JP4400025B2 - Method for producing polycarboxylic acid resin - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、
Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで示される２価の残基を示し、
Ｒ^３は、アルキレン基を示し、
Ｒ^４は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。ただし、ｎが２〜１０の整数の場合、異なる繰り返し単位中のＲ^１〜Ｒ^４は、同一でも異なってもよい。〕
【０００９】

【００１０】
上記エポキシ化合物（１）において、Ｒ^１およびＲ^２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ^３におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物である。
【００１４】

【００１５】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
【００１６】
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、Ｘが単結合であるビスフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
Ｘが式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１８】
Ｘが式（Ｉ−２）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｘが式（Ｉ−３）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが式（Ｉ−４）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが式（Ｉ−５）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００２２】
Ｘが式（Ｉ−６）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが、
【００２３】
Ｘが式（Ｉ−７）で示されるビスフェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
Ｘが式（Ｉ−８）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
このようなエポキシ化合物（１）の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３が−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−で示されるアルキレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物などが好ましい。
【００２６】
次に、（ａ１）と反応させる（ａ２）多価カルボン酸について説明する。多価カルボン酸は、一分子中に少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物であり、さらに分子中に不飽和結合を有することが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ１）と（ａ２）の反応時には、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
更に、（ａ１）と（ａ２）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２９】
（ａ２）の多価カルボン酸が不飽和二重結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３０】
本発明において（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸との反応は、［（エポキシ当量数）＞（カルボン酸当量数）］であり、通常は当量数比で、（エポキシ）：（カルボン酸）＝１００：１〜１００：９９の範囲で反応させる。好ましくは、１００：２０〜１００：９５であり、さらに好ましくは、１００：５０〜１００：９０である。前記の当量比が、１００：１〜１００：９９であると、最終的に得られる樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物において感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
次に（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸について説明する。本発明における不飽和基含有モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、さらに好ましくは１：１である。（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比が、１：０．５〜１：２であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて樹脂感光性樹脂組成物としたときに感度が高くなる傾向があり、好ましい。
【００３８】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００３９】
更に、（ａ）と（ｂ）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４０】
（ａ）と（ｂ）の反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００４１】
次に、（ｄ）酸無水物について説明する。（ｄ）の酸無水物は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂と反応して、ポリカルボン酸樹脂を形成する。（ｄ）酸無水物としては、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのカルボン酸の無水物が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）と（ｄ）との使用量比は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂のＯＨ基のモル数と（ｄ）酸無水物の当量比で、１：１〜１：０．１、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。（ｃ）と、（ｄ）との使用量比が、前記の基準で、１：１〜１：０．１であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【００４３】
反応は、無溶媒でまたは溶媒中で、（ｃ）と（ｄ）とを反応させる方法により行なわれるが、溶媒中で行われることが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量はカルボン酸変性エポキシ樹脂１質量部に対して好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００４５】
（ｃ）と（ｄ）とを反応させるには、必要に応じて溶媒中で、混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下である。
【００４６】
ポリカルボン酸樹脂は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記の反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００４７】
このようなポリカルボン酸樹脂は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下、好ましくは１，５００以上２０，０００以下である。前記の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。また、酸価は、５０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下である。酸価が前記の範囲であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、［Ａ］バインダー樹脂として、前述したポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００４９】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００５０】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００５３】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００５４】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００５５】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００５６】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５７】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（２）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。
【００５９】

【００６０】
（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００６１】
また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００６２】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、５％以上５０％以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００６３】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００６４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６５】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６８】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−(３，４−ジメトキシフェニル)エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６９】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７０】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
【００７１】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、［Ａ］バインダーポリマー１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。光重合開始剤の使用量が３質量部以上６０質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【００７２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００７３】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００７４】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２-メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４-メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどケトン類；
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７５】
好ましくは３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７６】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常２％以上５０％以下、好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上４５％以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、２％以上５０％以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７７】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００７８】
有機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Colour Index）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（The Society of Dyers and Colourists）出版〕でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００７９】
このような有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などのオレンジ色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などのバイオレット色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などのブラウン色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
このような有機顔料のうちでも好ましい有機顔料としては、例えば、黄色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などである。
【００８１】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色の顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００８２】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。（特開平８−２５９８７６号公報など）
【００８３】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で通常２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。顔料の使用量が、前記の基準で、２０質量％以上６０質量％以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【００８４】
