JP4056180B2

JP4056180B2 - Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4056180B2
Application number: JP24406199A
Authority: JP
Inventors: 康司中桐; 俊忠佐藤; 秀治武澤; 宏夢松田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: JP2001068112A

Description

【０００１】
本発明は、高容量、かつサイクルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次電池、特にその負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、起電力が高く、高エネルギー密度を有しているリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器や携帯電子機器の発展とともに需要が大きく伸びている。この種のリチウム二次電池の負極材料として、リチウム金属を用いると、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すとデンドライトが成長しセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こすおそれがあり、安全性に問題があった。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性を欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子ができるようになったりし、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、安全性、および短いサイクルに問題があった。
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を使用した電池が実用化されている。通常、炭素質材料からなる負極では、金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素質材料の代表例である黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０分の１程度にすぎず、容量の点で満足できる水準ではない。
【０００３】
高容量化を可能にする負極活物質として、リチウムと化合物を形成する単体の金属材料および非金属材料が知られている。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＺｎのリチウムを最も多く含む化合物の組成式は、それぞれＬｉ₂₂Ｓｉ₅、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅、およびＬｉＺｎであり、この範囲で金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、および４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
炭素質材料よりも高容量の材料として、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物（特開平７−２４０２０１号公報）、４Ｂ族元素およびＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料（特開平９−６３６５１号公報）などが提案されている。
さらに、複数の相を含む粒子で構成されている負極材料が提案されている（特開平１１−８６８５３号公報、特開平１１−８６８５４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量でリチウムと化合物を形成する単体には、炭素負極材料に比べて充放電サイクル特性が悪いという問題がある。すなわち、充電反応によるリチウム挿入での化合物形成による材料の膨張と、放電反応でのリチウム離脱による材料の収縮のために、活物質粒子が微細化することである。つまり、このような充放電反応での体積差のある２つの相の変化を繰り返すことにより、材料に歪みが生じて亀裂が発生し、活物質粒子が微細化するのである。その微細化した活物質粒子間では、電子伝導性が失われて電気化学的にも不活性となり、充放電容量が低下する。
【０００５】
一方、複数の相を含む粒子で構成されている負極材料を用いた電池は、すべての相がリチウム吸蔵相からなる場合は、膨張・収縮に対する緩和物質がないためにサイクル特性に問題がある。リチウム吸蔵相とリチウム非吸蔵相の２相からなる負極材料では、高容量を目指す場合に高容量のリチウム吸蔵相とリチウム非吸蔵相とは、リチウム吸蔵による物質の変化の差が大きいので、膨張・収縮を緩和できずにサイクル特性に問題がある。
本発明は、以上に鑑み、高容量材料である新規負極活物質を用い、高容量でかつ充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、材料組織上少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である。
このような構成をとることにより、複数相がリチウム吸蔵相のみで構成されている場合のサイクル劣化やリチウム吸蔵相とリチウム非吸蔵相の２相のみで構成されている場合のサイクル劣化を抑制し、膨張・収縮の緩和を図り、サイクル特性の向上を図ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、下記式（１）、（２）および（３）でそれぞれ示される組成の相を少なくとも有し、式（１）中のＭ ¹ は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＦｅからなるｍ ¹ 群より選択される少なくとも１種の元素、式（１）および（２）中のＭ ² およびＭ ⁴ は、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎからなるｍ ² 群より選択される少なくとも１種の元素、式（２）中のＭ ³ は、Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅからなるｍ ³ 群より選択される少なくとも１種の元素、式（３）中のＭ⁵はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ ₁₈ Ｓｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＰｄおよびＣｅからなる群より選択され、Ｌｉ吸蔵時の組成を式ＬｉxＭ⁵で表したときｘ≦０．０５である単体または化合物である粒子で構成される。
【０００８】
（１）Ｍ¹αＭ²（０≦α＜３）
（２）Ｍ³ _aＭ⁴（α＜ａ）
（３）Ｍ⁵
さらに本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有している。
（イ）前記式（１）および（２）で表される組成の相がリチウムを最も多く吸蔵したときの組成をそれぞれ式（４）：Ｌｉ _y Ｍ ¹ αＭ ² および式（５）：Ｌｉ _z Ｍ ³ _a Ｍ ⁴ で表し、それぞれの活物質中での割合を原子比でｗ ¹ およびｗ ² で表し、それぞれの吸蔵リチウムの割合を原子比でＬ ¹ ＝ｙ／（α＋１）およびＬ ² ＝ｚ／（ａ＋１）で表したとき、｛（Ｌ ¹ ×ｗ ¹ ）＋（Ｌ ² ×ｗ ² ）｝／２が２以下である。なお、０＜ｗ１＜１、０＜ｗ２＜１である。
（ロ）活物質粒子中における式（３）で表される組成の相の割合が１０原子％以上、５０原子％以下である。
（ハ）最大リチウム吸蔵量が一番多い相をＭＬ相としたとき、そのＭＬ相と式（３）で表される組成の相が接触していないか、または、断面における接触部が、それぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の部分が接触している複合相から形成されている。
【０００９】
ここで、式（１）で表される組成の相と式（２）で表される組成の相とは、リチウム吸蔵時のリチウム吸蔵量が異なり、式（３）で表される単体または化合物はリチウムをほとんど吸蔵しない。従って、式（１）および式（２）で表される組成の相は膨張・収縮が異なり、式（３）で表される単体または化合物は、多少のリチウム吸蔵があっても１０原子％以内なので膨張・収縮はほとんど起こらない。これらの相互作用のために、活物質中の膨張・収縮が相互緩和され、活物質の微細化が起こりにくくなる。特に、活物質にＳｎやＳｉの単相のように、リチウム吸蔵量の大きな相が含まれる場合には、もう一つのリチウム吸蔵相が存在することにより、リチウム非吸蔵相との膨張・収縮における大きな差を中間緩和することが可能となる。また、このような３相が存在することで、活性相同士の凝集防止にも寄与することができる。
【００１０】
上記（イ）において、（Ｌ ¹ ×ｗ ¹ ）と（Ｌ ² ×ｗ ² ）との平均値、すなわち｛（Ｌ ¹ ×ｗ ¹ ）＋（Ｌ ² ×ｗ ² ）｝／２は１以下であることがより好ましい。
【００１１】
（Ｌ ¹ ×ｗ ¹ ）と（Ｌ ² ×ｗ ² ）との平均値が２より大きくなると、膨張・収縮の緩和が難しい。電池の容量を若干落としてもサイクル特性を重視する場合には、（Ｌ ¹ ×ｗ ¹ ）と（Ｌ ² ×ｗ ² ）との平均値は１以下が好ましい。
【００１２】
上記（ロ）に示すように、活物質粒子中における式（３）で表される単体または化合物の相の割合は１０原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。１０原子％未満であると膨張・収縮の緩和物質としては有効に働くには少ない。また、５０原子％を越えると活物質の電気化学的容量が小さくなってしまう。
【００１３】
