JP4400053B2 - Image forming method and printed matter - Google Patents

Description

【００４２】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化２】

【００４６】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４７】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。
【００４８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ₇、Ｒ₈で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００４９】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００５０】
上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００５１】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００５２】
【化３】

【００５３】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。
【００５４】
式中、Ｒ₉は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００５５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００５６】
【化４】

【００５７】
式中、Ｒ₁₀は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００５８】
【化５】

【００５９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００６０】
【化６】

【００６１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６２】
【化７】

【００６３】
式中、Ｒ₁₄は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００６４】
【化８】

【００６５】
式中、Ｒ₁₅は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。
【００６６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ₉としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００６７】
上記一般式（８）において、Ｒ₁₀がエチル基、一般式（９）、（１２）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、各々メチル基であることが好ましい。
【００６８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化９】

【００７０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。
【００７１】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００７３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００７５】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００７６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００７７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
一般式（１４）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、粘着性に優れ低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
一般式（１５）において、Ｒ¹は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００８３】
また、Ｒ³としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８４】
【化１２】

【００８５】
一般式（１６）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００８６】
【化１３】

【００８７】
一般式（１７）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。
【００８８】
【化１４】

【００８９】
一般式（１８）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００９０】
【化１５】

【００９１】
一般式（１９）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００９２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１６】

【００９４】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（１８）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ¹は、前記一般式（１４）のＲ¹と同義である。
【００９６】
【化１７】

【００９７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１８】

【００９９】
一般式（２１）において、Ｒ¹は、前記一般式（１４）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
一般式（２２）において、Ｒ⁸は前記一般式（１９）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１０８】
【化２２】

【０１０９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７，８，９が挙げられる。
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
《光酸発生剤》
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
【０１１２】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメ−ジング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１１３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１４】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
《色材》
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１２０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１２１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１２３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２５】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２６】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２７】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２８】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１３０】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１３１】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１３２】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１３３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１３４】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１３５】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１３６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１３７】
《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。
【０１３８】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ²未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ²であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３９】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。尚、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１４０】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１４１】
（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４２】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ²〜６０ｍＪ／ｍ²のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ²〜６０ｍＪ／ｍ²の範囲の記録材料である。
【０１４３】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４４】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１４５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１４６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４７】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１４８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１５１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５２】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１５３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。
【０１５５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５７】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５９】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１６０】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１６１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
実施例１
《インクの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。尚、表１はインク組成物１、表２はインク組成物２、表３はインク組成物３、表４はインク組成物４を各々示す。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
【表４】

【０１６８】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０１６９】
【表５】

【０１７０】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射光源、照射の仕方は、以下の通りである。
【０１７１】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋＷ未満／時）
照射の仕方Ｂ：記録ヘッド両横・線光源照射
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。尚、各評価は、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。
【０１７２】
《文字品質》
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大し、目視評価した。
【０１７３】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
《色混じり（滲み）》
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１７４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
《光沢性》
ＹＭＣＫベタを作成し、光沢度合いを目視評価した。
【０１７５】
◎：ベタ部が均一で、光沢がある
○：光沢はあるが、わずかに表面が凸凹している
△：表面が凸凹し、使用下限レベル
×：表面が凸凹し、光沢がなく、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１７６】
【表６】

【０１７７】
表６より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、光沢性に優れた高精細な画像を記録することができることが明らかである。
【０１７８】
実施例２
表７〜表１２に記載のインク組成物５〜１０を各々調製した。尚、表７はインク組成物５、表８はインク組成物６、表９はインク組成物７、表１０はインク組成物８、表１１はインク組成物９、表１２はインク組成物１０を各々示す。
【０１７９】
【表７】

【０１８０】
【表８】

【０１８１】
【表９】

【０１８２】
【表１０】

【０１８３】
【表１１】

【０１８４】
【表１２】

【０１８５】
塩基性化合物（Ａ）：Ｎ−エチルジエタノールアミン
酸増殖剤：下記化合物１
熱塩基発生剤：下記構造式
光酸発生剤：ＣＳ５１０２（日本曹達社製）
開始剤助剤：ＣＳ−７００１（日本曹達社製）
化合物Ｄ：下記構造式
【０１８６】
【化２８】