本発明においては、前記バインダー樹脂／エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物の質量比が１．５以上、５以下であることが好ましい。更に好ましい質量比は２以上、４以下である。
【００８５】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８７】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【００８８】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１０００以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８９】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；
トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％である。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００９２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９３】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方露光部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
容量３００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、イタコン酸８．７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇ、メトキノン０．０２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃で４時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体に、更に４．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び４．８ｇのアクリル酸を加え、１２０℃で８時間反応させた。これを化合物Ａとする。
次に、化合物Ａ ５５ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１０．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇとを仕込み、１２０℃で加熱攪拌下に２時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００９８】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ｅ］顔料〔平均粒径が０．０３μｍの黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部、
［Ａ］バインダーポリマー（合成例１で得られた樹脂溶液Ａ１） ３３質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１０質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部および
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００９９】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【０１００】
〔着色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に５μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は２００ｍＪ／ｃｍ^２）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にて浸漬して未露光部が溶出するまで、５０秒間現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されており、パターンの直線性も良好であった。
〔現像マージンの評価〕
現像液への浸漬時間（現像時間）を７０秒とする以外は上記と同様に操作して、ブラックマトリックスを形成した。上記同様光学顕微鏡にて観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されていた。
〔感度の評価〕
マスクパターンとして、遮光層の光線透過率が段階的に変化しているマスクパターンを用いて露光する以外は上記と同様に操作し、パターンが形成されるために必要な最小の光線照射量（感度）を求めた。
得られた感度は１００ｍＪ／ｃｍ^２と非常に高感度であった。
【０１０１】
比較例１
実施例２で用いたバインダーポリマーに代えてベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、ポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００〕３０質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を１３質量部とする以外は、実施例２と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得て、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０１０２】
〔評価〕
実施例２で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて、上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、評価したところ、５０秒の現像では溶出すべき未露光部が完全に溶出しなかった。また、現像時間を同様に７０秒にしたところ溶出すべき未露光部は溶出したものの、５μｍの着色パターンは全て消失しており、全く形成されていなかった。
感度について、実施例２と同様にして求めたところ３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして、好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は、高感度で高解像性が得られ、更に現像マージンも広く良好である。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも同様に高感度、高解像性、及び広い現像マージンが得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層
２：基板
３：マスクパターン ３１：ガラス板
３２：遮光層
４：光線
５：画素、ブラックマトリックス ５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ：色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polycarboxylic acid resin.To the manufacturing methodRelated.
[0002]
[Prior art]
Colored photosensitive resin compositions containing an alkali-soluble resin, a pigment, and a photopolymerization initiator are widely used in the production of color filters that are elements constituting color liquid crystal display devices, color solid-state imaging devices and the like. As a method for producing a color filter using such a colored photosensitive resin composition, for example, a layer (1) made of a colored photosensitive resin composition is formed on the surface of a substrate (2) (FIG. 1 (a) )), The layer (1) is exposed to light (4) through a photomask (3) and exposed (FIG. 1 (b)), and then developed. Of the colored photosensitive resin composition layer (1), the light non-irradiated region (11) that was not irradiated with the light beam (4) in the exposure is removed by development, and the light irradiated region (12) irradiated with the light beam is removed. The black matrix or pixel (5) is formed without being processed (FIG. 1 (c)). In order to improve the mechanical strength of the formed black matrix or pixel, heat treatment is usually performed after development. By repeating the above operation while changing the color of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition, the black matrix (5BM) and the pixels (5R, 5G, 5B) of the colors corresponding to the three primary colors can be sequentially formed. The target color filter (6) can be obtained (FIG. 2).
[0003]
In such a production method, in order to form a finer black matrix or a finer and higher transmittance color pixel, a pigment having a small particle diameter is used as a pigment contained in the colored photosensitive resin composition. It is preferable. Further, in order to form a thinner black matrix or color pixel, it is necessary to increase the concentration of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining high resolution, particularly a colored photosensitive resin composition capable of obtaining high resolution even when a pigment having a small particle diameter is used at a high concentration.Of producing polycarboxylic acid resin for producing polycarboxylic acid resin contained inIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to satisfy such demands, the present inventors have found that a specific polycarboxylic acid resinPolycarboxylic acid resin obtained by the production method ofHowever, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
  That is, the present invention comprises (a1) an epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule represented by the following formula (1) and (a2) a polyvalent carboxylic acid [(epoxy equivalent number of the epoxy compound). )> (Number of carboxylic acid equivalents of the polyvalent carboxylic acid)](A) ReactantTheObtaining process,
  (A) with reactants, (b) reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid to obtain (c) a reaction productProcess, and
(c) The reaction product is further reacted with (d) an acid anhydride to obtain a polycarboxylic acid resin.Process,
includingPolycarboxylic acidresinIs a manufacturing method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition containing the polycarboxylic acid of the present invention comprises (a1) an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and (a2) a polyvalent carboxylic acid [[epoxy equivalent number of the above epoxy compound]. )> (The number of carboxylic acid equivalents of the polyvalent carboxylic acid)] and the reaction product (a) obtained by reacting with (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) ) A reaction product is obtained and obtained by reacting the above-mentioned (c) reaction product with (d) an acid anhydride.
