JP4400887B2 - 使用済燃料の群別分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済燃料から白金族元素群、セシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及びプルトニウムを主体とする燃料成分元素群を相互分離する方法に関するものである。更に詳しく述べると本発明は、使用済燃料に含まれる元素の弱塩基性陰イオン交換樹脂への吸着特性の違いを利用し、塩酸溶離液を用いてクロマトグラフィによる相互分離を効率よく実施できるようにした使用済燃料の群別分離方法に関するものである。

原子力関連施設から発生する使用済燃料には、約４０元素、４００を超える核種が含まれており、使用済燃料の再処理、分離・変換処理、あるいは放射性廃棄物の処理・処分などを行う場合には、核特性、発熱特性及び放射性毒性などの違いから、これらを個別に分離することが求められている。しかし、現状の商業再処理においては、ウラン、プルトニウムなどの燃料成分以外の核種は高レベル廃液中に移行し、高レベル廃棄物として一括処分されるようになっている。高レベル廃液から分離することが望ましい元素を群別に挙げると、長半減期のマイナーアクチニド元素群（アメリシウム、キュリウムなど）、長半減期核分裂生成物群（テクネチウム、セレン、パラジウムなど）、発熱性核分裂生成物（セシウム、ストロンチウム）などがある。また、マイナーアクチニド元素群は、原子炉で核変換することにより消滅処理が可能であるとされているが、そのためには化学的特性が類似する希土類元素群（ユーロピウム、セリウムなど）との分離が必要となる。更に、使用済燃料の溶解液に含まれている白金族元素（テクネチウム、アンチモンなど）は、再処理全域に拡散し、故に工程操作を妨害する核種とされている。

燃料再処理過程において、前述した元素群を効率的に分離できれば、環境負荷を低減できる。また、白金族元素（パラジウム、ルテニウム、ロジウム）を分離・回収できればアクチニド元素及び燃料成分元素への汚染を防ぐことができ、また将来の水素製造など工業分野における有効利用が期待できる。

元素群の分離・回収技術としては、現行の湿式再処理プロセスで回収された高レベル廃液を対象とする３価アクチニドと希土類元素の相互分離方法がある（例えば特許文献１参照）。このような方法は、既存設備・概念への付加技術として開発できる利点もあるが、溶媒抽出法における廃有機溶媒の取り扱いなど課題も多い。一方、溶媒抽出に代わる方法として、強塩基性陰イオン交換体（ＡＲ−０１）による再処理プロセスも提案されているが、そのプロセスそのものには希土類元素とマイナーアクチニド元素群との分離機能は備えておらず、更に別のプロセスである抽出クロマト法などを組み合わせてそれら元素群の分離を行うことが提案されている。いずれにしても、従来法では溶媒抽出、イオン交換法などの組み合わせにより、工程が複雑化し、且つ分離に際し複雑な構造の多環式化合物を分離剤として用いることによる二次的な放射性廃棄物の発生とその処分に関連する経済性悪化の問題があり、また希土類元素群とマイナーアクチニド元素群の分離度も不十分であった。

ところで、アクチニド元素の相互分離についてはクロマトグラフィで行う技術が開発されている（特開２００５−２３３６５６号公報）。この方法の有効利用を図るためには、予めアクチニド元素群を他の各種元素群（白金族元素群、核分裂生成物元素や希土類元素を含む群、及び燃料成分元素群）から分離しておく必要があるが、その分離を効率よく実施できる技術は未だ開発されていない。
特開平９−８０１９４号公報

本発明が解決しようとする課題は、有機溶媒を使用せず、二次的な放射性廃棄物の発生が少なく、常温常圧での単位操作手法という簡易なプロセスによって、使用済燃料から白金族元素群、核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及び燃料成分元素群の４群を相互群別分離できるようにすることである。

