JP4395898B2

JP4395898B2 - Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using these anode materials

Info

Publication number: JP4395898B2
Application number: JP15096698A
Authority: JP
Inventors: 治成島村; 一広岡村; 芳明新田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JP2000030703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液や固体ポリマー電解質等を用いる非水電解質二次電池にかかり、特に、高容量で、安全面での信頼性が高く、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた新規な負極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質にリチウムを用いるいわゆるリチウムイオン電池は一般に起電力が高く、高エネルギー密度化が可能であるので、各種正極活物質との組合せの電池系が実用化され、コードレス機器及至ポータブル機器の小型軽量化に貢献している。これらの研究開発と実用化とは、放電が終れば、取り替える必要がある一次電池の分野だけでなく、充電することにより繰り返し再生させて放電できる二次電池の分野にも展開されている。リチウムは水と激しく反応し、水素を発生するので、リチウム電池においては、その電解質としては、リチウム塩を脱水した非プロトン性有機溶媒に溶解した有機電解液や固体ポリマー電解質等の非水電解質が用いられる。そこで、これらリチウム電池のことを非水電解質一次電池および非水電解質二次電池と称する場合がある。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、当初五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、二硫化チタンＴｉＳ₂、二硫化モリブデンＭｏＳ₂等の遷移金属元素の酸化物やカルコゲナイドが検討されたが、近年は、充放電によりリチウムイオンが放出と吸蔵とを繰り返してサイクル寿命特性が優れたリチウムとコバルト、リチウムとニッケルおよびリチウムとマンガンとの複合酸化物で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と示されるリチウム含有遷移金属元素の酸化物をベースとし、これら遷移金属元素の一部を他の元素で置換した数多くの酸化物やリチウム含有遷移金属元素のカルコゲナイド等が検討されている。
【０００４】
これらに対して、負極材料としては、活物質である金属リチウムをそのまま使えれば、電位が最も卑になるので、エネルギー密度の面からは一番望ましい。しかしながら、充電の際に負極表面に比表面積が大きく活性な樹枝状または苔状結晶の金属リチウムが析出し、これらの結晶が電解液中の溶媒と反応して不活性化し易い。そのため容量が急速に低下するので、負極の金属リチウム量を予め多量に充填設定する必要があった。また、析出したデンドライトがセパレータを貫通し、内部短絡を起こす恐れがあるので、安全性に問題があると共に、サイクル寿命が短いという欠点があった。
【０００５】
このような充電時のデンドライトの発生を抑制するために、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉと易融合金であるウッドメタルとの合金が負極材料として試みられた。このようなリチウムと合金化が可能な金属およびそれら金属を少なくとも一種含んだ合金の場合、初期の充放電サイクルの段階においては電気化学的に比較的高容量を示す。
【０００６】
しかしながら、充放電によりリチウムとの合金化とリチウムの脱離を繰り返すことによって、元来の骨格合金の結晶構造を維持してはいるが、相変化を生じたり、あるいは元素の骨格合金とは相違する結晶構造に変化してしまう場合がある。そのような場合、活物質のリチウムのホスト物質である金属または合金の粒子が膨脹、収縮を起こし、充放電サイクルの進行につれて、金属または合金の結晶粒に亀裂が入り、粒子の微細化が進む。この微細化現象は負極材料粒子間の電気抵抗を高め、充放電時の抵抗分極を増大させることにより、実用上満足できるサイクル寿命特性を発揮することができなかった。
【０００７】
近年、充放電によりリチウムイオンが吸蔵、放出できる黒鉛などの炭素材をホスト物質として負極材料に用い、前述した例えばリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として組み合せ、有機電解液を用いた系がリチウムイオン二次電池の各称ですでに実用化されている。
【０００８】
そして、さらに負極容量を増大させる目的で、特開平７−３１５８２２号公報に開示されているように、黒鉛化炭素質からなるホスト物質とこのホスト物質に組み込まれた例えばケイ素との複合物を負極材料に用いることが提案されている。この発明は、ケイ素単独をリチウムのホスト物質とする負極より、高容量化し、サイクル寿命も向上する。しかし、ケイ素と炭素との化学結合力が小さいためか、ケイ素内にリチウムが吸蔵されることによる体積膨脹をケイ素の周りの炭素によって完全に抑制することができず、満足できるサイクル寿命特性は達成できていない。
【０００９】
特開平７−３１５８２２号公報と同様に高容量で、長いサイクル寿命特性を達成するための負極材料として、Ｆｅ₂Ｓｉ₃、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂などの鉄のケイ化物が特開平５−１５９７８０号公報に、遷移元素であり、かつ非鉄金属元素の珪化物が特開平７−２４０２０１号公報に、さらに、４Ｂ族元素、ＰおよびＳｂの少なくとも一種の元素を含む金属間化合物からなり、それらの結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型およびＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなるホスト物質を負極材料として用いることが提案されている。
【００１０】
これらの発明は、結晶格子間に充電によりリチウムが吸蔵され、放電によりリチウムが放出される負極材料であって、充放電を繰り返しても、骨格の結晶の膨脹、収縮はあまり認められない。したがって結晶粒の微細化は殆ど進まないので、良好なサイクル特性が期待される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら負極材料の結晶格子間に吸蔵、放出されるリチウム量には限界があり、高容量化の点で満足できる水準でなかったことが課題になっていた。
【００１２】
機器用電源としての非水電解質二次電池に対する要求には、高容量であり、サイクル寿命が長いこととともに、高率で充放電できる特性が望まれる。すなわち、いかに高容量であっても、高率充放電特性が劣っておれば、用途によっては電源を小型軽量化することが不可能になる場合があるからである。
【００１３】
非水電解質二次電池において、負極材料の高率充放電特性を向上させるためには、その粒子表面の電気化学的活性度が重要な因子になる。例えば、ケイ素をホスト物質とする負極材料においては、高率での充放電時における電荷移動反応で、ケイ素は多くのリチウムを吸蔵、放出する能力が高いので、有利であると考えられる。これに対して、前述した各種ケイ化物等を負極材料とした場合、電子およびリチウムイオンの混合伝導体としての機能から、充放電時の酸化還元反応が基本的に優れており、サイクル特性は期待できるが、リチウムの吸蔵、放出能力が相対的に小さいために、高率充放電特性も劣るという課題があった。
【００１４】
本発明は、安全面からの高信頼性、高容量で、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた新規な非水電解質二次電池用負極材料を提供せんとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固相Ａにより形成される核の周囲の全面または一部を固相Ｂによって包み込んだ複合粒子であって、この固相Ａはリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素、もしくは、リチウムと合金化することが可能な元素を含む固溶体または金属間化合物からなり、固相Ｂは固相Ａとは組成が異なり、かつ固相Ａを形成するリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素を含む固溶体または金属間化合物からなる非水電解質二次電池用負極材料を用いることにより、安全面の信頼性を確保し、高容量で、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた非水電解質二次電池を実現することに成功したものである。
【００１６】
具体的には本発明による負極材料としては、固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａが、ケイ素により形成され、かつ固相Ｂがニッケルケイ化物よって形成されることによって達成されたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について具体例をもって、図および表を引用しながら以下詳細に説明する。
【００１８】
（実験１）
（１）負極材料用粉末の調製
所定の比率の金属リチウムと、リチウムと合金化することが可能な粒状の元素材料をアルミナ坩堝内に秤取し、乾燥アルゴン雰囲気下の電気炉で適切な融解温度まで加熱し、その温度に１ｈ保持する。その後融解物を電気炉内で室温まで冷却する。凝固したインゴットを常法により機械的に粉砕し、粒径１５０μｍ以下の粉末とする。
【００１９】
（２）調製粉末の断面の分析
硬化剤を添加したエポキシ樹脂中に調製した負極材料用粉末を加えて練合分散させてから充分脱気した後、硬化させて負極材料粉末をエポキシ樹脂で包埋する。
【００２０】
負極材料用粉末が分散しているエポキシ樹脂のブロックを、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で鋸で切断し、その断面を研磨する。研磨面を日本電子製のＪＸＡ−８６００ＭＸ装置を用い、電子式プローブによる精密分析（ＥＰＭＡ）により、負極材料粉末の断面組成を分析した。
【００２１】
（３）試料粉末の電子伝導度の測定
試料粉末３．０ｇを秤取し、金属製ダイを底部にはめ込んだ内径２５ｍｍのプラスチック製円筒型に入れる。円柱型金属製ロッドを円筒型内に挿入し、４０８ｋｇｆ・ｃｍ^-2の圧力で加圧した状態で試料上下の金型ダイ間の電気抵抗値を三菱化学製のＬＯＲＥＳＴＡ−ＳＰ（ＭＣＰ−Ｔ５００）により測定し、この値から電子伝導度を求めた。
【００２２】
（４）試料粉末のイオン伝導度の測定
試料粉末３．０ｇを秤取し、内径１０ｍｍのプラスチック製円筒型に入れ、圧力２５４６ｋｇ・ｃｍ^-2でペレットを成型する。成型したペレットの上下面に約１．０ｍｍ厚の組成０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄＋０．６３Ｌｉ₂Ｓ＋０．３６ＳｉＳ₂で示されるリチウムイオン伝導性のガラス状固体電解質で、さらにそれらの外側を約１ｍｍ厚の金属リチウム片で挟み込む。上下面を５０９３ｋｇｆ・ｃｍ^-2で加圧した状態でＵ．Ｋ．のソーラートロン社製ＡＣインピーダンス測定装置により抵抗値を測定し、その測定値からリチウムイオン伝導度を求める。
【００２３】
（５）負極材料の充放電特性の評価
図１に示されるＲ２０１６サイズ（直径２０．０ｍｍ、総高１．６ｍｍ）のコイン型試験セルを作製して、負極材料の充放電容量等の電気化学的特性を測定して評価した。
【００２４】
図１において、ステンレス鋼板製のセルケース１およびカバー２間はポリプロピレン製ガスケット７を介して液密気密にシールされている。
【００２５】
負極材料成型極５は、セルケース１の内底面に溶接されたステンレス鋼製エキスパンデッドメタルからなる集電体３と一体成型されている。カバー２内面には円板状金属リチウム極４が圧着されている。
【００２６】
負極材料成型極５と金属リチウム極４との間は微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ６により隔離され、極間、負極材料成型極５およびセパレータ６内に有機電解液が含浸されている。
【００２７】
負極材料成型極５は負極材料粉末８５重量部に対し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部と導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した合剤の所定量を集電体３上に一体成型した。セルケース１内に成型された負極材料成型極５を８０℃で十分減圧乾燥したのち、試験セルを組み立てる。
