JP4407061B2

JP4407061B2 - Valuable metal recovery method from nickel metal hydride secondary battery scrap

Info

Publication number: JP4407061B2
Application number: JP2001023260A
Authority: JP
Inventors: 篤福井; 正樹今村; 敬司工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002226923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素二次電池スクラップに含まれるニッケル等の有価金属を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池は、近年ニッケル−カドミウム電池に代わる二次電池として電気自動車のバッテリーや携帯電話等に使用され、需要が急増している。このニッケル水素二次電池は、多孔質ニッケルまたは鉄にニッケルめっきしたパンチング板に活物質である水酸化ニッケルを充填した正極と、水素吸蔵合金を充填した負極と、ポリプロピレン等のセパレーターとを有し、さらにこれらは電解液とともに鋼製またはポリプロピレン製の容器に収納されている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池は、ニッケル−カドミウム電池よりも特性が優れ、有害なカドミウムを使用していないため、廃棄した場合でも深刻な公害を発生させるには至らないが、ニッケルや水素吸蔵合金は貴重な資源であるため、これらの有価金属をリサイクルすることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、使用済みのニッケル水素二次電池から、有価金属を回収する方法は、電化製品のコンパクト化にともない、電池もコンパクト化が進み電池の構成物ごとに分離して有価金属を高純度に回収することは難しい。また、特に自動車用のバッテリーに使用される場合、車の衝突等でも壊れにくい構造となっているため、容易には分解することは困難である。したがって、使用済みニッケル水素電池から、有価金属を回収するには、電池すべてを破砕して、破砕物を分別することが必要であり、経済的な回収方法とされている。
【０００５】
これらのニッケル水素二次電池の破砕物から、特にニッケルの回収を主目的として有価金属を回収する方法としては、まず、磁選、比重分離など種々の物理分離によって容器や極板の主成分である鉄の大部分と回収を目的とするニッケル等を含む活物質とに分離回収する。この分離回収した活物質を鉱酸に溶解し、得られた溶液を化学処理することによって、目的とするニッケルなどの有価金属を分離回収することが行われている。この化学処理は、ニッケルなどをできるだけ高純度に回収するために、溶解液に含まれる希土類やその他の元素を分離するために行なわれる。
【０００６】
ところで、前記方法において、鉄等と分離して回収された活物質は正、負極材の混合物であり、この活物質を鉱酸溶解する場合には、硫酸、硝酸、塩酸等による溶解処理が行なわれる。これらの鉱酸で溶解する場合には、目的とする金属のみを溶解させることは難しく、回収を目的とするニッケルなどの有価金属以外にも、鉄、マンガン等のその他の元素も同時に溶解されるため、目的金属と分離する必要がある。
【０００７】
しかし、たとえばニッケル回収を目的とする場合、ニッケル以外の元素を同時に除去することは困難であるため、中和による鉄除去、炭酸化による希土類除去、酸化沈殿によるマンガン除去等と、各元素毎に化学処理による分離工程が必要である。さらに、薬剤コストの増加や各沈殿物の固液分離工程が必要となり、工程が複雑となるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用済みのニッケル水素二次電池スクラップから有価金属を回収する方法に関し、特に化学処理工程を少なくした回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものとして、使用済みのニッケル水素二次電池をスクラップを破砕し、篩い分け等の物理分離で得られたニッケル、コバルト、マンガン、希土類元素等を含む活物質を塩酸により、塩素ガスを吹込んで溶解し、ニッケル、コバルト、希土類元素等を溶液中に回収し、マンガンを選択的に沈殿させて、分離する方法である。