Among the epoxy compounds of (a1), an epoxy compound represented by the following formula (1) is preferable.
In addition, the epoxy compound of following formula (1) can be obtained by a well-known method. For example, it can be obtained by reacting the corresponding diol component with an appropriate amount of epichlorohydrin.
[0007]

[0008]
[In the formula, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,
X represents a single bond or a divalent residue represented by any one of formulas (I-1) to (I-8),
R³Represents an alkylene group;
R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a glycidyl group.
m represents an integer of 0 to 5;
n represents an integer of 0 to 10. However, when n is an integer of 2 to 10, R in different repeating units¹~ R⁴May be the same or different. ]
[0009]

[0010]
In the epoxy compound (1), R¹And R²Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0011]
R³Examples of the alkylene group in C 1 include an alkylene group having about 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Examples include 15 aralkyl groups, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms.
[0012]
Here, as a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkyl group when substituted with a hydroxyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. Can be mentioned.
As a C1-C10 alkoxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example.
Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
Examples of the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
[0013]
The diol component for inducing the epoxy compound is a bisphenol compound represented by the general formula (III).
[0014]

[0015]
[In the formula, R¹, R²And X each have the same meaning as described above. ]
[0016]
Here, specific examples of the bisphenol compound include 4,4'-biphenol and 3,3'-biphenol as bisphenol compounds in which X is a single bond.
[0017]
As the bisphenol compound represented by the formula (I-1), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene.
[0018]
X is a bisphenol compound represented by the formula (I-2): bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Ketones.
[0019]
X is a bisphenol compound represented by the formula (I-3): bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Sulfone and the like.
[0020]
Examples of bisphenol compounds in which X is represented by formula (I-4) include bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, and bis (4-hydroxy-3). , 5-dichlorophenyl) hexafluoropropane and the like.
[0021]
Examples of bisphenol compounds in which X is represented by the formula (I-5) include bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, and bis (4-hydroxy-3,5). -Dichlorophenyl) dimethylsilane and the like.
[0022]
Examples of bisphenol compounds in which X is represented by the formula (I-6) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, and bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl). ) Methane, phenol novolac, cresol novolac, etc.
[0023]
Examples of bisphenol compounds in which X is represented by the formula (I-7) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, etc. It is done.
[0024]
X is a bisphenol compound represented by the formula (I-8): bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Ether. Such bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In such an epoxy compound (1), X is preferably a divalent residue represented by the formula (I-1).
Among such epoxy compounds (1), R¹, R²And R⁴Is a hydrogen atom, m = 0, and X is R¹, R²A compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) at the 4-position with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted with¹Is a methyl group and R²And R⁴Is a hydrogen atom, m = 0, and X is R¹, R²A compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) at the 4-position with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted with¹, R²And R⁴Is a hydrogen atom and R³Is an ethylene group and X is R¹, R²A compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) at the 4-position with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted with¹, R²And R⁴Is a hydrogen atom and R³Is -C (CH₃) H-CH₂-Is an alkylene group, and X is R¹, R²A compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) at the 4-position with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted with¹Is a methyl group and R²And R⁴Is a hydrogen atom and R³Is an ethylene group and X is R¹, R²A compound which is in the 4-position with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted with a divalent residue represented by the formula (I-1) is preferable.
[0026]
Next, (a2) polyvalent carboxylic acid to be reacted with (a1) will be described. The polyvalent carboxylic acid is a compound having at least two carboxylic acid groups in one molecule, and preferably has an unsaturated bond in the molecule. Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Hydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone dicarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid Preferred examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, and chlorendic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the reaction of (a1) and (a2), as a diluent, for example, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, acetic acid It is preferable to use a solvent such as butyl, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate.
[0028]
Furthermore, in the reaction of (a1) and (a2), it is preferable to use a catalyst in order to promote the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, pendyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the reaction raw material mixture.
