JP4398742B2 - ガラス被覆用塗料、その製造方法および該塗料を塗布したガラス製容器 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス被覆用塗料およびその製造方法、該塗料を塗布したガラス製品に関する。また、詳細には、ガラス板に塗布したときに、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜で、優れた強度、耐蝕性、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができるガラス被覆用塗料およびその製造方法に関する。また、該塗料を塗布したガラス製容器に関する。

従来、食物などを保存するガラス瓶などのガラス製容器の外表面には、耐蝕性、装飾性などを付与するために一般に塗装や印刷が施されている。

たとえば、特許文献１には、アクリルエマルジョン、アクリル変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂からなる水性塗料用樹脂組成物が記載されている。しかし、該アクリルエマルジョンは、架橋に寄与するモノマーが含まれ、熱処理時に体積収縮が起こるため、また表面張力が高い水を溶媒としているため、その結果、塗膜にピンホールが生じ、耐蝕性、装飾性などにおいて充分に満足いくものではなかった。

また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粉末を含む塗料が記載されている。このＰＥＴ樹脂粉末は、再生ＰＥＴ樹脂を含む混合物ペレットの溶液から、水冷により粒子を析出させることによって製造されている。しかし、この方法では、冷却手段として水冷を用いているため、混合物ペレット溶液の冷却速度が遅く、得られる粒子も平均粒子径が最小でも４０μｍ程度と非常に大きくなる。そのため、この塗料からなる塗膜は、そこに含まれる粒子の平均粒子径に依存して厚くなり、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特許文献３には、ピンホールの存在しないフィルムがラミネートされた金属板が記載されている。しかし、ラミネート用フィルムの薄膜化には限界があり、数μｍ程度のより薄いフィルムを得ることは難しい。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。それに、ガラス製容器のように、立体的で変形した形状のものには適用できなかった。

特許文献４には、熱可塑性樹脂を加熱溶融してフィルムを作製し、金属板に該フィルムを圧接ロールで圧着した後、Ｔｇ以下に急冷して樹脂被覆金属板を作製する方法が記載されている。しかし、この方法では、装置が大掛かりであり、特許文献３と同様に、薄膜化には限界がある。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。それに、ガラス製容器のように、立体的で変形した形状のものには適用できなかった。

ガラス製容器の破損防止塗料として、非特許文献１には、ガラス瓶の首部、裾部にシランカップリング剤のプライマーを予め塗布しておき、ベースコート（スチレン−ブタジエンラバーラテックス）５０〜７０μｍ、トップコート（水性ウレタン塗料）２０〜３０μｍをそれぞれ浸漬コートし、乾燥後、１４０〜１６０℃で２５分間保持することで硬化させ、水冷して実用化している例が記載されている。しかし、ガラス瓶の一部としか、該コーティング剤が接着していないため、ガラス板と一体化しておらず、あたかもガラス瓶をゴム状の袋で包み込んだようになっており、直接的にガラスの強度や耐衝撃性、耐摩耗性などを向上させるものではない。また、工程が多く、処理も煩雑であるため、経済的にも好ましくない。

また、特許文献５には、破瓶時のガラス破片飛散防止法として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス１００μｍ浸漬コート、ポリエチルアクリレートラテックス２００μｍ浸漬コート、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００μｍ浸漬コート、ポリ塩化ビニルラテックス５００μｍ噴霧コート、酢酸ビニル−ブチルアクリレート共重合体ラテックス８０μｍ噴霧コート、メチルアクリレート−メタクリル酸共重合体ラテックスとブチル化メラミン樹脂５０μｍ浸漬コート、グリシジルアクリレート−エチルアクリレート共重合体ラテックスとパラトルエンスルホン酸ナトリウム２００μｍ浸漬コートが記載されている。しかし、ガラス製容器自体の強度向上や耐傷付性、耐衝撃性に関するものではない。

さらに、特許文献６には、水性ポリウレタン樹脂にシランカップリング剤やシリカの微粒子を配合することで、ガラス瓶の傷付き防止や強度保持する方法について記載されている。しかし、ガラス瓶への接着補助剤としてシランカップリング剤が必須成分になっており、シランカップリング剤、つまりポリシロキサンをガラス瓶の傷付き防止等に使用したものではない。

特開平６−３０６３２５号公報 特開２０００−５３８９２号公報 特開平１１−１５６９９８号公報 特開２００２−１２０２７８号公報 特公昭５２−２１９３９号公報 特開２０００−３３９４５号公報 ガラス容器の科学 大和芳宏著、日本包装学会、２００３年６月２５日発行