本方法によると、従来の方法における、マンガン除去のための化学処理工程を省力化することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル水素二次電池スクラップからの有価金属回収法は、まず、使用済みニッケル水素二次電池スクラップを破砕して、破砕物を得る。その後破砕物を水中で攪拌し、正、負極集電体、プラスティック類と活物質を分散させて、次の篩別工程で、活物質を回収しやすくする。
【００１１】
この時セパレーター等のプラスティック類は浮遊しやすいため、これを利用してプラスティック類を分離する。水中で分散させた破砕物を篩い分けし、鉄を主成分とする外容器、正、負極集電体を篩上に、回収を目的とする有価金属を含む活物質を篩下に分離する。得られた篩下は、正極材料であるニッケル、コバルトの水酸化物と、負極材料であるマンガンや希土類元素を含む水素吸蔵合金の混合物である。
【００１２】
特に本発明の方法では、主目的とするニッケルの回収率を高くするため、水素吸蔵合金中のニッケルも回収する。そのため篩下全量を塩酸酸性で溶解することとした。溶解時のｐＨは３以下にすることが必要である。前記以上のｐＨであると目的とする有価金属の溶解率が低下し回収率が低下する原因となる。
【００１３】
活物質を主成分とする篩下を塩酸で溶解する場合は、ほぼ完全に溶解でき、ニッケルの溶解率も９７％程度の高い液が得られる。この時塩素ガスを吹込むことによりマンガンが酸化されて選択的に沈殿する。これを利用し、ニッケル、コバルト、希土類元素などは溶液中に回収し、マンガンのみを選択的に沈殿させて、分離回収することができる。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型のニッケル水素二次電池スクラップをせん段破砕機の一種である（株）氏家製作所製グッドカッターを用いて破砕し、５ｍｍの篩を用いて破砕物を篩い分けしながら篩上を目視で電極がなくなるまで繰り返し破砕した。
【００１５】
正、負極の集電体には鉄−ニッケルめっきのパンチング板が用いられ、正極と負極を隔てるセパレーターにはポリプロピレン性の不織布が用いられていた。得られた破砕物を水中で1時間攪拌した後、浮遊したセパレーターを網目が０．５ｍｍの網で掬い取った。
【００１６】
その後、残留物を直径が３００ｍｍで篩目が０．５ｍｍの篩を使用し、手動で湿式篩い分けを行い、篩下に活物質を得た。得られた活物質２５ｇを使用し、水５００ｍｌに塩素ガスを吹込んで溶解温度：８０℃、溶解時間：２時間、溶解ｐＨ：１になるよう塩酸を添加して制御し、スラリー濃度５０ｇ／リットルで溶解した。なお使用した塩酸の濃度は、6モル／リットル、吹き込んだ塩素ガスは、０．５リットル／分とした。
【００１７】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様の条件で、塩素ガスの変わりにエアーを吹き込んで溶解した。なお使用した塩酸の濃度は、6モル／リットル、吹き込んだエアーは、０．５リットル／分とした。
【００１８】
（比較例２）
比較例２として、実施例１と同様の条件で、溶解ｐＨ１になるよう硫酸を添加して制御し、エアー吹込みで溶解した。なお使用した硫酸の濃度は４７％、吹き込んだエアーは、０．５リットル／分とした。
【００１９】
実施例、比較例での各元素の溶解率を表１に示す。表１に示すように、活物質を塩酸＋塩素ガス吹込みで溶解した場合、マンガンの溶解率は２．８％となり、マンガンが分離された液が得られた。活物質を塩酸＋エアー吹込みで溶解した場合、硫酸＋エアーで溶解した場合とも、マンガンもニッケル、コバルト、希土類と共に溶解するという結果になりマンガンの分離はできなかった。
【００２０】
したがって、活物質を塩酸＋塩素ガス吹込みで溶解することにより、ニッケル、コバルト、希土類元素は溶液中に回収し、マンガンのみを選択的に沈殿させて、分離回収できることがわかる。