上記した３相の配置関係は、上記（ハ）に示すとおりである。すなわち、最大リチウム吸蔵量が一番多い相、すなわち式（１）で表される組成の層をＭＬ相としたとき、そのＭＬ相と式（３）で表される組成の相が接触していないか、または、断面における接触部が、それぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の部分が接触している複合相から形成されている活物質粒子である。
もう少し具体的には、式（３）で表される組成の相が核となり、その表面の一部または全面と、最大リチウム吸蔵量が一番多いＭＬ相および式（３）で表される組成の相以外の中間相とが接触しており、さらに、その中間相において式（３）で表される組成の相と接触していない表面の一部または全面とＭＬ相が接触しているような形態の複合相から形成されている活物質粒子であることが好ましい。または、最大リチウム吸蔵量が一番多いＭＬ相が核となり、その表面の一部または全面と、ＭＬ相および式（３）で表される組成の相以外の中間相とが接触しており、さらに、その中間相においてＭＬ相と接触していない表面の一部または全面と式（３）で表される組成の相が接触しているような形態の複合相から形成されている活物質粒子であることが好ましい。いずれにしても、ＭＬ相と式（３）で表される組成の相がほとんど接触していないような構造が望ましい。なぜならば、ＭＬ相はリチウム吸蔵時のリチウム含有量が他の相よりも多くなるために、膨張も大きくなる。その時に、ＭＬ相とリチウムをほとんど含有しないためにほとんど膨張が起こらない式（３）で表される組成の相とが接触せずに、ちょうど中間の膨張性を持つＭＬ相および式（３）で表される組成の相以外の中間相が間に存在することにより、活物質粒子全体の膨張を緩和することが可能となるためである。ＭＬ相と式（３）で表される組成の相は全く接触しない方が望ましいが、断面における接触部が、それぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の部分が接触している程度であれば、ほとんど影響はない。
【００１４】
本発明における前記式（１）と式（２）で表される組成の相の好ましい組合せ例を以下に列挙する。以下の例においては、式（３）で表される単体または化合物はＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＰｄもしくはＦｅ ₁₈ Ｓｎである単体または化合物が好ましい。
【００１５】
（ａ）式（１）で表される組成の相がＳｎであり、式（２）で表される組成の相がＦｅＳｎ ₂ 、ＣｏＳｎ、Ｃｕ ₆ Ｓｎ ₅ 、Ｔｉ ₆ Ｓｎ ₅ 、Ｍｎ ₂ Ｓｎ、Ｔｉ ₂ ＳｎもしくはＴｉ ₃ Ｓｎの単独または２種以上である。
（ｂ）式（１）で表される組成の相がＳｎ、ＫＳｎ₂、ＬａＳｎ₂、ＺｒＳｎ₂、ＭｎＳｎ₂、ＣｏＳｎ₂、ＰｄＳｎ₂、ＦｅＳｎ₂ もしくはＮｉ₃Ｓｎ₄の単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＦｅＳｎ、ＣｏＳｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅ 、Ｎｉ₃Ｓｎ₂ 、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｆｅ₆ＳｎもしくはＦｅ₁₂Ｓｎの単独または２種以上である。
【００１６】
（ｃ）式（１）で表される組成の相がＫＳｎもしくはＦｅＳｎの単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＫ ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃ＳｎもしくはＦｅ₃Ｓｎの単独または２種以上である。
（ｄ）式（１）で表される組成の相がＣｕ₆Ｓｎ₅ もしくはＴｉ₆Ｓｎ₅ の単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＴｉ₂Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｆｅ₆ＳｎもしくはＦｅ₁₂Ｓｎの単独または２種以上である。
【００１７】
（ｅ）式（１）で表される組成の相がＴｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂ＳｎもしくはＢａ₂Ｓｎの単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＭｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃ＳｎもしくはＣｕ₄Ｓｎの単独または２種以上である。
（ｆ）式（１）で表される組成の相がＳｉであり、式（２）で表される組成の相がＭｏＳｉ₂ 、ＺｒＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、Ｔｉ₅Ｓｉ₃ 、Ｆｅ₅Ｓｉ₃ 、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃ＳｉもしくはＣｏ₃Ｓｉの単独または２種以上である。
【００１８】
（ｇ）式（１）で表される組成の相がＳｉ、ＣａＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｕＳｉ₂、ＦｅＳｉ₂ もしくはＮｉＳｉ₂の単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓｉ₃ 、Ｆｅ₅Ｓｉ₃ 、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｖ ₃Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃ＳｉもしくはＣｏ₃Ｓｉの単独または２種以上である。
（ｈ）式（１）で表される組成の相がＴｉＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＢａＳｉもしくはＰｄＳｉの単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＴｉ₅Ｓｉ₃ 、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₅Ｓｉ₃ 、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｍｏ₃ＳｉもしくはＭｎ ₂ Ｓｉの単独または２種以上である。
【００１９】
（ｉ）式（１）で表される組成の相がＭｎ₅Ｓｉ₃ であり、式（２）で表される組成の相がＭｎ₃Ｓｉである。
（ｊ）式（１）で表される組成の相がＣｏ₂Ｓｉであり、式（２）で表される組成の相がＣｏ₃Ｓｉである。
【００２０】
（ｋ）式（１）で表される組成の相がＡｌ、ＣａＡｌ₄ 、ＭｎＡｌ₄、ＴｉＡｌ₃ 、ＦｅＡｌ₃ 、ＣａＡｌ₂ 、ＣｅＡｌ₂ もしくはＣｕＡｌ₂ の単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＣｅＡｌ、ＴｉＡｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＣｕＡｌ、Ｃｕ₄Ａｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａｌ₂ もしくはＦｅ₃Ａｌの単独または２種以上である。
（ｌ）式（１）で表される組成の相がＬａＡｌ、ＦｅＡｌもしくはＣｕＡｌの単独または２種以上であり、そのときの前記式（２）で表される組成の相がＣｕ₄Ａｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₂ もしくはＦｅ₃Ａｌの単独または２種以上である。
【００２１】
本発明に用いられる負極活物質の製造方法は、活物質粒子中の３相のうち１相の熱力学的な結晶化温度が他の２相に比べて１００℃以上離れている金属組成物を、融解状態から急冷して結晶化を行うことを特徴とするものである。本発明による活物質粒子は、固溶体または金属間化合物からなるが、その構成元素を所定の比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法、回転電極法などで急冷、凝固させて得ることができる。その際、必要に応じて粉砕、分級などにより粒子径を調節する。このように、溶融物の急冷、凝固により、リチウムを吸蔵する２相とリチウムを吸蔵しない１相の少なくとも３相からなる活物質粒子を得ることができる。特に、その後の熱処理により、リチウム吸蔵相の２相、リチウム非吸蔵相各々の相の均一性を高めることができるが、熱処理をしない場合でもそのような活物質粒子を得ることができる。また、急冷、凝固の方法は上記の方法に限られるものではない。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質、および上記活物質からなる負極を備える。ここに用いられる正極および負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質および上記負極活物質に導電剤、結着剤等を添加した合剤層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
【００２２】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。特に、リチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、硫黄系有機化合物、シェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２３】
上記非水電解質二次電池用電極に用いる導電剤は、通常負極および正極材料に混合する形態で使用するもので、電子導電性材料であれば何でもよい。電子導電性材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。そして、負極の場合には、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、正極の場合には、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさないように、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料なども用いることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００２４】
