JP4608842B2 - The image forming method - Google Patents

The image forming method

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JP4608842B2
JP4608842B2 JP2003008110A JP2003008110A JP4608842B2 JP 4608842 B2 JP4608842 B2 JP 4608842B2 JP 2003008110 A JP2003008110 A JP 2003008110A JP 2003008110 A JP2003008110 A JP 2003008110A JP 4608842 B2 JP4608842 B2 JP 4608842B2
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渉 石川
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は画像形成方法に関し、特に活性光線により硬化するインクを用い、インクジェットヘッドからインクを吐出して画像を形成する画像形成方法、インク、それを用いた印刷物、およびその記録装置に関するものである。 The present invention relates to an image forming method, in particular using an ink which is cured by actinic rays, in which an image forming method for forming an image by ejecting ink from an inkjet head, ink, printed matter using the same, and to a recording apparatus .
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。 Recently, since the ink jet recording method in which simple and low cost can be produced an image, photograph, various printing, marking, and special printing such as color filters, it has been applied to various printing fields. 特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。 In particular, the emission of fine dots, a recording apparatus and for controlling the color reproduction range, durability, ink absorptivity and ink with improved emission suitability, color development of the colorant, such as surface gloss was dramatically improved using a special paper, it has also become possible to obtain an image quality comparable to silver halide photography. 今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。 Quality improvement of today's ink jet recording method, recording apparatus, ink, has been achieved for the first time have all of the dedicated paper.
【0003】 [0003]
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。 However, ink jet system which requires exclusive paper, the recording medium is limited, the cost of the recording medium becomes a problem. そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。 Therefore, there have been many attempts to record by the inkjet method to special paper with different transfer medium. 具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させるUVインクジェット方式などである。 Specifically, a phase change ink jet method using wax ink which is solid at room temperature, and solvent-based ink jet method using an ink mainly composed of organic solvent quick-drying, after recording an ultraviolet (UV) UV inkjet crosslinking by light, such as it is.
【0004】 [0004]
中でも、UVインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。 Among them, UV inkjet method is a relatively low odor as compared to solvent-based inkjet method, quick-drying, in that it is recorded on the ink absorbency without recording medium, are being recently noted, the ultraviolet curable ink-jet ink It has been disclosed (e.g., see Patent documents 1 and 2).
【0005】 [0005]
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能であった。 However, even with these inks, the recording material of the type and the working environment, the dot diameter of landed will be changes significantly, for all the recording material to form a high-definition image is not It was possible.
【0006】 [0006]
また、従来のUVインクジェット方式において、紫外線発生装置の小型化、紫外線発生装置による熱の影響を小さくするために、高感度なUVインクジェットインクが望まれている。 Further, in the conventional UV inkjet system, miniaturization of the ultraviolet generator, in order to reduce the influence of heat by ultraviolet generating device, sensitive UV inkjet ink is desired. また、高感度になると取り扱い性及び保存性が劣化することになり、未だ実用化されていないのが現状である。 Also, it will be handling and storage stability becomes a high sensitivity is deteriorated, at present, not yet been put to practical use.
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平6−200204号公報【0008】 JP-A-6-200204 [0008]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特表2000−504778号公報【0009】 JP-T-2000-504778 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、文字品質に優れ、色混じりがない、高精細な画像を記録することができ、かつ、取り扱い性が良好な画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することである。 An object of the present invention is excellent in character quality, there is no color mixing, it is possible to record a high-definition image, and is that the handling properties to provide good image forming method, printed material, and printing apparatus.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記課題は、以下の構成により達成することができた。 The above problems could be accomplished by the following constitution.
【0011】 [0011]
(1)選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも1つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが顔料、オキセタン化合物、酸発生剤およびノニオン性界面活性剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする画像形成方法。 (1) selectively in a recording head having at least one nozzle ejection control capable of ink droplets, an image forming method for ejecting ink which is cured by actinic light on a recording material, the ink is pigment, oxetane compounds, acid image forming method characterized by containing a perfluoroalkyl group-containing oligomer as a generator and a nonionic surfactant.
【0012】 [0012]
(2)前記ノニオン性界面活性剤がパーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーであることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。 (2) The image forming method according to (1), wherein the nonionic surfactant is a perfluoroalkyl group, a lipophilic group-containing oligomer.
(3)前記ノニオン性界面活性剤がパーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマーであることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。 (3) The image forming method according to (1), wherein the nonionic surfactant is a perfluoroalkyl group, a hydrophilic group, a lipophilic group-containing oligomer.
【0013】 [0013]
)前記ノニオン性界面活性剤が10〜10,000ppm添加されることを特徴とする(1 )〜(3)の何れか1項に記載の画像形成方法。 (4) The image forming method according to any one of nonionic surfactant is characterized in that it is added 10 to 10,000 ppm (1) ~ (3).
【0018】 [0018]
)前記オキセタン化合物が2位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする(1)〜(4)の何れか1項に記載の画像形成方法。 (5) The image forming method according to any one of the oxetane compound is 2-position, characterized in that a compound having an oxetane ring substituted (1) to (4).
【0019】 [0019]
)前記活性光線が紫外線であることを特徴とする(1)〜( )の何れか1項に記載の画像形成方法。 (6) The image forming method according to any one of, wherein said active ray is ultraviolet (1) to (5).
【0020】 [0020]
)前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、1回の吐出当たり2〜15plであることを特徴とする(1)〜( )の何れか1項に記載の画像形成方法。 (7) amount of ink droplets to be ejected from each nozzle of the recording head, image formation according to any one of which being a 2~15pl per discharge once (1) to (6) Method.
【0024】 [0024]
以下、本発明の構成について詳細に説明する。 Hereinafter, a detailed description of the construction of the present invention.
本発明のインクジェット用インク組成物中には、ノニオン性界面活性剤が配合される。 During the inkjet ink composition of the present invention, the nonionic surfactant is blended. 本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第2級アルコールエトキシレート、第1級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂等を例示す The nonionic surfactant used in the present invention, polyoxyethylene - polyoxypropylene condensate, polyoxyethylene lauryl ether, secondary alcohol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylated rate, oleyl alcohol ethoxylate, lauryl alcohol ethoxylate, polyethylene glycol, polyoxyethylene glycol oleate, sorbitan stearyl ester, sorbitan oleyl ester, polyoxyethylene sorbitan oleyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, to illustrate the hydroxyl group-containing acrylic resin unsaturated monomers are copolymerized, such as polyethylene glycol monomethacrylate, etc. ことができる。 It is possible. さらには、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示される。 Further, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, alcohols such as propylene glycol monomethyl ether or glycol ethers, are exemplified. 該ノニオン性界面活性剤は、単独であっても2種類以上の混合物であってもよい。 The nonionic surfactant may be a mixture of two or more even alone.
【0025】 [0025]
該ノニオン性界面活性剤は、インク組成物中に10〜10,000ppm配合されることが望ましい。 The nonionic surfactant is desirably 10~10,000ppm incorporated in the ink composition. さらに好ましくは、該ノニオン性界面活性剤は、20〜1,000ppm配合することが推奨される。 More preferably, the nonionic surfactant, it is recommended to 20~1,000ppm blended. 配合量が10ppm未満の場合には、十分な本発明の効果が得られないことがある。 If the amount is less than 10ppm may not effect sufficient present invention can be obtained. また、配合量が10,000ppmを超えて配合される場合には、印字部の耐候性がやや悪化する傾向にある。 Also, if the amount to be compounded beyond 10,000ppm tend to weather resistance of the printing portion is slightly deteriorated.
【0026】 [0026]
本発明においては、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが更に好ましい。 In the present invention, nonionic surfactant, more preferably a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule. これは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基のもつ電気特性と分子特性に関連しているものと考えられる。 This is a fluorine atom is thought to be related to the electrical characteristics and molecular characteristics of the perfluoroalkyl group.
【0027】 [0027]
本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には例えば、「サーフロン(SURFLON)S−141」、「サーフロンS−145」、「サーフロンS−381」、「サーフロンS−383」、「サーフロンS−393」、「サーフロンSC−101」、「サーフロンSC−105」、「サーフロンKH−40」、「サーフロンSA−100」(以上、セイミケミカル(株)の製品)、「メガファックF−171」、「メガファックF−172」、「メガファックF−173」、「メガファックF−177」、「メガファックF−178A」、「メガファッ Examples of the fluorine-containing surfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule used in the present invention, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl-containing oligomers, specifically, for example, "Surflon (SURFLON) S-141 "," Surflon S-145 "," Surflon S-381 "," Surflon S-383 "," Surflon S-393 "," Surflon SC-101 "," Surflon SC-105 ", "Surflon KH-40", "Sarfron SA-100" (or more, the product of Seimi Chemical Co., Ltd.), "Megafac F-171", "Megafac F-172", "Megafac F-173", " Megafac F-177 "," Megafac F-178A "," Megafa' F−178K」、「メガファックF−179」、「メガファックF−183」、「メガファックF−184」、「メガファックF−815」、「メガファックF−470」、「メガファックF−471」(以上、大日本インキ化学工業(株)の製品)等を例示することができる。 F-178K "," Megafac F-179 "," Megafac F-183 "," Megafac F-184 "," Megafac F-815 "," Megafac F-470 "," Megafac F- 471 "(or, the product of Dainippon Ink and Chemicals Inc.) can be exemplified, and the like. (参考文献;「13700の化学商品」、p1239−p1242、化学工業日報社(2000))。 (Reference; "13700 chemical products", p1239-p1242, The Chemical Daily Co., Ltd. (2000)). 該パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、単独でももしくは2種類以上の混合物であってもよい。 Fluorine-based surfactant having the perfluoroalkyl group may be singly or two or more kinds mixtures.