[0029]
When the polyvalent carboxylic acid (a2) has an unsaturated double bond, a polymerization inhibitor is preferably used in order to prevent polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. The amount used is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0030]
In the present invention, the reaction between the (a1) epoxy compound and the (a2) polyvalent carboxylic acid is [(epoxy equivalent number)> (carboxylic acid equivalent number)], usually in an equivalent number ratio of (epoxy) :( Carboxylic acid) is reacted in the range of 100: 1 to 100: 99. Preferably, it is 100: 20-100: 95, More preferably, it is 100: 50-100: 90. When the equivalent ratio is 100: 1 to 100: 99, the photosensitive resin composition containing the finally obtained resin composition tends to easily balance sensitivity, developability, and resolution, preferable.
[0031]
Next, (b) the unsaturated group-containing monocarboxylic acid will be described. Examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid in the present invention include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic. Half esters which are a reaction product of an acid and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule;
Or the half ester which is a reaction material of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group containing monoglycidyl compound is mentioned. Half esters include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydro Saturated and unsaturated dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether Half-esters obtained by reacting equimolar amounts of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, or saturated or unsaturated dibasic acids (for example, succinic acid, maleic acid) Adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound (for example, glycidyl (meth) acrylate,
[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]
etc. ) In an equimolar ratio and unsaturated group-containing monocarboxylic acids such as half esters.
These (b) unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
About the mixture ratio of (a) and (b), it is 1: 0.5-1: 2 normally by the equivalent ratio of the residual epoxy group of (a), and the carboxylic acid of (b), Preferably it is 1: 0. 8 to 1: 1.25, more preferably 1: 1. When the equivalent ratio of the residual epoxy group in (a) and the carboxylic acid in (b) is 1: 0.5 to 1: 2, the resin composition finally obtained is used as a binder resin for photosensitivity. When used as a resin composition, the sensitivity tends to increase, which is preferable.
[0038]
At the time of reaction, as a diluent, for example, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate It is preferable to use a solvent such as 2-heptanone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, or propylene glycol methyl ether acetate.
[0039]
Furthermore, in the reaction of (a) and (b), it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate, and the like. Includes benzyltrimethylammonium bromide. The usage-amount of the said catalyst is 0.1-10 mass% normally by mass fraction with respect to the total amount of a reaction raw material mixture, Preferably it is 0.2-5 mass%.
[0040]
In the reaction of (a) and (b), it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. The amount used is a mass fraction with respect to the total amount of the reaction raw material mixture, and is preferably 0.01 to 1 mass%. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0041]
Next, (d) acid anhydride will be described. The acid anhydride (d) reacts with the (c) carboxylic acid-modified epoxy resin to form a polycarboxylic acid resin. Examples of (d) acid anhydrides include carboxylic acid anhydrides having two or more carboxyl groups. Examples of carboxylic acid anhydrides having two or more carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citric acid, tartaric acid, Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone dicarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, Examples include carboxylic acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and biphenylethertetracarboxylic acid, preferably tetrahydrophthalic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarbon. Phosphate dianhydride.
[0042]
The amount ratio of (c) and (d) used is 1: 1 to 1: 0.1 in terms of the equivalent ratio of (c) carboxylic acid-modified epoxy resin OH group and (d) acid anhydride. Preferably it is 1: 0.8 to 1: 0.2. It is preferable that the usage ratio of (c) and (d) is 1: 1 to 1: 0.1 based on the above criteria, since the solubility in the developer tends to be appropriate.
[0043]
The reaction is carried out by a method of reacting (c) and (d) without solvent or in a solvent, but it is preferably carried out in a solvent.
[0044]
Examples of the solvent include methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2- Heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are used. These solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the carboxylic acid-modified epoxy resin.
[0045]
In order to react (c) and (d), they may be mixed in a solvent as necessary, and the reaction temperature is usually 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0046]
The polycarboxylic acid resin may be taken out from the obtained reaction mixture and used in the colored photosensitive resin composition of the present invention, or may be used after purification after being taken out from the reaction mixture. You may use it in the state contained in the reaction mixture, without taking out.
[0047]
Such a polycarboxylic acid resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of usually 1,000 to 50,000, preferably 1,500 to 20,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or more and 50,000 or less, resolution, development margin, and background stains are obtained when a resin composition finally obtained is used as a binder resin to form a photosensitive resin composition. There is a tendency that each performance of the above tends to be favorable. The acid value is preferably 50 or more and 200 or less, more preferably 70 or more and 170 or less. When the acid value is in the above range, the resolution, development margin and background stain tend to be good when the resin composition finally obtained is used as a binder resin to form a photosensitive resin composition. Is preferable.
