる。
【００１９】
また、ＡがＮｉ、ｙ＝０（即ち、Ｄ元素を含まない。）、且つ本焼成の焼成温度が１２９５℃〜１３１５℃の場合は、Ｑ・ｆ値は２．８×１０⁴〜６．８×１０⁴ＧＨｚ、εｒは、１１〜ｌ３とすることができる。また、（１）０．２５≦ｘ≦０．９２又は１．３８≦ｘ１．８７の場合、Ｑ・ｆ値は３．９×１０⁴〜６．８×１０⁴ＧＨｚ、εｒは１１．３〜１３とすることができる。また、（２）０．２５≦ｘ≦０．８５の場合、４．８×１０⁴〜６．８×１０⁴ＧＨｚ、εｒは、１１．８〜１３．０とすることができる。
更に、ＡがＮｉ、ｙ＝０（即ち、Ｄ元素を含まない。）、且つ本焼成の焼成温度が１３２５℃〜１３７５℃の場合は、Ｑ・ｆ＝２．７×１０⁴〜８．４×１０⁴ＧＨｚ、εｒは１１．５〜１３とすることができる。特に、（１）０．２５≦ｘ≦０．９３又は１．３８≦ｘ１．８８のとき、Ｑ・ｆ値は３．９×１０⁴〜８．４×１０⁴ＧＨｚ比誘電率εｒは１２〜１３とすることができる。また、更に、（３）０．２５≦ｘ≦０．８５の場合、Ｑ・ｆ値は５．０×１０⁴〜８．４×１０⁴ＧＨｚ比誘電率εｒは１１．５〜１３とすることができる。
【００２０】
また、ＡがＺｎ、ｙ＝０（即ち、Ｄ元素を含まない。）且つ本焼成の温度が１２９５℃〜１３１５℃の場合は、（１）０≦ｘ≦２のとき、５．１×１０⁴〜８．１×１０⁴ＧＨｚ（２）０＜ｘ≦１の場合、Ｑ・ｆ値は、６．８×１０⁴ＧＨｚ〜８．１×１０⁴ＧＨｚ、εｒは、１３〜１４．３とすることができる。
【００２１】
Ａ元素がＮｉ又はＺｎのうちの少なくとも１種、Ｄ元素がＴａ、ｘの範囲が０≦ｘ≦２、ｙが２（即ち、Ｎｂを含まない。）の場合、Ｑ・ｆ値は、１．０×１０⁵ＧＨｚ以上、εｒは、１１．１〜１１．８とすることができる。
更に、ｘ＝０（即ち、Ａ元素を含有しない。）、且つＤがＶの場合、Ｑ・ｆ値は、５．０×１０⁴〜８．０×１０⁴ＧＨｚ、且つ、比誘電率εｒは、８〜１４、好ましくはＱ・ｆ値は、６．７×１０⁴〜８．０×１０⁴ＧＨｚ、比誘電率は、８〜１１とすることができる。
【００２２】
さらに、ｘ＝０であり、かつＤがＶであり、０＜ｙ＜１．０のときには、Ｑ・ｆ値は、１０．０×１０⁴〜２２．０×１０⁴ＧＨｚ、且つ、比誘電率ε_rは、８〜１４とすることができる。また、０．１２５≦ｙ≦０．５のときには、Ｑ・ｆ値は、１２．０×１０⁴〜２０．０×１０⁴ＧＨｚ（好ましくは、１３．０×１０⁴〜１９．０×１０⁴ＧＨｚ）、かつ、比誘電率ε_rは、８〜１４（好ましくは、９〜１３）とすることができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、基板用として用いることができる。このとき、上記誘電体磁器組成物からなる基板の表面及び／又は内部に電極（導体層）パターンを形成した素子を作製することができる。このときの電極の材質は、金、銀、銅、銀パラジウム合金等を主成分とするものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
本発明の誘電体基板は、組成式Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉の組成からなる組成物（但し、０＜ｙ＜１．０である。）を主成分とする磁器組成物又はそれぞれ加熱することにより酸化物となる、Ｍｇ化合物粉末と、Ｎｂ化合物粉末と、Ｖ化合物粉末を、組成式Ｍｇ（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉（但し、０＜ｙ＜１．０である。）における金属元素のモル比となるように混合し、その後焼成して得られる磁器組成物層を絶縁層として備えることを特徴としている。本誘電体基板は、電極材料の一種である銅の融点より低温で焼成可能であるため、電極との同時焼成工程を経る低温焼成基板に適している。なお、本誘電体基板は、特にその存在形態を限定するものではないが、素子としての役割を担うのに必要な形状であることが好ましい。
【００２５】
誘電体基板の製造方法は、従来公知の方法を特に限定しないで採用することができる。好ましくは、予め仮焼成した原料粉末を用いて構成する。低温焼成基板の場合、仮焼成の温度条件は、上記したとおり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは、７５０℃以上８５０℃以下とする。仮焼時間は、上記した時間範囲を参考にして設定することができる。
次に、そのままの原料粉末あるいは仮焼粉末と適当なバインダー等を用いて造粒等した絶縁層用組成物を調製し、成形等する（例えば、基板を構成する形態を有するに成形する）。さらに、電極を構成する金属材料を公知の方法で付与し、必要に応じてさらに前記絶縁層用組成物を積層する。
【００２６】
次いで、このようにして得られた基板用積層体を焼成する。すなわち、前記絶縁層用組成物層と前記導体層とを同時に焼成する。焼成温度は、既に記載した本焼成温度、好ましくは、１０００℃以上１１００℃以下、より好ましくは、１１００℃未満で行う。特に、銅を導体材料として使用する場合には、１０８０℃未満で行うことが好ましい。当該低温焼成により、低融点材料による導体層パターンを維持しつつ適切な誘電特性を備えた絶縁層を備える配線基板を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
実施例１：Ｍg₄（Ｎｂ_2-yＴａ_y）Ｏ₉固溶体からなる誘電体磁器組成物
（１）実施例１の誘電体磁器組成物を製造及び性能の評価
高純度のＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅粉末を組成式（２）Ｍg₄（Ｎｂ_2-yＴａ_y）Ｏ₉のモル数に基づいて秤量し、湿式混合した後１１００℃で２０時間仮焼成した。仮焼成後の粉末を粉砕し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして添加・混合後、３００メッシュに通し造粒した。直径１２ｍｍ高さ７ｍｍのペレットを一軸加圧にて成形し、得られた試料をアルミナシート上で所定温度、１０時間大気中にて焼成した。焼成後のペレットを直径と高さの比が２：１に成るように鏡面研磨し、８５０℃、２時間大気中にてひずみ除去を行った。
このペレット粉末を、リートベルト法による粉末Ｘ線回折で測定した。この測定では、Ｍg₄（Ｎｂ_2-yＴａ_y）Ｏ₉固溶体においてｙ＝０のとき、格子定数がａ＝０．５６１２ｎｍ、ｃ＝１．４０２８ｎｍの規則正しいコランダム結晶を有することに基づいて精密化した。その結果を図１に示す。マイクロ波誘電特性をＪＩＳＲ１６２７−１９９６による誘電体共振器法にて評価した。また、共振周波数の温度係数τｆは２０℃および８０℃における共振周波数より求めた。更に、Ｍg₄（Ｎｂ_2-yＴａ_y）Ｏ₉固溶体のマイクロ波誘電特性及び相対密度の測定結果を表１に示す。また、ｙの値と、その誘電特性の関係のグラフを図２に示す。尚、このグラフにおいて、Q・ｆ値を●でプロットして実線で結び、更に、εｒを■でプロットして点線で結んだ。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（２）実施例１の効果
粉末Ｘ線回折で測定した結果、図１に示されるように、ピークの位置及び強度が略同じである。これにより、０≦ｙ≦２の範囲において、単相の固溶体であり、更に、ＮｂがＴａに置換されたときに格子定数の変化がほとんどないことが判る。
また、表１に示されるように、εｒは１１．２〜１２．９であり、適切な誘電率を示していることが判る。また、ｙを増加させるとεｒは低下することが判る。一方、全組成域で２０１３５９ＧＨｚ以上の非常に優れたＱ・ｆ値を示し、ｙ＝２で約３４７３３７ＧＨｚの最大値が得られており、ＴａにおけるＮｂ置換が高Ｑ化に有効であることが判る。このＱ・ｆ値はアルミナに匹敵する特性値であり、誘電体材料の中でも高Ｑの領域に位置している。これにより、組成式Ｍｇ_4-x（Ｎｂ_2-yＴａ_y）Ｏ₉において、ｘ＝０、０≦ｙ≦２である固溶体からなる誘電体磁器組成物は、非常に高いＱ・ｆ値を有することが判る。また、τｆは−７０．５〜−６１．０ｐｐｍ／℃に及んでいる。従って、高周波数のマイクロ波デバイスや、マイクロ波高温超伝導デバイスとして利用するのに最適であると考えられる。また、本実施例の誘電体磁器組成物は、表１に示されるように、（１）ｙが１．２５≦ｙ≦２の場合、Ｑ．ｆ値は２３９５１４〜３４７３３７ＧＨｚ、εｒは、１１．２〜１１．７とすることができる。また、（２）１．７５≦ｙ≦２の場合、Ｑ・ｆ値３０３５０３ＧＨｚ〜３４７３３７ＧＨｚ、εｒは１１．２〜１１．５とすることができ、Ｑ・ｆ値及びεｒの両方とも優れていることが判る。
【００３０】
実施例２：（Ｍg_4-xＮｉ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体からなる誘電体磁器組成物
（１）実施例１の誘電体磁器組成物を製造及び性能の評価
原料として高純度のＭｇＯ、ＮｉＯおよびＮｂ₂Ｏ₅粉末試薬を使用し、（Ｍg_4-xＮｉ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体からなる誘電体磁器組成物の製造および誘電特性の評価を行った。（Ｍg_4-xＮｉ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体では、粉末Ｘ線回折より明らかとされた固溶体形成領域である０＜ｘ≦２の組成域において各固溶体の製造および特性評価を行った。なお、その製造方法および評価方法は実施例１と同様である。表２に（Ｍg_4-xＮｉ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体の誘電特性を示す。また、その誘電特性と組成比ｘとの関係を、焼成温度が１３００℃のものを図３、焼成温度が１３５０℃のものを図４に示す。図３及び図４では、Q・ｆ値を●でプロットして実線で結び、更に、εｒを■でプロットして点線で結んだ。
【００３１】
【表２】