【０１８７】
【化２９】

【０１８８】
得られたインク組成物５〜１０の各々について、表１３記載の照射条件、記録材料を用い、実施例１と同様に記録、画像形成を行い、次いで、評価を行った。膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１４に示す。
【０１８９】
【表１３】

【０１９０】
表１３に記載の照射光源、照射の仕方は、以下の通りである。
照射光源Ｂ：冷陰極管（ハイベック社製特注品）電源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満
照射の仕方Ｃ：記録ヘッド両横・線光源１０本ずつ照射
【０１９１】
【表１４】

【０１９２】
表１４より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、更に、文字品質に優れ、色混じりがなく、光沢性に優れた高精細な画像を記録することができることが明らかである。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりがなく、更に光沢性に優れた高精細な画像を記録することができる画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus. More specifically, the present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a printing method that can record a high-definition image having excellent character quality, no color mixing, and excellent gloss. The present invention relates to a recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
[0003]
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
[0004]
Among these, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick-drying property and no ink absorption. Ink is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of the recording material, and it is impossible to form a high-definition image on all the recording materials. .
[0006]
Further, in the conventional UV ink jet system, a highly sensitive UV ink jet ink is desired in order to reduce the size of the ultraviolet ray generator and to reduce the influence of heat by the ultraviolet ray generator. Further, when the sensitivity is increased, the handleability deteriorates and it is difficult to perform continuous printing.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-54667
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-6-200204
[0009]
[Patent Document 3]
Special Table 2000-504778
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus capable of recording a high-definition image having excellent character quality, no color mixing, and excellent gloss.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
  1. A recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, and an image forming method for ejecting ink cured by actinic rays onto a recording material, wherein the ink has a perfluoroalkyl group and a fluorine-based interface A compound containing 10 to 10,000 ppm of an activator and having a phosphate groupAs a polyether phosphate compound or polyoxyethylene alkylphenyl phosphate compoundAn image forming method comprising:
[0013]
2. 2. The image forming method according to item 1, wherein the compound having a phosphate group in the ink is a polyether phosphate ester compound.
[0014]
3. 3. The image forming method as described in 1 or 2 above, wherein the compound having a phosphate group in the ink contains 0.1 to 10% by mass.
[0015]
4). 4. The image forming method according to any one of items 1 to 3, wherein the ink contains a pigment.
[0016]
5. The image forming method according to any one of 1 to 4, wherein the ink contains a radical polymerizable monomer and a radical initiator.
[0017]
6). 6. The image forming method according to any one of 1 to 5, wherein the ink contains a cation polymerizable monomer and an acid generator.
[0018]
7). The image forming method according to any one of 1 to 6, wherein the actinic ray is ultraviolet light.
[0019]
8). 8. The image forming method according to any one of 1 to 7, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.
[0020]
9. 9. The image forming method according to any one of 6 to 8, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is an oxetane compound.
[0021]
10. 10. The image forming method as described in 9 above, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.
[0022]
11. 11. A printed matter produced by the image forming method according to any one of 1 to 10 above using a non-absorbable recording material.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< Compound with phosphate group >>
The present invention is characterized in that a compound having a phosphoric acid group is added to ink that is cured by actinic rays. Examples of the compound having a phosphate group include polyether phosphate ester, polyoxyethylene alkylphenyl phosphate ester, and the like. Specifically, phosphatidylcholine (lecithin), RE-610 (manufactured by Toho Chemical), PW-36. (Manufactured by Yumoto Kasei), disparon DA-375 (manufactured by Yumoto Kasei), disparon DA-234 (manufactured by Yumoto Kasei), and disparon DA-325 (manufactured by Yumoto Kasei).
[0025]
The amount added to the ink is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the mass of the ink.
[0026]
<< Fluorosurfactant with perfluoroalkyl group >>
Furthermore, in the present invention, a fluorine-based surfactant (k) having a perfluoroalkyl group in the molecule is added to the ink that is cured by actinic rays. As the fluorosurfactant, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl-containing oligomer, specifically, for example, “SURFLON S-141”, “Surflon S-145”, “Surflon S-381”, “Surflon S-383”, “Surflon S-393”, “Surflon SC-101”, “Surflon SC-105”, “Surflon KH-40”, “Surflon SA-100” (and above) , Products of Seimi Chemical Co., Ltd.), “Megafuck F-171”, “Megafuck F-172”, “Megafuck F-173”, “Megafuck F-177”, “Megafuck F-178A”, “Megafuck F-178K”, “Megafuck F-179”, “Megafa "F-183", "Mega-F-F-184", "Mega-F-F-815", "Mega-F-F-470", "Mega-F-F-471" (above, products of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) And the like. (Reference: “Chemical Products of 13700”, p1239-p1242, Chemical Industry Daily (2000)). The fluorosurfactant (k) having a perfluoroalkyl group may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
The fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group is desirably blended in an amount of 10 to 10,000 ppm in the ink. More preferably, 20 to 1,000 ppm is recommended. If the blending amount is less than 10 ppm, sufficient effects of the present invention may not be obtained. When the blending amount exceeds 10,000 ppm, the weather resistance of the printed portion tends to be slightly deteriorated.
[0028]
《Actinic ray》
In the ink jet recording method according to the present invention, the ink composition is attached to a recording medium and then irradiated with light. The light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, and ultraviolet irradiation is particularly preferable. When performing ultraviolet irradiation, the amount of ultraviolet irradiation is 100 mJ / cm.²Or more, preferably 500 mJ / cm²Or more and 10,000 mJ / cm²Or less, preferably 5,000 mJ / cm²Perform within the following range. An ultraviolet irradiation amount within such a range is advantageous because a sufficient curing reaction can be carried out and the colorant can be prevented from fading due to ultraviolet irradiation. Examples of the ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
[0029]
A metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (main wavelength is 365 nm), has high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a long wavelength range. Therefore, a metal halide lamp is suitable when a pigment is used as in the ink composition of the present invention.
[0030]
<Radically polymerizable compound>
The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
[0031]
Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry -Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0032]
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61. No. 243807, etc., Japanese Patent Publication No. 43-23684, Japanese Examined Publication No. 44-6413, Japanese Examined Publication No. 44-6413, Japanese Examined Publication No. 47-1604, etc. A diazonium compound described in US Pat. No. 3,567,453, an organic azide compound described in US Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379, and 2,940,853, Ortho-quinonediazides described in JP-B 36-22062, JP-B 37-13109, JP-B 38-18015, JP-B 45-9610, etc. Various onium compounds described in JP-A-5-39162, JP-A-59-14023, and the like, “Macromolecules, Vol. 10, page 1307 (1977),” JP-A-59-142205. Azo compounds described in Japanese Patent Publication No. 1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., “Journal of Imaging Science” (J. Imag Sci.) ”, Volume 30, page 174 (1986), (oxo) sulfonium compounds described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535. Organoboron complexes, titanocenes described in JP-A No. 61-151197, “Coordination Chemistry” -Transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium as described in "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, 85, 277 (1988) and JP-A-2-182701, And 2,4,5-triarylimidazole dimer described in Japanese Patent No. 209477, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
[0033]
<Cationically polymerizable monomer>
Examples of the cationic polymerization type photo-curing resin include UV curable prepolymers that are polymerized by cationic polymerization (mainly epoxy type), and monomers that contain two or more epoxy groups in one molecule. be able to. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyols. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. One of these prepolymers can be used alone, or two or more thereof can be mixed and used.
[0034]
Other examples of the cationic polymerizable compound contained in the cationic polymerizable composition include the following (1) styrene derivatives, (2) vinyl naphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds. Can be mentioned.
[0035]
(1) Styrene derivatives
For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, and the like.
[0036]
(2) Vinyl naphthalene derivatives
For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.
[0037]
(3) Vinyl ethers
For example, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, α-methylphenyl vinyl ether, β-methylisobutyl vinyl ether, β-chloroisobutyl vinyl ether, and the like.
[0038]
(4) N-vinyl compounds
For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinyl Caprolactam, N-vinylimidazole, etc.
[0039]
<Oxetane compound>
As the oxetane compound, a compound represented by the following general formula (1) having at least one oxetane ring in the molecule is preferably used.
[0040]
<< Compound having an oxetane ring substituted at the 2-position >>
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
Where R₁~ R₆Each represents a hydrogen atom or a substituent. However, R_Three~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0043]
In the general formula (1), R₁~ R₆Examples of the substituent represented by each include, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. A group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group, or a thienyl group. Moreover, these groups may further have a substituent.
[0044]
<< Compound with one oxetane ring in the molecule >>
Furthermore, among the general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.
[0045]
[Chemical 2]