【００２８】
有機電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＲ₆を溶解させ、１ｍｏｌ・１^-1の濃度としたものを用いた。
【００２９】
試験セルは、一般的なコイン型リチウム一次電池例えばＣＲ２０１６型の二酸化マンガン・リチウム電池の二酸化マンガン正極を負極材料成型極に置き換えた構造と理解すればよい。
【００３０】
試験セルの充放電効率は、２０℃において、充電および放電とも電流密度０．５ｍＡ・ｃｍ^-2の定電流でまず３．０Ｖになるまで放電した後、０Ｖになるまで充電する。このような条件で、充放電を５０サイクル繰り返した。
【００３１】
表１に負極材料調製時の原材料の混合比率、加熱温度、調製負極材料の固相Ａと固相Ｂとの組成および固相Ｂの電子伝導度とイオン伝導度をまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
また、表２に調製した負極材料の試験セルにより測定した初期サイクルおよび５０サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率（放電容量／充電容量×１００）および放電容量変化率（５０サイクル目放電容量／初期サイクル放電容量×１００）をまとめて示す。
【００３５】
なお、本実験の各試料と比較するため、次に示す充放電により、リチウムイオンを吸蔵および放出を繰り返すことができるホスト物質を用いて同じ条件で負極材料成型極を成型し、同様に試験セルを作製し、同じ条件で充放電サイクル試験をした。それらの結果を表２に併せて示す。
【００３６】
従来例１：粒径１５０μｍ以下のケイ素粉末
従来例２：ケイ素粉末とナフタレンピッチとの混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下の電気炉で１０００℃で１ｈ加熱する。
【００３７】
室温まで冷却した後、機械的に粉砕して粒径１５０μｍ以下の粉末を得た。試料粉末はケイ素と炭素とが緩やかに結合した複合物であることを、解析手段により確認した。
【００３８】
従来例３：粒径１５０μｍ以下の天然黒鉛粉末
従来例４：粒径１５０μｍ以下の金属間化合物Ｍｇ₂Ｓｉ粉末
表１に示したように、本実験例１における試料Ｎｏ．１〜８はＥＰＭＡによる分析で、すべての試料が核を形成する固相Ａが金属リチウムからなり、その周囲を包み込むようにリチウムと、リチウムと合金化が可能な各元素との金属間化合物からなる固相Ｂが形成された複合粒子であることが確認された。
【００３９】
固相Ｂを形成している金属間化合物を別途調製し、その粉末の電子伝導度とリチウムイオン伝導度とを測定したところ、表１から明らかなように固相Ｂはすべて混合伝導体であると推察される。
【００４０】
そして、実験例１における各試料粉末は包晶現象によって形成された複合粒子であった。
【００４１】
各試料粉末の初期サイクルの放電容量は少なくとも６５０ｍＡｈ・ｃｍ^-3で、従来例１のケイ素および従来例２のケイ素と炭素との複合物とほぼ同じ水準であり、従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ₂Ｓｉより高容量であることがわかる。
【００４２】
また、実験例１の各試料の初期サイクルの充放電効率は共に従来例３の天然黒鉛による負極材料と同等の少なくとも９０％を示した。
【００４３】
５０サイクル目の放電容量を比較すると、初期サイクルで放電容量が大きかった従来例１および２は５０サイクル経過後放電容量が激減しているのに対し、従来例３および４の天然黒鉛およびＭｇ₂Ｓｉは殆ど放電容量が変化しなかった。
【００４４】
これらに対して、本実験例１の各試料は放電容量維持率が少なくとも７５％を保持しており、従来例３および４より放電容量が１０〜３０％程度大きかった。
【００４５】
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子である負極材料において、固相Ａを形成している金属リチウムは元来容量密度は高いが、サイクルによる放電容量の低下は顕著である。これに対して、固相Ｂを形成するＬｉと各元素との金属間化合物は混合伝導体であり、サイクル特性は優れているが、容量密度は余り高くない。ところが、固相Ａと固相Ｂとからなる複合粒子を負極材料に用いることにより、サイクル特性が優れた固相Ｂの存在により、固相Ａを形成する高容量密度の金属リチウムの充放電サイクルによる放電容量の低下を抑制して相互補完したものと考えられる。
【００４６】
本実験例１における各複合粒子は、活物質であるＬｉが金属または金属間化合物として予め含有されているので、実際の二次電池に適用するには、充電状態に相当するＶ₂Ｏ₅やＴｉＳ₂やＭｏＳ₂等の遷移金属元素の酸化物またはカルコゲナイドを正極材料として選び、有機電解液を含浸させて組み立て、まず放電から始まる系の負極材料として用いるのに適している。
【００４７】
（実験例２）
実験例１における各負極材料は調製時に予めＬｉ活物質を含有させた固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子であった。実験例２においては、粒子の核には、充放電により吸蔵、放出するリチウムイオン量が大きい固相Ａにより形成させ、その周囲を、固相Ａのリチウムイオンの吸蔵、放出量には及ばないが、サイクルの進行につれて放電容量が低下し難いサイクル特性が優れた固相Ｂにより包み込んだ複合粒子について検討した。
【００４８】
（１）負極材料粉末の調製
所定比率のリチウムと合金化することが可能な２種類の粒状の元素材料を用い、適切な融解温度に加熱したのち、実験例１と同様に試料粉末を調製する。
【００４９】
（２）調製粉末の断面の分析、試料粉末の電子伝導度およびイオン伝導度の測定
実験例１に準じて分析・測定した。
【００５０】
（３）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に負極成型極を成型した後、実験例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００５１】
その後、実験例１と同じ条件で充放電を５０サイクル繰り返した。実験例１と相違するのは初め放電から開始するのではなく、初充電から試験を開始する点である。
【００５２】
負極材料調製時の原材料の混合比率、加熱温度、調製負極材料の固相Ａと固相Ｂとの組成および固相Ｂの電子伝導度とイオン伝導度をまとめて表３，表４に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
次いで、調製した負極材料の試験セルにより測定した初期サイクルおよび５０サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率および放電容量維持率をまとめて表５，表６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
なお、表３，表４および表５，表６の組成のなかで、例えば試料Ｎｏ．１５の固相Ａのように、Ｍｎ−Ａｌｓ．ｓ．と示したのは、ＭｎとＡｌとの固溶体を意味する。試料Ｎｏ．１９，２０，４１，４２，４７，４９および５０の場合も同様に固溶体を意味する。試料Ｎｏ．６１，６３および６５の固相ＡはそれぞれＭｏおよびＳｉの単独の元素によって形成されている以外は、固相Ａおよび固相Ｂが二種の元素からなる金属間化合物により形成されていた。
【００５９】
実験例２における各試料は、実験例１と同様に包晶現象によって固相Ａからなる核の周囲を包み込むように固相Ｂが形成された複合粒子であった。また、固相Ｂは表３，表４に示されるように、実験例１の各試料と同様に電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた混合伝導体であった。
【００６０】
表５，表６から実験例２における各試料の初期サイクルの放電容量は表２に示された従来例１〜４の場合よりすべて大きく、特に試料Ｎｏ．２３，３５，５２，５５，５６，５７，６１および６３の８種類を除けば、少なくとも１０００ｍＡｈ・ｃｍ^-3の値を示した。これらの高容量の負極材料は、固相Ａにおいて活物質のＬｉと合金化することが可能な元素として、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種が含まれている。そして、それらのなかで、固相Ａからなる核がケイ素で形成されている試料Ｎｏ．６５が最高の放電容量（１４５０ｍＡｈ・ｃｍ^-3）を示した。
【００６１】
初期サイクルにおける本発明による実験例２の各試料すべてが少なくとも７５％を示し、従来例１のケイ素や従来例２のケイ素と炭素との複合物や従来例４のＭｇ₂Ｓｉより高かった。従来例３の天然黒鉛の９１％には及ばないものも多かったが、これと同等またはそれ以上の試料（例えば試料Ｎｏ．９，１２，１４，１６，１７および１９）も相当数認められた。
【００６２】
放電容量維持率は実験例１と同様に少なくとも７５％は保持し、多くの試料が９０％台を示した。これは従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ₂Ｓｉには及ばないまでも、従来例１のケイ素および従来例２のケイ素と炭素との複合物よりもサイクルによる放電容量の低下が圧倒的に低いことを示している。
【００６３】
初期サイクルおよび５０サイクル目の充放電特性から、本発明による固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａが前述したように、充放電により吸蔵、放出するリチウム量が大きい亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、もしくはこれらリチウムと合金化することが可能な元素を含む固溶体または金属間化合物により形成されていることに注目すべきである。
【００６４】
また、実験例１における試料Ｎｏ．２を含めて、本実験例２における試料Ｎｏ．９，１２〜１７，１９〜４４，４６〜５０，５２〜６１，６３〜６８および７０〜７２のように、５０サイクル後の放電容量維持率が少なくとも９０％で、優れたサイクル特性を示した。
【００６５】
このような優れたサイクル特性を示した負極材料において、固相Ｂが、アルカリ土類元素および遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む固溶体または金属間化合物により形成されていることが理解される。
【００６６】
なお、実験例２の表３，表４および表５，表６では示さなかったが、固相Ｂを形成する材質としては、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｐｂ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｇｅ等およびＮｉＳｉ以外のＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂等の遷移金属元素の各種ケイ化物が有望視される。
【００６７】
試料Ｎｏ．６５のように固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａを形成するケイ素は、リチウムと合金化することが可能である。Ｓｉを単独でホスト物質として負極に用いた場合（従来例１に相当）、初期サイクルにおける充電（初充電）容量は、表２で示したように５６００ｍＡｈ・ｃｍ^-3に、また４０００ｍＡｈ・ｇ^-1を越える程極めて大きな値を示す。しかし、リチウムイオンが吸蔵されるにつれて、Ｓｉの結晶構造が変化する。すなわち、結晶の格子間距離が拡大し、体積膨脹は最高４倍程度まで達する。このような体積膨脹現象はケイ素の結晶粒界に亀裂を生ぜしめる。
【００６８】
初放電することにより、ケイ素は収縮するにつれて、初充電前よりもＳｉ結晶粒は微細化する。このような微細化は、粒子相互間のオーミックな接触抵抗を増大させ、電子伝導性が低下する。その結果、放電時の負極の過電圧が大きくなり、初期サイクルの放電（初放電）容量は初充電容量の１／２にも達しない。初放電容量として取り出せなかったリチウムは負極内に残存し、死にリチウムとなり、その後のサイクルにおいて放電反応に関与し得なくなる。
【００６９】
第２サイクルでの充電時には、微細化により電気抵抗が高くなったＳｉ粒子は合金化し難くなる。そして、電子伝導性が比較的高く、微細化が進まなかったＳｉ粒子だけが合金化され、その充電容量は初充電時の２０％程度にしかならない。第２サイクルの充電時にもＳｉの微細化はさらに進み、それにつれて放電容量もさらに低下する。このように充放電を繰り返すことにより、２０サイクルもしないうちに全く充放電が不能の状態になってしまう。この状態の負極はＳｉの微細化により比表面積が増大するとともに、多量の死にリチウムが存在するので、熱的に極めて不安定で、安全性の面から懸念される状態といえる。