【００３２】
（２）実施例２の効果
表２、図３及び図４によれば、比誘電率εｒは実施例１と同様には１１．１〜ｌ２．８の小さい値を示した。
また、図３及び図４によれば、ｘが０．７５及び１．７５においてＱ・ｆ値及び比誘電率εｒがピークとなる意外な挙動を示した。また、図３及び表２によれば、焼成温度が１３５０℃の場合、Ｑ・ｆ値はｘが０．２５のとき最大となった。
また、Ｑ・ｆ値は、１３００℃で焼成した固溶体では６７３８１〜２７７０３ＧＨｚ、１３５０℃で焼成したものでは８３１４４〜２６６６４ＧＨｚであり、ＮｉのＭｇ置換では組成ｘの増加に伴いＱ・ｆ値が大きく減少する傾向を示した。これにより、このｘが小さいほど、誘電特性が優れているといえる。更に、τｆはｘ＝２、ｙ＝０における（Ｍｇ_2-xＮｉ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体において−６９．６ｐｐｍ／℃であり、優れていた。
また、実施例２の誘電体磁器組成物は、図３に示されるように、焼成温度が１３００℃の場合は、１．３８≦ｘ≦１．８７の場合、Ｑ・ｆ値は４００００〜４９９４０ＧＨｚ、εｒは１１．５〜１２．８とすることができる。更に、０．２５≦ｘ≦０．９２の場合、Ｑ・ｆ値は４００００〜６７３８１ＧＨｚ、εｒは１１．５〜１２．８とすることができる。更に、０．２５≦ｘ≦０．８５の場合、５００００〜６７３３８１ＧＨｚ、εｒは、１１．５〜１２．８とすることができる。
また、焼成温度が１３５０℃の場合は、図４に示されるように、０．２５≦ｘ≦０．９１の場合、Ｑ・ｆ値は４００００〜８３１４４ＧＨｚ、εｒは１２．０〜１２．８、とすることができる。更に、１．５６≦ｘ≦１．８４の場合、Ｑ・ｆ値は４００００〜４７３８７ＧＨｚ、εｒは１２．０〜１２．３とすることができる。また、０．２５≦ｘ≦０．８３の場合、Ｑ・ｆ値は５００００〜８３１４４ＧＨｚ、εｒは、１２．０〜１２．８とすることができる。
【００３３】
実施例３：(Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体からなる誘電体磁器組成物
（１）実施例３の誘電体磁器組成物を製造及び性能の評価
原料として高純度のＭｇＯ、ＺｎＯおよびＮｂ₂Ｏ₅粉末試薬を使用し、（Ｍｇ_4- _xＺｎ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体の製造および誘電特性評価を行った。（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体では、粉末X線回折より明らかとされた固溶体形成領域である０．２５≦ｘ≦２，ｙ＝０の組成域において各固溶体の製造および特性評価を行った。尚、その製造方法および評価方法は前記実施例１と同様である。得られた（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体のマイクロ波誘電特性を表３に示すまた、その誘電特性と組成比ｘとの関係を、焼成温度が１３００℃のものを図５、焼成温度が１４００℃のものを図６に示す。図５及び図６ではQ・ｆ値を●でプロットして実線で結び、更に、εｒを■でプロットして点線で結んだ。
【００３４】
【表３】