[0048]
The photosensitive resin composition of the present invention uses a binder resin similar to that used in ordinary photosensitive resin compositions together with the resin composition containing the above-described polycarboxylic acid resin as the binder resin [A]. Also good. As such a binder resin, for example, an alkali-soluble polymer having a carboxyl group is used. Specific examples of such an alkali-soluble copolymer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl ( (Meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Polymer, (meth) acryl Acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl (meth) acrylate / N -Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / benzyl (meth) Acrylate / N-Fe Rumareimido / styrene / glycerol mono (meth) may be mentioned acrylate copolymer.
[0049]
Next, [B] an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as an ethylenically unsaturated compound) will be described. Examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds having one or more, preferably two or more, polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds at the end. For example, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol. And amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines. Each of these compounds may be a monomer, or may be a prepolymer, that is, a dimer, trimer, or tetramer or higher oligomer. Moreover, a mixture may be sufficient.
[0050]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid.
[0051]
Specific examples of an ester monomer of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4 -Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tria Examples include relate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. It is done.
[0052]
Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanedioldi. Methacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacrylic Oxy-2-hydro Shipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0053]
Examples of the itaconic acid ester include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
[0054]
Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0055]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0056]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Mention may also be made of mixtures of these ester monomers.
[0057]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0058]
The ethylenically unsaturated compound may be a vinylurethane compound obtained by adding a vinyl monomer represented by the general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule (Japanese Patent Publication Akira) 48-41708).
[0059]

[0060]
(Wherein R¹⁰, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0061]
Further, urethane acrylates (Japanese Patent Laid-Open No. 51-37193), polyester acrylates (Japanese Patent Laid-Open No. 48-64183, Japanese Patent Publication No. 49-43191, Japanese Patent Publication No. 52-30490), photocurable monomers [Japan Adhesion Association Journal, Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984)].
[0062]
The amount of the ethylenically unsaturated compound used is a mass percentage with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition, and is usually 5% to 50%, preferably 10% to 40%. When the amount of the ethylenically unsaturated compound used is 5% or more and 50% or less based on the above criteria, it is preferable because the sensitivity, developability, and resolution tend to be easily balanced.
[0063]
Next, [C] a photopolymerization initiator will be described. As photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, triazine photopolymerization initiator, oxadiazole photopolymerization initiator Etc. can be used.
[0064]
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Examples include oligomers of -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one.
[0065]
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
[0066]
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
[0067]
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
[0068]
Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4 -Diethylamino-2-methyl Enyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like. .
[0069]
Examples of the oxadiazole-based photopolymerization initiator include 5- (p-methoxyphenyl) -2-trichloromethyloxadiazole and 5- (p-butoxystyryl) -2-trichloromethyloxadiazole. .
[0070]
Examples of the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′. -Biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, bispentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl) It is also possible to use titanocene compounds such as
Among these photopolymerization initiators, preferred are a triazine photopolymerization initiator and an oxadiazole photopolymerization initiator.
[0071]
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used is usually 3 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the [A] binder polymer. It is. When the amount of the photopolymerization initiator used is 3 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, the sensitivity does not decrease and the strength of the colored photosensitive resin composition layer formed using the colored photosensitive resin composition decreases. This is preferable because it tends to be difficult.
[0072]
The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiation aid. The photopolymerization initiation assistant is used to accelerate the photopolymerization reaction.
[0073]
Examples of the photopolymerization initiation assistant include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. 2-ethylhexyl acid, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 9, Examples include 10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. When such a photopolymerization initiator is used, the amount used is usually 0.01 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the photopolymerization initiator.
[0074]
Next, [D] solvent is demonstrated. Examples of the solvent used in the present invention include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, -Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2 -Ethyl methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2- Methyl oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3- Ethyl-3-me Toxibutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, Esters such as 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate;
Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene Ethers such as glycol propyl ether acetate;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xyles, mesitylene and the like can be mentioned.
[0075]
Preferably methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Examples thereof include ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol methyl ether acetate.
[0076]
These solvents are used alone or in admixture of two or more. The amount of the solvent used is generally 2% to 50%, preferably 5% to 50%, more preferably 10% to 45%, with the solid content concentration as a percentage by mass with respect to the entire colored photosensitive resin composition. It is as follows. When the amount of the solvent used is 2% or more and 50% or less in terms of solid content, the in-plane uniformity of the film thickness of the coating film tends to be favorable, which is preferable.
[0077]
Next, when using this invention as a colored photosensitive resin composition, the [E] pigment used is demonstrated. The pigment used in the present invention may be an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Examples of the metal include iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony. The metal oxide or metal complex salt may be an oxide or complex salt of these metals alone, or may be a complex oxide or complex salt composed of two or more of these metals.