【００７０】
これに対して、試料Ｎｏ．６５の固相Ｂを形成するＮｉＳｉ₂は、ケイ素とは異なり、充放電により吸蔵、放出するリチウムは、結晶格子内で行なわれるため結晶構造の変化は殆んど認められない。そのため、結晶の膨脹、収縮は極めて小さく、結晶粒の微細化や死にリチウムの生成や比表面積の増大等は殆んど生じない。したがって、固相Ａを形成するＳｉが単独で負極材料として用いられた場合のように、サイクルにより放電容量が著しく低下する懸念は全くないが、放電容量が２５０ｍＡｈ・ｇ^-1程度で、高容量化を志向した電池においては、満足できる負極材料とはいえない。また、このように放電容量が小さければ、高率充放電特性の点でも不利になると考えられる。
【００７１】
そこで、本発明のように、固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相ＡがＳｉにより、かつ固相ＢがＮｉＳｉ₂により形成されたリチウムのホスト物質を負極材料として用いた場合、ＳｉとＮｉＳｉ₂とは、それらの界面において相互に強固に結着し、電気的にも導通し易い状態となっている。そして、充放電に際し、前述したように、ＮｉＳｉ₂の膨脹、収縮はＳｉに比し、極めて小さいので、Ｓｉの膨脹、収縮を抑制する効果を発揮する。その結果、Ｓｉの膨脹、収縮の程度は、結晶構造上、復元可能な弾性的範囲内である２倍以内の体積膨脹に抑えられる。このように、Ｓｉの膨脹が抑制される分だけ、充放電により吸蔵、放出されるリチウム量は、Ｓｉ単独の場合より小さくなる。しかしながら、Ｓｉからなる固相Ａの周囲を包み込むように電子およびリチウムイオン混合伝導体であるＮｉＳｉ₂からなる固相Ｂが形成されているので、前述したように、ＳｉとＮｉＳｉ₂とは電子移動が可能な状態にある。したがって、充電することにより、非水電解質側からリチウムイオンがＳｉとＮｉＳｉ₂内へ吸蔵されるに際し、電子がＳｉとＮｉＳｉ₂間で混成される電子雲から供給されるものと考えられる。したがって、ＳｉとＮｉＳｉ₂とによるリチウムの吸蔵量の総和は、Ｓｉ単独の場合には及ばないものの、ＮｉＳｉ₂単独の場合よりかなり大きくなる。
【００７２】
以上の説明から、サイクル特性が優れ、比較的高容量の従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ₂Ｓｉに比べ、本発明による固相ＡをＳｉ、固相ＢをＮｉＳｉ₂で形成された複合粒子を負極材料に用いた場合、サイクルによる放電容量の低下が少なく、さらに高容量化できることが理解される。
【００７３】
次に、非水電解質二次電池用負極材料の安全性について、われわれが「はんだごて法」と称する試験方法で判定した。その方法は、前述した負極材料を評価するために、５０サイクルの充放電試験を終了した試験セルを充電し、相対湿度５％以下の乾燥空気下のグローブボックス内で分解し、真空乾燥する。その後、セルケース１内に集電体３と一体成型された負極材料成型極５に約３００℃に加熱した「はんだごて」を押し当てて変化を目視観察する。
【００７４】
従来例１のケイ素の場合は、白煙を若干上げたが発火、燃焼するには至らなかった。
【００７５】
従来例２のケイ素と炭素との複合物および従来例３の天然黒鉛の場合は、激しく燃焼する状態が認められた。
【００７６】
従来例４のＭｇＮｉ₂の場合は、外観上何等の変化も生じなかった。
【００７７】
本実験例１および実験例２の各試料はいずれも白煙の発生や発火、燃焼等の変化は全く認められず、安全性の面での信頼性が高いものと判断される。
【００７８】
したがって、本発明による固相Ａおよび固相Ｂで形成された複合粒子からなる負極材料は、安全性が高く、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高容量であることが確かめられた。
【００７９】
（実験例３）
本実験例３においては、原材料であるＳｉおよびＮｉの混合比率（ａｔ．％）を変えるとともに、粉砕による平均粒度とそれに伴う比表面積の変化が、充放電特性に及ぼす影響について検討した。
【００８０】
（１）負極材料粉末の調製
原材料である粒状のＳｉおよびＮｉの混合比率を変え、おのおのの適切な融解温度に加熱したのち、実験例１と同様に得られたインゴットを粉砕し、篩分けにより、各平均粒径の粉末を調製した。
【００８１】
（２）調製粉末の平均粒径
湿式のレーザー式粒度分布測定法により測定した。
【００８２】
（３）調製粉末の比表面積
Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した。
【００８３】
（４）調製粉末中のニッケルケイ化物の含有率
調製粉末を塩酸で溶解し、ジメチルグリオキシムのエタノール溶液を注加し、ジメチルグリオキシマト−ニッケル（II）を沈澱させる重量分析により全Ｎｉ分を求め、ＮｉＳｉ₂として換算してその含有量とした。
【００８４】
（５）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に、負極成型極を成型したのち、実験例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００８５】
その後、実験例１に準じた実験例２と同じ条件で充放電を５０サイクル繰り返した。
【００８６】
これらの結果を表７にまとめて示す。また、実験例３の各試料と比較するため、従来例１乃至４の各試料を篩分けにより得られた各平均粒径の粉末とそれらの比表面積と充放電試験結果を表８にまとめて示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
表７および８から、ＮｉＳｉ₂と想定した固相Ｂの含有率が３０％の試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆは、５０サイクル後の放電容量維持率が２０〜３０％まで激減した。これに対し、試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ，７６ａ〜ｆ，７７ａ〜ｆおよび７８ａ〜ｆのすべてが９７〜９８％と高い値を保持している。試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆにおいては固相Ｂを形成するＮｉＳｉ₂含有率が３０％と低く、固相ＡのＳｉ含有率が高くなることが、初期サイクルの充放電容量は大きいが、サイクルによる放電容量の低下が著しくなったものと考えられる。固相ＢにＮｉＳｉ₂が存在しても、その含有率が低ければ、充放電によるＳｉの膨脹、収縮を抑制することができないことを示している。
【００９０】
一方、固相Ｂを形成するＮｉＳｉ₂含有率が高い例えば試料Ｎｏ．７８ａ〜ｆにおいては、サイクルによる放電容量維持率は９８％と極めて高いが、充放電容量は実験例２の試料Ｎｏ．６５および本実験例の試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ，７６ａ〜ｆおよび７７ａ〜ｆと比較して必ずしも大きくない。これは固相Ａを形成するＳｉの含有率が低過ぎたことに起因したものと判断される。
【００９１】
なお、固相Ｂを形成するニッケルケイ化物を本実施例３においては、ＮｉＳｉ₂と想定したが、実際には、ＮｉＳｉ、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ等多くの種類が存在する。しかし、これらを定量的に分離することは現状では不可能なので、主成分と考えられる代表的ＮｉＳｉ₂により説明した。
【００９２】
以上の結果から固相Ｂを形成するニッケルケイ化物（ＮｉＳｉ₂として）の含有率は、４０重量％以上、９５重量％以下の範囲が適切である。なお、固相Ｂの含有率について、固相Ａおよび固相ＢがそれぞれＳｉとＮｉＳｉ₂とにより形成される場合について詳述したが、本実験例１および実験例２の各試料についても、固相Ｂの含有率が同じ範囲内において、優れた充放電特性が発揮される。
【００９３】
本実験例３および従来例１乃至４の各試料とも平均粒径を小さくするにつれて比表面積は大きくなる。
【００９４】
実験例３の各試料の平均粒径と初期サイクルおよび５０サイクルの充放電容量との相関性について検証すると、平均粒径が１００〜５０μｍの範囲の場合と、４０〜０．５μｍの範囲の場合とで明らかに差が認められた。すなわち、前者は後者よりも２００ｍＡｈ・ｃｍ^-3程度充放電容量が低い。平均粒径が１００〜５０μｍと、粒径が大きくなることにより、固相内拡散に遅れが生じ、過電圧が大きくなって、充放電容量が低下するものと考えられる。
【００９５】
表４でも明らかなように、従来例１ａ〜ｆ乃至４ａ〜ｆにおいて、従来例３ａ〜ｆの天然黒鉛は、初期サイクルおよび５０サイクルにおける充放電効率が極めて高く、サイクルによる放電容量の低下も極めて少なく、サイクル特性が優れた負極材料である。しかしながら、充放電容量は５００ｍＡｈ・ｃｍ^-3にも達せず、高容量志向には適しない。これらの挙動は平均粒径を変えても殆ど影響されなかった。
【００９６】
従来例１ａ〜ｆのＳｉおよび２ａ〜ｆのＳｉとＣとの複合物の場合は、サイクル特性が極めて劣り、平均粒径を変えても効果は認められなかった。
【００９７】
従来例４ａ〜ｆのＭｇ₂Ｓｉは初期サイクルにおける充放電効率は低い。従来例３ａ〜ｆと同様に、サイクルによる放電容量の低下は少なく、５０サイクルの充放電容量は、５００ｍＡｈ・ｃｍ^-3に達せず、高容量化に適しない。平均粒径を変えても効果は認められなかった。
【００９８】
これらの結果から、本実験例の各試料が従来例より優れた充放電特性を発揮する負極材料になり得ることが理解される。
【００９９】
５０サイクルの充放電試験を終了した本実験例３の各試料による試験セルを充電し、前述した「はんだごて法」により、各負極材料の安全性について判定した。その結果、試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆはすべて白煙の発生が認められた。これは、固相Ｂを形成するＮｉＳｉ₂の含有率が低いために、固相Ａを形成するケイ素の膨脹、収縮を抑制しきれず、ケイ素単独の負極材料の場合と同様な挙動をしたものと考えられる。
【０１００】
試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ〜７８ａ〜ｆにおいては、それぞれ平均粒径が０．５μｍの試料Ｎｏ．７５ａ，７６ａ，７７ａおよび７８ａの負極材料が僅かに白煙を発生するのが認められた。これら平均粒径０．５μｍの場合、比表面積が１０ｍ²・ｇ^-1よりも大きいことから活性な表面部分が多いため、安全性の面で懸念がもたれる状態になったものと考えられる。
【０１０１】
上記した以外の試料は、発火、燃焼は勿論、白煙の発生は全く認められず、実験例２における試料Ｎｏ．６５と同様に安全性の面でも問題のない負極材料といえる。
【０１０２】
したがって、実験例３の固相ＡがＳｉで、また固相ＢがＮｉＳｉ₂で形成された各試料において、平均粒径が１μｍ以上、４０μｍ以下の範囲であり、かつ比表面積が０．０１ｍ²・ｇ^-1以上、１０ｍ²・ｇ^-1以下の範囲とすることが、安全性の面でも支障がなく、充放電特性が優れた負極材料であるといえる。また、これらの条件は、実験例３の各試料においては、前述したように、固相Ｂを形成するニッケルケイ化物の含有率が４０重量％以上、９５重量％以下の範囲が前提になっている。
【０１０３】
（実験例４）
本実験例における試料断面の電子顕微鏡観察から、固相Ａにより形成される核の周囲全面を必ずしも固相Ｂによって包み込んではいない。そこで、実験例２における試料Ｎｏ．６５および実験例３の各試料と同様に、固相Ａがケイ素で、固相Ｂがニッケルケイ化物で形成された複合粒子において、粒子全表面に対して固相Ａを形成しているケイ素の露出面積比率による充放電特性に及ぼす影響について検討した。
【０１０４】
（１）負極材料粉末の調製
原材料である粒状のＳｉおよびＮｉの混合比率を変え、適切な融解温度まで加熱し、実験例１と同様に粉末を得て、ＥＰＭＡ、電子顕微鏡観察等により、粒子表面の固相Ａを形成するＳｉの露出面積比率が０，２，５，１０，２０，４０，６０，８０および１００％となる試料を調製する。なお、Ｓｉの露出面積１００％の試料としては、従来例１に相当するケイ素単独の負極材料を適用した。
【０１０５】
（２）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に、負極材料成型極を成型したのち、実験例１と同じ条件でコイン型の試験セルを作製した。
【０１０６】
その後２０℃において０．５ｍＡ・ｃｍ^-2で初充電したのち、０．５，０．７，１．４，２．０および３．０ｍＡ・ｃｍ^-2と放電率を変えて、それぞれ３．０Ｖまで放電した。最も放電率が低い０．５ｍＡ・ｃｍ^-2の場合の放電容量を１００として、各放電率における放電容量の比率を求め、放電容量変化率とした。それらの結果を表９にまとめて示す。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