そこで本発明は、ガラス板およびガラス製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜であり、優れた強度、耐蝕性、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができるガラス被覆用塗料およびその製造方法を提供する。さらに、該塗料を塗布したガラス製容器を提供する。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の該熱可塑性樹脂の粒子を含むガラス被覆用塗料に関する。

前記ガラス被覆用塗料は、オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンを含有することが好ましい。

本発明は、
（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程
からなるガラス被覆用塗料の製造方法に関する。

前記製造方法には、オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンを溶媒中に分散させる工程を含むことが好ましい。

本発明は、前記ガラス被覆用塗料を塗布したガラス製容器に関する。

本発明の塗料は、ガラス板およびガラス製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性、ガラスに対する密着性を有する塗膜を形成することができるので、ガラス被覆用塗料として好適に使用することができる。また、本発明の塗料は、特に被覆対象物の耐衝撃性を向上させる効果に優れているため、本発明のガラス製容器が空中から落下した場合であっても、ガラス製容器が割れるのを防止できる。

本発明のガラス被覆用塗料は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の該熱可塑性樹脂の粒子を含む。

本発明のガラス被覆用塗料の塗布対象となるガラスの素材としては、特に限定されないが、
（１）ケイ酸、ソーダ、石灰を主成分とするソーダガラス
（２）ケイ酸とホウ酸を主成分とする耐熱ガラス
（３）酸化鉛を含むクリスタルガラス
（４）石英ガラス
があげられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンアルカノエート、ポリブチレンアルカノエート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル樹脂；６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂などがあげられる。なかでも、透明性、物性、安全性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ＭＸＤ６ナイロンが好ましい。また、耐衝撃性、密着性、硬度の点からポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、再生ＰＥＴ樹脂などに代表される再生樹脂を用いることもできる。

熱可塑性樹脂を溶解する溶媒としては、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、キシレン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに熱可塑性樹脂を溶解する溶媒として繰り返し使うことが可能である点から、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルアセトアミドが、熱可塑性樹脂としてナイロンを用いる場合には、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。

熱可塑性樹脂を溶解する際の溶媒の温度は、７０〜２００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである場合は、８０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、１７０〜１９０℃であることがより好ましく、１８０〜１８５℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である場合は、７０〜１１０℃であることがより好ましく、１００〜１１０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、１３０〜１６０℃であることがより好ましく、１３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂が、１２ナイロンである場合は、１２０〜１５０℃であることがより好ましく、１３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が、７０℃未満であると熱可塑性樹脂が溶解しないため、目的とする平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の粒子が得られない傾向があり、２００℃をこえると熱可塑性樹脂あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。

熱可塑性樹脂の溶媒への配合量は、溶媒１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、生産性の点で問題がある。また、２０重量部をこえると、目的とする平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の粒子を得ることが困難になる傾向がある。

熱可塑性樹脂の溶液の冷却手段としては、熱交換器などの冷却装置があげられる。該冷却手段を使用して、７０〜２００℃の熱可塑性樹脂溶液を、５０℃以下に冷却することが好ましく、より好ましくは４５℃以下である。冷却後の溶液の温度が５０℃をこえると、得られる粒子の１次粒子径が大きくなる傾向がある。

冷却方法としては、熱可塑性樹脂の溶液そのものを、熱交換器を使用して冷却する方法と、熱交換器を使用して−９０〜２０℃に冷却された溶媒と該熱可塑性樹脂の溶液を混合することで冷却する方法があげられる。冷却効率の点から、冷却された溶媒と混合する方法が好ましい。

冷却速度としては、２０℃／ｓ以上が好ましく、５０℃／ｓ以上がより好ましく、５５℃／ｓ以上がさらに好ましい。２０℃／ｓ未満であると、得られる粒子の１次粒子径が１０００ｎｍを超える傾向がある。

冷却して得られる熱可塑性樹脂の粒子の平均１次粒子径は１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜８００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。平均１次粒子径が１０００ｎｍをこえると、塗膜の膜厚が大きくなる、または薄膜にした場合に、連続膜にならないなどの問題が生じる傾向がある。

前記粒子の平均２次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。平均２次粒子径が３０μｍをこえると、塗布した際に膜厚が大きくなり、求める塗膜を得ることができない傾向がある。

ここで、１次粒子とは、それ以上に分散できない状態の粒子をいう。また、２次粒子とは、１次粒子が凝集した状態の粒子をいう。

また、粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、球形、楕円体、円盤状など、どのような形状であってもよい。

粒子を含む懸濁液から、粒子を分離する方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルターとしては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。

また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行なう際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。