【００３５】
（２）実施例３の効果
表３、図５及び図６によれば、εｒは、Ｚｎの置換量ｘが増加するに連れ１２〜１５に若干増加する傾向を示している。一方、Ｑ・ｆ値は、実施例２と同様に組成ｘの増加に依存して減少する傾向を示し、２７９７８〜８０２４５ＧＨｚに及んでいる。また、焼成温度が１３００℃の場合、表３及び図５に示されるように、０．２５≦ｘ≦１のとき、Ｑ・ｆ値は６８２７７〜８０２４５ＧＨｚ、εｒは、１２．８〜１４．１とすることができる。更に焼成温度が１４００℃の場合は、表３及び図６に示されるように、０．２５≦ｘ≦１のとき、Ｑ・ｆ値は４１０００〜６２６５７ＧＨｚ、εｒは、１３．１〜１４．０することができる。
更に、τｆは、ｘ＝２、ｙ＝０における（Ｍｇ₂Ｚｎ₂）Ｎｂ₂Ｏ₉固溶体において−９４．１ｐｐｍ／℃の大きな負の値を示し、優れていることが判る。
【００３６】
実施例4：（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｔａ₂Ｏ₉固溶体からなる誘電体磁器組成物
原料として高純度のＭｇＯ、ＺｎＯ及びＴａ₂Ｏ₅粉末試薬を使用し、（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｔａ₂Ｏ₉固溶体の製造および誘電特性評価を行った。尚、その製造方法および評価方法は前記実施例１と同様である。
【００３７】
【表４】

【００３８】
（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）Ｔａ₂Ｏ₉固溶体のマイクロ波誘電特性を表４に示す。εｒは１１．８〜１３．２の値を示しており、Ｑ・ｆ値は１０００００ＧＨｚ好ましくは１１７２３０以上、より好ましくは１４３３１９の優れた特性が得られる。
【００３９】
実施例５；Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉固溶体を主成分とする誘電体磁器組成物
原料として高純度のＭｇＯ、ＺｎＯ及びＶ₂Ｏ₅粉末を使用し、（Ｍｇ_4-xＺｎ_x）（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉の組成割合となるようにこれらの粉末を混合して誘電体磁器組成物を製造した。尚、その製造方法および評価方法は前記実施例１と同様である。その後、その誘電体磁器組成物の粉末Ｘ線回折による測定を行った。その結果を図７に示す。その後、その誘電体磁器組成物の誘電特性評価を行った。Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉固溶体のマイクロ波誘電特性を表５に示す。
【００４０】
【表５】

【００４１】
図７に示されるように、この実施例５の誘電体磁器組成物は、単相ではなく第２相としてＭｇ₃（ＶＯ₄）₂の相が形成されている。εｒは１０．３〜１０．８の値を示しており、Ｑ・ｆ値は６７３４５〜７８７１０ＧＨｚの優れた特性が得られる。
【００４２】
実施例６；Ｍｇ₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉固溶体を主成分とする誘電体磁器組成物その２
原料として高純度のＭｇＯ、ＺｎＯ及びＶ₂Ｏ₅粉末を使用し、以下の表６に示すＭｇ（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉の組成割合となるようにこれらの粉末を混合して誘電体磁器組成物を製造した。その製造方法は以下のとおりであった。すなわち、上記原料粉末を湿式混合した後、８００℃、２０時間、大気中で仮焼成した。仮焼成後の組成物を、粉砕し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして添加・混合後、３００メッシュに通し造粒した。直径１２ｍｍ高さ７ｍｍのペレットを一軸加圧にて成形し、得られた試料をアルミナシート上で所定温度、１０時間大気中にて表６にそれぞれ示す温度で本焼成した。本焼成後のペレットを直径と高さの比が２：１に成るように鏡面研磨し、８５０℃、２時間大気中にてひずみ除去を行った。
このペレットについて、マイクロ波誘電特性をＪＩＳＲ１６２７−１９９６による誘電体共振器法にて評価した。また、共振周波数の温度係数τｆは２０℃および８０℃における共振周波数より求めた。更に、Ｍg₄（Ｎｂ_2-yＶ_y）Ｏ₉組成物のマイクロ波誘電特性及び相対密度の測定結果を表６、図８に示す。尚、評価方法は前記実施例１と同様である。
【表６】