【0028】 [0028]
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、活性光線の照射を行う。 In the ink jet recording method according to the present invention, after depositing an ink composition onto a recording medium, performing irradiation with actinic rays. 活性光線の照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。 Irradiation with actinic rays, visible light irradiation, may be ultraviolet radiation, in particular ultraviolet radiation is preferred. 紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、100mJ/cm 2以上、好ましくは500mJ/cm 2以上であり、また、10,000mJ/cm 2以下、好ましくは5,000mJ/cm 2以下の範囲で行う。 When performing ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation dose, 100 mJ / cm 2 or more, preferably 500 mJ / cm 2 or more, also, 10,000 / cm 2 or less, preferably performed at 5,000 mJ / cm 2 or less in the range . かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。 If ultraviolet irradiation amount within such a range, it is possible to perform sufficient curing reaction, also it is advantageous because it is also possible to prevent the colorant does fading by ultraviolet irradiation. 紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。 Ultraviolet irradiation, a metal halide lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, chemical lamp, low pressure mercury lamp and a high pressure mercury lamp. 例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 For example manufactured by Fusion System H lamps, it can be carried out using what D lamps, are commercially available, such as a V lamp.
【0029】 [0029]
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ(主波長は365nm)に比べてスペクトルが連続しており、200〜450nmの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。 Metal halide lamp high pressure mercury lamp (main wavelength 365 nm) and the spectrum is continuous in comparison with a high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and long wavelength region is rich. 従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。 Therefore, when using the pigment as the ink composition of the present invention is a metal halide lamp are suitable.
【0030】 [0030]
本発明に用いられるインクジェット用インク組成物中に含有されるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。 The radical polymerizable compound contained in the inkjet ink composition used in the present invention is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule may be any kind of thing as long as it is a compound having at least one, include those having monomeric, oligomeric, the chemical form of the polymer. ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。 Radical polymerizable compound may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds at any ratio in order to improve intended properties.
【0031】 [0031]
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。 Examples of compounds having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and salts thereof, such as maleic acid, ester, urethane, amide or anhydride, acrylonitrile, styrene, and various types of unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, radical polymerizable compounds such as unsaturated urethanes. 具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxy polyethoxy phenyl) propane, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Jipentaeri リトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロール Lithol tetraacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetra methylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N- methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol タントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー Tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy polyethoxy phenyl) methacrylamide derivatives such as propane, other, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and allyl compound derivatives such as triallyl trimellitate and the like, and more specifically, in Shinzo Yamashita ed, "crosslinking agent Handbook", (1981, Taisei Corp.); Kato Kiyomi, ed., "UV · EB Koka Handbook (materials)" edited (1985, polymer publication Kai); Radotekku research Society, "application and market of UV · EB curing technology", p. 79, (1989, CMC); edited by Eiichiro Takiyama, "polyester resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) known radical polymerizable or crosslinkable monomers commercially available or industry according to equal 、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 It can be used oligomers and polymers. 上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは1〜97質量%であり、より好ましくは30〜95質量%である。 The addition amount of the radical polymerizable compound is preferably 1 to 97 wt%, more preferably from 30 to 95 wt%.
【0032】 [0032]
ラジカル重合開始剤としては、特公昭59−1281号、特公昭61−9621号、及び特開昭60−60104号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号及び特開昭61−243807号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号、特公昭44−6413号、特公昭44−6413号及び特公昭47−1604号等の各公報並びに米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,848,328号、同第2,852,379号及び同2,940,853号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号、特公昭37−13109号、特公昭38−18015号、特公昭45−9610号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭 As the radical polymerization initiator, JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and triazine derivatives of each of the publications described in JP-A-60-60104, etc., JP 59-1504 JP and Sho 61 organic peroxides described in JP equality -243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, the JP-and U.S. Patent JP-B-44-6413 and JP-B-47-1604, etc. diazonium compounds described in 3,567,453 Pat, No. 2,848,328, organic azide compounds described in the specification Nos. No. 2,852,379 No. and the 2,940,853, JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015, ortho described in JP 45-9610 and the like - quinonediazides, JP-B 5−39162号、特開昭59−14023号等の各公報及び「マクロモレキュルス(Macromolecules)、第10巻、第1307頁(1977年)に記載の各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号、ヨーロッパ特許第126,712号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)に記載の金属アレン錯体、特願平4−56831号明細書及び特願平4−89535号明細書に記載の(オキソ)スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭61−151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビ No. 5-39162, JP-and "Macromolecules Cul scan of JP 59-14023, etc. (Macromolecules), Vol. 10, various onium compounds described in pages 1307 (1977), JP-A-59-142205 azo compounds described in JP-Hei 1-54440, JP-EP 109,851, the specifications such as the European Patent No. 126,712, "journal of imaging Science" (J.Imag .sci.) ", Vol. 30, metal allene complexes described in pp 174 (1986), described in Japanese Patent Application No. Hei 4-56831 specification and Japanese Patent Application No. Hei 4-89535 specification (oxo) sulfonium organic boron complexes, titanocene described in JP-a-61-151197, "coordination chemistry Levi ー(Coordinantion Chemistry Review)」、第84巻、第85−第277頁(1988年)及び特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。 Chromatography (Coordinantion Chemistry Review) ", Vol. 84, No. 85- 277 (1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A 2-182701, JP-A No. 3-209477 No. triarylimidazole dimer described in JP, fourth organic halogen compounds and carbon tetrabromide and JP 59-107344 JP, and the like. これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物100質量部に対して0.01から10質量部の範囲で含有されるのが好ましい。 These polymerization initiators are preferably contained in a range of 0.01 to 10 parts by weight relative to compound 100 parts by mass having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
【0033】 [0033]
〈カチオン重合性モノマー〉 <Cationic polymerizable monomer>
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、(1)エポキシタイプのもの、(2)スチレン誘導体、(3)ビニルナフタレン誘導体、(4)ビニルエーテル類、(5)N−ビニル化合物類及び(6)オキセタン化合物類等を挙げることができる。 The cationic polymerization based photocurable resins, a type of occurrence of the polymer by cationic polymerization, (1) those of epoxy type, (2) styrene derivatives, (3) vinylnaphthalene derivatives, (4) vinyl ethers, (5) and the like N- vinyl compounds and (6) oxetane compounds.
【0034】 [0034]
(1)のエポキシタイプのものとしては、1分子内にエポキシ基を2個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。 (1) as an epoxy type, mention may be made of a prepolymer having two or more epoxy groups in one molecule. このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。 Such prepolymers, for example, alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl aromatic polyol ethers, polyglycidyl ethers hydrogenated compounds of aromatic polyols, and urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadiene, and the like. これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 These prepolymers can either use that singly can also be used in mixing the two or more.
【0035】 [0035]
(2)スチレン誘導体例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン等(3)ビニルナフタレン誘導体例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等(4)ビニルエーテル類例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メチルフェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等(5)N−ビ (2) styrene derivatives such as styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, beta-methyl styrene, p- methyl -β- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methoxy -β- methylstyrene (3) vinyl naphthalene derivatives such as 1-vinylnaphthalene, alpha-methyl-1-vinyl naphthalene, beta-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene (4) ether s For example, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p- methylphenyl vinyl ether, p- methoxyphenyl vinyl ether, alpha-methyl phenyl vinyl ether, beta-methyl isobutyl vinyl ether, beta-chloro isobutyl vinyl ether, etc. (5) N-bi ル化合物類例えばN−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルインドール、N−ビニルピロール、N−ビニルフェノチアジン、N−ビニルアセトアニリド、N−ビニルエチルアセトアミド、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール等。 Le compounds such as N- vinyl carbazole, N- vinyl pyrrolidone, N- vinyl indole, N- vinyl pyrrole, N- vinyl phenothiazine, N- vinyl acetanilide, N- vinyl ethyl acetamide, N- vinyl succinimide, N- vinylphthalimide, N- vinyl caprolactam, N- vinyl imidazole.