上記電極に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。
【００２５】
上記負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
また、上記正極の集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
上記電極を構成する合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００２７】
非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２８】
電解液の他に次のような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正・負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３０】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
《実施例１》
表１に本実施例で用いた負極活物質（材料Ａ〜材料Ｃ）におけるリチウム吸蔵相の２相とリチウム非吸蔵の１相の各組成、および各相の存在比率を示す。負極活物質を構成する各元素の粉体またはブロックを所定の仕込み比率で溶解槽に投入し、加熱、溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させた。得られた凝固物をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｃを得た。これらの活物質は、電子顕微鏡観察、元素分析およびＸ線構造解析結果からリチウム吸蔵相２相とリチウム非吸蔵相から構成されており、リチウム吸蔵相−１とリチウム非吸蔵相とは接触せずに、リチウム吸蔵相−２が常にその中間にあることが確認された。また、上記分析結果を活用した定量分析により、表１に示すような割合で各相が存在していることがわかった。負極活物質の構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が３相以上になり２相がリチウム吸蔵相で、１相がリチウム非吸蔵相である状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、各相は、純粋にその化学式が示す物質のみからだけではなく、他の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が微量存在していてもよい。
【００３３】
【表１】

【００３４】
次に、負極活物質の評価法について説明する。図１は２３２０サイズ（直径２．３ｍｍ、総高２．０ｍｍ）のコイン型試験セルを示す。この試験セルを用いて活物質の充放電容量等の電気化学的特性を測定した。
図１において、１はステンレス鋼板製のケースを表す。ケース１の内底面にはステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなる集電体２が溶接されており、この集電体上に各種負極活物質からなる試験電極３が一体に成形されている。試験電極３上には微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ４がのせられている。ステンレス鋼板製のカバー５の内面には金属リチウム電極６が圧着されている。これらのケースおよびカバー内に有機電解液を注液した後、両者を間にポリプロピレン製ガスケット７を介して組み合わせ、ケース１の開口端を締め付けて密閉して試験セルを組み立てた。
【００３５】
試験電極３は、上記の負極活物質粉末７５重量部に対し、導電剤としての人造黒鉛２０重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を混合した合剤の所定量を集電体２上に一体成形した。ケース１内に成形された電極３を８０℃で十分に減圧乾燥したのち、試験をセルを組み立てた。
有機電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に溶質の六フッ化リン酸リチウムを１mol/l溶解させたものを用いた。試験セルの充放電は、２０℃の恒温槽内において、充電および放電とも電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、まず０Ｖになるまで充電した後、３Ｖになるまで放電する条件で充放電を３００サイクルまで繰り返した。そして、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。ここでの充放電とは実電池の充放電反応に合わせた。つまり、負極活物質へのリチウム吸蔵反応を充電、リチウムの放出反応を放電とした。
【００３６】
表１の材料Ａ〜材料Ｃを負極とした実施例と、それぞれの３相を別々に準備して、実施例での割合と同比率にして単に混合した材料を負極とした比較例との、充放電サイクル試験における容量維持率を比較した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２より、リチウム吸蔵相が２相存在し、リチウム非吸蔵相が１相存在することで容量維持率が向上していることが明らかである。また、リチウム非吸蔵相が１０重量％未満や５０重量％を越えた場合には、比較例よりも低い容量維持率を示した。さらに、｛（Ｌ¹×ｗ¹）＋（Ｌ²×ｗ²）｝／２が２を越えるような場合には、やはり、比較例よりも低い容量維持率を示した。
【００３９】
《実施例２》
各種元素を塊状、板状または粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶解炉で活物質を鋳造した。得られた鋳造品をガスアトマイズ法により球状粒子とした。ガスアトマイズ法は、アルゴン雰囲気下、噴射ノズル径１ｍｍ、アルゴンガス噴射圧１００ｋｇ／ｃｍ²で実施した。得られた各種活物質粒子を４５ミクロンメッシュのふるいを通すことにより、平均粒径２８μｍの粒子を得た。これらの活物質粒子について、Ｘ線回折分析をしたところ、いずれも表３〜５に示すように複数の相を有していた。ＥＭＰＡ分析による面分析によると、どの粒子も結晶子径は最大で８μｍであり、平均結晶子径は２．３μｍであった。
比較例としてＳｎ、Ｓｉ、およびＡｌの各単体からなる平均粒径２６μｍの粒子（Ｎｏ．６４、６５および６６）、Ｃｕ₆Ｓｎ₅相およびＦｅＡｌ相の各１相からなる平均粒径２８μｍ（平均結晶子径２．１μｍ）の粒子（Ｎｏ．６７および６８）、Ｍｇ₂Ｇｅ相からなる平均粒径２５μｍ（平均結晶子径３．２μｍ）の粒子（Ｎｏ．６９）、Ｍｇ₂Ｓｎ相からなる平均粒径２７μｍ（平均結晶子径５．３μｍ）の粒子（Ｎｏ．７０）、Ｓｎ相とＭｇ₂Ｓｎ相とからなる平均粒径２７μｍ（平均結晶子径５．３μｍ、原子比Ｓｎ／Ｍｇ₂Ｓｎが３／７）の粒子（Ｎｏ．７１）を調製した。
【００４０】
これらの活物質粒子を用いて実施例１と同様にして試験セルを作製し、初回放電容量と３００サイクル目の放電容量の維持率を調べた。その結果を表３〜５に示す。表３〜５よりリチウム吸蔵相が２相存在し、リチウム非吸蔵相が１相存在する本発明による活物質は、容量維持率が優れていることが明らかである。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電気化学的なリチウムの吸蔵・放出に伴い膨張・収縮を繰り返しても、導電剤との接触を維持し、充放電サイクル寿命特性が改善された負極活物質粒子が得られる。その結果、従来の炭素材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサイクル特性、高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の評価に用いた試験セルの縦断面図である。
【符号の説明】
１電池ケース
２集電体
３試験電極
４セパレータ
５カバー
６金属リチウム電極
７ガスケット[0001]
  The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and an improved reduction in discharge capacity due to cycling, particularly a negative electrode active material thereofRelatedTo do.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries having high electromotive force and high energy density has been greatly increased along with the development of mobile communication devices and portable electronic devices. When lithium metal is used as the negative electrode material of this type of lithium secondary battery, the energy density is high, but dendrite is deposited on the negative electrode during charging, and when repeated charging and discharging, the dendrite grows and breaks through the separator to reach the positive electrode side. There was a possibility of causing an internal short circuit, and there was a problem with safety. In addition, the deposited dendrites have a high specific surface area and thus have a high reaction activity, and react with a solvent in the electrolytic solution on the surface to form a solid electrolyte-like interface film lacking electronic conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery becomes high, or particles isolated from the electron conduction network can be formed, which are factors that reduce the charge / discharge efficiency. For these reasons, the lithium secondary battery using lithium metal as the negative electrode material has problems in safety and short cycle.