負極材料粉末の全表面積に対し、Ｓｉの露出面積比率が５％以上であれば、高率放電特性が優れていることがわかる。しかしながら、Ｓｉの露出面積比率が４０％を越える程度までなると固相Ａを形成するＳｉ量が多くなり過ぎて、サイクル特性が劣化する問題が生ずる。したがって、粉末の全表面積に対するＳｉの露出面積比率は５％以上、４０％以下の範囲に調整することが好ましい。この条件は高率放電だけでなく、高率充電においても有効である。
【０１０９】
上記したように、粒子表面全体が固相Ｂを形成するニッケルケイ化物だけで被覆された場合、必ずしも高率充放電特性が優れない場合がある。粒子表面に適切な比率で、固相Ａを形成するＳｉが露出していると、このＳｉ部で多くのリチウムの吸蔵、放出が可能なので、ニッケルケイ化物と共に、全体として、リチウムの吸蔵、放出の速度が高くなり、高率充放電特性が向上するものと考えられる。
【０１１０】
（実験例５）
実験例２の試料Ｎｏ．６５を負極材料に用い、正極材料として、リチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、リチウム含有ニッケル酸化物およびスピネル型リチウム含有マンガン酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を選んで、Ｆｉｇ．２で示される公称７８０ｍＡｈの円筒型セル（総高５０ｍｍ、外径１７ｍｍ）を作製し、充放電サイクル試験を行なった。
【０１１１】
図２において、正極板８と負極板１０とを微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ１２を介して渦巻状に捲回した極板群の上下面にポリプロピレン製の上部絶縁板１３および下部絶縁板１４を取り付けた状態で、ニッケル鍍鋼板製のセルケース１５内に収容する。正極板８に溶接されている正極リード片９の一端をポリプロピレン製ガスケット１７を予め嵌着させた防爆機構が組み込まれたカバー１６の下面に溶接し、負極板１０に溶接された負極リード片１１の一端をセルケース１５の内底面に溶接したのち、所定量の非水電解質の有機電解液を注入する。極板群内に有機電解液が吸収含浸されたのち、セルケース１５上縁部とカバー１６間をガスケット１７を介して、液密、気密にシールし、絶縁外装（図示していない。）を施せばセルは完成する。
【０１１２】
正極板８は前述した３種の正極材料粉末１００重量部に導電剤カーボンブラック２．５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン溶液７重量部を練合したペーストを芯材のアルミニウム箔の両面にコートし、乾燥、ロール加圧したのち、所定寸法に裁断してチタン製正極リード片９をスポット溶接により取り付けた。
【０１１３】
負極板１０は、前述したように、固相ＡがＳｉにより、また固相ＢがＮｉＳｉ₂により形成された試料Ｎｏ．６５を負極材料として用い、結着剤にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記する。）と天然黒鉛粉末とを添加、練合して調製したペーストを芯材の銅箔の両面にコートし、乾燥、ロール加圧後所定寸法に裁断して銅製の負極リード片１１をスポット溶接により取り付けた。
【０１１４】
非水電解質として、コイン型試験セルで用いたものと同じ組成の有機電解液を用いた。すなわち、１ｍｏｌ・１^-1の濃度になるように、ＬｉＰＦ₆をＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に溶解したものである。表１０に正極材料と負極ペースト組成を変えた各試作セルの初期サイクルの放電容量に対する５００サイクル充放電後の放電容量の維持率をまとめて示す。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】
充放電試験は、２０℃において０．２ＣｍＡ（１５６ｍＡ）定電流で充放電を繰り返した。充電終了設定電圧は４．２Ｖとし、放電終止電圧は３．０Ｖとした。
【０１１７】
表１０から明らかなように、それぞれの正極材料において、負極ペースト内の天然黒鉛粉末の含有率が５〜８０ｗｔ％の範囲において、５００サイクル経過後の放電容量の維持率が比較的高く、少なくとも８０％を維持した。これらに対して、天然黒鉛粉末の含有率が５％未満の場合、電子伝導性が低く、過電圧が大きくなりサイクル特性が低下したものと考えられる。また天然黒鉛粉末の含有率が８０ｗｔ％を越える程多くなると、リチウムの液拡散抵抗が増大することにより、極板内部で未反応部分が増加するためかサイクル特性が劣化するようである。したがって、天然黒鉛の含有率は５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の範囲内に規制することが望ましい。ここでは天然黒鉛粉末について述べたが、その他にアセチレンブラックのようなカーボンブラック、人造黒鉛、メソフェーズカーボン小球体のような易黒鉛化炭素、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材を用いることができる。
【０１１８】
また、非水電解質としてＬｉＰＦ₆のＥＣとＤＥＣとの混合溶媒溶液からなる有機電解液により説明したが、電解質として過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、六フッ化砒酸リチウムＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩および有機溶媒として、プロピレンカーボネートのような環状エステル、テトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、プロピオン酸メチルのような鎖状エステル等の一種類および二種類以上の混合溶媒を用いることを妨げるものではない。
【０１１９】
さらにこれら有機電解液に限定されず、固体ポリマー電解質やこれに可塑剤として有機溶媒を添加してゲル状をしたゲルポリマー電解質を用いる場合にも本発明は適用可能である。
【０１２０】
また実験例において例示したセル形状は円筒型であったが、本発明はセル形状によって効果が変わるものではない。角型やシート状の薄型等においても同様な効果を奏することはいうまでもない。
【０１２１】
さらに、正極材料としては実施例５で示した三種類に限定されるものではない。実験例１でも記したＶ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等にも適用できることはいうまでもない。
【０１２２】
本発明による負極材料として各実験例における全試料はその原材料としてリチウムおよびリチウムと合金化することが可能な元素をそれぞれ二種類の場合について例示したが、必要に応じて、三種類以上の元素によって調製することを阻害するものではない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明では、相内に残留するリチウムを殆どなくすことができることにより安全性を高めることができるとともに、相内へリチウムを多量に収容、拡散させることができ高容量で強負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による負極材料の充放電効率をはじめ電気化学的特性を評価するための、コイン型試験セルの縦断面図
【図２】本発明による負極材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池の一実験例である円筒型セルの縦断面図
【符号の説明】
１電池ケース
２，１６カバー
３集電体
４金属リチウム極
５負極材料成型極
６，１２セパレータ
７，１７ガスケット
８正極
９正極リード板
１０負極
１１負極リード片
１３上部絶縁板
１４下部絶縁板
１５ケース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using an organic electrolyte, a solid polymer electrolyte, or the like, and particularly has high capacity, high safety reliability, little reduction in discharge capacity due to cycling, and high rate. The present invention relates to a novel negative electrode material having excellent charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
So-called lithium-ion batteries that use lithium as the negative electrode active material generally have high electromotive force and can achieve high energy density, so that battery systems in combination with various positive electrode active materials have been put into practical use, and cordless devices and portable devices are small Contributes to weight reduction. These research and development and practical application are developed not only in the field of primary batteries that need to be replaced after discharge, but also in the field of secondary batteries that can be regenerated and discharged repeatedly by charging. Lithium reacts violently with water and generates hydrogen. Therefore, in a lithium battery, the electrolyte is a nonaqueous electrolyte such as an organic electrolyte or a solid polymer electrolyte dissolved in an aprotic organic solvent dehydrated from a lithium salt. Used. Therefore, these lithium batteries may be referred to as non-aqueous electrolyte primary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
[0003]
As a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, initially, vanadium pentoxide V ₂ O _Five , Titanium disulfide TiS ₂ , Molybdenum disulfide MoS ₂ In recent years, lithium and cobalt, lithium and nickel, and lithium and manganese, which have excellent cycle life characteristics due to repeated release and insertion of lithium ions by charge and discharge, have been studied. A composite oxide of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _Four Many oxides in which a part of these transition metal elements are substituted with other elements, chalcogenides of lithium-containing transition metal elements, and the like have been studied.