【0036】 [0036]
(6)オキセタン化合物オキセタン化合物類としては、下記一般式(1)で表される、オキセタン環を分子中に少なくとも1つ有する化合物が好ましく用いられる。 The (6) oxetane compound oxetane compounds, represented by the following general formula (1), a compound having at least one oxetane ring in the molecule is preferably used.
【0037】 [0037]
【化1】 [Formula 1]
【0038】 [0038]
式中、R 1 〜R 6は、各々水素原子または置換基を表す。 Wherein, R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a substituent.
なお、本発明においてはR 3 〜R 6で表される基の少なくとも一つは置換基である、2位が置換されているオキセタン環を有する化合物が特に好ましく用いられる。 At least one of the groups represented by R 3 to R 6 in the present invention is a substituted group, the compound having an oxetane ring 2-position is substituted is particularly preferably used.
【0039】 [0039]
一般式(1)において、R 1 〜R 6で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等)、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、フリル基またはチエニル基を表す。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by each of R 1 to R 6, for example, fluorine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group etc.), number 1-6 fluoroalkyl group having a carbon, an allyl group, an aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group), a furyl group or a thienyl group. また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。 These groups may further have a substituent.
【0040】 [0040]
《分子中に1個のオキセタン環を有する化合物》 "Compounds having one oxetane ring in the molecule"
更に、上記一般式(1)の中でも、下記一般式(2)〜(5)で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。 Furthermore, among the above general formula (1), a compound having an oxetane ring represented by each of the following general formula (2) to (5) are preferably used.
【0041】 [0041]
【化2】 ## STR2 ##
【0042】 [0042]
式中、R 1 〜R 6は、水素原子または置換基を表し、R 7 、R 8は、各々置換基を表し、Zは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基を表す。 Wherein, R 1 to R 6 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7, R 8 represents each substituent, Z is each independently an oxygen or sulfur atom oxygen or sulfur, or in the main chain, It represents an even or divalent hydrocarbon group containing an atom.
【0043】 [0043]
一般式(2)〜(5)において、R 1 〜R 6で各々表される置換基は、前記一般式(1)のR 1 〜R 6で各々表される置換基と同義である。 In the general formula (2) to (5), the substituent represented by each of R 1 to R 6 are the same as the substituents each represented by a R 1 to R 6 in the general formula (1).
【0044】 [0044]
一般式(2)〜(5)において、R 7 、R 8で各々表される置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基または3−ブテニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等)、炭素数1〜6個のアシル基(例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ In the general formula (2) to (5), the substituent represented by each of R 7, R 8, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group ), 1-6 alkenyl group having a carbon number (e.g., 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl group or 3-butenyl group), an aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), an aralkyl group (e.g., benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), 1-6 acyl group carbons ( for example, propyl group, butyl group or pentyl group, etc.), 1-6 alkoxycarbonyl group having a carbon number (e.g., ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl carbonylation 基、ブトキシカルボニル基等)、炭素数1〜6個のアルキルカルバモイル基(例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等)、アルコキシカルバモイル基(例えば、エトキシカルバモイル基等)を表す。 Group, butoxycarbonyl group etc.), represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., such as ethoxy carbamoyl group).
【0045】 [0045]
一般式(2)〜(5)において、Zで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、3−ペンチニレン基等)が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。 In the general formula (2) to (5), represented by Z, an oxygen or sulfur atom or a main chain oxygen or a divalent hydrocarbon group which may contain a sulfur atom, an alkylene group (e.g., ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), an alkenylene group (e.g., a vinylene group, propenylene group), an alkynylene group (e.g., ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.) can be mentioned, also, the alkylene group, alkenylene group, the carbon atom of the alkynylene group may be replaced by -O- or a sulfur atom .
【0046】 [0046]
上記の置換基の中でも、R 1が低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。 Among the above substituents, R 1 is a lower alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group) of preferably, particularly preferably used is an ethyl group. また、R 7およびR 8としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Zは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等)が好ましい。 As the R 7 and R 8, a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group preferably, Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, etc.) are preferred .
【0047】 [0047]
《分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物》 "Compound having two or more oxetane rings in the molecule"
また、本発明では、下記一般式(6)、(7)で表わされるような、分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。 In the present invention, the following general formula (6), (7) represented by as in, it can be used a compound having two or more oxetane rings in the molecule.
【0048】 [0048]
【化3】 [Formula 3]
【0049】 [0049]
式中、Zは、前記一般式(2)〜(5)において用いられる基と同義であり、mは、2、3または4を表す。 Wherein, Z is the formula (2) has the same meaning as group used in ~ (5), m represents 2, 3 or 4. 1 〜R 6は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)またはフリル基を表す。 R 1 to R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), 1-6 fluoroalkyl group having a carbon number, allyl group, an aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group) represents a or furyl group. 但し、一般式(6)においては、R 3 〜R 6の少なくとも一つは置換基である。 However, in the general formula (6), at least one of R 3 to R 6 is a substituent.
【0050】 [0050]
式中、R 9は、炭素数1〜12の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ(アルキレンオキシ)基、または、下記一般式(9)、(10)及び(11)からなる群から選択される2価の基を表す。 Wherein, R 9 is selected linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formula (9), from the group consisting of (10) and (11) It represents a divalent group.
【0051】 [0051]
上記の炭素数1〜12の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式(8)で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。 An example of a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms described above, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
【0052】 [0052]
【化4】 [Of 4]
【0053】 [0053]
式中、R 10は、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。 Wherein, R 10 represents a lower alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group).
【0054】 [0054]
【化5】 [Of 5]
【0055】 [0055]
式中、nは0または1〜2000の整数を表し、R 12は、炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)を表し、R11は、炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)または、下記一般式(12)で表される基を表す。 Wherein, n represents an integer of 0 or 1 - 2000, R 12 is C 1 -C 10 alkyl group having a carbon (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, a nonyl group, etc.), R11 is C 1 -C 10 alkyl groups (such as carbon, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group , nonyl group, etc.) or a group represented by the following general formula (12).
【0056】 [0056]
【化6】 [Omitted]
【0057】 [0057]
式中、jは0または1〜100の整数を表し、R 13は、炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)を表す。 Wherein, j represents an integer of 0 or 1 to 100, R 13 is 1 to 10 alkyl group carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl It represents group, an octyl group, a nonyl group).
【0058】 [0058]
【化7】 [Omitted]
【0059】 [0059]
式中、R 14は、水素原子、炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)、炭素数1〜10個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基((例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)またはカルボキシル基を表す。 Wherein, R 14 represents a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group having a carbon (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.) 1-10 alkoxy group carbon atoms (e.g., methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. pentoxy group), a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. iodine atom), a nitro It represents group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group ((e.g., methyloxy group, ethyloxy group, a butyloxycarbonyl group), or a carboxyl group.
【0060】 [0060]
【化8】 [Of 8]
【0061】 [0061]
式中、R 15は、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−SO−、−SO 2 −、−CH 2 −、−C(CH 32 −、または、−C(CF 32 −を表す。 Wherein, R 15 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - SO -, - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, or, -C (CF 3) 2 - a representative.
【0062】 [0062]
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式(6)、(7)において、R 1が低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。 The aspect of preferred partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention, for example, the general formula (6), in (7), R 1 is a lower alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl it is preferably a group), particularly preferably an ethyl group. また、R 9としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式(10)において、R 14が水素原子であるものが好ましく用いられる。 As the R 9, hexamethylene group or, in the general formula (10), one R 14 is a hydrogen atom are preferably used.
【0063】 [0063]
上記一般式(8)において、R 10がエチル基、R 12及びR 13が、各々メチル基、Zが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。 In the general formula (8), R 10 is an ethyl group, R 12 and R 13 are each methyl group, Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom are preferred.
【0064】 [0064]
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式(13)で表される化合物が挙げられる。 Furthermore, as an example of a preferred embodiment of the compounds having an oxetane ring according to the present invention include compounds represented by the following general formula (13).
【0065】 [0065]
【化9】 [Omitted]
【0066】 [0066]
式中、rは25〜200の整数であり、R 16は炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)またはトリアルキルシリル基を表す。 Wherein, r is an integer from 25 to 200, R 16 is an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) having 1 to 4 carbon atoms represents, or trialkylsilyl group. 1 、R 3 、R 5 、R 6は、各々、上記一般式(1)において、R 1 〜R 6で各々表される置換基と同義である。 R 1, R 3, R 5 , R 6 are each, in the general formula (1), is synonymous with the substituent represented by each of R 1 to R 6. 但し、R 3 〜R 6の少なくとも一つは置換基である。 Provided that at least one of R 3 to R 6 is a substituent.
【0067】 [0067]
以下、2位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物1〜15として示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring 2-position is substituted as exemplified compound 1-15, the present invention is not limited thereto.