本発明のガラス被覆用塗料は、平均１次粒子径が１０００ｎｍ以下である熱可塑性樹脂の粒子からなるものである。しかし、該熱可塑性樹脂粒子相互の混合物からなるものであっても良いし、該熱可塑性樹脂粒子に硬化剤などの添加剤を加えても良い。さらに、該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加して使用してもよい。該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加する方法は、より強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。

前記塗料としては、一般的に塗料として用いられているものであれば、特に限定はされないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などからなる熱硬化型塗料をあげることができる。

懸濁液から分離して得られた熱可塑性樹脂の粒子を分散させる溶媒としては、水、キシレン、シクロヘキサン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ホルムアミド、シクロヘキサノンおよびキシレン混合溶媒などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、求める塗料に適したあらゆる有機溶剤を使用することができる。熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、シクロヘキサノンおよびキシレン混合溶媒、またはアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物が好ましく、熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、ジメチルホルムアミドが好ましい。分散させる際に、一般的に使用されている分散剤を用いてもよい。分散剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、求める塗膜の性能を損なわない程度で使用できるものである。

また、必要により、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類などの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料などの着色剤などが配合されていてもよい。

さらに、加熱溶融時に起こりうる樹脂の酸化劣化や着色を防止する目的でフェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤などの熱安定剤を配合することができる。

また、塗料を構成している樹脂の紫外線による劣化や太陽光がガラス容器の内容物に透過した際に起こりうる内容物の紫外線劣化を防止する目的で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤として塗料において公知である紫外線吸収剤、塗料中の樹脂や紫外線吸収剤の紫外線劣化で生じたラジカルを捕捉する機能を有するヒンダードアミン系光安定剤に代表される光安定剤などを必要に応じて塗料に添加し、使用することができる。

熱可塑性樹脂粒子の添加量は、塗料に含まれる全樹脂中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の添加量が、５重量％未満であると、得られた塗膜にピンホールが発生する傾向にある。

また、熱可塑性樹脂粒子と溶媒との割合は、特に限定されるものではなく、求める塗膜に応じて、適宜調整すればよい。

熱可塑性樹脂粒子の分散方法としては、超音波による分散、撹拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサーなどがあげられる。

２次粒子を溶媒に分散する場合、溶媒および分散方法を選択して、微粒化することが好ましく、最終的には１次粒子とすることがより好ましい。微粒化することは、塗膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げることが可能である。

また、オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンを配合することにより、ガラス表面と熱可塑性樹脂粒子からなる塗膜との接着性が著しく向上する。さらに表面にその一部が現れることによって、熱可塑性樹脂粒子からなる塗膜の強度が向上し、耐傷つき性が向上する。

オルガノシロキサンの具体例としては、Ｒ_mＳｉ（ＯＲ’）_nＯ_(4-m-n)/2（Ｒはアルキル基、アルケニル基、エポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルキル基またはエポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルケニル基であり、Ｒ’はアルキル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜３の整数である）にて表わされるような分子中に加水分解性のアルコキシ基を含有するシリコーンオリゴマーなどがあげられるが、配合することにより得られる接着性などの効果が優れることから、ｍ＝１を用いることがより好ましい。また、Ｓｉ（ＯＲ’）_nＯ_(4-n)/2（Ｒ’はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物があげられる。

シロキサンの具体例としては、ＳｉＯ₂で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの加水分解縮合物やそれの溶媒分散タイプなどがあげられるが、分散のしやすさや配合することにより得られる接着性などの効果が優れることからオルガノシリカゾルのような溶媒分散タイプがより好ましい。

前記オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．６〜５重量部であることがより好ましい。配合量が０．５重量部未満では、接着性が劣る傾向がある。また、配合量が２０重量部をこえると、樹脂の溶融温度が高くなってしまい、通常の期待される樹脂の融点でフィルム化した塗膜の本来の物性が発現されないばかりか、溶融を行なうために、必要以上に高温にした場合、樹脂の熱分解による物性低下を招く傾向がある。

本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行なうことができる。

本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、０．１〜５０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²となるように調整される。本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の乾燥後の膜厚は、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、膜強度が発現されずガラス板の耐衝撃性の改良効果が充分でない傾向があり、５０μｍを超えると、塗料と塗布後の加熱による溶媒を蒸発させる工程で、膜厚減少によるクラックが発生しやすくなるだけではなく、経済的にも好ましくない。また、ガラスのもつ重量感、透明性、質感を損なう傾向がある。

本発明の塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布したあとに、加熱により溶媒を蒸発させ、そののち粒子を溶融させることで行なう。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。