[0078]
Examples of organic pigments include compounds that are classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). .
[0079]
Examples of such organic pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 60, C.I. I. Pigment yellow 61, C.I. I. Pigment yellow 65, C.I. I. Pigment yellow 71, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 81, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 100, C.I. I. Pigment yellow 101, C.I. I. Pigment yellow 104, C.I. I. Pigment yellow 106, C.I. I. Pigment yellow 108, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 113, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 116, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 119, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 126, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 152, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 156, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Yellow organic pigments such as CI Pigment Yellow 175
C. I. Pigment orange 1, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment orange 17, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 63, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Orange organic pigments such as CI Pigment Orange 73,
C. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Organic pigments of violet color such as Pigment Violet 38,
C. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 8, C.I. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 10, C.I. I. Pigment red 11, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 14, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 17, C.I. I. Pigment red 18, C.I. I. Pigment red 19, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 22, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 30, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 32, C.I. I. Pigment red 37, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 40, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 42, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 49: 1, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 50: 1, C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 58: 2, C.I. I. Pigment red 58: 4, C.I. I. Pigment red 60: 1, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 63: 2, C.I. I. Pigment red 64: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 83, C.I. I. Pigment red 88, C.I. I. Pigment red 90: 1, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 101, C.I. I. Pigment red 102, C.I. I. Pigment red 104, C.I. I. Pigment red 105, C.I. I. Pigment red 106, C.I. I. Pigment red 108, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 113, C.I. I. Pigment red 114, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 151, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 172, C.I. I. Pigment red 174, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 188, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 193, C.I. I. Pigment red 194, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 208, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 226, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 243, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Red organic pigments such as CI Pigment Red 265,
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Blue organic pigments such as CI Pigment Blue 60
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Green organic pigments such as CI Pigment Green 36
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Brown organic pigments such as CI Pigment Brown 25
C. I. And black organic pigments such as CI Pigment Black 1 and CI Pigment Black 7.
These organic pigments are used singly or in combination of two or more according to the target pixel color.
[0080]
Among these organic pigments, preferable organic pigments include, for example, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 185 etc.
For red organic pigments, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment Red 254, etc.
For black organic pigments, C.I. I. Pigment Black 1, Pigment Black 7 and the like, more preferably C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment black 1, pigment black 7, and the like.
[0081]
Examples of the black pigment used in the colored photosensitive resin composition used for producing the black matrix include carbon black, graphite (JP-A-5-311109, JP-A-6-11613, etc.), An azo black dye (JP-A-2-216102 or the like) can be used. The above C.I. I. Black organic pigments such as CI Pigment Black 1 and CI Pigment Black 7 can also be used.
As these black pigments, carbon black coated with a resin as described in JP-A-9-95625, JP-A-9-124969, and JP-A-2001-106938 can also be used. Moreover, the black pigment coat | covered with the inorganic substance as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-115043 can also be used.
[0082]
The average particle size of the pigment used in the present invention is usually from 0.005 μm to 0.2 μm, preferably from 0.01 μm to 0.1 μm. When the average particle diameter of the pigment is in the range of about 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, a high transmittance tends to be obtained when a color filter is formed, and the pigment particles in the colored photosensitive resin composition tend to be obtained. It tends to be easily dispersed, which is preferable.
The pigment having such a particle size can be obtained by atomization by a usual method such as a kneader method, a sulfuric acid method, or an alkali reduction dissolution method. The surface of the pigment may be modified with a resin or the like. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259876, etc.)
[0083]
The amount of the pigment used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 20% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 25% by mass or more and 55% by mass with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition. Hereinafter, it is more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. It is preferable that the amount of the pigment used is 20% by mass or more and 60% by mass or less based on the above criteria, because a black matrix or a pixel can be formed with a target pattern.
[0084]
In the present invention, the mass ratio of the binder resin / the compound capable of addition polymerization having at least one ethylenically unsaturated bond is preferably 1.5 or more and 5 or less. A more preferable mass ratio is 2 or more and 4 or less.
[0085]
In addition, a small amount of a thermal polymerization inhibitor can be added to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during production or storage of the photosensitive composition. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to 5% by mass with respect to the mass of the whole composition.
[0086]
In the composition of the present invention, various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like are blended as necessary. I can do it.
[0087]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate;
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone;
An anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate can be mentioned.
[0088]
Further, an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less, or an organic amino compound having a molecular weight of 1000 or less having one or more amino groups in the molecule may be added to the composition of the present invention. it can.
Specific examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, and caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid;
Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid;
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid;
Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid;
Other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylideneacetic acid, coumaric acid, and umberic acid It is done.