【００４３】
表６に示すように、ｙが０超え０．２５未満の組成物においては１０２５℃以上の焼成温度にて比較的高い密度が得られる。
また、比誘電率εｒは0.０６２５≦ｙ≦０．１２５の組成範囲において、１０２５℃以上で焼成することにより、１１〜１３程度の値を示した。また、0.２５≦ｙ≦０．５の組成範囲でも１０５０℃以上の温度にてほぼ同様のε_rが得られることが明らかとなった。
また、ｙの増加に伴い、εｒおよびＱ・ｆ値は減少することがわかった。この要因としては密度の低下が支配的であると考えられ、好ましいε_rを維持する為には、ｙが０．５以下であることが好ましい。
また、τ_fは、組成ｙの増加に伴い、負の方へ増加することが明らかとなっている。
以上のことから、ｙが１．０未満の範囲においては、１１００℃未満の低温焼成によっても、優れた誘電特性を備えた磁器を得られることが判明し、特にｙが0.25以下の範囲では、１０２５℃の低温でもその誘電特性が維持できることがわかった。
【００４４】
なお、Ｑ・ｆ値は、ｙが１．０未満の範囲では、１０００００GHｚ以上のQ・f値が得られることが明らかとなった。さらに、０．０６２５≦ｙ≦０．１２５かつ焼成温度が1025℃および1050℃の焼成条件下にて、１４００００GHｚ以上のQ・f値が得られ、かつ、比誘電率εｒは、１１〜１３とすることができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の誘電体磁器組成物粉末のＸ線回折のチャートを示す説明図である。
【図２】実施例１において誘電特性と組成比ｙとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例２において焼成温度が１３００℃の場合におけるその誘電特性と組成比ｘとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例２において焼成温度が１３５０℃の場合におけるその誘電特性と組成比ｘとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例３において焼成温度が１３００℃の場合におけるその誘電特性と組成比ｘとの関係を示すグラフである。
【図６】実施例３において焼成温度が１４００℃の場合におけるその誘電特性と組成比ｘとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例５の誘電体磁器組成物粉末のＸ線回折のチャートを示す説明図である。
【図８】実施例６において各組成ｙでの誘電特性と焼成温度との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microwave dielectric ceramic composition for a substrate, and more particularly to a microwave dielectric ceramic composition for a substrate having a high Q value and a low dielectric constant. The microwave dielectric ceramic composition for substrates of the present invention is widely used for dielectric resonators operating in the microwave band, dielectric substrates, high Q / low dielectric constant ceramic members, high frequency microwave devices, and the like. The
[0002]
[Prior art]
This kind of dielectric material is an important material that determines the characteristics of a communication circuit by the development of information communication technology. Dielectric constant ε_r(Hereafter, simply ε_rAnd ) In the vicinity of 100 greatly contributes to miniaturization of portable information terminals such as mobile phones due to its wavelength shortening effect, and ε_rA dielectric material of about 40 is mainly used in base stations, and from the background of such information communication, the development of dielectric materials is relatively high._rTemperature coefficient of resonance frequency τ_fOf 0 ppm / ° C. and Q · f value have been improved. In recent years, the amount of information communication and the high-speed communication have been rapidly increasing, and the development of electronic parts and systems aimed at high-speed and large-capacity communication represented by high-speed wireless LAN has been promoted. Millimeter waves are being used. Dielectric ceramic compositions with high Q / f values are expected to be used for resonators, filters, integrated circuit boards, and LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) low-temperature co-fired substrates for lamination. Yes. In general, in a high-frequency circuit, since the conductor pattern on the substrate functions as a distributed constant circuit, the characteristics of the dielectric material are important. Particularly in the millimeter wave band, the relative permittivity (ε_r) Is too high, it is likely to cause adverse effects such as transmission delay and impedance mismatch, and dielectric loss (tanδ = 1 / Q: reciprocal of Q value) increases in proportion to the increase in frequency. In order to suppress this, a low-loss dielectric material, that is, a material having a high Q · f value is required. For this reason, a dielectric material having a high Q and a low dielectric constant is required for resonators and filters operating in a high frequency band. In addition, in order to reduce the size and performance of millimeter-wave modules, it is necessary to laminate filters and inductors with silver (melting point approx. 960 ° C) and copper (melting point approx. 1080 ° C) as electrodes. A high-Q material that can be fired is required. However, at present, the development of high-Q and low-dielectric constant materials that have a Q / f value comparable to or higher than that of alumina and the aforementioned high-Q and LTCC materials that can be fired at low temperatures are currently delayed. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the decrease in the Q of the dielectric material due to the higher frequency is an obstacle to constructing a high frequency device, and the development of a new high Q / low dielectric constant material having a higher Q than the current alumina. Is required. However, no material with properties comparable to alumina has been found at present. Furthermore, since alumina is a hard material, there is a problem that processing is difficult. In addition, since high-performance elements are required for the advancement of information communication, high Q / LTCC materials that can be stacked are required.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned need, has a Q · f value comparable to that of alumina capable of handling high frequencies, and further has excellent workability. The object is to supply a composition.
Another object of the present invention is to provide a porcelain composition that can be fired at a low temperature while maintaining a high Q · f value, and a high Q · LTCC material using the porcelain composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The microwave dielectric ceramic composition for a substrate of the present invention comprises Mg_FourNb₂O₉ _soThe composition shown has a corundum crystal structure similar to alumina. So this Mg_FourNb₂O₉When a solid solution in which a part or all of Mg and / or Nb is substituted is used as a dielectric ceramic composition, an excellent Q value can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
The microwave dielectric ceramic composition of the present invention has a composition formula (Mg_4-xA_x) (Nb_2-yD_y) O₉(Where A is a metal element that can be substituted for Mg as a solid solution, D is at least one of Ta and V, 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2) It is characterized by that.
A may be at least one of Ni and Zn. Further, the D can be Ta. The y may be 2. The x can be 0.
Other dielectric ceramic compositions of the present invention are Mg compound powder and A compound powder (where A is the above-described composition formula (Mg_4-xA_x) (Nb_2-yD_y) O₉As a solid solution of Mg, Nb compound powder and / or D compound powder (where D is at least one of Ta and V), and each metal element of the composition formula has the composition. It is characterized in that it is obtained by mixing so as to have a molar ratio of the formula and then firing. The D may be Ta. Furthermore, y may be 2. The x can be 0.
Furthermore, the relative dielectric constant εr can be 8-15. Furthermore, Q · f value is 1.0 × 10^FiveIt can be set to GHz or more.
The dielectric ceramic composition for substrates of the present invention is characterized in that the dielectric ceramic composition is used for a substrate.
[0007]
【The invention's effect】
Since the present invention has a solid solution having the above predetermined composition formula, a microwave dielectric ceramic composition (hereinafter simply referred to as a dielectric ceramic composition) having a low relative dielectric constant and a high Q · f value. can get. Thereby, a dielectric ceramic composition having a small dielectric loss is obtained. In addition, since this solid solution is softer than alumina, it is more workable than alumina. Furthermore, when this D element is Ta, a dielectric ceramic composition having a higher Q · f value can be obtained. Further, when A is at least one of Ni and Zn, a dielectric ceramic composition having a more excellent Q · f value can be obtained. Furthermore, when y is 2, a dielectric ceramic composition having an excellent Q · f value can be obtained. When x is 0, a dielectric ceramic composition having a further excellent Q · f value and the same dielectric characteristics as alumina can be obtained. When εr is 8 to 15, a dielectric ceramic composition suitable for use in a substrate can be obtained. Furthermore, the Q · f value is 2.0 × 10^FourWhen the above is true, a dielectric ceramic composition suitable for use in a substrate can be obtained..
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dielectric ceramic composition of the present invention has a composition formula (Mg_4-xA_x) (Nb_2-yD_y) O₉The main component is a solid solution and a compound having the composition:
The element “A” is a dielectric ceramic composition composition formula Mg in the dielectric ceramic composition of the present invention._FourNb₂O₉A part of the Mg element in the composition represented by the formula is substituted. The element A is not particularly limited as long as it is an element that can be substituted for Mg, and examples thereof include Zn, Ni, Mn, Fe, and Co, and are usually Zn and / or Ni. These may contain only 1 type and may contain 2 or more types. Moreover, when two or more types are contained, it is preferable to contain at least one of Zn and Ni.
[0009]
The “D” element has the composition formula Mg_FourNb₂O₉The element which substitutes a part or all of Nb in the composition shown by these. Here, the “D” element is at least one of Ta and V. That is, as this D element, only Ta may be contained or only V may be contained. Furthermore, both Ta and V can be contained. Further, Ta is preferable as the D element. This is because the Q · f value can be further increased.
The “x” indicates the content ratio of the element A in moles, and the Mg content ratio is “4-x”._FourNb₂O₉This shows that the Mg element was replaced with the A element.
The range of x can be 0 ≦ x ≦ 2. That is, Mg_FourNb₂O₉Of these, Mg may not be substituted with A at all. At this time, if the value of x exceeds 2, it is difficult to obtain a solid solution having a corundum crystal structure, which is not preferable. In particular, when Ta is used as the D element, x = 0 is preferable. This is because a better Q · f value can be obtained.
The “y” indicates the content ratio of the D element in moles. In addition, the content ratio of Nb was “2-y” because Mg_FourNb₂O₉This shows that the Nb element of the element was replaced with the D element. At this time, the range of y can be 0 ≦ y ≦ 2 in the present invention. That is, Mg_FourNb₂O₉This means that all of the Nb elements therein may be replaced with D elements, or Nb may not be replaced with D elements at all. In particular, when Ta is used as the D element, it is preferable that y = 2, that is, all Nb is replaced by Ta and does not contain Nb. This is because a better Q · f value can be obtained.
Further, when x = 0 (that is, the element A is not included) and the element D is Ta, the y range is preferably 1.25 ≦ y ≦ 2, more preferably 1.75 ≦ y ≦ 2. it can.
[0010]
When firing at low temperature (Mg_4-xA_x) (Nb_2-yD_y) O₉Among them, the porcelain composition of the present invention includes a composition formula Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉It is preferable that the main component is a compound having the following composition. That is, in the above composition formula, the “D” element is preferably vanadium (V), and 0 <y <1.0. The porcelain composition has the compound as a main phase and Mg as the second phase._Three(VO_Four)₂Has a phase.
Mg as the second phase_Three(VO_Four)₂Thus, an appropriate density can be obtained even at a low temperature firing of 1100 ° C. or lower, and a porcelain composition having a high Q · f value can be obtained. In particular, in order to obtain a Q · f value of 150,000 GHz or more, it is preferable that y in the composition formula is 0 <y ≦ 0.5. Further, y is more preferably 0.25 or less. Furthermore, with a porcelain composition having y of 0.125 or less, a Qf value of 150,000 GHz can be obtained at 1075 ° C. or less, and an LTCC material capable of using copper as an electrode can be obtained.
[0011]
The “main component” means that when the total mass of the dielectric ceramic composition is 100% by mass, it means that the solid solution contains 80% by mass or more, and that the solid solution is 100% by mass. preferable.
[0012]
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises Mg compound powder, A compound powder, and Nb compound powder and / or D compound powder in which the proportion of each element is the above composition formula (Mg_4-xA_x) (Nb_2-yD_y) O₉It is obtained by mixing so as to have a molar ratio of, and then firing. The “A compound powder” and the “D compound powder” mean a compound powder composed of the A element and the D element, respectively, and the above description can be applied to the A element and the D element as they are. .
In order to obtain a porcelain composition suitable for low-temperature firing as described above, the composition formula Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉The Nb compound powder and the V compound powder are mixed so as to have a molar ratio of 0 <y <1.0, and then fired. A preferable numerical range of y in the composition formula can be applied to the raw material powder as it is.
[0013]
Each of the “Mg compound powder”, the “A compound powder”, the “Nb compound powder”, and the “D compound powder” is not particularly limited as long as it becomes an oxide of each metal by heating. And carbonate powder of each metal, bicarbonate powder, hydroxide powder, nitrate powder and the like. Each of these metal oxide powders can be used alone or in combination of two or more. The particle size of these compound powders can be 32 μm or less, preferably 10 μm or less. At this time, the powder having the above particle diameter is obtained by sieving each compound powder with a nylon mesh.
The “firing” may be performed once or twice or more. Moreover, it is preferable to perform this baking twice.