[0004]
On the other hand, as the negative electrode material, if the metallic lithium as the active material can be used as it is, the potential becomes the lowest, which is most desirable from the viewpoint of energy density. However, during charging, active dendritic or mossy crystalline metal lithium having a large specific surface area is deposited on the negative electrode surface, and these crystals are liable to react with the solvent in the electrolytic solution to be inactivated. For this reason, since the capacity is rapidly reduced, it is necessary to preliminarily fill and set the amount of metallic lithium in the negative electrode. Further, since the deposited dendrites may penetrate the separator and cause an internal short circuit, there are problems in safety and short cycle life.
[0005]
In order to suppress the generation of such dendrites during charging, attempts have been made to use a Li—Al alloy or an alloy of Li and wood metal, which is easily fused gold, as a negative electrode material. In the case of such a metal that can be alloyed with lithium and an alloy containing at least one of these metals, it exhibits a relatively high capacity electrochemically in the initial charge / discharge cycle stage.
[0006]
However, the crystal structure of the original skeletal alloy is maintained by repeating alloying with lithium and desorption of lithium by charging and discharging, but phase change occurs or is different from the elemental skeleton alloy. The crystal structure may change. In such a case, the metal or alloy particles that are the host material of lithium as an active material expand and contract, and as the charge / discharge cycle progresses, the crystal grains of the metal or alloy crack and the particles become finer. . This miniaturization phenomenon increases the electrical resistance between the negative electrode material particles and increases the resistance polarization during charging / discharging, so that practically satisfactory cycle life characteristics cannot be exhibited.
[0007]
In recent years, carbon materials such as graphite that can occlude and release lithium ions by charge and discharge are used as a negative electrode material as a host material. lithium ion It has already been put into practical use under the name of secondary battery.
[0008]
For the purpose of further increasing the negative electrode capacity, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-315822, a composite of a graphitic carbonaceous host material and, for example, silicon incorporated in the host material is used as the negative electrode. Proposed for use in materials. According to the present invention, the capacity is increased and the cycle life is improved as compared with a negative electrode using silicon alone as a host material of lithium. However, due to the small chemical bonding force between silicon and carbon, volume expansion due to lithium being occluded in silicon cannot be completely suppressed by carbon around silicon, and satisfactory cycle life characteristics are achieved. Not done.
[0009]
As a negative electrode material for achieving high cycle capacity and long cycle life characteristics as in JP-A-7-315822, Fe ₂ Si _Three , FeSi, FeSi ₂ An iron silicide such as is a transition element in JP-A-5-159780, and a silicide of a non-ferrous metal element is in JP-A-7-240201, and at least one of group 4B elements, P and Sb Of the intermetallic compound containing these elements, and their crystal structure is CaF ₂ It has been proposed to use as a negative electrode material a host substance made of any one of a type, a ZnS type, and an AlLiSi type.
[0010]
These inventions are negative electrode materials in which lithium is occluded by charging between crystal lattices and lithium is released by discharging, and even if charging / discharging is repeated, the expansion and contraction of the skeletal crystals are not so much observed. Therefore, since the refinement of crystal grains hardly proceeds, good cycle characteristics are expected.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a limit to the amount of lithium stored and released between the crystal lattices of these negative electrode materials, and it has been a problem that it was not a satisfactory level in terms of increasing the capacity.
[0012]
The demand for a non-aqueous electrolyte secondary battery as a power source for equipment requires a high capacity, long cycle life, and high charge / discharge characteristics. That is, no matter how high the capacity is, if the high rate charge / discharge characteristics are inferior, it may be impossible to reduce the size and weight of the power source depending on the application.
[0013]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery, the electrochemical activity of the particle surface is an important factor for improving the high rate charge / discharge characteristics of the negative electrode material. For example, in a negative electrode material using silicon as a host material, it is considered advantageous because silicon has a high ability to occlude and release a large amount of lithium in a charge transfer reaction during charge / discharge at a high rate. On the other hand, when the above-mentioned various silicides are used as the negative electrode material, the redox reaction during charge / discharge is basically superior due to its function as a mixed conductor of electrons and lithium ions, and cycle characteristics are expected. However, since the lithium occlusion and release capability is relatively small, there is a problem that the high rate charge / discharge characteristics are also inferior.
[0014]
The present invention provides a novel negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high safety from a safety aspect, high capacity, little reduction in discharge capacity due to cycling, and excellent high rate charge / discharge characteristics. Is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a composite particle in which the entire surface or part of the periphery of the nucleus formed by the solid phase A is encapsulated by the solid phase B, and the solid phase A is at least one kind capable of being alloyed with lithium or lithium. Or a solid solution or an intermetallic compound containing an element that can be alloyed with lithium, and the solid phase B has a composition different from that of the solid phase A and forms the solid phase A. By using a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a solid solution or intermetallic compound containing at least one element that can be converted to a safe, reliable reliability is ensured, high capacity, and cycle discharge capacity The present invention has succeeded in realizing a nonaqueous electrolyte secondary battery that has a low decrease in the discharge rate and excellent in high rate charge / discharge characteristics.
[0016]
Specifically, as the negative electrode material according to the present invention, in the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B, the solid phase A is Formed by silicon, And solid phase B is Nickel silicide Therefore, it is achieved by being formed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
About the present invention Concrete An example will be described in detail below with reference to figures and tables.
[0018]
( Experiment 1)
(1) Preparation of powder for negative electrode material
With a certain proportion of metallic lithium , Particulate elemental material that can be alloyed with lithium is weighed into an alumina crucible, heated to an appropriate melting temperature in an electric furnace under a dry argon atmosphere, and held at that temperature for 1 h. The melt is then cooled to room temperature in an electric furnace. The solidified ingot is mechanically pulverized by a conventional method to obtain a powder having a particle size of 150 μm or less.
[0019]
(2) Analysis of cross section of prepared powder
The negative electrode material powder prepared in the epoxy resin to which the curing agent has been added is added and kneaded and dispersed, and after sufficient deaeration, it is cured and the negative electrode material powder is embedded with the epoxy resin.
[0020]
The epoxy resin block in which the negative electrode material powder is dispersed is cut with a saw in a glove box in a dry argon atmosphere, and the cross section is polished. The cross-sectional composition of the negative electrode material powder was analyzed on the polished surface using a JXA-8600MX apparatus manufactured by JEOL Ltd. by precision analysis (EPMA) using an electronic probe.
[0021]
(3) Measurement of electron conductivity of sample powder
3.0 g of sample powder is weighed and placed in a plastic cylindrical mold having an inner diameter of 25 mm with a metal die fitted into the bottom. A cylindrical metal rod is inserted into the cylindrical mold, and 408 kgf · cm ^-2 The electrical resistance value between the die dies on the upper and lower sides of the sample was measured with LORESTA-SP (MCP-T500) manufactured by Mitsubishi Chemical, and the electron conductivity was determined from this value.
[0022]
(4) Measurement of ionic conductivity of sample powder
3.0 g of sample powder is weighed and placed in a plastic cylindrical mold with an inner diameter of 10 mm, and the pressure is 2546 kg · cm ^-2 To mold the pellet. About 0.01 mm thick composition 0.01 Li on the upper and lower surfaces of the molded pellets _Three PO _Four + 0.63Li ₂ S + 0.36SiS ₂ A lithium ion conductive glassy solid electrolyte represented by the above, and the outside thereof is further sandwiched between pieces of metal lithium having a thickness of about 1 mm. 5093kgf · cm on the upper and lower surfaces ^-2 U. K. The resistance value is measured by an AC impedance measuring device manufactured by Solartron, and lithium ion conductivity is obtained from the measured value.
[0023]
(5) Evaluation of charge / discharge characteristics of negative electrode material
A coin type test cell of R2016 size (diameter 20.0 mm, total height 1.6 mm) shown in FIG. 1 was prepared, and electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity of the negative electrode material were measured and evaluated.
[0024]
In FIG. 1, the cell case 1 made of stainless steel plate and the cover 2 are sealed in a liquid-tight and air-tight manner via a polypropylene gasket 7.
[0025]
The negative electrode material molding electrode 5 is integrally molded with the current collector 3 made of a stainless steel expanded metal welded to the inner bottom surface of the cell case 1. A disc-shaped metallic lithium electrode 4 is pressure-bonded to the inner surface of the cover 2.
[0026]
The anode material molded electrode 5 and the metal lithium electrode 4 are separated by a separator 6 made of a microporous polypropylene film, and the anode, the anode material molded electrode 5 and the separator 6 are impregnated with an organic electrolyte.
[0027]
The negative electrode material molding electrode 5 has a predetermined amount of a mixture obtained by mixing 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent with respect to 85 parts by weight of the negative electrode material powder. Molded on top. After the negative electrode material molding electrode 5 molded in the cell case 1 is sufficiently dried at 80 ° C. under reduced pressure, a test cell is assembled.
[0028]
As an organic electrolyte, a solute lithium hexafluorophosphate, LiPR, which is an electrolyte in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) ₆ 1 mol · 1 ^-1 The concentration was used.
[0029]
The test cell may be understood as a structure in which a manganese dioxide positive electrode of a common coin-type lithium primary battery such as a CR2016 type manganese dioxide / lithium battery is replaced with a negative electrode material molding electrode.
[0030]
The charge / discharge efficiency of the test cell is such that the current density is 0.5 mA · cm for both charging and discharging at 20 ° C. ^-2 First, the battery is discharged at a constant current of 3.0 V until it reaches 0 V, and then charged until it reaches 0 V. Under such conditions, charging / discharging was repeated 50 cycles.
[0031]
Table 1 summarizes the mixing ratio of raw materials, the heating temperature, the composition of solid phase A and solid phase B of the prepared negative electrode material, and the electronic conductivity and ionic conductivity of solid phase B when preparing the negative electrode material.
[0032]
[Table 1]
[0033]
[Table 2]
[0034]
In addition, the initial cycle and the 50th cycle charge capacity, discharge capacity, charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity × 100) and discharge capacity change rate (discharge at the 50th cycle) measured by the negative electrode material test cell prepared in Table 2 (Capacity / initial cycle discharge capacity × 100) are collectively shown.
[0035]
Book Experiment In order to compare with each of the samples, by forming the negative electrode material molding electrode under the same conditions using a host material that can repeatedly occlude and release lithium ions by the following charge and discharge, similarly produced a test cell, A charge / discharge cycle test was performed under the same conditions. The results are also shown in Table 2.