[0089]
Examples of the organic amino compound include n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butyl, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n Monoalkylamines such as octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine;
Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 3-ethylcyclohexylamine, 4-ethylcyclohexylamine;
Methyl ethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-butylamine, disec-butylamine, di-t-butylamine, di dialkylamines such as n-pentylamine and di-n-hexylamine;
Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcyclohexylamine;
Dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine;
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri trialkylamines such as i-butylamine, trisec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine;
Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine;
Monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine;
Tricycloalkylamines such as tricyclohexylamine;
Monoalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, and 6-amino-1-hexanol Kind;
Monocycloalkanolamines such as 4-amino-1-cyclohexanol; diethanolamine, di-n-propanolamine, di-propanolamine, di-n-butanolamine, dii-butanolamine, di-n-pentanolamine, di dialkanolamines such as n-hexanolamine;
Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine;
Trialkanolamines such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine;
Tricycloalkanolamines such as tri (4-cyclohexanol) amine;
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1 Aminoalkanediols such as 1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol, 2-diethylamino-1,3-propanediol;
Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol and 4-amino-1,3-cyclohexanediol;
Amino group-containing cycloalkanemethanols such as 1-aminocyclopentanemethanol and 4-aminocyclopentanemethanol;
Amino group-containing cycloalkanemethanol such as 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4-diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid;
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, pi-propylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline;
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol;
Examples include aminobenzoic acids such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, and p-diethylaminobenzoic acid.
[0090]
In the present invention, the organic carboxylic acid and the organic amino compound can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic carboxylic acid and organic amino compound used in the present invention is usually 0.001 to 15% by mass of the entire composition, preferably 0.01 to 10% by mass of the entire composition.
[0091]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like to form a photosensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and a developer. A colored pattern is formed by developing with. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used. The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm, as the film thickness after drying.
[0092]
Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
[0093]
Any developer can be used as long as it dissolves the photosensitive composition of the present invention and does not dissolve the exposed area. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0094]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, An alkaline compound such as pyrrole, piperidine, or 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene is added so that the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. A dissolved alkaline aqueous solution is used. For example, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer.
[0095]
Various conditions can be applied as development conditions. For example, as a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development temperature can be generally set in the range of 10 ° C to 40 ° C. The development time is generally set between 10 seconds and 300 seconds. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0096]
【Example】
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0097]
Example 1
In a three-necked flask with a capacity of 300 mL, 46.3 g of bisphenol fluorenediglycidyl ether, 8.7 g of itaconic acid, 0.09 g of triethylbenzylammonium chloride, 0.18 g of tetraethylammonium bromide, 0.02 g of methoquinone, and propylene glycol monomethyl 55 g of ether acetate was charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours under heating and stirring to obtain a transparent light yellow viscous liquid. To the obtained viscous liquid, 4.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 4.8 g of acrylic acid were further added and reacted at 120 ° C. for 8 hours. This is designated Compound A.
Next, 55 g of Compound A, 10.2 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 10.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and reacted at 120 ° C. with heating and stirring for 2 hours to contain a pale yellow transparent unsaturated group. A carboxylic acid compound solution A1 was obtained.
[0098]
Example 2
[Production of colored photosensitive resin composition]
[E] Pigment [mixture of 40 parts by mass of black pigment (CI Pigment Black 7) having an average particle size of 0.03 μm and 12 parts by mass of dispersant] 52 parts by mass
[A] Binder polymer (resin solution A1 obtained in Synthesis Example 1) 33 parts by mass (in terms of solid content),
[B] 10 parts by mass of a compound having an ethylenically unsaturated bond and capable of addition polymerization [dipentaerythritol hexaacrylate],
[C] 5.0 parts by mass of a photopolymerization initiator [2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine] and
[D] Solvent [propylene glycol monomethyl ether acetate] 374 parts by mass
Were mixed to obtain a colored photosensitive resin composition (black).
[0099]
[Formation of colored photosensitive resin composition layer]
The colored photosensitive resin composition obtained above is applied to the surface of a glass substrate [“# 7059” by Corning Co., Ltd.] by spin coating, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then colored photosensitive resin composition. A layer was formed on the substrate. The thickness of the colored photosensitive resin composition layer after drying was 1.2 μm.
[0100]
[Formation of colored pattern (evaluation of resolution)]
The substrate on which the colored photosensitive resin composition layer was formed as described above was irradiated with ultraviolet rays with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a 5 μm L / S (line and space) pattern (the irradiation amount was 200 mJ / cm).²), Exposed. Until the unexposed part is eluted by immersing the colored photosensitive resin composition layer after exposure in a developer (aqueous solution containing 0.01% by weight of potassium hydroxide and containing a nonionic surfactant), Developed for 50 seconds.