Moreover, when baking twice, it first calcinates at 1000-1200 degreeC for 10 to 30 hours, Then, the calcined body is granulated, Then, 1000-1500 degreeC, Preferably it is 1200-1400 degreeC The dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained by performing the main baking for 5 to 30 hours, preferably 5 to 15 hours.
[0014]
The composition formula Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉(However, when the raw material powder obtained by mixing the Nb compound powder and the V compound powder so as to have a molar ratio of 0 <y <1.0) is calcined, the provisional firing will be described later. Although it should just be lower than this baking temperature, Preferably it carries out at 700 to 1000 degreeC. More preferably, calcination is performed at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
[0015]
Further, in order to obtain a Q · f value of 100000 GHz or more, the main firing is preferably performed at 1100 ° C. or less, and copper is used as an electrode with a Q · f value of 150,000 GHz or more in the range of 0 <y ≦ 0.25. In order to use it, it is preferable to carry out at less than 1080 degreeC. This is because when the temperature exceeds 1100 ° C. in the range of 0 <y ≦ 1, the dielectric characteristics are lowered, specifically, the Q · f value is lowered. In the case of firing exceeding 1100 ° C., Mg produced when the raw material powder is fired_Three(VO_Four)₂It has been suggested that a liquid phase containing Mg and V is generated by the decomposition of. Although the present invention is not particularly restricted, the present inventors have said Mg_Three(VO_Four)₂Since the phase is generated at a temperature near 800 ° C. and the grain growth is promoted to maintain the density of the porcelain composition to some extent, it is considered that a relatively high Q · f value can be maintained even at a low temperature. ing. From the above, the conditions for the main firing are Mg generated with firing._Three(VO_Four)₂It can also be said that it is preferable to set so that the decomposition of the phase into the liquid phase is suppressed and a high density can be maintained to some extent.
In addition, when it exceeds 1080 degreeC, there also exists a problem that simultaneous baking with copper which is a kind of electrode material also becomes difficult. Further, the main baking temperature is preferably 1000 ° C. or higher in order to obtain a high density and a high Q · f value.
The firing time can be 10 to 30 hours for temporary firing, and 5 to 30 hours, preferably 5 to 15 hours for main firing.
[0016]
Moreover, when performing this baking, you may add a binder to the powder which granulated the calcined body. Examples of the binder include, but are not limited to, polyvinyl alcohol and acrylic resin. In addition, this binder may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0017]
The dielectric ceramic composition of the present invention has a Q · f value of 2.0 × 10^FourGHz or higher, preferably 5.0 × 10^FourOr more, more preferably 1.0 × 10^FiveGHz or higher, more preferably 3.0 × 10^FiveIt can be set to GHz or more. Moreover, the dielectric ceramic composition of the present invention has an εr measured by the method of the example of 8 to 16, preferably 8 to 13, and more preferably 8 to 12. Here, these Q · f values and εr can be measured by a dielectric resonator method according to JIS R1627-1996.
[0018]
Further, among the dielectric ceramic compositions of the present invention, those fired twice are obtained when x = 0 (that is, the element A is not included) and the element D is Ta, (1) the range of y is 0 ≦ When y ≦ 2, the Q · f value is 1.8 × 10^FiveGHz ~ 3.5 × 10^FiveGHz and εr can be 8-16. (2) When 1.25 ≦ y ≦ 2, the Q · f value is 2.1 × 10^FiveGHz ~ 3.5 × 10^FiveGHz and εr can be set to 11.1 to 11.8. (3) Further, when 1.75 ≦ y ≦ 2, the Q · f value is 2.9 × 10^FiveGHz ~ 3.5 × 10^FiveGHz and εr can be set to 11.1 to 11.8. The temperature coefficient of the resonance frequency (hereinafter also simply referred to as τf) can be −61 to −71. Furthermore, the relative density can be 90 to 95%.
[0019]
Further, when A is Ni, y = 0 (that is, does not include the D element), and the firing temperature of the main firing is 1295 ° C. to 1315 ° C., the Q · f value is 2.8 × 10 8.^Four~ 6.8 × 10^FourGHz and εr can be set to 11 to 13. (1) In the case of 0.25 ≦ x ≦ 0.92 or 1.38 ≦ x1.87, the Q · f value is 3.9 × 10^Four~ 6.8 × 10^FourGHz and εr can be set to 11.3 to 13. (2) In the case of 0.25 ≦ x ≦ 0.85, 4.8 × 10^Four~ 6.8 × 10^FourGHz and εr can be set to 11.8 to 13.0.
Further, when A is Ni, y = 0 (ie, does not contain the D element), and the firing temperature of the main firing is 1325 ° C. to 1375 ° C., Q · f = 2.7 × 10^Four~ 8.4 × 10^FourGHz and εr can be set to 11.5-13. In particular, when (1) 0.25 ≦ x ≦ 0.93 or 1.38 ≦ x1.88, the Q · f value is 3.9 × 10^Four~ 8.4 × 10^FourThe GHz dielectric constant εr can be set to 12-13. Furthermore, when (3) 0.25 ≦ x ≦ 0.85, the Q · f value is 5.0 × 10^Four~ 8.4 × 10^FourThe GHz dielectric constant εr can be set to 11.5-13.
[0020]
Further, when A is Zn, y = 0 (that is, D element is not included) and the temperature of the main baking is 1295 ° C. to 1315 ° C., (1) 5.1 × 10 when 0 ≦ x ≦ 2.^Four~ 8.1 × 10^FourIn the case of GHz (2) 0 <x ≦ 1, the Q · f value is 6.8 × 10^FourGHz to 8.1 × 10^FourGHz and εr can be set to 13 to 14.3.
[0021]
When the A element is at least one of Ni or Zn, the D element is Ta, the range of x is 0 ≦ x ≦ 2, and y is 2 (that is, Nb is not included), the Q · f value is 1 .0x10^FiveAbove GHz, εr can be 11.1 to 11.8.
Further, when x = 0 (that is, the element A is not contained) and D is V, the Q · f value is 5.0 × 10 5.^Four~ 8.0 × 10^FourGHz and relative dielectric constant εr is 8 to 14, preferably Q · f value is 6.7 × 10^Four~ 8.0 × 10^FourThe GHz and relative dielectric constant can be 8-11.
[0022]
Further, when x = 0, D is V, and 0 <y <1.0, the Q · f value is 10.0 × 10^Four~ 22.0 × 10^FourGHz and relative dielectric constant ε_rCan be 8-14. When 0.125 ≦ y ≦ 0.5, the Q · f value is 12.0 × 10^Four~ 20.0 × 10^FourGHz (preferably 13.0 × 10^Four~ 19.0 × 10^FourGHz) and dielectric constant ε_rCan be 8 to 14 (preferably 9 to 13).
[0023]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be used for a substrate. At this time, an element in which an electrode (conductor layer) pattern is formed on the surface and / or inside of the substrate made of the dielectric ceramic composition can be produced. The material of the electrode at this time includes a material mainly composed of gold, silver, copper, silver palladium alloy or the like, but is not particularly limited.
[0024]
The dielectric substrate of the present invention has a composition formula Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉A porcelain composition comprising as a main component a composition comprising the following composition (where 0 <y <1.0) or an Mg compound powder, an Nb compound powder, and V Compound powder is represented by the composition formula Mg (Nb_2-yV_y) O₉(However, 0 <y <1.0.) A ceramic composition layer obtained by mixing so as to have a molar ratio of metal elements in the following and then firing is provided as an insulating layer. Since this dielectric substrate can be fired at a temperature lower than the melting point of copper, which is a kind of electrode material, it is suitable for a low-temperature fired substrate that undergoes a simultaneous firing step with an electrode. The present dielectric substrate is not particularly limited in its existence form, but preferably has a shape necessary to play a role as an element.
[0025]
As a manufacturing method of the dielectric substrate, a conventionally known method can be adopted without any particular limitation. Preferably, a raw material powder preliminarily calcined is used. In the case of a low-temperature fired substrate, the temperature condition for temporary firing is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, as described above. The calcination time can be set with reference to the above time range.
Next, a composition for an insulating layer, which is granulated using the raw material powder or calcined powder and an appropriate binder, is prepared and molded (for example, molded to have a form constituting a substrate). Furthermore, the metal material which comprises an electrode is provided by a well-known method, and the said composition for insulating layers is laminated | stacked further as needed.
[0026]
Next, the laminate for a substrate thus obtained is fired. That is, the composition layer for an insulating layer and the conductor layer are fired simultaneously. The firing temperature is the above-described main firing temperature, preferably 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or lower. In particular, when copper is used as the conductor material, it is preferably performed at less than 1080 ° C. By the low temperature firing, it is possible to manufacture a wiring board including an insulating layer having appropriate dielectric characteristics while maintaining a conductor layer pattern made of a low melting point material.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
Example 1: Mg_Four(Nb_2-yTa_y) O₉Dielectric porcelain composition comprising solid solution
(1) Production of dielectric ceramic composition of Example 1 and evaluation of performance
High purity MgO, Nb₂O_FiveAnd Ta₂O_FivePowder composition formula (2) Mg_Four(Nb_2-yTa_y) O₉Was weighed based on the number of moles and wet mixed and then calcined at 1100 ° C. for 20 hours. The calcined powder was pulverized, added and mixed with PVA (polyvinyl alcohol) as a binder, and granulated through 300 mesh. A pellet having a diameter of 12 mm and a height of 7 mm was formed by uniaxial pressing, and the obtained sample was fired on an alumina sheet at a predetermined temperature for 10 hours in the air. The fired pellets were mirror-polished so that the ratio of diameter to height was 2: 1, and the strain was removed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours.
The pellet powder was measured by powder X-ray diffraction by the Rietveld method. In this measurement, Mg_Four(Nb_2-yTa_y) O₉When y = 0 in the solid solution, it was refined on the basis of having an ordered corundum crystal with lattice constants of a = 0.61212 nm and c = 1.4028 nm. The result is shown in FIG. Microwave dielectric properties were evaluated by a dielectric resonator method according to JIS R1627-1996. The temperature coefficient τf of the resonance frequency was obtained from the resonance frequencies at 20 ° C. and 80 ° C. Furthermore, Mg_Four(Nb_2-yTa_y) O₉Table 1 shows the measurement results of the microwave dielectric properties and relative density of the solid solution. Further, FIG. 2 shows a graph of the relationship between the value of y and its dielectric characteristics. In this graph, Q · f values are plotted with ● and connected with a solid line, and εr is plotted with ■ and connected with a dotted line.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(2) Effects of Example 1
As a result of measurement by powder X-ray diffraction, as shown in FIG. 1, the peak position and intensity are substantially the same. Thus, it can be seen that in the range of 0 ≦ y ≦ 2, it is a single-phase solid solution, and further, there is almost no change in the lattice constant when Nb is substituted with Ta.
In addition, as shown in Table 1,εr isIt is 11.2 to 12.9, and it can be seen that an appropriate dielectric constant is exhibited. Also,yIt can be seen that increasing εr decreases εr. On the other hand, a very excellent Q · f value of 2013359 GHz or more was exhibited in the entire composition range, and a maximum value of about 347337 GHz was obtained at y = 2, which indicates that Nb substitution in Ta is effective for high Q. . This Q · f value is a characteristic value comparable to that of alumina, and is located in a high Q region among dielectric materials. Thus, the composition formula Mg_4-x(Nb_2-yTa_y) O₉It can be seen that the dielectric ceramic composition made of a solid solution with x = 0 and 0 ≦ y ≦ 2 has a very high Q · f value. Further, τf ranges from −70.5 to −61.0 ppm / ° C. Therefore, it is considered to be optimal for use as a high-frequency microwave device or a microwave high-temperature superconducting device. In addition, as shown in Table 1, when the dielectric ceramic composition of this example is (1) y is 1.25 ≦ y ≦ 2, Q. The f value can be set to 239514 to 347337 GHz, and εr can be set to 11.2 to 11.7. (2) In the case of 1.75 ≦ y ≦ 2, the Q · f value 303503 GHz to 347337 GHz and εr can be set to 11.2 to 11.5, and both the Q · f value and εr are excellent. I understand that.
[0030]
Example 2: (Mg_4-xNi_xNb₂O₉Dielectric porcelain composition comprising solid solution
(1) Production of dielectric ceramic composition of Example 1 and evaluation of performance
High purity MgO, NiO and Nb as raw materials₂O_FiveUse powder reagent, (Mg_4-xNi_xNb₂O₉Production of dielectric ceramic compositions made of solid solution and evaluation of dielectric properties were performed. (Mg_4-xNi_xNb₂O₉For the solid solution, each solid solution was manufactured and evaluated in the composition range of 0 <x ≦ 2, which is a solid solution formation region clarified by powder X-ray diffraction. The production method and evaluation method are the same as those in Example 1. Table 2 shows (Mg_4-xNi_xNb₂O₉The dielectric properties of a solid solution are shown. The relationship between the dielectric properties and the composition ratio x is shown in FIG. 3 for the firing temperature of 1300 ° C. and in FIG. 4 for the firing temperature of 1350 ° C. In FIGS. 3 and 4, the Q · f values are plotted with ● and connected with a solid line, and εr is plotted with ■ and connected with a dotted line.
[0031]
[Table 2]