[0046]
Where R₁~ R₆Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇, R₈Each represents a substituent, and each Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0047]
In the general formulas (2) to (5), R₁~ R₆Each of the substituents represented by R 1 in the general formula (1)₁~ R₆Are the same as the substituents represented by
[0048]
In the general formulas (2) to (5), R₇, R₈As a substituent represented by each of the above, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group) and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1- Propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group), aryl group (for example, phenyl group) , Naphthyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), C1-C6 alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), C1 6 alkylcarbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0049]
In the general formulas (2) to (5), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene) Group) and alkynylene groups (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group and the like), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0050]
Among the above substituents, R₁Is preferably a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and an ethyl group is particularly preferably used. R₇And R₈Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or the like).
[0051]
<< Compound with two or more oxetane rings in the molecule >>
Moreover, in this invention, the compound which has a 2 or more oxetane ring in a molecule | numerator as represented by following General formula (6), (7) can be used.
[0052]
[Chemical Formula 3]

[0053]
In formula, Z is synonymous with the group used in the said General formula (2)-(5), m represents 2, 3 or 4. R₁~ R₆Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. (For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) or a furyl group. However, in general formula (6), R_Three~ R₆At least one of is a substituent.
[0054]
Where R₉Is a bivalent alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a divalent group selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a group.
[0055]
As an example of the branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0056]
[Formula 4]

[0057]
Where R_TenRepresents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000, and R₁₂Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), R₁₁Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.) or the following general formula (12) Represents a group represented by
[0060]
[Chemical 6]

[0061]
In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R₁₃Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
Where R₁₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), 10 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, It represents a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
Where R₁₅Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C (CH_Three)₂-Or -C (CF_Three)₂-Represents.
[0066]
Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, R in the above general formulas (6) and (7)₁Is preferably a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. R₉As a hexamethylene group or, in the general formula (10), R₁₄Those in which is a hydrogen atom are preferably used.
[0067]
In the general formula (8), R_TenIs an ethyl group, and in general formulas (9) and (12), R₁₂And R₁₃Are preferably each a methyl group.
[0068]
Furthermore, as an example of the preferable aspect of the compound which has an oxetane ring based on this invention, the compound represented by following General formula (13) is mentioned.
[0069]
[Chemical 9]

[0070]
Where r is an integer from 25 to 200 and R₁₆Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R₁, R_Three, R_Four, R_Five, R₆Are each R in the general formula (1).₁~ R₆Are the same as the substituents represented by However, R_Three~ R₆At least one of is a substituent.
[0071]
Hereinafter, although the specific example of the compound which has the oxetane ring substituted by 2-position which concerns on this invention is shown as the exemplary compounds 1-15, this invention is not limited to these.
[0072]
1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane
2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane
3: Di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methyl ether
4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane
6: Di (3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane
8: 2- (2-Ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane
9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
10: 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane
12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane
13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane
14: 2- (4-Methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane
15: Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether
The compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be synthesized with reference to the following literature.
[0073]
(1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Son, N
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653 (1988) (9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 &amp; 3), 189 (1993)
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 6-16804
(12) DE1021858
(Content in photocurable ink)
The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention in the photocurable ink is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0074]
(Combination of oxetane compound and other monomers)
In addition, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two kinds having different structures may be used in combination. Photopolymerizable compounds such as monomers and polymerizable monomers can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted so that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10 to 98% by mass in the mixture, and other photopolymerizable monomers and polymerizations. It is preferable to adjust so that photopolymerizable compounds, such as a polymerizable monomer, may be 2 to 90 mass%.
[0075]
<< Oxetane compound having a substituent only at the 3-position >>
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination, and among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used together.
[0076]
Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
[0077]
Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include compounds represented by the following general formula (14).
[0078]
[Chemical Formula 10]