After the development, it was washed with water and heated at 230 ° C. for 20 minutes to form a black colored pattern (black matrix) on the substrate (2). When this black matrix was observed with an optical microscope, an L / S pattern of 5 μm was formed with good reproducibility, and the linearity of the pattern was also good.
[Evaluation of development margin]
A black matrix was formed in the same manner as above except that the immersion time (development time) in the developer was 70 seconds. When observed with an optical microscope as described above, an L / S pattern of 5 μm was formed with good reproducibility.
[Evaluation of sensitivity]
Operate in the same way as above except that exposure is performed using a mask pattern in which the light transmittance of the light shielding layer changes stepwise as the mask pattern, and the minimum amount of light irradiation (sensitivity required for pattern formation) )
The sensitivity obtained is 100 mJ / cm²And was very sensitive.
[0101]
Comparative Example 1
A copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid instead of the binder polymer used in Example 2 (the content of benzyl methacrylate units is 65% by mole fraction, the content of methacrylic acid units is 35% by mole fraction, The weight-average molecular weight in terms of polystyrene was 13,000], 30 parts by weight, and the same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of dipentaerythritol hexaacrylate used was 13 parts by weight. Black) was obtained, and a colored photosensitive resin composition layer (thickness 1.2 μm) was formed.
[0102]
[Evaluation]
The same operation as in Example 2 was conducted except that the substrate on which the colored photosensitive resin composition layer obtained above was used instead of the substrate on which the colored photosensitive resin composition layer obtained in Example 2 was formed. As a result of evaluation, the unexposed portion to be eluted was not completely eluted in 50 seconds of development. Further, when the development time was similarly set to 70 seconds, the unexposed portion to be eluted was eluted, but all the 5 μm colored pattern disappeared and was not formed at all.
When the sensitivity was determined in the same manner as in Example 2, it was 300 mJ / cm.²Met.
[0103]
【The invention's effect】
The novel resin composition containing the polycarboxylic acid resin of the present invention is suitably used as a binder polymer of a photosensitive resin composition. Particularly, a colored photosensitive resin composition containing a pigment has high sensitivity and high resolution. Imageability is obtained, and the development margin is wide and good. Similarly, when a pigment having a small particle diameter is used at a high concentration, high sensitivity, high resolution, and a wide development margin can be obtained.
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly preferably used for a colored photosensitive resin composition for a color filter, a protective film for a color filter, a spacer for a color filter, an interlayer insulating film for a color filter, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a step of forming pixels and a black matrix on a substrate using a colored photosensitive resin composition.
FIG. 2 is a schematic diagram partially showing an example of a color filter.
[Explanation of symbols]
1: Colored photosensitive resin composition layer
2: Substrate
3: Mask pattern 31: Glass plate
32: Light shielding layer
4: Ray
5: Pixel, black matrix 5R, 5G, 5B: Color pixel
5BM: Black matrix
6: Color filter

Claims (5)

(A1) An epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule represented by the following formula (1) and (a2) a polyvalent carboxylic acid [(number of epoxy equivalents of the epoxy compound)> (the above (A) a step of obtaining a reaction product by reacting under the condition of the number of carboxylic acid equivalents of the polyvalent carboxylic acid)],
(A) a reaction product, Ru give (b) reacting the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) reaction step, and,
(C) obtaining the reaction product, further (d) is an acid anhydride and is reacted polycarboxylic acid resin,
The manufacturing method of the polycarboxylic acid resin containing this.

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,
X represents a divalent residue represented by the formula (I-1),
R ³ represents an alkylene group,
R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a glycidyl group.
m represents an integer of 0 to 5;
n shows the integer of 0-10. However, when n represents an integer of 2 to 10, R ^{1 to} R ⁴ in different repeating units may be the same or different. ]

(A2) The method for producing a polycarboxylic acid resin according to claim 1, wherein the polyvalent carboxylic acid is a polyvalent carboxylic acid having an unsaturated double bond. (A2) a polycarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, the production of at least one of which is a compound according to claim 1 or 2, wherein the polycarboxylic acid resin selected from the group consisting of tetrahydrophthalic acid and chlorendic acid Way . (B) The unsaturated group-containing monocarboxylic acid is at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid . Production of polycarboxylic acid resin according to any one of claims 1 to 3 Way . (D) The acid anhydride is at least one compound selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride. The manufacturing method of the polycarboxylic acid resin in any one of.

Images