[0036]
Conventional Example 1: Silicon powder having a particle size of 150 μm or less
Conventional Example 2: A mixture of silicon powder and naphthalene pitch is placed in an alumina crucible and heated at 1000 ° C. for 1 h in an electric furnace under an argon atmosphere.
[0037]
After cooling to room temperature, it was mechanically pulverized to obtain a powder having a particle size of 150 μm or less. It was confirmed by analysis means that the sample powder was a composite in which silicon and carbon were gently bonded.
[0038]
Conventional Example 3: Natural graphite powder having a particle size of 150 μm or less
Conventional Example 4: Intermetallic compound Mg having a particle size of 150 μm or less ₂ Si powder
As shown in Table 1, Experiment Sample No. 1 in Example 1 1 to 8 are analyzes by EPMA. The solid phase A in which all the samples form nuclei is composed of metallic lithium, and lithium and so as to enclose the surroundings , It was confirmed to be a composite particle in which a solid phase B composed of an intermetallic compound with each element capable of being alloyed with lithium was formed.
[0039]
The intermetallic compound forming the solid phase B was separately prepared, and the electronic conductivity and lithium ion conductivity of the powder were measured. As is clear from Table 1, all of the solid phase B is a mixed conductor. It is guessed.
[0040]
And Experiment Each sample powder in Example 1 was a composite particle formed by the peritectic phenomenon.
[0041]
The discharge capacity of each sample powder in the initial cycle is at least 650 mAh · cm. ^-3 Thus, it is almost the same level as the silicon of conventional example 1 and the composite of silicon and carbon of conventional example 2, and natural graphite of conventional example 3 and Mg of conventional example 4 ₂ It can be seen that the capacity is higher than Si.
[0042]
Also, Experiment The charge / discharge efficiency of each sample of Example 1 in the initial cycle was at least 90% equivalent to that of the negative electrode material made of natural graphite of Conventional Example 3.
[0043]
Comparing the discharge capacity at the 50th cycle, the conventional examples 1 and 2 in which the discharge capacity was large in the initial cycle showed a sharp decrease after 50 cycles, whereas the natural graphite and Mg in the conventional examples 3 and 4 were reduced. ₂ Si hardly changed the discharge capacity.
[0044]
Against these Experiment Each sample of Example 1 had a discharge capacity retention rate of at least 75%, and the discharge capacity was about 10 to 30% greater than Conventional Examples 3 and 4.
[0045]
In the negative electrode material, which is a composite particle composed of the solid phase A and the solid phase B, the lithium metal forming the solid phase A originally has a high capacity density, but the discharge capacity is significantly reduced by the cycle. In contrast, the intermetallic compound of Li and each element forming the solid phase B is a mixed conductor and has excellent cycle characteristics, but the capacity density is not so high. However, by using composite particles composed of solid phase A and solid phase B as a negative electrode material, the charge / discharge cycle of high capacity density metallic lithium forming solid phase A due to the presence of solid phase B having excellent cycle characteristics. It is considered that the decrease in the discharge capacity due to the above was suppressed and complemented each other.
[0046]
Book Experiment Since each composite particle in Example 1 contains Li as an active material in advance as a metal or an intermetallic compound, it can be applied to an actual secondary battery. ₂ O _Five And TiS ₂ And MoS ₂ It is suitable to use oxides or chalcogenides of transition metal elements such as the above as the positive electrode material, impregnate the organic electrolyte and assemble it, and first use it as a negative electrode material starting from discharge.
[0047]
( Experiment Example 2)
Experiment Each negative electrode material in Example 1 was a composite particle composed of a solid phase A and a solid phase B that previously contained a Li active material at the time of preparation. Experiment In Example 2, the core of the particle is formed by the solid phase A having a large amount of lithium ions occluded and released by charge and discharge, and the surrounding area does not reach the amount of occluded and released lithium ions of the solid phase A. The composite particles encapsulated by the solid phase B, which has excellent cycle characteristics that are difficult to decrease the discharge capacity as the cycle progresses, were studied.
[0048]
(1) Preparation of negative electrode material powder
After using two kinds of granular elemental materials that can be alloyed with a certain ratio of lithium and heating to the appropriate melting temperature, Experiment Sample powder is prepared as in Example 1.
[0049]
(2) Analysis of the cross section of the prepared powder, measurement of the electron conductivity and ionic conductivity of the sample powder
Experiment Analysis and measurement were performed according to Example 1.
[0050]
(3) Evaluation of charge / discharge characteristics of negative electrode material
Experiment After molding the negative electrode molding electrode as in Example 1, Experiment A test cell was fabricated under the same conditions as in Example 1.
[0051]
afterwards, Experiment Charging / discharging was repeated 50 cycles under the same conditions as in Example 1. Experiment The difference from Example 1 is that the test is started from the initial charge, not from the first discharge.
[0052]
Tables 3 and 4 collectively show the mixing ratio of raw materials, the heating temperature, the composition of solid phase A and solid phase B of the prepared negative electrode material, and the electronic conductivity and ionic conductivity of solid phase B at the time of preparing the negative electrode material.
[0053]
[Table 3]
[0054]
[Table 4]
[0055]
Next, Table 5 and Table 6 collectively show the initial cycle and the 50th cycle charge capacity, discharge capacity, charge / discharge efficiency, and discharge capacity retention rate measured by the prepared negative electrode material test cell.
[0056]
[Table 5]
[0057]
[Table 6]
[0058]
Among the compositions in Tables 3, 4 and 5, and Table 6, for example, sample No. 15 like solid phase A, Mn-Als. s. Indicates a solid solution of Mn and Al. Sample No. In the case of 19, 20, 41, 42, 47, 49 and 50, a solid solution is also meant. Sample No. Solid phase A and solid phase B were formed of an intermetallic compound composed of two kinds of elements, except that solid phases A of 61, 63 and 65 were formed by a single element of Mo and Si, respectively.
[0059]
Experiment Each sample in Example 2 is Experiment In the same manner as in Example 1, it was a composite particle in which the solid phase B was formed so as to wrap around the nucleus composed of the solid phase A by the peritectic phenomenon. In addition, as shown in Tables 3 and 4, the solid phase B is Experiment Similar to each sample of Example 1, it was a mixed conductor having both electron conductivity and lithium ion conductivity.
[0060]
From Tables 5 and 6 Experiment The discharge capacity in the initial cycle of each sample in Example 2 is all larger than those in Conventional Examples 1 to 4 shown in Table 2, and in particular, Sample No. Except for 8 types 23, 35, 52, 55, 56, 57, 61 and 63, at least 1000 mAh · cm ^-3 The value of was shown. These high-capacity negative electrode materials include zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony and elements that can be alloyed with the active material Li in the solid phase A. At least one selected from the group consisting of bismuth is included. Among them, sample No. 1 in which the nucleus composed of the solid phase A is formed of silicon. 65 is the highest discharge capacity (1450 mAh · cm ^-3 )showed that.
[0061]
According to the invention in the initial cycle Experiment All of the samples of Example 2 showed at least 75%, including silicon of Conventional Example 1, a composite of silicon and carbon of Conventional Example 2, and Mg of Conventional Example 4. ₂ It was higher than Si. There were many that did not reach 91% of the natural graphite of Conventional Example 3, but a considerable number of samples (for example, sample Nos. 9, 12, 14, 16, 17, and 19) equal to or higher than this were also recognized. .
[0062]
Discharge capacity maintenance rate is Experiment Retain at least 75% as in Example 1 and 90% for many samples Stand showed that. This is natural graphite of Conventional Example 3 and Mg of Conventional Example 4 ₂ Although it does not reach Si, it shows that the reduction of the discharge capacity by the cycle is overwhelmingly lower than the silicon of Conventional Example 1 and the composite of silicon and carbon of Conventional Example 2.
[0063]
From the charge and discharge characteristics of the initial cycle and the 50th cycle, in the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B according to the present invention, as described above, the solid phase A has a large amount of lithium occluded and released by charge and discharge, Solid solution or metal containing at least one element selected from the group consisting of cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony and bismuth, or an element that can be alloyed with lithium It should be noted that it is formed by an intermetallic compound.
[0064]
Also, Experiment Sample No. 1 in Example 1 Including 2 Experiment Sample No. 2 in Example 2 As shown in 9, 12-17, 19-44, 46-50, 52-61, 63-68 and 70-72, the discharge capacity retention rate after 50 cycles was at least 90%, showing excellent cycle characteristics. .
[0065]
In the negative electrode material exhibiting such excellent cycle characteristics, the solid phase B is formed of a solid solution or an intermetallic compound containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements and transition metal elements. It is understood.
[0066]
In addition, Experiment Although not shown in Table 3, Table 4, Table 5, and Table 6 of Example 2, the material forming the solid phase B is Mg. ₂ Si, Mg ₂ Pb, Mg ₂ Sn, Mg ₂ FeSi other than Ge and NiSi ₂ CoSi ₂ Various silicides of transition metal elements such as are promising.
[0067]
Sample No. In the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B as in 65, the silicon forming the solid phase A can be alloyed with lithium. When Si is used alone as the host material for the negative electrode (corresponding to Conventional Example 1), the charge (initial charge) capacity in the initial cycle is 5600 mAh · cm as shown in Table 2. ^-3 Also, 4000mAh · g ^-1 An extremely large value is shown when exceeding. However, as lithium ions are occluded, the crystal structure of Si changes. That is, the interstitial distance of the crystal increases and the volume expansion reaches up to about 4 times. Such a volume expansion phenomenon causes cracks in the crystal grain boundaries of silicon.
[0068]
By the first discharge, as the silicon contracts, the Si crystal grains become finer than before the first charge. Such miniaturization increases the ohmic contact resistance between the particles and decreases the electron conductivity. As a result, the overvoltage of the negative electrode during discharge increases, and the discharge (initial discharge) capacity in the initial cycle does not reach 1/2 of the initial charge capacity. Lithium that could not be taken out as the initial discharge capacity remains in the negative electrode, becomes dead lithium, and cannot participate in the discharge reaction in subsequent cycles.
[0069]
At the time of charging in the second cycle, Si particles whose electrical resistance is increased by miniaturization are difficult to alloy. Then, only Si particles having a relatively high electron conductivity and not being refined are alloyed, and the charge capacity is only about 20% of the initial charge. Also during the charge of the second cycle, Si miniaturization further progresses, and the discharge capacity further decreases accordingly. By repeating charging / discharging in this way, charging / discharging becomes completely impossible within 20 cycles. The negative electrode in this state has a specific surface area that increases due to the refinement of Si, and a large amount of lithium is present in the death. Therefore, it can be said that the negative electrode is extremely unstable thermally and is a concern from the viewpoint of safety.