【0068】 [0068]
1:trans−3−tert−ブチル−2−フェニルオキセタン2:3,3,4,4−テトラメチル−2,2−ジフェニルオキセタン3:ジ[3−エチル(2−メトキシ−3−オキセタニル)]メチルエーテル4:1,4−ビス(2,3,4,4−テトラメチル−3−エチル−オキセタニル)ブタン5:1,4−ビス(3−メチル−3−エチルオキセタニル)ブタン6:ジ(3,4,4−トリメチル−3−エチルオキセタニル)メチルエーテル7:3−(2−エチル−ヘキシルオキシメチル)−2,2,3,4−テトラメチルオキセタン8:2−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−2,3,3,4,4−ペンタメチル−オキセタン9:4,4'−ビス[(2,4−ジメチル−3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル10:1, 1: trans-3-tert-butyl-2-phenyl-oxetane 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyl oxetane 3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methyl ether 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl - oxetanyl) butane 5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane 6: di ( 3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl - hexyl oxymethyl) -2,2,3,4- tetramethyl oxetane 8: 2- (2-ethyl - hexyl oxy) -2,3,3,4,4- pentamethyl - oxetane 9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl 10: 1, 7−ビス(2,3,3,4,4−ペンタメチル−オキセタニル)ヘプタン) 7-bis (2,3,3,4,4- pentamethyl - oxetanyl) heptane)
11:オキセタニル シルセスキオキサン12:2−メトキシ−3,3−ジメチルオキセタン13:2,2,3,3−テトラメチルオキセタン14:2−(4−メトキシフェニル)−3,3−ジメチルオキセタン15:ジ(2−(4−メトキシフェニル)−3−メチルオキセタン−3−イル)エーテル少なくとも2位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。 11: oxetanyl silsesquioxane 12: 2-Methoxy-3,3-dimethyl oxetane 13: 2,2,3,3-tetramethyl-oxetane 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyl oxetane 15 di synthesis of (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyl oxetane-3-yl) ether of at least 2 of a compound having an oxetane ring which is substituted, it is synthesized with reference to the literature cited below can.
【0069】 [0069]
(1)Hu Xianming,Richard M. (1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg,Synthesis,533〜538,May(1995) Kellogg, Synthesis, 533~538, May (1995)
(2)A. (2) A. O. O. Fitton,J. Fitton, J. Hill,D. Hill, D. Ejane,R. Ejane, R.
Miller,Synth. Miller, Synth. ,12,1140(1987) , 12,1140 (1987)
(3)Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can. (3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. J. Chem. Chem. Vol. Vol. 59,2503〜2509(1981) 59,2503~2509 (1981)
(4)Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno,Bull. (4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Chem. Soc. Soc. Jpn. Jpn. ,56,3853〜3854(1983) , 56,3853~3854 (1983)
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(6)Chem. (6) Chem. Ber. Ber. 101,1850(1968) 101,1850 (1968)
(7)“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964) (7) "Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York (1964)
(8)Bull. (8) Bull. Chem. Chem. Soc. Soc. Jpn. Jpn. ,61,1653(1988) , 61,1653 (1988)
(9)Pure Appl. (9) Pure Appl. Chem. Chem. ,A29(10),915(1992) , A29 (10), 915 (1992)
(10)Pure Appl. (10) Pure Appl. Chem. Chem. ,A30(2&amp;3),189(1993) , A30 (2 & amp; 3), 189 (1993)
(11)特開平6−16804号公報(12)DE1021858 (11) JP-A-6-16804 Patent Publication (12) DE1021858
(光硬化性インク中の含有量) (Content in the photocurable ink)
少なくとも2位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、1質量%〜97質量%が好ましくは、より好ましくは30質量%〜95質量%である。 Content in the photocurable ink of a compound having an oxetane ring in which at least position 2 is substituted, is preferably 1 wt% to 97 wt%, more preferably from 30 wt% to 95 wt%.
【0070】 [0070]
(オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用) (Combination with oxetane compound and other monomers)
また、本発明に好ましく用いられる、少なくとも2位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる2種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。 Also preferably used in the present invention, the compound having an oxetane ring in which at least position 2 is substituted, may be used alone, may be used in combination of two or having different structures, also described below, light etc. can be used in combination to use a photopolymerizable compound such as a polymerizable monomer or polymerizable monomer. 併用する場合、混合比は、少なくとも2位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、10質量%〜98質量%になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が2質量%〜90質量%になるように調整することが好ましい。 When used in combination, the mixing ratio of the compound is in a mixture having an oxetane ring in which at least position 2 is substituted, preferably be prepared so that 10 wt% to 98 wt%, and other photopolymerizable monomers it is preferable that the photopolymerizable compound such as and the polymerizable monomer is adjusted to be 2% to 90% by weight.
【0071】 [0071]
《3位のみに置換基を有するオキセタン化合物》 "Oxetane compound having a substituent only at the 3-position"
本発明では、上記の2位に置換基を有するオキセタン化合物と、他のオキセタン化合物とを併用することが出来るが、中でも、3位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。 In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position of the above, it can be used in combination with other oxetane compounds, among others, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used in combination.
【0072】 [0072]
ここで、3位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開2001−220526号公報、同2001−310937号公報に紹介されているような公知のものを使用することが出来る。 Examples of the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, may be used known ones such as introduced JP 2001-220526 and JP 2001-310937.
【0073】 [0073]
3位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式(14)で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a 3-position only substituents include compounds of the following general formula (14).
【0074】 [0074]
【化10】 [Of 10]
【0075】 [0075]
一般式(14)において、R 1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。 In the general formula (14), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group , a furyl group or a thienyl group. 2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl - 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl group an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, a benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, and a phenoxyethyl group group having an aromatic ring, an ethylcarbonyl group, a propyl group, number 2-6 alkylcarbonyl group carbon atoms such as butyl group, an ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, number 2-6 carbons such as butoxycarbonyl group alkoxycarbonyl group or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl 等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。 Is N- alkylcarbamoyl group having a carbon number of 2-6 and the like. 本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。 As the oxetane compound used in the present invention, the use of a compound having one oxetane ring is obtained although excellent in adhesiveness, is excellent in workability at low viscosity, particularly preferred.
【0076】 [0076]
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(15)で示される化合物等が挙げられる。 Examples of compounds having two oxetane rings include the compounds represented by the following general formula (15).
【0077】 [0077]
【化11】 [Of 11]
【0078】 [0078]
一般式(15)において、R 1は、上記一般式(14)におけるそれと同様の基である。 In the general formula (15), R 1 is the same as that of the group in the general formula (14). 3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。 R 3 is, for example, an ethylene group, a propylene group, a linear or branched alkylene group such as butylene, poly (ethyleneoxy) group, a poly (propyleneoxy) linear or branched poly (alkyleneoxy group such as a group ) group, propenylene group, methyl propenylene group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a butenylene group or an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene containing a carbamoyl group it is a group, and the like.
【0079】 [0079]
又、R 3としては、下記一般式(16)、(17)及び(18)で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。 As the R 3, the following general formula (16), (17) and (18) a polyvalent group may be mentioned which is selected from the groups represented by.
【0080】 [0080]
【化12】 [Of 12]
【0081】 [0081]
一般式(16)において、R 4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (16), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as, methoxy, ethoxy, propoxy, or butoxy group alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or a carbamoyl group.
【0082】 [0082]
【化13】 [Of 13]
【0083】 [0083]
一般式(17)において、R 5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO 2 、C(CF 32 、またはC(CH 32を表す。 In the general formula (17), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, and SO 2, C (CF 3) 2 or C (CH 3) 2,.
【0084】 [0084]
【化14】 [Of 14]
【0085】 [0085]
一般式(18)において、R 6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。 In the general formula (18), R 6 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, or an aryl group. nは0〜2000の整数である。 n is an integer of 0 to 2000. 7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。 R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or aryl group. 7としては、更に、下記一般式(19)で示される基から選択される基も挙げることが出来る。 The R 7, further may also be mentioned groups selected from the group represented by the following general formula (19).
【0086】 [0086]
【化15】 [Of 15]
【0087】 [0087]
一般式(19)において、R 8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。 In the general formula (19), R 8 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, or an aryl group. mは0〜100の整数である。 m is an integer of 0 to 100.
【0088】 [0088]
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
【0089】 [0089]
【化16】 [Of 16]
【0090】 [0090]
例示化合物1は、前記一般式(15)において、R 1がエチル基、R 3がカルボキシル基である化合物である。 Exemplified Compound 1, In the general formula (15) is a compound R 1 is an ethyl group, R 3 is a carboxyl group. 又、例示化合物2は、前記一般式(15)において、R 1がエチル基、R 3が前記一般式(18)でR 6及びR 7がメチル基、nが1である化合物である。 Further, Exemplified Compound 2 In the general formula (15) is a compound R 6 and R 7 are methyl radical, n is 1 R 1 is an ethyl group, R 3 is the formula (18).