使用済燃料中には、核燃料として使えるアクチニドや白金族、希土類元素といった有用な元素が含まれている。本発明者等は、このような元素を回収し有効利用すると共に廃棄物低減化に資する新しい核燃料リサイクルシステムとして、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる分離システムについて鋭意研究してきた。その過程で、弱塩基性陰イオン交換樹脂と塩酸溶離液の組み合わせを用いることにより、使用済燃料中に含まれる元素各々の樹脂への吸着特性の違いを高めることができ、ウラン・プルトニウムなどの燃料成分元素群、白金族元素群、希土類元素群、及び原子価が３価であるマイナーアクチニド元素群の相互分離・回収が可能となることを見出した。本発明は、かかる現象の知得に基づきなされたものである。因みに、溶離溶液に濃硝酸とアルキルアルコールの混合溶液を使用した場合（特開２００５−８９８５８号公報）には希土類元素の相互分離はできても、希土類元素群と３価マイナーアクチニド元素群との分離は行えなかった。

即ち本発明は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱に、使用済燃料の希塩酸溶解液を供給し、次いで希塩酸を通液することにより、白金族元素群を樹脂に吸着させ、白金族元素群を含まない使用済燃料溶離液を流出させ、その後、適当な溶離操作によって樹脂に吸着されている白金族元素群を分離・除去する第１の工程、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱に、前記第１の工程で白金族元素群を除いた使用済燃料溶液を濃塩酸溶液に転換して供給し、次いで濃塩酸を通液することによりセシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群を流出させ、更に６Ｍ以上の塩酸を通液することにより３価マイナーアクチニド元素群を流出させ、その後、希塩酸を通液することによりプルトニウムを主体とする燃料成分元素群を流出させ、これによってセシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及びプルトニウムを主体とする燃料成分元素群の３群に相互分離する第２の工程を具備していることを特徴とする使用済燃料の群別分離方法である。

樹脂柱に充填する樹脂としては、例えばピリジンあるいはイミダゾールあるいはアルキルアミンを樹脂化した一級、二級、三級の弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することができる。分離操作は常温で行うことができる。

樹脂柱に充填する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂を多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に坦持したもの、もしくは樹脂自身を多孔質体としたものを用いるのがよい。

本発明は上記のように、弱塩基性陰イオン交換樹脂柱と塩酸溶離液とを組み合わせる方法であり、その組み合わせによってクロマトグラフィで使用済燃料から白金族元素群、希土類元素を含む核分裂元素群、３価マイナーアクチニド元素群、燃料成分元素群の相互分離を燃料再処理と同時に達成できる。本発明方法は、複雑な工程を伴わない単位操作手法であり、用いる溶液は塩酸のみであるため二次的廃棄物の発生が少なく、工学レベルで高効率且つ高純度の分離・回収が可能となる。

本発明方法は、ＭＯＸ燃料を始め、ウラン酸化物燃料、金属燃料及び窒化物燃料など、あらゆる形態の使用済燃料を対象とし、それらの溶解液から白金族元素群を分離・除去する第１の工程と、その後、核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及び燃料成分元素群の３群に相互分離する第２の工程を有している。本発明方法を実施するための分離装置の概略構成を図１に示す。装置的には、第１の工程で用いる装置部分も第２の工程で用いる装置部分も基本的に同様の構成でよい。

第１の工程で用いる装置部分は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱１０と、使用済燃料の希塩酸溶解液が収容されている原料容器１２、溶離操作に用いる希塩酸が入った希塩酸容器１４、白金族元素の回収に用いる溶離液（例えば水）が入った容器１６、使用済燃料溶解液と希塩酸、溶離液を切り替える切替バルブ１８、各液を樹脂柱１０の上端に送るための送液ポンプ２０、及び樹脂柱を通って溶離された使用済燃料溶離液を集める回収容器２２、溶離液による洗浄で取り出される白金族元素群の回収容器２４などから構成され、それらが配管で接続されている構造である。

まず第１の工程では、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱１０に、使用済燃料の希塩酸溶解液を供給する。次いで溶離に用いる希塩酸を通液することにより、白金族元素群を樹脂に吸着させ、白金族元素群を含まない使用済燃料を溶離して流出させて使用済燃料溶離液として回収容器２２に回収する。その後、溶離液を通液して樹脂に吸着されている白金族元素群を洗浄し白金族元素群を別の回収容器２４に回収する。なお、白金族元素群の洗浄には水を使用しているが、水に限られるものではない。