加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０秒が好ましく、１５〜４０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観がより優れるためである。

本発明のガラス製容器は、無塗装のガラス製容器に本発明の塗料で被覆することによって得られる。このときのガラス製容器の製造方法は特に限定されるものではなく、その形状についても限定されない。

本発明の塗料は、炭酸飲料やビールなどの瓶に塗布することができ、破片の飛散を防止することができる。炭酸飲料やビールなどの瓶に塗布する場合は、２層にコーティングしても良い。また、ガラスに傷が入ることを防止することで、ガラスの初期強度を維持し、瓶の軽量化を図ることができる。

本発明のガラス製容器の用途としては、牛乳瓶、炭酸飲料の瓶、ビール瓶などのリターナブル瓶があげられる。

本発明の塗料は、ガラス板、ガラス製容器に塗布したときに、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性、ガラス板に対する密着性を有する塗膜を形成することができ、ガラス被覆用塗料として優れる塗料である。

つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜平均１次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（Ｓ−６５０、（株）日立製作所製）を用いて測定した。実施例２で得られた円盤状粒子は、円の直径を測定し、１次粒子径とした。

＜平均２次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（Ｓ−６５０、（株）日立製作所製）、粒度分布計（ＳＡＬＤ−２０００、（株）島津製作所製）により測定した。

＜膜厚＞
超音波膜厚計（ＬＵ−２００、（株）ケット科学研究所製）を用いて測定した。

＜塗布量＞
乾燥後の塗膜を有するガラス板の重量（Ａｇ）を測定し、塗料を塗布する前のガラス板の重量（Ｂｇ）および塗布面積（Ｃｍ²）から下記式により塗布量を測定した。
塗布量：（Ａ−Ｂ）／Ｃ （ｇ／ｍ²）

＜耐衝撃性＞
落球式衝撃試験を行なった。箱の中に径２ｍｍのガラスビーズを平坦に敷き詰め、その上に試験片であるガラス板をセットし、ガラス板の中心に１インチ球（６７．８ｇ）を垂直に自由落下させた。１インチ球を落下させる高さを順次かえていき、ガラス板が割れる高さを調べた。なお、試験は、塗装面を上に向けて、直接球が塗膜に接触するように行った。

＜粘度測定＞
フォードカップＮｏ．４（テスター産業（株）製、ＰＩ−３０１）を用いて、２０℃において測定をした。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００^-1990に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（商品名）を用いて、手かき法にて測定した。また、硬度の評価は塗膜の破れにて行った。

＜塗膜の密着性＞
実施例で得られた塗膜を１６時間浸水後、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気にて１時間、乾燥させたあと、ＪＩＳ−５４００^-1990に準拠して１ｍｍ幅でまず目の合計が１００個になるように碁盤目に傷を入れ、傷を入れた塗膜上にニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）を貼りつけ、塗膜に対して垂直方向に勢いよく剥がしたときの剥離したます目の数により塗膜の密着性を以下のように５段階評価した。
５：まったく剥離していない。
４：１〜５個／１００個剥離している。
３：６〜１０個／１００個剥離している。
２：１０〜２０個／１００個剥離している。
１：２１個以上／１００個剥離している。

製造例１（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂粒子の製造）
温度計、撹拌器およびコンデンサーを備えつけた容積１Ｌの４つ口フラスコに熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバデュラン５００８）３０ｇ、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱化学（株）製）５７０ｇを量り取った。

そののち、液温を１６０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック（株）製）により−２０℃に冷却したジメチルアセトアミドと混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から２秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。

得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業（株）製）を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率９０％であった。得られた粒子のＳＥＭ画像を図１に示す。得られた球状の樹脂粒子１の平均１次粒子径は２００ｎｍであり、平均２次粒子径は２μｍであった。

製造例２（ＭＸＤ６ナイロン（メタキシレンジアミンアジパミド）樹脂微粒子の製造）
温度計、撹拌器およびコンデンサーを備えつけた容積１Ｌの４つ口フラスコに熱可塑性樹脂として、ＭＸＤ６ナイロン（三菱瓦斯化学（株）製、商品名６００７）３０ｇ、溶媒としてホルムアミド５７０ｇを量り取った。

そののち、液温を１４０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック（株）製）により−３５℃に冷却したジメチルホルムアミドと混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から２秒後の懸濁液の温度は、３５℃であった。

得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業（株）製）を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率８０％であった。得られた粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。得られた円盤状の樹脂粒子１の平均１次粒子径は２００ｎｍであり、平均２次粒子径は８μｍであった。