【0091】 [0091]
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(20)で示される化合物がある。 In the compound having two oxetane rings, preferable examples other than the above compounds, a compound represented by the following general formula (20). 一般式(20)において、R 1は、前記一般式(14)のR 1と同義である。 In the general formula (20), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (14).
【0092】 [0092]
【化17】 [Of 17]
【0093】 [0093]
又、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(21)で示される化合物が挙げられる。 Further, Examples of the compound having 3 or 4 oxetane rings include the compounds represented by the following general formula (21).
【0094】 [0094]
【化18】 [Of 18]
【0095】 [0095]
一般式(21)において、R 1は、前記一般式(14)におけるR 1と同義である。 In the general formula (21), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (14). 9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。 The R 9, include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A through C, branched poly (alkyleneoxy) group or the following E such as a group represented by the following D and a branched polysiloxane group such as shown and the like. jは、3または4である。 j is 3 or 4.
【0096】 [0096]
【化19】 [Of 19]
【0097】 [0097]
上記Aにおいて、R 10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。 In the above A, R 10 is a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group or propyl group. 又、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。 Further, in the above D, p is an integer of 1 to 10.
【0098】 [0098]
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物3が挙げられる。 Examples of the compound having 3 or 4 oxetane rings include the exemplified compound 3.
【0099】 [0099]
【化20】 [Of 20]
【0100】 [0100]
更に、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(22)で示される化合物が挙げられる。 Further, examples of a compound having 1-4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (22).
【0101】 [0101]
【化21】 [Of 21]
【0102】 [0102]
一般式(22)において、R 8は前記一般式(19)のR 8と同義である。 In the general formula (22), R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (19). 11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。 R 11 is a methyl group, an ethyl group, an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl or butyl group, r is 1 to 4.
【0103】 [0103]
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物4,5,6がある。 Preferred examples of the oxetane compound according to the present invention, there is exemplified compounds 4, 5 and 6 below.
【0104】 [0104]
【化22】 [Of 22]
【0105】 [0105]
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。 Method for producing the compound having the above-described oxetane ring is not particularly limited, may according to the conventionally known method, for example, Pattison (D.B.Pattison, J.Am.Chem.Soc., 3455,79 (1957)) discloses, is oxetane ring synthesizing method from diol. 又、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。 Further, in addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings with a molecular weight of about molecular weight 1000 to 5000 may also be used. これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物7,8,9が挙げられる。 These exemplified compound include the following exemplified compounds 7,8,9.
【0106】 [0106]
【化23】 [Of 23]
【0107】 [0107]
《光酸発生剤》 "Photo-acid-generating agent"
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。 Described photoacid generator used in the present invention.
【0108】 [0108]
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメージング用有機材料」・ぶんしん出版(1993年)・187〜192ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・2001年、に紹介されている光酸発生剤)。 As the photo acid generator, for example, chemically amplified photoresists and compounds used in cationic photopolymerization are used (Organic electronics material seminar - "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing Co. (1993), 187 to 192 page reference, technical information Institute, "light curing technology", 2001, photo-acid-generating agent that has been introduced to). 本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 Examples of suitable compounds of the present invention are listed below. 第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C 654 - 、PF 6 - 、AsF 6 - 、SbF 6 - 、CF 3 SO 3 -塩を挙げることが出来る。 First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium B (C 6 F 5) 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts it can be. 対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。 Those with borate compound as a counter anion is high and preferable acid generating ability. オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。 Specific examples of the onium compound are shown below.
【0109】 [0109]
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。 Second, it can be cited sulfonated materials that generate a sulfonic acid. 具体的な化合物を以下に例示する。 Illustrate specific compounds below. 第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。 Third, it can also be used halides that photogenerate a hydrogen halide. 第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 Fourth, mention may be made of iron allene complex.
【0110】 [0110]
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Show compound examples below, the present invention is not limited thereto.
【0111】 [0111]
【化24】 [Of 24]
【0112】 [0112]
【化25】 [Of 25]
【0113】 [0113]
【化26】 [Of 26]
【0114】 [0114]
【化27】 [Of 27]
【0115】 [0115]
《色材》 "Colorant"
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。 When coloring the ink composition according to the present invention, the addition of colorant. 色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。 As the coloring material, it can be used various coloring material which can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound is preferably a pigment in view of weather resistance.
【0116】 [0116]
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 The pigments which can be preferably used in the present invention are listed below.
C. C. I Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、 I Pigment Yellow-1,3,12,13,14,17,81,83,87,95,109,42,
C. C. I Pigment Orange−16、36、38、 I Pigment Orange-16,36,38,
C. C. I Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、 I Pigment Red-5,22,38,48: 1,48: 2,48: 4,49: 1,53: 1,57: 1,63: 1,144,146,185,101,
C. C. I Pigment Violet−19、23、 I Pigment Violet-19,23,
C. C. I Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、 I Pigment Blue-15: 1,15: 3,15: 4,18,60,27,29,
C. C. I Pigment Green−7、36、 I Pigment Green-7,36,
C. C. I Pigment White−6、18、21、 I Pigment White-6,18,21,
C. C. I Pigment Black−7、 I Pigment Black-7,
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。 Further, in the present invention, in order to increase the color hiding of a transparent substrate such as a plastic film, it is preferable to use a white ink. 特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。 In particular, flexible packaging printing, in label printing, it is preferable to use a white ink, since the ejection amount is increased, the ejection stability as described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkles of the recording material, with respect to naturally usage There is a limit.
【0117】 [0117]
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 The dispersion of the pigment, for example, can be used a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, a paint shaker. また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。 Further, when dispersing a pigment, it is also possible to add a dispersant. 分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。 The dispersant, it is preferable to use a polymeric dispersant, the polymer dispersant include Solsperse series by Avecia. また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。 Further, as a dispersion adjuvant, it is also possible to use a synergist suitable for the pigment. これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1質量部〜50質量部添加することが好ましい。 These dispersants and dispersion aids, 100 parts by weight of the pigment are preferably added with respect to 50 parts by 1 part by weight. 分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。 Dispersion medium is carried out using a solvent or a polymerizable compound, a radiation curable ink used in the present invention, for reacting and curing immediately after ink deposition, it is preferable not to use a solvent. 溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。 When a solvent remains in a cured image, solvent resistance deterioration, the VOC of the solvent remaining problems. よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 Therefore, no polymerizable compound in the dispersion medium is a solvent, it is preferable in terms of dispersion suitability to select a monomer having the lowest viscosity among them.
【0118】 [0118]
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08μm〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3μm〜10μm、好ましくは0.3μm〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。 Dispersion of the pigment, it is preferable that the average particle size of the pigment particles and 0.08Myuemu~0.5Myuemu, the maximum particle size 0.3Myuemu~10myuemu, so that preferably a 0.3 to 3 [mu] m, the pigment, dispersing agent , selection of the dispersing medium, dispersion conditions and filtering conditions are suitably set. この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 By such control of particle size, clogging of a head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink can be maintained ink transparency and curing sensitivity.
【0119】 [0119]
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。 In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1 wt% to 10 wt% of the entire ink.
【0120】 [0120]
《添加剤等》 "Additives"
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。 The ink according to the present invention, it is possible to use various additives other than those described above. 例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を200ppm〜20000ppm添加することができる。 For example, in order to enhance the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added 200Ppm~20000ppm. 紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。 UV-curable inks are heated, so it is preferable to injection by low viscosity, it also for preventing head clogging due to thermal polymerization to add polymerization inhibitor preferred. この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 Besides this, optionally, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin for adjusting film physical properties, polyurethane resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, waxes it can be added. 記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。 To improve the adhesiveness to the recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1%〜5%の範囲であり、好ましくは0.1%〜3%である。 In this case, the addition within the range of problems with the solvent resistance or the VOC does not occur is effective, and its amount in the range of from 0.1% to 5%, preferably 0.1% to 3%.
【0121】 [0121]
《画像形成方法》 "The image forming method"
本発明の画像形成方法について説明する。 It describes the image forming method of the present invention.
【0122】 [0122]
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method of curing discharged onto a recording material by an ink jet recording method of the above ink composition, draw, then the ink is irradiated with active rays such as ultraviolet rays is preferable.
【0123】 [0123]
(インク着弾後の総インク膜厚) (Total ink film thickness after ink landing)
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2μm〜20μmであることが好ましい。 In the present invention, the ink is landed on the recording material, the total ink film thickness after cured by irradiation with actinic radiation is preferably 2 .mu.m to 20 .mu.m. スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。 The actinic ray curable ink-jet recording field of screen printing, the thickness of the ink exceeds the 20μm at present, in many flexible packaging printing field that recording material is a thin plastic material, the recording material described above the well in the Karl wrinkle problem, because there is a problem of stiffness and texture of the entire printed material will change, ink discharge excessive thickness is not preferable.