[0032]
(2) Effects of Example 2
  According to Table 2, FIG. 3 and FIG. 4, the relative dielectric constant εr showed a small value of 11.1 to l2.8 as in the first embodiment.
  Also,FIG.as well asFIG.According to the results, unexpected behavior was observed in which the Q · f value and the relative dielectric constant εr peak when x is 0.75 and 1.75. Further, according to FIG. 3 and Table 2, when the firing temperature was 1350 ° C., the Q · f value was maximum when x was 0.25.
  In addition, the Q · f value is 67381 to 27703 GHz for the solid solution fired at 1300 ° C. and 83144 to 26664 GHz for the solid solution fired at 1350 ° C., and the Q · f value greatly decreases as the composition x increases in the case of Ni substitution with Mg. Showed a tendency to Thereby, it can be said that the smaller this x, the better the dielectric characteristics. Furthermore, τf is (Mg at x = 2 and y = 0._2-xNi_xNb₂O₉The solid solution was excellent at -69.6 ppm / ° C.
  In addition, as shown in FIG. 3, the dielectric ceramic composition of Example 2 has 1.38 ≦ x when the firing temperature is 1300 ° C.≦In the case of 1.87, the Q · f value can be 40000 to 49940 GHz and εr can be 11.5 to 12.8. Further, in the case of 0.25 ≦ x ≦ 0.92, the Q · f value can be set to 40000 to 67381 GHz and εr can be set to 11.5 to 12.8. Furthermore, in the case of 0.25 ≦ x ≦ 0.85, 50000 to 673381 GHz and εr can be set to 11.5 to 12.8.
  When the firing temperature is 1350 ° C., as shown in FIG. 4, when 0.25 ≦ x ≦ 0.91, the Q · f value is 40000 to 83144 GHz, εr is 12.0 to 12.8, It can be. Furthermore, 1.56 ≦ x≦In the case of 1.84, the Q · f value may be 40000 to 47387 GHz, and εr may be 12.0 to 12.3. In the case of 0.25 ≦ x ≦ 0.83, the Q · f value can be set to 50000 to 83144 GHz, and εr can be set to 12.0 to 12.8.
[0033]
Example 3: (Mg_4-xZn_xNb₂O₉Dielectric porcelain composition comprising solid solution
(1) Production of dielectric ceramic composition of Example 3 and evaluation of performance
High purity MgO, ZnO and Nb as raw materials₂O_FiveUse powder reagent, (Mg_Four- _xZn_xNb₂O₉Production of solid solution and evaluation of dielectric properties were performed. (Mg_4-xZn_xNb₂O₉For the solid solution, each solid solution was produced and evaluated in the composition range of 0.25 ≦ x ≦ 2, y = 0, which is a solid solution formation region clarified by powder X-ray diffraction. The production method and evaluation method are the same as those in Example 1. Obtained (Mg_4-xZn_xNb₂O₉The microwave dielectric properties of the solid solution are shown in Table 3, and the relationship between the dielectric properties and the composition ratio x is shown in FIG. 5 for the firing temperature of 1300 ° C. and in FIG. 6 for the firing temperature of 1400 ° C. 5 and 6, the Q · f values are plotted with ● and connected with a solid line, and εr is plotted with ■ and connected with a dotted line.
[0034]
[Table 3]