Currently, a battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions is put into practical use as a negative electrode material replacing lithium metal. Normally, in a negative electrode made of a carbonaceous material, metallic lithium does not precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite. However, graphite, which is a representative example of a carbonaceous material, has a theoretical capacity of 372 mAh / g, which is only about one-tenth of the theoretical capacity of a single lithium metal, and is not satisfactory in terms of capacity.
[0003]
As a negative electrode active material capable of increasing the capacity, single metal materials and non-metal materials that form a compound with lithium are known. For example, the composition formula of the compound containing the largest amount of lithium of Si, Sn, and Zn is Li_{twenty two}Si_Five, Li_{twenty two}Sn_FiveIn this range, lithium metal does not normally precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite. The electrochemical capacities between these compounds and each single material are 4199 mAh / g, 993 mAh / g, and 410 mAh / g, respectively, which are larger than the theoretical capacity of graphite.
As a material having a higher capacity than a carbonaceous material, a non-ferrous metal silicide composed of a transition element (Japanese Patent Laid-Open No. 7-240201) is composed of an intermetallic compound containing at least one of a group 4B element and P, Sb, The crystal structure is CaF₂A negative electrode material (Japanese Patent Laid-Open No. 9-63651) or the like made of any one of a type, a ZnS type, and an AlLiSi type has been proposed.
Furthermore, a negative electrode material composed of particles containing a plurality of phases has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-86853 and 11-86854).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the simple substance that forms a compound with lithium at a higher capacity than the carbon material as described above has a problem that the charge / discharge cycle characteristics are worse than that of the carbon negative electrode material. That is, the active material particles are made finer due to the expansion of the material due to the formation of the compound due to the lithium insertion due to the charging reaction and the contraction of the material due to the lithium desorption due to the discharging reaction. That is, by repeating the change of two phases having a volume difference in such a charge / discharge reaction, the material is distorted, cracks are generated, and the active material particles are refined. Between the refined active material particles, the electronic conductivity is lost, and it becomes electrochemically inactive, and the charge / discharge capacity is reduced.
[0005]
On the other hand, a battery using a negative electrode material composed of particles including a plurality of phases has a problem in cycle characteristics when all phases are composed of a lithium occlusion phase because there is no relaxation material for expansion and contraction. In a negative electrode material consisting of two phases, a lithium occlusion phase and a non-lithium occlusion phase, a high capacity lithium occlusion phase and a non-lithium occlusion phase have a large difference in material change due to lithium occlusion.・ Shrinkage cannot be relaxed and there is a problem in cycle characteristics.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and improved charge / discharge cycle characteristics using a novel negative electrode active material which is a high capacity material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of particles containing at least three phases on the material structure, of which at least two phases occlude lithium and at least one phase is It is a phase that does not occlude lithium.