【0124】 [0124]
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の2色重ね(2次色)、3色重ね、4色重ね(白インクベース)のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, means the maximum value of the film thickness of the ink drawn into the recording material is a "total ink film thickness", even a single color, superimposing two colors other than it (secondary color), laminated in three colors, four colors overlapping the meaning of the total ink film thickness even when the recording was performed by an ink jet recording method (white ink base) are similar.
【0125】 [0125]
(インクの吐出条件) (Discharge conditions of ink)
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを35℃〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。 The discharge condition of ink by heating the recording head and the ink 35 ° C. to 100 ° C., it is preferred from the viewpoint of ejection stability of discharge. 活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。 Active ray curable ink is larger viscosity variation range due to temperature variations, as the droplet size and the viscosity variation significantly affect the droplet injection speed, to cause image quality deterioration, a constant temperature while raising the ink temperature it is necessary to keep. インク温度の制御幅としては、設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。 The control range of the ink temperature, the set temperature ± 5 ° C., preferably the set temperature ± 2 ° C., more preferably the set temperature ± 1 ° C..
【0126】 [0126]
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2pl〜15plであることが好ましい。 In the present invention, it is preferred droplet volume of the ink ejected from each nozzle is 2Pl~15pl.
【0127】 [0127]
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。 Essentially, in order to form a high definition image is the amount of the droplet is required to be in this range, if the discharges in this droplet volume, ejection stability becomes particularly severe described above. 本発明によれば、インクの液滴量が2pl〜15plのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。 According to the present invention, by performing a discharge at small droplet volume such as droplet volume of 2pl~15pl ink is improved ejection stability, high-definition images stably be formed.
【0128】 [0128]
(インク着弾後の光照射条件) (Light irradiation condition after ink landing)
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後0.001秒〜2.0秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001秒〜1.0秒である。 In the image recording method of the present invention, as the irradiation conditions of the active ray, it is preferable that actinic rays between 0.001 seconds to 2.0 seconds after ink deposition is irradiated, more preferably from 0.001 seconds to 1 is a .0 seconds. 高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。 To form a high-definition image, it is particularly important early as possible the irradiation timing.
【0129】 [0129]
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号公報に開示されている。 As an irradiation method of actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。 According to this, light sources are provided on both sides of the head unit to scan the head and the light source in a shuttle system. 照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。 Irradiation after ink deposition would be performed at a predetermined time. 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。 Further, curing is completed by another light source that is not driven. 米国特許第6,145,979号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。 In U.S. Patent No. 6,145,979 Pat, as an irradiation method, a method of using an optical fiber, applying a collimated light source to a mirror surface provided on a head unit side face, a method of irradiating discloses a UV light to the recording unit It is. 本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。 In the image forming method of the present invention can be used any of these irradiation methods.
【0130】 [0130]
また、活性光線を照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の1つである。 Further, the active light divided irradiation into two steps, first irradiated with actinic rays in the manner previously described between 0.001-2.0 seconds after ink landing, and, after all the printing is completed, further irradiated with actinic rays the method is also one of the preferable embodiments. 活性光線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 By dividing actinic ray irradiation into two steps, it is possible to suppress more shrinkage of the recording material caused at the time of ink curing.
【0131】 [0131]
従来、UVインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が1kW・hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。 Conventionally, in a UV ink-jet method, the spread dot after ink deposition for bleeding suppression, the high intensity of the light source is used the total power consumption of the light source is more than 1 kW · hr was normal. しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。 However, the use of these sources, particularly, in the printing on such shrink labels, shrink too large recording materials, not be substantially used was present.
【0132】 [0132]
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が1kW・hr未満であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source that further irradiated with actinic rays is less than 1 kW · hr. 総消費電力が1kW・hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、LEDなどがあるが、これらに限定されない。 Examples of the total power consumption of less than 1 kW · hr light sources, fluorescent tubes, cold cathode tubes, LED and the like, but not limited thereto. 総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。 The total power consumption driving of the light source, is a sum of the power required for the irradiation, in accordance with the present invention is excellent in character quality even with a small power as described above, without the occurrence of color mixing is a high-definition image it is possible to ink jet recording, which can be very stably recorded.
【0133】 [0133]
《印刷物》 "Printed matter"
本発明の印刷物について説明する。 It described printed material of the present invention.
【0134】 [0134]
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び/または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。 Printed material of the present invention, the non-absorbing recording on materials, an image forming method and / or of the present invention, by using an image forming apparatus according to the present invention, is characterized to be manufactured. ここで、非吸収性とは、インク組成物(単にインクともいう)を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、0.1ml/mm 2未満であり、実質的に0ml/mm 2であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。 Here, the non-absorbing ink composition is (simply referred to as ink) sense that does not absorb, in the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method shown below, 0.1 ml / mm less than 2, define what such that substantially 0 ml / mm 2 and the non-absorbent recording material.
【0135】 [0135]
《ブリストウ法》 "Bristow method"
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、J. The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and board in a short time, specifically, J. TAPPI紙パルプ試験方法No. TAPPI Paper and Pulp Test Method No. 51−87紙又は板紙の液体吸収性試験方法(ブリストウ法)に準じて測定し、接触時間40m秒におけるインク転移量(ml/m 2 )で表される。 Measured according to 51-87 paper or a liquid absorption test method paperboard (Bristow method), represented by ink transfer amount at a contact time 40m sec (ml / m 2). なお、上記の測定方法では、測定に純水(イオン交換水)が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、2%未満の水溶性染料を含有させてもよい。 In the above measuring method, pure water (ion-exchanged water) in the measurement is used, in order to facilitate the determination of the measurement area, in the present invention, contain a water-soluble dye is less than 2% it may be.
【0136】 [0136]
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。 An example of a specific measurement method is described below.
インク転移量の測定法としては、記録媒体を25℃、50%RHの雰囲気下で12時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるBristow試験機II型(加圧式)を用いて測定する。 Bristow test As the measurement method of the amount of ink transfer, 25 ° C. The recording medium was allowed to stand in an atmosphere of RH 50% 12 hours or more, for example, a Kumagai Riki Kogyo liquid dynamic absorption tester K.K. measured using machine type II (pressurized). 測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク(例えば、マゼンタインク)とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。 Liquid used for measurement in order to enhance the measurement accuracy, a commercially available water-based inkjet ink (for example, magenta ink) by a, measuring the area of ​​the magenta stained portion on the recording medium after the contact time of the provision, the ink transfer amount it can be obtained.
【0137】 [0137]
(非吸収性記録材料) (Non-absorbent recording material)
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルムを挙げることができる。 As non-absorbing recording material according to the present invention, conventional non-coated paper, other such coated paper, so-called soft various non-absorbing for use in the packaging can be a plastic and a film, as various plastic films , for example, PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。 Other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers can be used. また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。 Metals and it is also applicable to glasses. これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。 Among these recording materials, particularly shrinkable by heat, PET films, OPS films, OPP films, ONy films, configuration of the present invention when forming an image on PVC film is effective. これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 These substrates, curing shrinkage of ink, such as by heat generation during the curing reaction, curling of the film, deformation not only likely to occur, the ink film is hard to follow the shrinkage of the substrate.
【0138】 [0138]
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。 These, very different surface energy of various plastic films, it would change the dot diameter after ink deposition by the recording material, it has been a problem conventionally. 本発明の構成では、表面エネルギーの低いOPPフィルム、OPSフィルムや表面エネルギーの比較的大きいPETまでを含む、表面エネルギーが35mJ/m 2 〜60mJ/m 2のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、40mJ/m 2 〜60mJ/m 2の範囲の記録材料である。 In the configuration of the present invention, low OPP film surface energy, including to a relatively large PET of OPS film or surface energy, surface energy good high for a wide range of recording materials such as 35mJ / m 2 ~60mJ / m 2 a fine image can be formed, but more preferably, is a recording material in the range of 40mJ / m 2 ~60mJ / m 2 .
【0139】 [0139]
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, the cost of the recording material such as packaging expense and production cost, print making efficiency, in terms of such may correspond to print various sizes, it is advantageous to use a long (web) recording material is there.
【0140】 [0140]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
《記録装置》 "Recording device"
本発明の記録装置について説明する。 Described recording apparatus of the present invention.