[0035]
(2) Effects of Example 3
According to Table 3, FIG. 5 and FIG. 6, εr shows a tendency to slightly increase to 12 to 15 as the Zn substitution amount x increases. On the other hand, the Q · f value tends to decrease depending on the increase in the composition x, as in Example 2, and ranges from 27978 to 80245 GHz. When the firing temperature is 1300 ° C., as shown in Table 3 and FIG. 5, when 0.25 ≦ x ≦ 1, the Q · f value is 68277 to 80245 GHz, and εr is 12.8 to 14.1. It can be. Further, when the firing temperature is 1400 ° C., as shown in Table 3 and FIG. 6, when 0.25 ≦ x ≦ 1, the Q · f value is 41000 to 62657 GHz, and εr is 13.1 to 14.0. can do.
Furthermore, τf is (Mg at x = 2, y = 0₂Zn₂Nb₂O₉The solid solution shows a large negative value of −94.1 ppm / ° C., indicating that it is excellent.
[0036]
Example 4: (Mg_4-xZn_x) Ta₂O₉Dielectric porcelain composition comprising solid solution
High purity MgO, ZnO and Ta as raw materials₂O_FiveUse powder reagent, (Mg_4-xZn_x) Ta₂O₉Production of solid solution and evaluation of dielectric properties were performed. The production method and evaluation method are the same as those in Example 1.
[0037]
[Table 4]