By adopting such a configuration, it is possible to suppress cycle deterioration when a plurality of phases are constituted only by a lithium occlusion phase and cycle deterioration when constituted by only two phases of a lithium occlusion phase and a lithium non-occlusion phase. In addition, relaxation of expansion / contraction can be achieved, and cycle characteristics can be improved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has at least a phase having a composition represented by the following formulas (1), (2) and (3),M in formula (1) ¹ Is composed of K, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ca, Ba, La, Mo, W, Mn, Mg, Co, Ni, Pd, Cu and Fe. ¹ At least one element selected from the group, M in formulas (1) and (2) ² And M ^Four Is composed of Al, Si and Sn ² At least one element selected from the group, M in formula (2) ^Three Is composed of K, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ca, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu and Fe. ^Three At least one element selected from the group,M in formula (3)^FiveIsFe, Co, Mn, Zr, La, Cu, Ni, Ti, Fe ₁₈ Selected from the group consisting of Sn, Mg, V, Nb, Mo, W, Pd and Ce;The composition of Li occlusion is given by the formula LixM^FiveIt is comprised with the particle | grains which are the single-piece | unit or compound which is x <= 0.05.
[0008]
        (1) M¹αM²(0 ≦ α <3)
        (2) M^Three _aM^Four(Α <a)
        (3) M^Five
  Furthermore, the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the following features (a) to (c).
  (A) The composition when the phase of the composition represented by the formulas (1) and (2) occludes most lithium is represented by the formula (4): Li _y M ¹ αM ² And formula (5): Li _z M ^Three _a M ^Four And the ratio of each active material in terms of atomic ratio w ¹ And w ² The ratio of each occluded lithium is expressed as L in atomic ratio. ¹ = Y / (α + 1) and L ² = (Z / (a + 1)), {(L ¹ × w ¹ ) + (L ² × w ² )} / 2 is 2 or less. Note that 0 <w1 <1 and 0 <w2 <1.
  (B) The proportion of the phase of the composition represented by the formula (3) in the active material particles is 10 atomic% or more and 50 atomic% or less.
  (C) When the phase having the largest amount of maximum lithium occlusion is the ML phase, the ML phase and the phase having the composition represented by the formula (3) are not in contact with each other, or the contact portions in the cross section are respectively 5% or less of the sum of the peripheral lengths of the cross section of the composite phase is in contact.
[0009]
Here, the phase of the composition represented by the formula (1) and the phase of the composition represented by the formula (2) differ in the amount of lithium occlusion at the time of lithium occlusion, and the simple substance or compound represented by the formula (3) Hardly occludes lithium. Therefore, the phase of the composition represented by the formula (1) and the formula (2) is different in expansion and contraction, and the simple substance or compound represented by the formula (3) is within 10 atomic% even if there is some lithium occlusion. So expansion and contraction hardly occur. Due to these interactions, the expansion and contraction in the active material are reciprocally relaxed, and the active material is less likely to be miniaturized. In particular, when the active material includes a phase having a large lithium storage amount, such as a single phase of Sn or Si, the presence of another lithium storage phase causes expansion / contraction with the lithium non-occlusion phase. A large difference can be moderated. Further, the presence of such three phases can contribute to prevention of aggregation between active phases.
[0010]
  In (a) above, (L ¹ × w ¹ ) And (L ² × w ² ), Ie, {(L ¹ × w ¹ ) + (L ² × w ² )} / 2 is more preferably 1 or less.
[0011]
  (L ¹ × w ¹ ) And (L ² × w ² ) And an average value greater than 2, it is difficult to mitigate expansion and contraction. If the cycle characteristics are important even if the battery capacity is slightly reduced, (L ¹ × w ¹ ) And (L ² × w ² 1) or less is preferable.
[0012]
  As shown in (b) above,The proportion of the simple substance or compound phase represented by the formula (3) in the active material particles is preferably 10 atomic% or more and 50 atomic% or less. If it is less than 10 atomic%, it is less effective as a substance that relaxes expansion and contraction. On the other hand, if it exceeds 50 atomic%, the electrochemical capacity of the active material becomes small.
[0013]
  The above three-phase arrangement relationship isAs shown in (c) above. That is,If the phase with the largest amount of lithium occlusion, that is, the layer having the composition represented by the formula (1) is the ML phase, is the ML phase not in contact with the phase represented by the formula (3)? Alternatively, the contact portion in the cross section is an active material particle formed from a composite phase in which a portion of 5% or less of the sum of the peripheral lengths of each cross section is in contactThe
  More specifically, the phase of the composition represented by the formula (3) serves as a nucleus, and part or all of the surface thereof, the ML phase having the largest maximum lithium storage amount, and the composition represented by the formula (3) An intermediate phase other than the above phase is in contact, and the ML phase is in contact with a part or the entire surface of the intermediate phase that is not in contact with the phase having the composition represented by formula (3). It is preferable that the active material particles be formed from a composite phase of any form. Alternatively, the ML phase having the largest maximum amount of lithium occlusion serves as a nucleus, and a part or the entire surface of the ML phase is in contact with the intermediate phase other than the ML phase and the phase having the composition represented by the formula (3). Furthermore, in the intermediate phase, an active material particle formed from a composite phase in such a form that a part or the whole of the surface not in contact with the ML phase is in contact with the phase having the composition represented by the formula (3) It is preferable that In any case, a structure in which the ML phase and the phase having the composition represented by the formula (3) are hardly in contact with each other is desirable. This is because, in the ML phase, the lithium content at the time of occlusion of lithium is larger than that of the other phases, so that the expansion is also increased. At that time, the ML phase and the phase of the composition represented by the formula (3), which hardly expands because they hardly contain lithium, do not come into contact with each other. This is because the expansion of the entire active material particles can be alleviated by having an intermediate phase other than the phase having the composition represented by It is desirable that the ML phase and the phase of the composition represented by the formula (3) are not in contact at all, but the contact portion in the cross section is in contact with a portion that is 5% or less of the sum of the peripheral lengths of the respective cross sections. If so, there is almost no effect.