[0079]
In the general formula (14), R¹Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2- Aromatic rings such as propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and other alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl, fluorobenzyl, methoxybenzyl, phenoxyethyl, etc. Having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., an alkylcarbonyl group having 2-6 carbon atoms, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. Group, or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because it has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0080]
An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (15).
[0081]
Embedded image

[0082]
In the general formula (15), R¹Is a group similar to that in the general formula (14). R^ThreeIs, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. A linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a propenylene group, a methylpropenylene group or a butenylene group, an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, etc. It is.
[0083]
R^ThreeAs examples, a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (16), (17) and (18) can also be mentioned.
[0084]
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[0085]
In the general formula (16), R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0086]
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[0087]
In the general formula (17), R^FiveIs an oxygen atom, sulfur atom, methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF_Three)₂Or C (CH_Three)₂Represents.
[0088]
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[0089]
In the general formula (18), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R⁷Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R⁷Furthermore, the group selected from the group shown by following General formula (19) can also be mentioned.
[0090]
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[0091]
In the general formula (19), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
[0092]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0093]
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[0094]
Exemplified Compound 1 has the formula R15 in the general formula (15).¹Is an ethyl group, R^ThreeIs a carboxyl group. Exemplary compound 2 is represented by R in the general formula (15).¹Is an ethyl group, R^ThreeIs R in the general formula (18)⁶And R⁷Is a compound wherein n is 1.
[0095]
In the compound having two oxetane rings, a preferred example other than the above compound is a compound represented by the following general formula (20). In the general formula (20), R¹Is R in the general formula (14)¹It is synonymous with.
[0096]
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[0097]
An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (21).
[0098]
Embedded image