[0038]
(Mg_4-xZn_x) Ta₂O₉Table 4 shows the microwave dielectric properties of the solid solution. εr has a value of 11.8 to 13.2, and Q · f value is 100000 GHz, preferably 117230 or more, and more preferably 143319 is obtained.
[0039]
Example 5: Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉Dielectric porcelain composition mainly composed of solid solution
High purity MgO, ZnO and V as raw materials₂O_FiveUse powder, (Mg_4-xZn_x) (Nb_2-yV_y) O₉A dielectric ceramic composition was produced by mixing these powders so that the composition ratio was as follows. The production method and evaluation method are the same as those in Example 1. Thereafter, the dielectric ceramic composition was measured by powder X-ray diffraction. The result is shown in FIG. Thereafter, the dielectric characteristics of the dielectric ceramic composition were evaluated. Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉Microwave dielectric properties of solid solutionsTable 5Shown in
[0040]
[Table 5]

[0041]
As shown in FIG. 7, the dielectric ceramic composition of Example 5 is not a single phase but a second phase._Three(VO_Four)₂Phase is formed. εr has a value of 10.3 to 10.8, and an excellent characteristic with a Q · f value of 67345 to 78710 GHz is obtained.
[0042]
Example 6; Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉Dielectric porcelain composition mainly composed of solid solution (2)
High purity MgO, ZnO and V as raw materials₂O_FiveUsing powder, Mg (Nb) shown in Table 6 below_2-yV_y) O₉A dielectric ceramic composition was produced by mixing these powders so that the composition ratio was as follows. The manufacturing method was as follows. That is, the raw material powder was wet-mixed and then calcined in the air at 800 ° C. for 20 hours. The composition after calcination was pulverized, added and mixed with PVA (polyvinyl alcohol) as a binder, and then granulated through 300 mesh. A pellet having a diameter of 12 mm and a height of 7 mm was formed by uniaxial pressing, and the obtained sample was subjected to main firing on an alumina sheet at a predetermined temperature and a temperature shown in Table 6 in the atmosphere for 10 hours. The pellets after the main firing were mirror-polished so that the ratio of diameter to height was 2: 1, and strain was removed in the atmosphere at 850 ° C. for 2 hours.
With respect to this pellet, the microwave dielectric properties were evaluated by a dielectric resonator method according to JIS R1627-1996. The temperature coefficient τf of the resonance frequency was obtained from the resonance frequencies at 20 ° C. and 80 ° C. Furthermore, Mg_Four(Nb_2-yV_y) O₉The measurement results of the microwave dielectric properties and the relative density of the composition are shown in Table 6 and FIG. The evaluation method is the same as in Example 1.
[Table 6]

[0043]
As shown in Table 6, in compositions where y is greater than 0 and less than 0.25, a relatively high density is obtained at a firing temperature of 1025 ° C. or higher.
Further, the relative dielectric constant εr showed a value of about 11 to 13 by firing at 1025 ° C. or higher in the composition range of 0.0625 ≦ y ≦ 0.125. Further, in the composition range of 0.25 ≦ y ≦ 0.5, almost the same ε at a temperature of 1050 ° C. or higher._rIt became clear that
It was also found that the εr and Q · f values decrease as y increases. As this factor, the decrease in density is considered to be dominant, and preferable ε_rIn order to maintain this, it is preferable that y is 0.5 or less.
Τ_fHas been shown to increase in the negative direction as the composition y increases.
From the above, it was found that a porcelain having excellent dielectric properties can be obtained by low-temperature firing at less than 1100 ° C. when y is less than 1.0, and particularly when y is within a range of 0.25 or less. It was found that the dielectric characteristics can be maintained even at a low temperature of 1025 ° C.
[0044]
As for the Q · f value, it was revealed that a Q · f value of 100,000 GHz or more can be obtained when y is less than 1.0. Furthermore, under the firing conditions of 0.0625 ≦ y ≦ 0.125 and firing temperatures of 1025 ° C. and 1050 ° C., a Q · f value of 140000 GHz or more was obtained, and the relative dielectric constant εr was 11-13. It became clear that it could be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction chart of a dielectric ceramic composition powder of Example 1. FIG.
2 is a graph showing the relationship between dielectric characteristics and composition ratio y in Example 1. FIG.
3 is a graph showing the relationship between the dielectric characteristics and the composition ratio x when the firing temperature is 1300 ° C. in Example 2. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the dielectric properties and the composition ratio x when the firing temperature is 1350 ° C. in Example 2. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the dielectric characteristics and the composition ratio x when the firing temperature is 1300 ° C. in Example 3. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the dielectric characteristics and the composition ratio x when the firing temperature is 1400 ° C. in Example 3. FIG.
7 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic composition powder of Example 5. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between dielectric characteristics and firing temperature for each composition y in Example 6.

Claims

Composition formula _{_{(Mg 4-x A x)}} (Nb 2-y D y) a solid solution having the composition of O ₉ (where, A is at least one of Ni and Zn, D is at least one of Ta and V A microwave dielectric porcelain composition comprising as a main component 1 type, excluding 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2, and x = y = 0.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein D is Ta.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein x is 0.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein y is 2.

Mg compound powder, A compound powder (where A is at least one of Ni and Zn), Nb compound powder, and D compound powder (provided that D is Ta and V) that become oxides by heating, respectively. metal at least one), in the composition formula (excluding _{_{Mg 4-x a x) (}} Nb 2-y D y) O 9 (0 ≦ x ≦ 2,0 ≦ y ≦ 2, x = y = 0) of A microwave dielectric porcelain composition obtained by mixing at a molar ratio of elements and then firing.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 5, wherein D is Ta.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 6, wherein x is 0.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 6, wherein y is 2.

The microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the relative dielectric constant is 8 to 16.

The microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a Q · f value is 1.0 × 10 ⁵ GHz.

A dielectric ceramic composition for a substrate, wherein the microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 10 is used for a substrate.