【００２１】
【発明の効果】
本発明による使用済みニッケル水素二次電池スクラップからの有価金属の回収方法によれば、活物質の鉱酸浸出時にマンガンをニッケル、コバルト、希土類元素から沈殿分離させることが可能となり、マンガンの分離工程を省力化して経済的にニッケル水素二次電池スクラップから有価金属を回収することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering valuable metals such as nickel contained in nickel metal hydride secondary battery scrap.
[0002]
[Prior art]
Recently, nickel metal hydride secondary batteries have been used in electric vehicle batteries, mobile phones, and the like as secondary batteries replacing nickel-cadmium batteries, and the demand is rapidly increasing. This nickel metal hydride secondary battery has a positive electrode filled with nickel hydroxide as an active material on a punching plate nickel-plated on porous nickel or iron, a negative electrode filled with a hydrogen storage alloy, and a separator such as polypropylene. Furthermore, these are housed in a steel or polypropylene container together with the electrolyte.
[0003]
Nickel-metal hydride secondary batteries have better characteristics than nickel-cadmium batteries and do not use harmful cadmium, so even if discarded, they do not cause serious pollution, but nickel and hydrogen storage alloys are valuable. It is extremely important to recycle these valuable metals because they are valuable resources.
[0004]
However, the method for recovering valuable metals from used nickel-metal hydride secondary batteries is a collection of valuable metals with high purity by separating the battery components as the appliances become more compact and the batteries become more compact. Difficult to do. In particular, when it is used for a battery for an automobile, it is difficult to be easily disassembled because it has a structure that is not easily broken even by a car collision. Therefore, in order to recover valuable metals from a used nickel-metal hydride battery, it is necessary to crush all the batteries and separate the crushed material, which is an economical recovery method.
[0005]
As a method of recovering valuable metals from the crushed materials of these nickel metal hydride secondary batteries, mainly for the purpose of recovering nickel, first, it is the main component of containers and electrode plates by various physical separations such as magnetic separation and specific gravity separation. Separate and recover most of iron and active material containing nickel for recovery. The separated valuable metals such as nickel are separated and recovered by dissolving the separated and collected active material in mineral acid and chemically treating the obtained solution. This chemical treatment is performed to separate rare earth elements and other elements contained in the solution in order to recover nickel or the like with as high a purity as possible.
[0006]
By the way, in the above method, the active material separated and recovered from iron or the like is a mixture of positive and negative electrode materials, and when this active material is dissolved with mineral acid, dissolution treatment with sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like is performed. It is. When dissolving with these mineral acids, it is difficult to dissolve only the target metal, and other elements such as iron and manganese are simultaneously dissolved in addition to valuable metals such as nickel for the purpose of recovery. Therefore, it is necessary to separate from the target metal.
[0007]
However, for the purpose of recovering nickel, for example, it is difficult to remove elements other than nickel at the same time. For each element, iron removal by neutralization, rare earth removal by carbonation, manganese removal by oxidation precipitation, etc. A separation step by chemical treatment is necessary. Furthermore, there is a problem in that the cost of the medicine is increased and a solid-liquid separation process for each precipitate is required, which complicates the process.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for recovering valuable metals from used nickel metal hydride secondary battery scrap, and in particular to provide a recovery method with fewer chemical treatment steps.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an active material containing nickel, cobalt, manganese, rare earth elements, etc. obtained by crushing scraps of used nickel metal hydride secondary batteries and physical separation such as sieving. In this method, chlorine gas is blown and dissolved with hydrochloric acid, nickel, cobalt, rare earth elements, etc. are recovered in the solution, and manganese is selectively precipitated and separated. According to this method, the chemical processing step for removing manganese in the conventional method can be saved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for recovering valuable metals from nickel metal hydride secondary battery scraps of the present invention, first, used nickel metal hydride secondary battery scraps are crushed to obtain crushed materials. Thereafter, the crushed material is stirred in water to disperse the positive and negative electrode current collectors, plastics and the active material, and the active material is easily recovered in the next sieving step.
[0011]