[0014]
  Examples of preferred combinations of the phases of the composition represented by the formula (1) and formula (2) in the present invention are listed below. In the following examples, a simple substance or a compound represented by the formula (3)Is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, La, Ce,Mg, Pd or Fe ₁₈ It is SnA simple substance or a compound is preferable.
[0015]
  (A) The phase of the composition represented by the formula (1) is Sn, and the phase of the composition represented by the formula (2) isFeSn ₂ , CoSn, Cu ₆ Sn _Five , Ti ₆ Sn _Five , Mn ₂ Sn, Ti ₂ Sn or Ti _Three SnOr two or more thereof.
  (B) The phase of the composition represented by the formula (1) is Sn, KSn₂, LaSn₂, ZrSn₂, MnSn₂CoSn₂, PdSn₂, FeSn₂ OrNi_ThreeSn_FourOr a composition having a composition represented by formula (2)Is FeSn, CoSn, Cu₆Sn_Five , Ni_ThreeSn₂ ,Mn₂Sn, Ti₂Sn, K₂Sn,Mn_ThreeSn, Fe_ThreeSn, Ni_ThreeSn, Cu_ThreeSn, Ti_ThreeSn, Zr_FourSn, Cu_FourSn, Fe₆Sn orFe₁₂It is single or 2 or more types of Sn.
[0016]
  (C) Phase of composition represented by formula (1)Is KSnOr FeSnThe phase of the composition represented by the formula (2) alone or in combination of two or moreIs K ₂Sn, Mn_ThreeSnOrFe_ThreeSnIt is single or 2 or more types.
  (D) The phase of the composition represented by the formula (1) is Cu₆Sn_Five OrTi₆Sn_Five ofThe phase of the composition represented by the formula (2) alone or in combinationIs Ti₂Sn, Cu_ThreeSn, Ti_ThreeSn, Fe₆SnOrFe₁₂It is single or 2 or more types of Sn.
[0017]
  (E) The phase of the composition represented by the formula (1) is Ti₂Sn, K₂Sn, Mg₂Sn, Ca₂SnOrBa₂Phase of composition which is single or 2 or more types of Sn and is represented by Formula (2)Is Mn_ThreeSn, Fe_ThreeSn, Ti_ThreeSnOr Cu_FourSnIt is single or 2 or more types.
  (F) The phase of the composition represented by the formula (1) is Si, and the phase of the composition represented by the formula (2)Is MoSi₂ , ZrSi, FeSi, CoSi, NiSi, Ti_FiveSi_Three , Fe_FiveSi_Three , Co₂Si, Mo_ThreeSi, Fe_ThreeSiOrCo_ThreeSiIt is single or 2 or more types.
[0018]
  (G) The phase of the composition represented by the formula (1) is Si, CaSi₂ , TiSi₂, ZrSi₂, VSi₂, NbSi₂ , MoSi₂, WSi₂, MnSi₂CoSi₂, CuSi₂, FeSi₂ OrNiSi₂Or a composition having a composition represented by formula (2)Is TiSi, ZrSi, MnSi, FeSi, CoSi, NiSi, Cu₆Si_Five, W_ThreeSi₂, Ni_ThreeSi₂, Ti_FiveSi_Three, Nb_FiveSi_Three , Fe_FiveSi_Three , Ca₂Si, Co₂Si, V _ThreeSi, Mo_ThreeSi, Mn_ThreeSi, Fe_ThreeSiOrCo_ThreeSiIt is single or 2 or more types.
  (H) Phase of composition represented by formula (1)Is TiSi, MnSi, FeSi, CoSi, BaSiOrPdSiThe phase of the composition represented by the formula (2) alone or in combination of two or moreIs Ti_FiveSi_Three , Mn_FiveSi_Three, Fe_FiveSi_Three , Co₂Si, Mo_ThreeSiOr Mn ₂ SiOr two or more thereof.
[0019]
  (I) Phase of composition represented by formula (1)Is Mn_FiveSi_Three soYes, the phase of the composition represented by formula (2)Is Mn_ThreeSiis there.
  (J) Phase of composition represented by formula (1)Is Co₂SiYes, the phase of the composition represented by formula (2)Is Co_ThreeSiis there.
[0020]
  (K)formulaThe phase of the composition represented by (1) is Al, CaAl_Four , MnAl_FourTiAl_Three , FeAl_Three , CaAl₂ , CeAl₂ Or CuAl₂ ofThe phase of the composition represented by the formula (2) alone or in combination of two or moreIs CeAl, TiAl, MnAl, FeAl, CoAl, CuAl, Cu_FourAl_Three, La_ThreeAl₂, Ce_ThreeAl₂ OrFe_ThreeIt is single or 2 or more types of Al.
  (l) Phase of composition represented by formula (1)Is LaAl, FeAlOrThe phase of the composition represented by the above formula (2) is CuAl alone or in combination of two or more._FourAl_Three, La_ThreeAl₂ OrFe_ThreeIt is single or 2 or more types of Al.
[0021]
The method for producing a negative electrode active material used in the present invention includes a metal composition in which one of the three phases in the active material particles has a thermodynamic crystallization temperature that is 100 ° C. or more apart from the other two phases. It is characterized in that it is crystallized by quenching from the molten state. The active material particles according to the present invention are composed of a solid solution or an intermetallic compound, and a mixture of the constituent elements in a predetermined ratio is melted at a high temperature, and the melt is subjected to a dry spray method, a roll quench method, a rotating electrode method, etc. Can be obtained by rapid cooling and solidification. At that time, the particle diameter is adjusted by pulverization, classification, or the like, if necessary. Thus, active material particles composed of at least three phases of two phases that occlude lithium and one phase that does not occlude lithium can be obtained by rapidly cooling and solidifying the melt. In particular, the subsequent heat treatment can improve the uniformity of each of the two phases of the lithium occlusion phase and the non-lithium occlusion phase, but such active material particles can be obtained even without heat treatment. The method of rapid cooling and solidification is not limited to the above method.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode capable of reversible electrochemical reaction of lithium ions, a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a negative electrode made of the above active material. The positive electrode and negative electrode used here are a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, and a mixture layer obtained by adding a conductive agent, a binder and the like to the negative electrode active material. It can be prepared by applying to the surface.