[0070]
In contrast, sample no. NiSi forming 65 solid phase B ₂ Unlike silicon, lithium that is occluded and released by charging and discharging is carried out in the crystal lattice, so that almost no change in the crystal structure is observed. For this reason, the expansion and contraction of the crystal is extremely small, and the generation of lithium and the increase of the specific surface area are hardly caused due to the refinement of the crystal grains or death. Therefore, there is no concern that the discharge capacity is significantly reduced by the cycle as in the case where Si forming the solid phase A is used alone as the negative electrode material, but the discharge capacity is 250 mAh · g. ^-1 However, it is not a satisfactory negative electrode material in a battery that aims to increase the capacity. Further, if the discharge capacity is small in this way, it is considered that it is disadvantageous also in terms of high rate charge / discharge characteristics.
[0071]
Therefore, as in the present invention, in the composite particle composed of the solid phase A and the solid phase B, the solid phase A is Si and the solid phase B is NiSi. ₂ When a lithium host material formed by the above is used as a negative electrode material, Si and NiSi ₂ Means that they are firmly bound to each other at their interfaces and are easily electrically connected. Then, during charging and discharging, as described above, NiSi ₂ The expansion and contraction of Si is extremely smaller than that of Si, so that the effect of suppressing the expansion and contraction of Si is exhibited. As a result, the degree of expansion and contraction of Si can be suppressed to a volume expansion within twice the elastic range that can be restored on the crystal structure. Thus, the amount of lithium occluded and released by charging and discharging is smaller than that of Si alone, as much as the expansion of Si is suppressed. However, NiSi which is a mixed conductor of electrons and lithium ions so as to wrap around the solid phase A made of Si. ₂ Since the solid phase B is formed, as described above, Si and NiSi ₂ Is in a state where electrons can move. Therefore, by charging, lithium ions from the non-aqueous electrolyte side become Si and NiSi. ₂ When occluded in, the electrons become Si and NiSi. ₂ It is thought to be supplied from an electron cloud that is hybridized between them. Therefore, Si and NiSi ₂ The total amount of lithium occluded by and does not reach the case of Si alone, but NiSi ₂ It is considerably larger than that of a single case.
[0072]
From the above description, natural graphite of Conventional Example 3 and Mg of Conventional Example 4 having excellent cycle characteristics and relatively high capacity. ₂ Compared to Si, solid phase A according to the present invention is Si and solid phase B is NiSi. ₂ When the composite particles formed in (1) are used as the negative electrode material, it is understood that the discharge capacity is not decreased by the cycle and the capacity can be further increased.
[0073]
Next, the safety of the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries was determined by a test method that we called the “soldering iron method”. In the method, in order to evaluate the negative electrode material described above, a test cell that has completed 50 cycles of charge / discharge test is charged, decomposed in a glove box under dry air with a relative humidity of 5% or less, and vacuum-dried. Thereafter, a “soldering iron” heated to about 300 ° C. is pressed against the negative electrode material molding electrode 5 integrally molded with the current collector 3 in the cell case 1 and the change is visually observed.
[0074]
In the case of the silicon of Conventional Example 1, white smoke was slightly increased, but ignition and combustion were not achieved.
[0075]
In the case of the composite of silicon and carbon of Conventional Example 2 and natural graphite of Conventional Example 3, a state of intense combustion was observed.
[0076]
MgNi of Conventional Example 4 ₂ In the case of, no change in appearance was observed.
[0077]
Book Experiment Example 1 and Experiment In each sample of Example 2, no change in white smoke generation, ignition, combustion, etc. is observed, and it is judged that the reliability in terms of safety is high.
[0078]
Therefore, it was confirmed that the negative electrode material composed of the composite particles formed of the solid phase A and the solid phase B according to the present invention has high safety, little decrease in discharge capacity due to cycling, and high capacity.
[0079]
( Experiment Example 3)
Book Experiment In Example 3, the mixing ratio (at.%) Of the raw materials Si and Ni was changed, and the influence of the change in the average particle size and the specific surface area due to the pulverization on the charge / discharge characteristics was examined.
[0080]
(1) Preparation of negative electrode material powder
After changing the mixing ratio of granular Si and Ni as raw materials and heating to each appropriate melting temperature, Experiment The ingot obtained in the same manner as in Example 1 was pulverized and sieved to prepare powders having respective average particle diameters.
[0081]
(2) Average particle size of prepared powder
It was measured by a wet laser type particle size distribution measuring method.
[0082]
(3) Specific surface area of the prepared powder
N ₂ It was measured by the BET method by gas adsorption.
[0083]
(4) Content of nickel silicide in the prepared powder
Dissolve the prepared powder with hydrochloric acid, add ethanol solution of dimethylglyoxime, determine the total Ni content by gravimetric analysis to precipitate dimethylglyoximato-nickel (II), NiSi ₂ It was converted to as the content.
[0084]
(5) Evaluation of charge / discharge characteristics of negative electrode material
Experiment As in Example 1, after molding the negative electrode molding pole, Experiment A test cell was fabricated under the same conditions as in Example 1.
[0085]
afterwards, Experiment According to example 1 Experiment Charging / discharging was repeated 50 cycles under the same conditions as in Example 2.
[0086]
These results are summarized in Table 7. Also, Experiment For comparison with each sample of Example 3, Table 8 collectively shows powders having respective average particle diameters obtained by sieving the samples of Conventional Examples 1 to 4, their specific surface areas, and charge / discharge test results.
[0087]
[Table 7]
[0088]
[Table 8]
[0089]
From Tables 7 and 8, NiSi ₂ Sample No. having a solid phase B content of 30% was assumed. In 74a-f, the discharge capacity retention rate after 50 cycles was drastically reduced to 20-30%. In contrast, sample no. All of 75a to f, 76a to f, 77a to f, and 78a to f hold high values of 97 to 98%. Sample No. In 74a-f, NiSi that forms solid phase B ₂ When the content rate is as low as 30% and the Si content rate in the solid phase A is high, the charge / discharge capacity of the initial cycle is large, but it is considered that the decrease in the discharge capacity due to the cycle becomes significant. NiSi on solid phase B ₂ Even if it exists, if the content rate is low, it has shown that the expansion | swelling and shrinkage | contraction of Si by charging / discharging cannot be suppressed.
[0090]
On the other hand, NiSi forming solid phase B ₂ For example, sample No. In 78a-f, the discharge capacity maintenance rate by the cycle is extremely high at 98%, but the charge / discharge capacity is Experiment Sample No. 2 of Example 2 65 and books Experiment Sample No. in Example It is not necessarily large compared with 75a-f, 76a-f and 77a-f. This is considered to be due to the fact that the content of Si forming the solid phase A is too low.
[0091]
Note that the nickel silicide forming the solid phase B is NiSi in Example 3. ₂ In reality, NiSi, Ni _Three Si ₂ , Ni ₂ There are many types such as Si. However, since it is impossible to separate them quantitatively at present, typical NiSi considered to be a main component ₂ Explained.
[0092]
From the above results, nickel silicide (NiSi) forming solid phase B ₂ As for the content of), the range of 40 wt% or more and 95 wt% or less is appropriate. In addition, about the content rate of the solid-phase B, the solid-phase A and the solid-phase B are Si and NiSi, respectively. ₂ The case where the Experiment Example 1 and Experiment Each sample of Example 2 also exhibits excellent charge / discharge characteristics within the same range of the solid phase B content.
[0093]
Book Experiment In each of the samples of Example 3 and Conventional Examples 1 to 4, the specific surface area increases as the average particle size decreases.
[0094]
Experiment When the correlation between the average particle diameter of each sample of Example 3 and the initial cycle and the charge / discharge capacity of 50 cycles is verified, the average particle diameter is in the range of 100 to 50 μm, and the case is in the range of 40 to 0.5 μm. There was a clear difference. That is, the former is 200 mAh · cm than the latter. ^-3 The charge / discharge capacity is low. When the average particle size is 100 to 50 μm and the particle size is increased, it is considered that the diffusion in the solid phase is delayed, the overvoltage is increased, and the charge / discharge capacity is decreased.
[0095]
As is apparent from Table 4, in the conventional examples 1a to 4f to 4a to f, the natural graphite of the conventional examples 3a to 3f has extremely high charge / discharge efficiency in the initial cycle and 50 cycles, and the discharge capacity is significantly reduced by the cycle. It is a negative electrode material with few cycle characteristics. However, the charge / discharge capacity is 500 mAh · cm. ^-3 It is not suitable for high capacity orientation. These behaviors were hardly affected even when the average particle size was changed.
[0096]
In the case of Si of conventional examples 1a to f and a composite of Si and C of 2a to f, the cycle characteristics were extremely inferior, and no effect was observed even if the average particle size was changed.
[0097]
Mg of Conventional Examples 4a to 4f ₂ Si has low charge / discharge efficiency in the initial cycle. Similarly to the conventional examples 3a to 3f, the decrease in discharge capacity due to the cycle is small, and the charge / discharge capacity of 50 cycles is 500 mAh · cm ^-3 It is not suitable for high capacity. No effect was observed even when the average particle size was changed.
[0098]
From these results, the book Experiment It is understood that each sample of the example can be a negative electrode material that exhibits charge / discharge characteristics superior to those of the conventional example.
[0099]
The book which completed the charge and discharge test of 50 cycles Experiment The test cell of each sample of Example 3 was charged, and the safety of each negative electrode material was determined by the “soldering iron method” described above. As a result, sample no. In all of 74a to f, generation of white smoke was observed. This is because NiSi forming solid phase B ₂ It is considered that since the silicon content is low, expansion and contraction of silicon forming the solid phase A could not be suppressed, and the same behavior as in the case of a negative electrode material containing silicon alone was considered.
[0100]
Sample No. In 75a to f to 78a to f, sample Nos. With average particle diameters of 0.5 μm were used. It was observed that the negative electrode materials of 75a, 76a, 77a and 78a slightly generated white smoke. When the average particle size is 0.5 μm, the specific surface area is 10 m. ² ・ G ^-1 Since there are many active surface parts because it is larger than the above, it is considered that there was a concern in terms of safety.
[0101]
Samples other than those mentioned above were not ignited or burned, and no white smoke was observed. Experiment Sample No. 2 in Example 2 Like 65, it can be said that it is a negative electrode material having no problem in terms of safety.