At this time, since plastics such as a separator are likely to float, the plastics are separated using this. The crushed material dispersed in water is sieved, the outer container mainly composed of iron, the positive and negative electrode current collectors are separated on the sieve, and the active material containing valuable metals for recovery is separated under the sieve. The obtained sieve is a mixture of nickel and cobalt hydroxides as positive electrode materials and hydrogen storage alloys containing manganese and rare earth elements as negative electrode materials.
[0012]
In particular, in the method of the present invention, nickel in the hydrogen storage alloy is also recovered in order to increase the recovery rate of the main target nickel. Therefore, the whole amount under the sieve was dissolved with hydrochloric acid. The pH during dissolution needs to be 3 or less. If the pH is higher than the above, the dissolution rate of the target valuable metal is lowered and the recovery rate is lowered.
[0013]
When the sieve under the active material as a main component is dissolved with hydrochloric acid, it can be dissolved almost completely, and a solution having a high nickel dissolution rate of about 97% can be obtained. At this time, manganese gas is oxidized and selectively precipitated by blowing chlorine gas. Utilizing this, nickel, cobalt, rare earth elements and the like can be recovered in a solution, and only manganese can be selectively precipitated and separated and recovered.
[0014]
【Example】
Example 1
Cylindrical nickel-metal hydride rechargeable battery scrap with a diameter of 30 mm and a height of 50 mm is crushed using a good cutter manufactured by Ujiie Seisakusho, a kind of stair crusher, and the crushed material is sieved using a 5 mm sieve. Then, the screen was repeatedly crushed until the electrode disappeared visually.
[0015]
An iron-nickel plated punching plate was used for the positive and negative current collectors, and a polypropylene nonwoven fabric was used for the separator separating the positive and negative electrodes. The obtained crushed material was stirred in water for 1 hour, and then the floating separator was scraped off with a mesh having a mesh size of 0.5 mm.
[0016]
After that, the residue was wet-screened manually using a sieve having a diameter of 300 mm and a sieve mesh of 0.5 mm to obtain an active material under the sieve. Using 25 g of the obtained active material, chlorine gas was blown into 500 ml of water and hydrochloric acid was added and controlled so that the dissolution temperature was 80 ° C., the dissolution time was 2 hours, and the dissolution pH was 1, and the slurry concentration was 50 g / liter. And dissolved. The concentration of hydrochloric acid used was 6 mol / liter, and the chlorine gas blown was 0.5 liter / minute.
[0017]
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, air was blown in and dissolved instead of chlorine gas under the same conditions as in Example 1. The concentration of hydrochloric acid used was 6 mol / liter, and the blown air was 0.5 liter / minute.
[0018]
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, sulfuric acid was added and controlled to achieve a dissolution pH of 1 under the same conditions as in Example 1, and dissolution was performed by blowing air. The concentration of sulfuric acid used was 47%, and the blown air was 0.5 liter / min.
[0019]
Table 1 shows the dissolution rate of each element in Examples and Comparative Examples. As shown in Table 1, when the active material was dissolved by blowing hydrochloric acid + chlorine gas, the dissolution rate of manganese was 2.8%, and a liquid from which manganese was separated was obtained. When the active material was dissolved with hydrochloric acid + air blowing, and with sulfuric acid + air, manganese was dissolved together with nickel, cobalt, and rare earth, and manganese could not be separated.
[0020]
Therefore, it can be seen that by dissolving the active material by injecting hydrochloric acid + chlorine gas, nickel, cobalt and rare earth elements can be recovered in the solution, and only manganese can be selectively precipitated and separated and recovered.

[0021]
【The invention's effect】
According to the method for recovering valuable metals from used nickel metal hydride secondary battery scraps according to the present invention, manganese can be precipitated and separated from nickel, cobalt and rare earth elements during the leaching of the active material with mineral acid, and the manganese separation step This makes it possible to economically recover valuable metals from nickel-metal hydride secondary battery scrap.

Claims

Nickel metal hydride secondary battery scrap is crushed, sieved, recovered active material obtained by physical separation such as magnetic separation and specific gravity separation is dissolved with hydrochloric acid while blowing chlorine gas, and nickel, cobalt, and rare earth elements are put into the solution. A method for recovering valuable metals from nickel-metal hydride secondary battery scraps that is recovered and selectively precipitated by separating and recovering manganese.