【0141】 [0141]
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。 Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. 尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 Note that the drawings of the recording apparatus is only an embodiment of the recording apparatus of the present invention, the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
【0142】 [0142]
図1は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。 Figure 1 is a front view showing a structure of a main portion of a recording apparatus of the present invention. 記録装置1は、ヘッドキャリッジ2、記録ヘッド3、照射手段4、プラテン部5等を備えて構成される。 Recording apparatus 1, head carriage 2, recording head 3, irradiation means 4 and platen unit 5 or the like. この記録装置1は、記録材料Pの下にプラテン部5が設置されている。 The recording apparatus 1, platen section 5 is arranged under recording materials P. プラテン部5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。 Platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, absorbs excess UV rays having passed through the recording material P. その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。 As a result, very stable reproduction of high definition images.
【0143】 [0143]
記録材料Pは、ガイド部材6に案内され、搬送手段(図示せず)の作動により、図1における手前から奥の方向に移動する。 Recording material P is guided by guide member 6, by the operation of the conveying means (not shown), it moves from the front in the direction of the back in FIG. ヘッド走査手段(図示せず)は、ヘッドキャリッジ2を図1におけるY方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ2に保持された記録ヘッド3の走査を行なう。 Head scanning means (not shown), by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG. 1, to scan the recording head 3 held by head carriage 2.
【0144】 [0144]
ヘッドキャリッジ2は記録材料Pの上側に設置され、記録材料P上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド3を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。 Head carriage 2 is provided on the upper side of the recording material P, and the recording head 3 to be described later plurality houses the discharge port disposed on the lower side in accordance with the number of colors used in the image printing on the recording material P. ヘッドキャリッジ2は、図1におけるY方向に往復自在な形態で記録装置1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に往復移動する。 Head carriage 2 is installed to the recording apparatus 1 main body in a reciprocating freely form the Y direction in FIG. 1, by driving the head scanning means, to reciprocate in the Y direction in FIG. 1.
【0145】 [0145]
尚、図1ではヘッドキャリッジ2がホワイト(W)、イエロー(Y、Ly)、マゼンタ(M、Lm)、シアン(C、Lc)、ブラック(K、Lk)、ホワイト(W)の記録ヘッド3を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ2に収納される記録ヘッド3の色数は適宜決められるものである。 The head carriage 2 in Figure 1 white (W), yellow (Y, Ly), magenta (M, Lm), cyan (C, Lc), black (K, Lk), the recording head 3 of white (W) While performing 描図 as for accommodating a number of colors of recording head 3, which is housed in head carriage 2 is in the practice are those appropriately determined.
【0146】 [0146]
記録ヘッド3は、インク供給手段(図示せず)により供給された活性光線硬化型インク(例えばUV硬化インク)を、内部に複数個備えられた吐出手段(図示せず)の作動により、吐出口から記録材料Pに向けて吐出する。 Recording head 3, by the operation of the ink supply means active ray curable ink supplied by (not shown) (e.g. UV curable ink), (not shown) a plurality a provided discharge means therein, the discharge port It is discharged toward the recording material P from. 記録ヘッド3により吐出されるUVインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。 UV ink ejected by the recording head 3 colorant, polymerizable monomer, which is the composition include initiators such as, cross-linking initiator by receiving irradiation of ultraviolet rays is accompanied monomers to act as a catalyst has the property of curing by polymerization reaction.
【0147】 [0147]
記録ヘッド3は記録材料Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に記録材料Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Pにおける一定の領域(着弾可能領域)に対してUVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。 The drive end from the head scanning means for the recording head 3 is recording material P, during the scanning of moving to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1, certain areas of the recording material P (landing area) against ejecting UV ink as an ink droplet, to land ink droplets on 該着 bullet region.
【0148】 [0148]
上記走査を適宜回数行ない、1領域の着弾可能領域に向けてUVインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Pを図1における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド3により上記着弾可能領域に対し、図1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してUVインクの吐出を行なう。 No number line appropriately the scan, 1 after performing the ejection of the UV ink toward the landing area of ​​the region is moved from the front side to the back side in FIG. 1 the recording material P by the conveying means, again scanned by the head scanning means while performing, by the recording head 3 with respect to the landing area, and the ejection of the UV ink for the next landing area adjacent to the depth direction in FIG. 1.
【0149】 [0149]
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド3からUVインクを吐出することにより、記録材料P上にUVインク滴の集合体からなる画像が形成される。 Repeating the above operations, by ejecting UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and conveying means, an image comprising an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
【0150】 [0150]
照射手段4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。 Irradiation means 4 configured with a filter which transmits ultraviolet lamps and specific UV wavelength of light emission at a stable exposure energy ultraviolet of a specific wavelength region. ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、LED(lightemitting diode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。 Here, the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, a UV laser, a cold cathode tube, a black light, LED (lightemitting diode) and the like are applicable, band-shaped metal halide lamp tubes, cold cathode tubes, mercury lamp tube or black light is preferable. 特に波長365nmの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。 Specifically prevents cold cathode tubes and black light emitting a wavelength 365nm UV bleeding, performed efficiently dot diameter control, and preferably also reducing wrinkles upon curing. ブラックライトを照射手段4の放射線源に用いることで、UVインクを硬化するための照射手段4を安価に作製することができる。 By using a black light as a radiation source of irradiation means 4, it is possible to inexpensively produce radiation means 4 to cure the UV ink.
【0151】 [0151]
照射手段4は、記録ヘッド3がヘッド走査手段の駆動による1回の走査によってUVインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置(UVインクジェットプリンタ)1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。 Irradiation means 4, of the landing area where the recording head 3 for ejecting UV ink by one scan by driving the head scanning means, or substantially the same shape as the maximum that can be set in the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 has a larger shape than the landing area.
【0152】 [0152]
照射手段4はヘッドキャリッジ2の両脇に、記録材料Pに対してほぼ平行に、固定して設置される。 On both sides of the irradiation means 4 head carriage 2, substantially parallel to the recording material P, it is placed fixedly.
【0153】 [0153]
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド3全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段4と記録材料Pの距離h1より、記録ヘッド3のインク吐出部31と記録材料Pとの距離h2を大きくしたり(h1<h2)、記録ヘッド3と照射手段4との距離dを離したり(dを大きく)することが有効である。 As a means for adjusting the illumination intensity of the ink ejection portion as described above, but it is of course to shield the entire recording head 3, in addition than the distance h1 of the recording material P and irradiation means 4, the ink ejection of the recording head 3 or by increasing the distance h2 between the parts 31 and the recording material P (h1 <h2), it is effective to increase distance d between recording heads 3 and irradiation means 4 (the larger d). 又、記録ヘッド3と照射手段4の間を蛇腹構造7にすると更に好ましい。 Further, more preferable that between recording heads 3 and irradiation means 4 to bellows structure 7.
【0154】 [0154]
ここで、照射手段4で照射される紫外線の波長は、照射手段4に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 4 can be suitably changed by exchange of an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation unit 4.
【0155】 [0155]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited thereto.
【0156】 [0156]
実施例1 Example 1
《インクの調製》 "Preparation of ink"
表1〜表4に記載の構成を有するインク組成物1〜4を各々調製した。 They were each prepared ink composition 1-4 having the configuration described in Table 1 to Table 4. 尚、表1はインク組成物1、表2はインク組成物2、表3はインク組成物3、表4はインク組成物4を各々示す。 Incidentally, Table 1 Ink composition 1, Table 2 Ink composition 2, Table 3 Ink Composition 3, Table 4 shows each of the ink composition 4. なお、表中の各数値は質量%を表す。 Note that each value in the table represent mass%.
【0157】 [0157]
【表1】 [Table 1]
【0158】 [0158]
【表2】 [Table 2]
【0159】 [0159]
【表3】 [Table 3]
【0160】 [0160]
【表4】 [Table 4]
【0161】 [0161]
K:濃ブラックインクC:濃シアンインクM:濃マゼンタインクY:濃イエローインクW:ホワイトインク色材1:C. K: dark black ink C: dark cyan ink M: dark magenta ink Y: dark yellow ink W: white ink coloring material 1: C. I. I. pigment Black−7 pigment Black-7
色材2:C. Colorant 2: C. I. I. pigment Blue−15:3 pigment Blue-15: 3
色材3:C. Colorant 3: C. I. I. pigment Red−57:1 pigment Red-57: 1
色材4:C. Colorant 4: C. I. I. pigment Yellow−13 pigment Yellow-13
色材5:酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.20μm) Colorant 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 [mu] m)
塩基性化合物(A):N−エチルジエタノールアミン【0162】 Basic compound (A): N-ethyl-diethanolamine [0162]
【化28】 [Of 28]
【0163】 [0163]
《インクジェット画像形成方法》 "Inkjet image forming method"
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図1に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表5に示す表面エネルギーをもつ幅600mm、長さ1000mの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。 With a piezoelectric inkjet nozzle, the ink jet recording apparatus as described in FIG. 1 was charged with the ink composition set prepared above, the width having a surface energy as shown in Table 5 600 mm, length 1000m long to each of the recording material was continuously performed each image recording below. インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して50℃の加温を行った。 The ink supply system, ink tanks, supply pipes, head immediately before the front chamber ink tank, pipe with filter, a piezo head, was 50 ° C. warming adiabatically from the front chamber tank to the head portion. ピエゾヘッドは、2pl〜15plのマルチサイズドットを720dpi×720dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。 Piezo head (A dpi, represent. The number of dots per 2.54 cm) 720 dpi × 720 dpi multi-sized dots of 2pl~15pl and driven so as to discharge at a resolution of, was continuously ejecting the ink. 着弾した後、0.1秒後に、表5記載の照射条件で硬化処理を行った。 After landing, after 0.1 seconds, it was cured at irradiation conditions described in Table 5. 記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、2.3μm〜13μmの範囲であった。 After recording, the measured total ink film thickness ranged from 2.3Myuemu~13myuemu. 尚、評価は温度23℃、40%RHに調整された場所で行った。 The evaluation temperature 23 ° C., was carried out at a location which is adjusted to RH 40%.