[0022]
As the positive electrode material used in the present invention, a lithium-containing or non-containing compound can be used. In particular, lithium-containing transition metal oxides such as Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O_Four, Li_xMn_2-yM_yO_Four(M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, at least one type, x = 0 to 1.2, y = 0 to 0 .9, z = 2.0 to 2.3). Said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging. In addition, transition metal chalcogenides, vanadium oxide and its lithium compound, niobium oxide and its lithium compound, conjugated polymers using organic conductive materials, sulfur organic compounds, chevrel phase compounds, activated carbon, activated carbon fibers, etc. Other positive electrode materials can also be used. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0023]
The conductive agent used for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is usually used in a form mixed with the negative electrode and the positive electrode material, and may be any electronic conductive material. Examples of the electronic conductive material include natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, graphite such as expanded graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Conductive fibers such as bon blacks, carbon fibers, and metal fibers can be contained alone or as a mixture thereof. In the case of the negative electrode, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and in the case of the positive electrode, the positive electrode material used is charged so as not to undergo a chemical change at the charge / discharge potential. Metal powders such as carbonized carbon and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can also be used. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable.
[0024]
The binder used for the electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na⁺) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na⁺) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture.
[0025]
The current collector for the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Moreover, you may give an unevenness | corrugation to the collector surface by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
The positive electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Moreover, you may give an unevenness | corrugation to the collector surface by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0026]
In addition to the conductive agent and the binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the mixture constituting the electrode. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable with respect to an electrode mixture.
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the opposite surface of the positive electrode mixture surface.
[0027]
The non-aqueous electrolyte is composed of a solvent and a lithium salt that dissolves in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate. , Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxy Chain ethers such as methoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, aceto Nitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate Aprotic organic solvents such as derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like can be used. use. Of these, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
Examples of lithium salts that can be dissolved in these solvents include LiClO._FourLiAlCl_Four, LiBF_Four, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiSCN, LiCl, LiCF_ThreeSO_Three, LiCH_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, Li (CF_ThreeSO₂)_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiC_FourF₉SO_Three, LiB (C₆H_Five), LiB_TenCl_Ten, Lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. In particular, LiPF₆It is more preferable to include.
The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of dissolution of the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.
[0028]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can also be used. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, halide, oxyacid salt and the like are well known. Among them, Li_FourSiO_Four, Li_FourSiO_Four-LiI-LiOH, x Li_ThreePO_Four− (1-x) Li_FourSiO_Four, Li₂SiS_Three, Li_ThreePO_Four-Li₂S-SiS₂In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. For organic solid electrolytes, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective. is there.
A polymer in which an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolytic solution is absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
It is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving the discharge capacity and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0029]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made of olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, or glass fibers or the like are used because of their resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive / negative electrode material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the permeability of electrons and ions, the material, and the film thickness, but is generally preferably 30 to 80%.
[0030]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like. Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but is not particularly limited thereto. I don't mean.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
Table 1 shows each composition of two phases of the lithium occlusion phase and one phase of non-lithium occlusion in the negative electrode active material (material A to material C) used in this example, and the abundance ratio of each phase. The powder or block of each element constituting the negative electrode active material was put into a dissolution tank at a predetermined charging ratio, heated and dissolved, and the melt was rapidly cooled and solidified by a roll rapid cooling method. The obtained solidified product was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain materials A to C having particles of 45 μm or less. These active materials are composed of two phases of lithium occlusion phase and lithium non-occlusion phase based on the results of electron microscope observation, elemental analysis, and X-ray structure analysis, and lithium occlusion phase-1 and lithium non-occlusion phase are not in contact with each other. In addition, it was confirmed that lithium storage phase-2 was always in the middle. Moreover, it was found from the quantitative analysis utilizing the above analysis results that each phase was present at a ratio as shown in Table 1. The charging ratio of the constituent elements of the negative electrode active material is not particularly limited as long as the phase becomes three or more phases, the two phases are lithium storage phases, and the one phase is a lithium non-storage phase, The feed composition is not particularly limited. Furthermore, each phase is not only purely expressed by the chemical formula, but also other elements such as O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr Trace amounts of elements such as Co, P, etc. may be present.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Next, a method for evaluating the negative electrode active material will be described. FIG. 1 shows a coin-type test cell of size 2320 (diameter 2.3 mm, total height 2.0 mm). Using this test cell, electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity of the active material were measured.
In FIG. 1, 1 represents a case made of stainless steel plate. A current collector 2 made of an expanded metal made of stainless steel is welded to the inner bottom surface of the case 1, and a test electrode 3 made of various negative electrode active materials is integrally formed on the current collector. A separator 4 made of a microporous polypropylene film is placed on the test electrode 3. A metal lithium electrode 6 is pressure-bonded to the inner surface of the stainless steel plate cover 5. After injecting an organic electrolyte into these cases and covers, they were combined via a polypropylene gasket 7 therebetween, and the open end of case 1 was tightened and sealed to assemble a test cell.
[0035]
The test electrode 3 was prepared by mixing a predetermined amount of a mixture in which 20 parts by weight of artificial graphite as a conductive agent and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed with 75 parts by weight of the negative electrode active material powder. 2 was integrally molded. After the electrode 3 molded in the case 1 was sufficiently dried at 80 ° C. under reduced pressure, a cell was assembled for testing.
As the organic electrolyte, a solution obtained by dissolving 1 mol / l of solute lithium hexafluorophosphate in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. The charge and discharge of the test cell was conducted at a current density of 0.5 mA / cm in a constant temperature bath at 20 ° C. for both charging and discharging.²First, the battery was charged to 0 V at a constant current of 1 and then charged and discharged up to 300 cycles under the condition of discharging to 3 V. The ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity was calculated as the capacity retention rate. Here, the charge / discharge is matched to the charge / discharge reaction of the actual battery. That is, the lithium occlusion reaction to the negative electrode active material was charged, and the lithium release reaction was discharge.