[0099]
In the general formula (21), R¹R in the general formula (14)¹It is synonymous with. R⁹As, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by D or the following E And branched polysiloxy groups such as groups. j is 3 or 4.
[0100]
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[0101]
In A above, R^TenIs a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
[0102]
Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.
[0103]
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[0104]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (22).
[0105]
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[0106]
In the general formula (22), R⁸Is R in the general formula (19)⁸It is synonymous with. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0107]
Preferable specific examples of the oxetane compound according to the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.
[0108]
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[0109]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method. (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
[0110]
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[0111]
《Photoacid generator》
The photoacid generator used in the present invention will be described.
[0112]
As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993). (Refer to pages 187 to 192, Technical Information Association, “Photo-curing technology”, Photo acid generator introduced in 2001)). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below. First, B (C of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc.₆F_Five)_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Mention may be made of salts. Those having a borate compound as a counter anion are preferred because of their high acid generating ability. Specific examples of the onium compound are shown below.
[0113]
Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Specific compounds are exemplified below. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0114]
Although the example of a compound is shown below, this invention is not limited to these.
[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
《Coloring material》
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the color material, various color materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, but a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0120]
The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7
In the present invention, it is preferable to use white ink in order to improve the color concealability on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, the use amount is naturally from the viewpoint of the above-described discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. There is a limit.
[0121]
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Avecia. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0122]
The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
[0123]
In the ink according to the present invention, the color material concentration is preferably 1 to 10% by mass of the whole ink.
[0124]
<< Additives, etc. >>
In the ink according to the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, in order to increase the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added at 200 ppm to 20000 ppm. Since the UV curable ink is preferably ejected by heating and lowering the viscosity, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition to this, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes as necessary. Can be added. In order to improve the adhesion with the recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. In this case, it is effective to add in the range where the solvent resistance and VOC problems do not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.
[0125]
<Image forming method>
The image forming method of the present invention will be described.
[0126]
In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
[0127]
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed matter is changed in its texture and texture.
[0128]
Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
[0129]
(Ink ejection conditions)
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0130]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0131]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.
[0132]
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image recording method of the present invention, it is preferable that the active light is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after ink landing as the irradiation condition of the active light, and more preferably 0.001 to 1.0. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0133]
As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit is disclosed. Has been. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
[0134]
Also, actinic light irradiation is divided into two stages. First, actinic light is irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and actinic light is further irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
[0135]
Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.
[0136]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED. The total power consumption is the total amount of power required for driving and illuminating the light source. Ink jet recording capable of extremely stable recording becomes possible.
[0137]
《Printed matter》
The printed matter of the present invention will be described.
[0138]
The printed matter of the present invention is characterized by being produced on a non-absorbable recording material using the image forming method of the present invention or the image forming apparatus described in the present invention. Here, “non-absorbing” means that the ink composition (also simply referred to as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm.²Is substantially less than 0 ml / mm²Is defined as a non-absorbable recording material.
[0139]
Bristow method
The Bristow method referred to in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method no. Measured according to 51-87 paper or paperboard liquid absorbency test method (Bristow method), ink transfer amount (ml / m at contact time 40 msec)²). In the above measurement method, pure water (ion exchange water) is used for the measurement. However, in order to easily determine the measurement area, less than 2% of a water-soluble dye is contained in the present invention. May be.
[0140]
An example of a specific measurement method will be described below.
As a method for measuring the amount of ink transfer, the recording medium is allowed to stand for 12 hours or more in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, and then, for example, the Bristow test, which is a liquid dynamic absorbency tester manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co. Measure using machine II (pressurization type). The liquid used for measurement is a commercially available water-based ink-jet ink (for example, magenta ink) in order to increase the measurement accuracy, and the amount of ink transfer is measured by measuring the area of the magenta-stained portion on the recording medium after a specified contact time. Can be requested.
[0141]
(Non-absorbable recording material)
As the non-absorbent recording material according to the present invention, various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
[0142]
The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, the surface energy is 35 mJ / m including OPP film having a low surface energy, OPS film, and PET having a relatively large surface energy.²~ 60mJ / m²Can form good high-definition images on a wide range of recording materials, such as 40 mJ / m.²~ 60mJ / m²It is a recording material of the range.
[0143]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
[0144]
<Recording device>
The recording apparatus of the present invention will be described.
[0145]
The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
[0146]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0147]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0148]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
[0149]
In FIG. 1, the drawing is shown on the assumption that the head carriage 2 houses the recording heads 3 of white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), and white (W). In practice, the number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 can be determined as appropriate.
[0150]
The recording head 3 has a discharge port by operating a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). To the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. , Has a property of curing by polymerization reaction.
[0151]
During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.
[0152]
The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
[0153]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0154]
The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (lighting diode), etc. can be applied, and a strip-shaped metal halide lamp tube, cold cathode tube, mercury A lamp tube or black light is preferred.
[0155]
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.
[0156]
The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
[0157]
As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0158]
Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or the filter provided in the irradiation unit 4.
[0159]
As the recording material, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called soft packaging can be used in addition to ordinary uncoated paper and coated paper. Examples of the various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.
[0160]
Among these recording materials, particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat, the effect of the present invention is further effective. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
[0161]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the efficiency of creating the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
[0162]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0163]
Example 1
<Preparation of ink>
Ink compositions 1 to 4 having the configurations described in Tables 1 to 4 were prepared. Table 1 shows the ink composition 1, Table 2 shows the ink composition 2, Table 3 shows the ink composition 3, and Table 4 shows the ink composition 4.
[0164]
[Table 1]

[0165]
[Table 2]

[0166]
[Table 3]

[0167]
[Table 4]

[0168]
K: Dark black ink
C: Dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: Dark yellow ink
W: White ink
Color material 1: C.I. I. Pigment Black-7
Color material 2: C.I. I. Pigment Blue-15: 3
Color material 3: C.I. I. Pigment Red-57: 1
Color material 4: C.I. I. Pigment Yellow-13
Coloring material 5: Titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus as shown in FIG. 1 equipped with a piezo ink jet nozzle, and has a length of 600 mm and a length of 1000 m having the surface energy shown in Table 5. The following image recording was continuously performed on each recording material. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-sized dots could be ejected at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and each ink was ejected continuously. After landing, 0.2 seconds later, curing treatment was performed under the irradiation conditions shown in Table 5. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. The evaluation was performed in a place adjusted to a temperature of 23 ° C. and 40% RH.
[0169]
[Table 5]