第２の工程で用いる装置部分は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱３０と、第１の工程で白金族元素群を除去した後の使用済燃料の濃塩酸溶解液が収容されている使用済燃料溶液容器３２、溶離操作に用いる濃塩酸が入った濃塩酸容器３４及び希塩酸が入った希塩酸容器３６、使用済燃料溶液と濃塩酸、希塩酸を切り替える切替バルブ３８、各液を樹脂柱３０の上端に送るための送液ポンプ４０、及び樹脂柱を通って分離された各溶離液を集める３種類の回収容器４２，４４，４６などから構成され、それらが配管で接続されている構造である。

第２の工程では、第１の工程に続いて弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱３０に、白金族元素群を除いた後の使用済燃料の濃塩酸溶解液を供給する。次いで溶離に用いる濃塩酸を通液することによりセシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群を溶離し第１の回収容器４２に集める。更に濃塩酸を通液することにより３価マイナーアクチニド元素群を溶離し第２の回収容器４４に集める。なお、希土類元素が溶出したら、ウランとプルトニウムを樹脂に吸着させておけばよいので、必ずしも濃塩酸を用いなくてもよく、この時点では６Ｍ以上の塩酸を流してもよい。その後、溶離に用いる希塩酸を通液することによりプルトニウムを主体とする燃料成分元素群を溶離し第３の回収容器４６に集める。このようにして、セシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及びプルトニウムを主体とする燃料成分元素群の３群に、それぞれクロマトグラフィにより分離し回収することができる。

本発明方法では、分離操作は基本的に常温条件下で行うことができ、溶液が流れる程度の圧力をかけるだけでよい。また、構造の簡単な無機酸である塩酸を用いるだけなので、分離後の各元素群の精製は容易である。分離操作後の塩酸溶液は、蒸発・濃縮などにより再利用できるので、弱塩基性陰イオン交換樹脂以外の二次的な放射性有機廃棄物は発生しない。

なお図１では、説明を分かり易くするために、第１の工程で用いる装置部分と第２の工程で用いる説明部分を別々に描いてあるが、基本的に同じ弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱を用いることができるため、特に処理量が少ない場合には、第１の工程と第２の工程で装置を兼用することもできる。

以下、本発明方法の一実施例について具体的に説明する。図２は、その各工程の説明図である。

第１の工程では、ピリジンを樹脂化した三級の弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した長さ１０ｃｍの樹脂柱を使用した。この樹脂柱に、使用済燃料の０．５Ｍ希塩酸溶解液３ｍｌを流した。次いで、０．５Ｍ塩酸３２ｍｌを通液し、溶離液を回収した。更に、溶離液（ここでは水を使用）で樹脂を洗浄し、洗浄液を回収した。なお、操作は常温で行った。

第１の工程での分離結果を表１に示す。

希塩酸による溶離液を分析した結果、Ｓｂ−１２５以外のＣｓ−１３７などの核分裂生成物及びマイナーアクチニド元素群は９９．５％以上が溶離し、白金族元素（Ｒｕ−１０６）及びアンチモン（Ｓｂ−１２５）は含まれていないことが確認できた。洗浄後の樹脂及び洗浄液の分析結果では、白金族元素（Ｒｕ−１０６）を約９５％回収できた。この結果から、第１の工程を経ることによって、使用済燃料に含まれている白金族元素及びアンチモンを分離回収でき、白金族元素及びアンチモンを除いた成分を希塩酸による溶離液として回収できることが分かる。