実施例１
製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ２００ｇ、溶媒として、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ、デュポン社製）２０５ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よくふたを閉めたのち、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼（株）製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別してガラス被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分重量４．９％、粘度３０秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料を、バーコーターを用いて、無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）の片面に表１に示す塗装膜厚、塗布量になるように塗装し、１４５℃×１０分および２５０℃×５０Ｈｚ×５０秒で乾燥したあと、２０℃×１０秒の条件で水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。なお、表１中の膜厚および塗布量は、乾燥後に測定したものである。

実施例２〜４
製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ２００ｇ、および溶媒としてアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン社製）２０５ｇを混合することで、固形分４．９重量％の懸濁液を調製した。調製したＰＢＴ懸濁液および２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よくふたを閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼（株）製）で２時間分散し、分散後、オルガノシリカゾル懸濁液（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、固形分３０重量％）を、それぞれ表２に従い添加し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別しガラス被覆用塗料を得た。なお、表２において括弧内の数値は懸濁液中の固形分配合量を表わす。また、表２におけるそれぞれの配合量はＰＢＴ懸濁液の配合量を１００として計算した指数で表わす。粘度はそれぞれ、実施例２では３５秒（フォードカップＮｏ４）、実施例３では３２秒（フォードカップＮｏ．４）および実施例４では３０秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に、表１に示す塗装膜厚、塗布量になるように塗装し、２６５℃×５０Ｈｚ×４０秒で乾燥したあと、２０℃×１０秒で水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

実施例５
製造例２で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、溶媒として、ジメチルホルムアミド３０５ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よくふたを閉めたのち、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼（株）製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別してガラス被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分重量４．９％、粘度４０秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）の片面に表１に示す塗装膜厚、塗布量になるように塗装し、１４５℃×２０分および２６０℃×５０Ｈｚ×５０秒で乾燥したあと、２０℃×１０秒の条件で水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

実施例６〜８
製造例２で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、および溶媒としてジメチルホルムアミド３０５ｇを混合することで、固形分４．９重量％の懸濁液を調製した。調製したＭＸＤ６ナイロン懸濁液および２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よくふたを閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼（株）製）で２時間分散し、分散後、オルガノシリカゾル懸濁液（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、固形分３０重量％）を、それぞれ表２に従い添加し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別しガラス被覆用塗料を得た。なお、表２において括弧内の数値は懸濁液中の固形分配合量を表わす。また、表２におけるそれぞれの配合量はＰＢＴ懸濁液の配合量を１００として計算した指数で表わす。粘度はそれぞれ、実施例６では３５秒（フォードカップＮｏ４）、実施例７では３２秒（フォードカップＮｏ４）および実施例８では３０秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に、表１に示す塗装膜厚、塗布量になるように塗装し、１４５℃×２０分および２６０℃×５０Ｈｚ×５０秒で乾燥したあと、２０℃×１０秒で水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

比較例１
プライマーとして、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液（日本ユニカー（株）製、Ａ−１０００）を無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に、１０ｇ／ｍ²の塗布量になるように、エアースプレーし、１４０℃×２０分で熱乾燥をした。その後ベースコートとしてスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）ラテックス（日本ゼオン（株）製、ニポールＬＸ−１１０）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布後、１４０℃×２０分で乾燥した。そして、トップコートとして、水性ウレタン（旭電化工業（株）製、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２）を乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布した後、１４０℃×２５分で乾燥後、２０℃×１０秒で水冷した。得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（電気化学工業（株）製、ＥＶＡテックス）を無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚３０μｍになるように、バーコーターにて塗布した後、１４０℃×２５分で乾燥した。得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

比較例３
無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に水性ウレタン（旭電化工業（株）製、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２）１００部とメラミン樹脂水溶液１０部（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＷ−２２）およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（日本ユニカー（株）製、Ａ−１０００）０．８部の混合溶液を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１４０℃×２５分で乾燥した。得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示す。

参考例１
無塗装の普通ガラス板（板厚１ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）の衝撃性について評価した結果を表１に示す。

製造例１で得られた熱可塑性樹脂の粒子のＳＥＭ画像（×５０,０００倍）である。 製造例２で得られた熱可塑性樹脂の粒子のＳＥＭ画像（×４０,０００倍）である。

符号の説明

１ 樹脂粒子

Claims (2)

1. （ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
   （ｂ）該溶液を、２０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却して平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
   （ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、
   （ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、および
   （ｅ）オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンを溶媒中に分散させる工程
   からなるガラス被覆用塗料の製造方法。
2. 請求項１記載のガラス被覆用塗料の製造方法により製造されたガラス被覆用塗料を塗布したガラス製容器。

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