[0170]
Here, the details of the abbreviations of the recording materials described in Table 5 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: Polyethylene terephthalate
Moreover, the irradiation light source of Table 5 and the method of irradiation are as follows.
[0171]
Irradiation light source A: Fluorescent lamp (NIPPO Electric custom-made product, power consumption less than 1 kW / hour)
Irradiation method B: Both horizontal and linear light source irradiation
<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations. Each evaluation was performed on a sample after 10 m, a sample after 100 m, and a sample after 500 m of continuously ejected image recording.
[0172]
《Character quality》
A 6-point MS Mincho font was printed at each YMCK target color density, and the texture of the character was magnified with a loupe and visually evaluated.
[0173]
A: No roughness
○: Slightly rough
△: Visible but can be recognized as characters and can be used at the last minute
X: Level that is not usable due to severe rustling characters
《Color mixing (bleeding)》
Each adjacent color dot was enlarged with a magnifying glass, and the degree of bleeding was visually evaluated.
[0174]
A: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and no bleeding
○: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and almost no bleeding
Δ: Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly broken, but it can be used at the last minute
X: Adjacent dots are blurred and mixed and cannot be used
《Glossiness》
A YMCK solid was prepared and the gloss level was visually evaluated.
[0175]
A: Solid part is uniform and glossy
○: Glossy but slightly uneven surface
Δ: Uneven surface, lower limit of use
×: Unusable level with uneven surface, no gloss
Table 6 shows the evaluation results obtained as described above.
[0176]
[Table 6]

[0177]
From Table 6, it is clear that the image recording method using the ink composition set according to the present invention can record a high-definition image having excellent character quality, no color mixing, and excellent gloss.
[0178]
Example 2
Ink compositions 5 to 10 described in Tables 7 to 12 were prepared. Table 7 shows the ink composition 5, Table 8 shows the ink composition 6, Table 9 shows the ink composition 7, Table 10 shows the ink composition 8, Table 11 shows the ink composition 9, and Table 12 shows the ink composition 10. Each is shown.
[0179]
[Table 7]

[0180]
[Table 8]

[0181]
[Table 9]

[0182]
[Table 10]

[0183]
[Table 11]

[0184]
[Table 12]

[0185]
Basic compound (A): N-ethyldiethanolamine
Acid proliferating agent: Compound 1 below
Thermal base generator: Structural formula
Photoacid generator: CS5102 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Initiator aid: CS-7001 (Nippon Soda Co., Ltd.)
Compound D: Structural formula shown below
[0186]
Embedded image

[0187]
Embedded image

[0188]
For each of the obtained ink compositions 5 to 10, recording and image formation were performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation conditions and recording materials described in Table 13, and then evaluated. The film thickness became thick because white ink was used, and became 2.3 to 19.6 μm. The results obtained are shown in Table 14.
[0189]
[Table 13]

[0190]
The irradiation light source and irradiation method described in Table 13 are as follows.
Irradiation light source B: Cold cathode fluorescent lamp (special order product manufactured by Hibeck)
Irradiation method C: Irradiate 10 horizontal lines and 10 linear light sources
[0191]
[Table 14]

[0192]
From Table 14, it is clear that the image recording method using the ink composition set according to the present invention can further record a high-definition image having excellent character quality, no color mixing, and excellent gloss. is there.
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus that are capable of recording a high-definition image having excellent character quality, no color mixing, and excellent gloss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide members
7 bellows structure
P Recording material

Claims (11)

In a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of ink droplets, an image forming method for ejecting ink cured by actinic rays onto a recording material, wherein the ink has a perfluoroalkyl group and a fluorine-based interface An image forming method comprising a polyether phosphate ester compound or a polyoxyethylene alkylphenyl phosphate ester compound as a compound containing 10 to 10,000 ppm of an activator and having a phosphate group.   The image forming method according to claim 1, wherein the compound having a phosphate group in the ink is a polyether phosphate ester compound.   The image forming method according to claim 1, wherein the compound having a phosphate group in the ink contains 0.1 to 10% by mass.   The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a pigment.   The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a radical polymerizable monomer and a radical initiator.   The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a cationic polymerizable monomer and an acid generator.   The image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray is an ultraviolet ray.   The image forming method according to claim 1, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.   The image forming method according to claim 6, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is an oxetane compound.   The image forming method according to claim 9, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.   Printed matter produced by the image forming method according to claim 1 using a non-absorbent recording material.

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