[0102]
Therefore, Experiment In Example 3, the solid phase A is Si, and the solid phase B is NiSi. ₂ In each sample formed in the above, the average particle diameter is in the range of 1 μm or more and 40 μm or less, and the specific surface area is 0.01 m. ² ・ G ^-1 10m above ² ・ G ^-1 The following range can be said to be a negative electrode material having no problem in terms of safety and having excellent charge / discharge characteristics. Also, these conditions are Experiment In each sample of Example 3, as described above, it is assumed that the content of the nickel silicide forming the solid phase B is in the range of 40 wt% or more and 95 wt% or less.
[0103]
( Experiment Example 4)
Book Experiment From the electron microscope observation of the sample cross section in the example, the entire surface around the nucleus formed by the solid phase A is not necessarily wrapped by the solid phase B. Therefore, Experiment Sample No. 2 in Example 2 65 and Experiment As in each sample of Example 3, in the composite particles in which the solid phase A is silicon and the solid phase B is formed of nickel silicide, the exposed area ratio of silicon forming the solid phase A with respect to the entire surface of the particles The effect of charging on the charge / discharge characteristics was investigated.
[0104]
(1) Preparation of negative electrode material powder
Change the mixing ratio of raw material granular Si and Ni, heat to the appropriate melting temperature, Experiment A powder was obtained in the same manner as in Example 1, and the exposed area ratio of Si forming the solid phase A on the particle surface was 0, 2, 5, 10, 20, 40, 60, 80 and 100 by EPMA, electron microscope observation, and the like. % Of the sample is prepared. As a sample having an exposed area of 100%, a negative electrode material made of silicon alone corresponding to Conventional Example 1 was applied.
[0105]
(2) Evaluation of charge / discharge characteristics of negative electrode material
Experiment As in Example 1, after molding the anode material molding electrode, Experiment A coin-type test cell was produced under the same conditions as in Example 1.
[0106]
Thereafter, 0.5 mA · cm at 20 ° C. ^-2 After first charging at 0.5, 0.7, 1.4, 2.0 and 3.0 mA · cm ^-2 The discharge rate was changed to 3.0V. The lowest discharge rate of 0.5 mA · cm ^-2 Assuming that the discharge capacity in this case is 100, the ratio of the discharge capacity at each discharge rate was determined and used as the discharge capacity change rate. The results are summarized in Table 9.
[0107]
[Table 9]
[0108]
It can be seen that the high-rate discharge characteristics are excellent when the exposed area ratio of Si is 5% or more with respect to the total surface area of the negative electrode material powder. However, when the ratio of the exposed area of Si exceeds 40%, the amount of Si forming the solid phase A becomes too large, causing a problem that the cycle characteristics deteriorate. Therefore, the ratio of the exposed area of Si to the total surface area of the powder is preferably adjusted to a range of 5% or more and 40% or less. This condition is effective not only for high rate discharge but also for high rate charge.
[0109]
As described above, when the entire particle surface is covered only with the nickel silicide forming the solid phase B, the high rate charge / discharge characteristics may not necessarily be excellent. If Si forming the solid phase A is exposed at an appropriate ratio on the particle surface, a large amount of lithium can be occluded and released in this Si part. Therefore, together with nickel silicide, lithium is occluded and released as a whole. It is thought that the rate of charge increases and the high rate charge / discharge characteristics improve.
[0110]
( Experiment Example 5)
Experiment Sample No. 2 of Example 2 65 as a negative electrode material, and as a positive electrode material, lithium-containing cobalt oxide, LiCoO ₂ , Lithium-containing nickel oxide and spinel-type lithium-containing manganese oxide, LiMn ₂ O _Four And select FIG. No. 2 nominally 780 mAh cylindrical cell (total height 50 mm, outer diameter 17 mm) was prepared and a charge / discharge cycle test was performed.
[0111]
In FIG. 2, an upper insulating plate 13 and a lower insulating plate 14 made of polypropylene are formed on the upper and lower surfaces of a group of electrodes obtained by winding a positive electrode plate 8 and a negative electrode plate 10 in a spiral shape with a separator 12 made of a microporous polypropylene film. Is attached in a cell case 15 made of nickel-plated steel sheet. One end of the positive electrode lead piece 9 welded to the positive electrode plate 8 is welded to the lower surface of a cover 16 in which an explosion-proof mechanism having a polypropylene gasket 17 fitted in advance is installed, and the negative electrode lead piece 11 welded to the negative electrode plate 10 is welded. After welding one end to the inner bottom surface of the cell case 15, a predetermined amount of non-aqueous electrolyte organic electrolyte is injected. After the electrode plate group is absorbed and impregnated with the organic electrolyte, the upper edge of the cell case 15 and the cover 16 are sealed in a liquid-tight and air-tight manner via the gasket 17, and an insulating sheath (not shown) is provided. If applied, the cell is completed.
[0112]
The positive electrode plate 8 is composed of a paste prepared by kneading 100 parts by weight of the above-described three kinds of positive electrode material powders with 2.5 parts by weight of a conductive agent carbon black and 7 parts by weight of an aqueous dispersion solution of polytetrafluoroethylene as a binder. After coating on both surfaces of the aluminum foil of the material, drying and roll pressing, the titanium positive electrode lead piece 9 was attached by spot welding after cutting to a predetermined size.
[0113]
As described above, the negative electrode plate 10 has a solid phase A of Si and a solid phase B of NiSi. ₂ Sample No. 65 is used as the negative electrode material, and a paste prepared by adding and kneading polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) and natural graphite powder to the binder is coated on both sides of the copper foil of the core material and dried. After pressurizing the roll, it was cut into a predetermined size and a copper negative electrode lead piece 11 was attached by spot welding.
[0114]
As the non-aqueous electrolyte, an organic electrolytic solution having the same composition as that used in the coin-type test cell was used. That is, 1 mol · 1 ^-1 LiPF so that the concentration of ₆ Is dissolved in an equal volume mixed solvent of EC and DEC. Table 10 summarizes the maintenance rates of the discharge capacity after 500 cycles of charge and discharge with respect to the discharge capacity of the initial cycle of each prototype cell in which the positive electrode material and the negative electrode paste composition were changed.
[0115]
[Table 10]
[0116]
In the charge / discharge test, charge / discharge was repeated at 20 ° C. with a constant current of 0.2 CmA (156 mA). The charge end set voltage was 4.2V, and the discharge end voltage was 3.0V.
[0117]
As is clear from Table 10, in each positive electrode material, when the content of the natural graphite powder in the negative electrode paste is in the range of 5 to 80 wt%, the discharge capacity retention rate after 500 cycles has been relatively high, and at least 80 % Was maintained. On the other hand, when the content of the natural graphite powder is less than 5%, it is considered that the electron conductivity is low, the overvoltage is increased, and the cycle characteristics are deteriorated. Further, when the content of the natural graphite powder exceeds 80 wt%, the liquid diffusion resistance of lithium increases, so that the unreacted portion increases in the electrode plate, which seems to deteriorate the cycle characteristics. Therefore, it is desirable to regulate the content of natural graphite within the range of 5 wt% or more and 80 wt% or less. Although natural graphite powder has been described here, other carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphitizable carbon such as artificial graphite and mesophase carbon microspheres, fibrous graphite, and non-graphitizable carbon should be used. Can do.
[0118]
LiPF as non-aqueous electrolyte ₆ As described above, the electrolyte was a mixed solvent solution of EC and DEC, but the electrolyte was lithium perchlorate LiClO. _Four , Lithium tetrafluoroborate LiBF _Four , Lithium trifluoromethanesulfonate LiCF _Three SO _Three , Lithium hexafluoroarsenate LiAsF ₆ As lithium salt and organic solvent such as, cyclic ester such as propylene carbonate, cyclic ether such as tetrahydrofuran, chain ether such as dimethoxyethane, chain ester such as methyl propionate, etc. It does not preclude the use of the mixed solvent.
[0119]
Furthermore, the present invention is not limited to these organic electrolytes, and the present invention can also be applied to a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte that is gelled by adding an organic solvent as a plasticizer.
[0120]
Also Experiment Although the cell shape illustrated in the example was a cylindrical shape, the effect of the present invention does not change depending on the cell shape. Needless to say, the same effect can be obtained even in a rectangular or sheet-like thin type.
[0121]
Furthermore, the positive electrode material is not limited to the three types shown in Example 5. Experiment V described in Example 1 ₂ O _Five TiS ₂ , MoS ₂ Needless to say, it can be applied to the above.
[0122]
Each of the negative electrode materials according to the present invention Experiment All samples in the examples are exemplified for two cases of lithium and lithium that can be alloyed with raw materials as raw materials, but they do not inhibit preparation with three or more elements as necessary. Absent.
[0123]
【The invention's effect】
In the present invention, Non-aqueous electrolyte secondary with high capacity and excellent high load characteristics that can increase the safety by being able to eliminate the lithium remaining in the phase, and can contain and diffuse a large amount of lithium in the phase Battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type test cell for evaluating electrochemical characteristics including charge / discharge efficiency of a negative electrode material according to the present invention.
FIG. 2 shows a non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with a negative electrode using the negative electrode material according to the present invention. Experiment Example of a longitudinal section of a cylindrical cell
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2,16 cover
3 Current collector
4 Metal lithium electrode
5 Negative electrode material molding pole
6,12 separator
7, 17 Gasket
8 Positive electrode
9 Positive lead plate
10 Negative electrode
11 Negative lead piece
13 Upper insulation plate
14 Lower insulation plate
15 cases

Claims

A composite particle in which the entire surface or part of the periphery of the nucleus formed by the solid phase A is encapsulated by the solid phase B, and the solid phase A is formed by silicon and the solid phase B is formed by nickel silicide. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising particles, wherein the composite particles are formed by the solid phase B so as to wrap around the whole or part of the core of the solid phase A solidified and precipitated by the peritectic phenomenon. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a composite particle, and the content of the solid phase B is in the range of 40 wt% to 95 wt%.

The average particle size of the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B is in the range of 1 μm or more and 40 μm or less, and the specific surface area is in the range of 0.01 m ² · g ⁻¹ or more and 10 m ² · g ⁻¹ or less. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 .

The surface of the composite particles consisting of the solid phase A and the solid phase B, the solid phase A is more than 5% of the total surface area, negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein exposed in a range of 40% or less material.

The nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the negative electrode using the negative electrode material in any one of Claims 1 thru | or 3 .

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode using a mixed powder obtained by adding carbon powder to the negative electrode material according to any one of claims 1 to 3 in a range of 5 wt% to 80 wt%.