回収した希塩酸による溶離液を蒸発乾固し、１２Ｍ濃塩酸で再溶解させることにより濃塩酸溶液に転換した。

第２の工程では、第１の工程と同様、ピリジンを樹脂化した三級の弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した長さ１０ｃｍの樹脂柱を使用した。この樹脂柱に、前記１２Ｍ濃塩酸による再溶解液３ｍｌを流した。次いで、１２Ｍ濃塩酸５９．５ｍｌを通液し、一定の通液量毎に溶離液を回収した。続いて、溶離液を０．１Ｍ希塩酸に変えて２６．４ｍｌ通液して樹脂に吸着している元素を溶離させ、一定の通液量毎に溶離液を回収した。なお、操作は常温で行った。

分離結果を図３に示す。供給する溶離液量（通液する濃塩酸及び希塩酸の量）が多くなるにつれて３つのピークが明瞭に分離した状態で観測された。最初のピークからＣｓ−１３７、Ｃｓ−１４４、Ｅｕ−１５５の希土類元素を含む核分裂生成元素群が観測され、次のピークからＡｍ−２４１、Ｃｍ−２４３の原子価が３価のマイナーアクチニド元素群が観測され、３番目のピークからはプルトニウムの同位体の燃料成分元素群が観察された。

図３の結果に従えば、まず１２Ｍ濃塩酸を１０ｍｌ程度通液し溶離液を回収することで希土類元素を含む核分裂生成元素群を分離・回収でき、更に同じ１２Ｍ濃塩酸を５０ｍｌ程度通液し溶離液を回収することで原子価が３価のマイナーアクチニド元素群を分離・回収できる。その後、溶離液を０．１Ｍ希塩酸に変えて樹脂に流し溶離液を回収することで燃料成分元素群を回収することができる。

以上のように、第１の工程と第２の工程とを組み合わせると、わずか２工程で、再処理工程としての燃料成分元素群回収、希土類元素群を含まない３価マイナーアクチニド元素群、白金族元素群及び核分裂生成元素群の分離・回収が可能となる。本発明は、このような再処理機能に加え、白金族元素群の有効利用、マイナーアクチニド元素群の核変換処理が可能となる有意義な技術である。

なお、本発明方法で回収した３価マイナーアクチニド元素群は、引き続いて従来技術である「アクチノイド元素の分離方法」（特開２００５−２３３６５６）を用いると、同じ樹脂柱を使用して更にアメリシウムとキュリウムとに相互分離することができる。

本発明方法を実施するための群別分離装置の概略構成図。 本発明方法の一実施例における各工程の説明図。 その第２の工程による群別分離を示す説明図。

符号の説明

１０，３０ 樹脂柱
１８，３８ 切替バルブ
２０，４０ 送液ポンプ

Claims (3)

1. 弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱に、使用済燃料の希塩酸溶解液を供給し、次いで希塩酸を通液することにより、白金族元素群を樹脂に吸着させ、白金族元素群を含まない使用済燃料溶離液を流出させ、その後、樹脂に吸着されている白金族元素群を分離・除去する第１の工程、
   弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂柱に、前記第１の工程で白金族元素群を除いた使用済燃料溶液を濃塩酸溶液に転換して供給し、次いで濃塩酸を通液することによりセシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群を流出させ、更に６Ｍ以上の塩酸を通液することにより３価マイナーアクチニド元素群を流出させ、その後、希塩酸を通液することによりプルトニウムを主体とする燃料成分元素群を流出させ、これによってセシウムなどの核分裂生成物元素と希土類元素を含む群、３価マイナーアクチニド元素群、及びプルトニウムを主体とする燃料成分元素群の３群に相互分離する第２の工程、
   を具備していることを特徴とする使用済燃料の群別分離方法。
2. 樹脂柱に充填する樹脂が、ピリジンあるいはイミダゾールあるいはアルキルアミンを樹脂化した一級、二級、三級の弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、分離操作を常温で行う請求項１記載の使用済燃料の群別分離方法。
3. 樹脂柱に充填する弱塩基性陰イオン交換樹脂として、弱塩基性陰イオン交換樹脂を多孔質シリカ担体もしくは溶液中で化学変化しない物質で作られた多孔質担体中に坦持したもの、もしくは樹脂自身を多孔質体としたものを用いる請求項２記載の使用済燃料の群別分離方法。
   

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