【0164】 [0164]
【表5】 [Table 5]
【0165】 [0165]
ここで、表5に記載の各記録材料の詳細は、以下の通りである。 Here, the details of each recording material according to Table 5 are as follows.
OPP:oriented polypropylene OPP: oriented polypropylene
PET:polyethylene terephthalate PET: polyethylene terephthalate
また、表5に記載の照射条件は以下の通りである。 Also, it is as irradiation conditions below in Table 5.
【0166】 [0166]
照射光源A:蛍光灯(ニッポ電機社製特注品、電源消費電力1kw未満/時) Irradiation light source A: Fluorescent lamp (Nippo Electric Co. custom-made, the power consumption 1kw less than / hr)
照射の仕方B:記録ヘッド両側、線光源照射《インクジェット記録画像の評価》 How irradiation B: recording head sides, linear light irradiation "Evaluation of ink jet recorded images"
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。 For each image recorded by the image forming method, were each evaluated as follows. なお、各評価は、連続吐出した画像記録の1m後の試料、10m後の試料及び100m後の試料について行った。 Each evaluation sample after the continuous ejection images recorded 1 m, was conducted on samples after sample and 100m after 10 m.
【0167】 [0167]
《文字品質》 "Letter quality"
YMCK各色目標濃度で6ポイントMS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大し、目視評価した。 Printing the YMCK colors target density at 6 point MS Ming character, expand the coarseness of the character with a loupe, it was visually evaluated.
【0168】 [0168]
◎:ガサツキなし○:僅かにガサツキが見える△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル×:ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル《色混じり(滲み)》 ◎: No roughness ○: slight coarseness is visible △: roughness but is visible, can be determined as a character, barely usable level ×: roughness badly, use not level have blurred the letter "color mixing (bleeding)"
隣り合う各色dotをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。 Expanding each color dot adjacent a magnifying glass was visually evaluated degree bleeding.
【0169】 [0169]
◎:隣り合うdot形状が真円を保ち、滲みがない○:隣り合うdot形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない△:隣り合うdotが少し滲んでいてdot形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル×:隣り合うdotが滲んで混じりあっており、使えないレベル《光沢》 ◎: adjacent dot shape is keeping the true circle, there is no bleeding ○: adjacent dot shape keeps the almost perfect circle, little bleeding there is no △: Although dot shape and not adjacent dot is a little blurred is a little collapse , barely usable level ×: are intermingled in the adjacent dot is blurred, you can use not level "luster"
YMCKベタを作製し、光沢度合いを目視評価した。 To prepare a YMCK solid, and the level of gloss was visually evaluated.
【0170】 [0170]
◎:ベタ部が均一で、光沢がある。 ◎: solid portion is uniform, shiny.
○:光沢はあるが、わずかに表面が凸凹している△:表面が凸凹し、使用下限レベル×:表面が凸凹し、光沢がなく、使えないレベル1m、10m及び100m印刷した直後に、各印刷物について、評価した。 ○: Gloss is but slightly the surface is uneven △: the surface is uneven, use lower level ×: surface is uneven, there is no gloss, level unusable 1 m, immediately after printing 10m and 100 m, the for printed material, it was evaluated. 以上により得られた各評価結果を表6に示す。 Table 6 shows the evaluation results obtained as described above.
【0171】 [0171]
【表6】 [Table 6]
【0172】 [0172]
表6より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができた。 From Table 6, an image recording method using the ink composition set according to the present invention is excellent in character quality, no color mixing, it was possible to record a high-definition image.
【0173】 [0173]
実施例2 Example 2
表7〜表12に記載のインク組成物5〜10を各々調製した。 Were each prepared ink composition 5-10 shown in Table 7 to Table 12. 尚、表7はインク組成物5、表8はインク組成物6、表9はインク組成物7、表10はインク組成物8、表11はインク組成物9、表12はインク組成物10を各々示す。 Incidentally, Table 7 Ink composition 5, Table 8 Ink Composition 6, Table 9 Ink composition 7, Table 10 Ink composition 8, Table 11 Ink composition 9, Table 12 Ink Composition 10 each show.
【0174】 [0174]
【表7】 [Table 7]
【0175】 [0175]
【表8】 [Table 8]
【0176】 [0176]
【表9】 [Table 9]
【0177】 [0177]
【表10】 [Table 10]
【0178】 [0178]
【表11】 [Table 11]
【0179】 [0179]
【表12】 [Table 12]
【0180】 [0180]
化合物D:ジ(2−(4−メトキシフェニル)−3−メチルオキセタン−3−イル)エーテルエポキシ化合物F:エポキシ化大豆油(旭電化社製) Compound D: di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyl oxetane-3-yl) ether epoxy compound F: epoxidized soybean oil (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
得られたインク組成物5〜10の各々について、表13に記載の照射条件、記録材料を用い、実施例1と同様に記録、画像形成を行い、次いで、評価を行った。 For each of the obtained ink composition 5-10, irradiation conditions described in Table 13, using a recording material, in the same manner as in Example 1 records, performing image formation, then, was evaluated. 膜厚は白インクを用いたため厚くなり、2.3μm〜19.6μmとなった。 The film thickness becomes thicker because it was using the white ink, it became 2.3μm~19.6μm. 得られた結果を表14に示す。 The results obtained are shown in Table 14.
【0181】 [0181]
【表13】 [Table 13]
【0182】 [0182]
また、表13に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。 Also, the details of the illumination light source according to Table 13 are as follows.
照射光源B:冷陰極管(ハイベック社製特注品、電源消費電力1kw・hr未満) Irradiation light source B: Cold cathode tube (Haibekku Co. custom-made, less power consumption 1 kw · hr)
照射の仕方C:記録ヘッド両側、線光源10本づつ照射【0183】 How irradiation C: recording head sides, radiation line source 10 present by one [0183]
【表14】 [Table 14]
【0184】 [0184]
表14より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、高精細な画像を記録することができた。 From Table 14, an image recording method using the ink composition set according to the present invention is excellent in character quality, no color mixing, it was possible to record a high-definition image.
【0185】 [0185]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、取り扱い性が良好な画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することが出来た。 The present invention, excellent character quality, no color mixing, a high-definition image can be recorded, and was able to handleability to provide good image forming method, printed material, and printing apparatus.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。 1 is a front view showing a structure of a main portion of a recording apparatus used in the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 記録装置2 ヘッドキャリッジ3 記録ヘッド4 照射手段5 プラテン部6 ガイド部材7 蛇腹構造P 記録材料 1 recording device 2 head carriage 3 recording head 4 irradiating means 5 platen 6 the guide members 7 bellows structure P recording material

Claims (7)

  1. 選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも1つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが顔料、オキセタン化合物、酸発生剤およびノニオン性界面活性剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする画像形成方法。 In selectively recording head having at least one nozzle ejection control capable of ink droplets, an image forming method for ejecting ink which is cured by actinic light on a recording material, the ink is pigment, oxetane compound, an acid generator and image forming method characterized by containing a perfluoroalkyl group-containing oligomer as a nonionic surfactant.
  2. 前記ノニオン性界面活性剤がパーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a perfluoroalkyl group, a lipophilic group-containing oligomer.
  3. 前記ノニオン性界面活性剤がパーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a perfluoroalkyl group, a hydrophilic group, a lipophilic group-containing oligomer.
  4. 前記ノニオン性界面活性剤が10〜10,000ppm添加されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic surfactant is characterized in that it is added 10 to 10,000 ppm.
  5. 前記オキセタン化合物が2位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein the oxetane compound is 2-position is a compound having an oxetane ring which is substituted.
  6. 前記活性光線が紫外線であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 1-5, wherein the actinic rays are ultraviolet rays.
  7. 前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、1回の吐出当たり2〜15plであることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の画像形成方法。 The amount of ink droplets to be ejected from each nozzle of the recording head, the image forming method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is a once per discharge 2~15Pl.
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