[0036]
The example which made the material A-material C of Table 1 the negative electrode, and the comparative example which prepared each 3 phase separately, and made the negative electrode the material just mixed by the ratio and the ratio in an Example, The capacity retention rates in the charge / discharge cycle test were compared. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
From Table 2, it is clear that the capacity retention rate is improved by the presence of two lithium occlusion phases and the presence of one lithium non-occlusion phase. Further, when the lithium non-occlusion phase was less than 10% by weight or exceeded 50% by weight, the capacity retention rate was lower than that of the comparative example. Furthermore, {(L¹× w¹) + (L²× w²)} / 2 exceeded 2, the capacity retention rate was lower than that of the comparative example.
[0039]
Example 2
Various elements were mixed in an arbitrary ratio in the form of a lump, plate or granule, and the active material was cast in an arc melting furnace. The obtained cast product was made into spherical particles by a gas atomizing method. The gas atomization method uses an argon nozzle, an injection nozzle diameter of 1 mm, and an argon gas injection pressure of 100 kg / cm.²It carried out in. The various active material particles thus obtained were passed through a 45 micron mesh screen to obtain particles having an average particle size of 28 μm. When these active material particles were subjected to an X-ray diffraction analysis, all had a plurality of phases as shown in Tables 3 to 5. According to surface analysis by EMPA analysis, every particle had a maximum crystallite size of 8 μm and an average crystallite size of 2.3 μm.
As comparative examples, particles having an average particle diameter of 26 μm (Nos. 64, 65, and 66) made of Sn, Si, and Al alone, Cu₆Sn_FiveParticles (Nos. 67 and 68) having an average particle diameter of 28 μm (average crystallite diameter of 2.1 μm), each composed of one phase of each of a phase and an FeAl phase;₂Particles (No. 69) having an average particle diameter of 25 μm (average crystallite diameter of 3.2 μm) made of Ge phase, Mg₂Particles (No. 70) having an average particle size of 27 μm (average crystallite size 5.3 μm) made of Sn phase, Sn phase and Mg₂Average particle size of 27 μm composed of Sn phase (average crystallite size 5.3 μm, atomic ratio Sn / Mg₂Particles (No. 71) with Sn of 3/7) were prepared.
[0040]
Using these active material particles, test cells were prepared in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity and the maintenance ratio of the discharge capacity at the 300th cycle were examined. The results are shown in Tables 3-5. From Tables 3 to 5, it is apparent that the active material according to the present invention in which two lithium storage phases exist and one lithium non-occlusion phase exists has an excellent capacity retention rate.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a negative electrode active material that maintains contact with a conductive agent and has improved charge / discharge cycle life characteristics even when expansion and contraction are repeated in association with electrochemical insertion and extraction of lithium. Particles are obtained. As a result, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a higher capacity than those obtained by using a conventional carbon material as a negative electrode material, and is excellent in cycle characteristics and high rate charge / discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a test cell used for evaluating a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Current collector
3 Test electrodes
4 Separator
5 Cover
6 Metal lithium electrode
7 Gasket

Claims

It has at least a phase having a composition represented by the following formulas (1), (2) and (3), and M ¹ in formula (1) is K, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ca, Ba , La, Mo, W, Mn, Mg, Co, Ni, Pd, Cu and Fe, at least one element selected from the group m ¹ , M ² and M ^{4 in} formulas (1) and (2) Is at least one element selected from the m ² group consisting of Al, Si and Sn , M ³ in the formula (2) is K, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ca, Mo, W, At least one element selected from the m ³ group consisting of Mn, Co, Ni, Cu and Fe , M ⁵ in the formula (3) is Fe, Co, Mn, Zr, La, Cu, Ni, Ti, Fe _{18 Sn, Mg, V, Nb} , Mo, W, is selected from the group consisting of Pd and Ce, the composition at the time of Li storage Ri Do from the particles is a simple substance or compound is x ≦ 0.05 when expressed by the formula LixM ^5, further below (a) to a negative active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having the features of (c).
(1) M ¹ αM ² (0 ≦ α <3)
(2) M ³ _a M ⁴ (α <a)
(3) M ⁵
(A) The compositions when the phases represented by the formulas (1) and (2) absorb the most lithium are represented by the formulas Li _y M ¹ αM ² and Li _z M ³ _a M ⁴ , respectively. When the ratio in the substance is expressed as w ¹ and w ² in atomic ratio, and the ratio of each of the occluded lithium is expressed as L ¹ = y / (α + 1) and L ² = z / (a + 1) in atomic ratio , { (L ¹ × w ¹ ) + (L ² × w ² )} / 2 is 2 or less. Note that 0 <w ¹ <1 and 0 <w ² <1.
(B) The proportion of the phase of the composition represented by the formula (3) in the active material particles is 10 atomic% or more and 50 atomic% or less.
(C) When the phase having the largest amount of maximum lithium occlusion is the ML phase, the ML phase and the phase having the composition represented by the formula (3) are not in contact with each other, or the contact portions in the cross section are respectively 5% or less of the sum of the peripheral lengths of the cross section of the composite phase is in contact.

The negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim ^{1, wherein} {(L ¹ × w ¹ ) + (L ² × w ² )} / 2 is 1 or less .

The phase of the composition represented by the formula (3) serves as a nucleus, and a part or the whole of the surface is in contact with the intermediate phase other than the ML phase and the phase of the composition represented by the formula (3). 2. The nonaqueous electrolyte secondary according to claim 1, comprising a composite phase in which the ML phase is in contact with a part or the entire surface of the intermediate phase that is not in contact with the phase having the composition represented by formula (3). Negative electrode active material for batteries.

The ML phase serves as a nucleus, and a part or the entire surface of the ML phase is in contact with the ML phase and an intermediate phase other than the phase having the composition represented by the formula (3). Further, the intermediate phase is in contact with the ML phase. The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising a composite phase in a form in which a part or the entire surface of the surface is not in contact with a phase having a composition represented by formula (3) .

A positive electrode capable of reversible electrochemical reaction of lithium ions, a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode made of an active material according to any one of claims 1 to 4 Secondary battery .