JP3882447B2

JP3882447B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP3882447B2
Application number: JP2000053317A
Authority: JP
Inventors: 貴之中本; 芳明新田; 治成島村; 教之禰宜; 祐義山本; 幸輝竹下; 光治米村
Original assignee: Panasonic Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001243946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池で代表される非水電解質二次電池に関し、特にその負極材料に特徴を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有する。
最初に考えられた、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は非常に高いものの、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことにより、このデンドライトがセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して、電子伝導性に乏しい固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため、電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。以上の理由から、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いため、実用電池として使用するには問題があった。
【０００３】
そこで、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用することが試みられ、リチウム二次電池が実用化されるに至った。負極材料として炭素材料を用いたリチウム二次電池では、通常の条件下では充電時の負極への金属リチウムの析出は起こらないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は372 mAh/g (LiC₆ として) にすぎず、Li金属単体の理論容量の10分の１程度と少ないので、リチウム二次電池の放電容量が低くならざるを得ない。そのため、炭素以外の負極材料を使用して、リチウム二次電池の高容量化を目指す試みもなされている。
【０００４】
炭素以外の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素(Si) (米国特許3,969,139 号）、スズ(Sn) (米国特許4,436,796 号）、亜鉛(Zn)のリチウムを最も多く含む化合物の組成式は、それぞれLi₂₂Si₅ 、Li₂₂Sn₅ 、LiZnであり、この化合物における割合よりLiが少なければ、充電時に金属リチウムは通常は析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ4199 mAh/g、993 mAh/g 、410 mAh/g であり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
【０００５】
また、リチウムと化合物を形成する単体の金属または非金属材料の他にも、化合物型の負極材料として、特開平４−126371号、特開平７−29602 号、特開平７−240201号、特開平８−153517号各公報には遷移元素珪化物などからなる金属間化合物が、特開平９−63651 号公報には４Ｂ族 (14族) 元素及びＰ、Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS 型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料が提案されている。このほか、特開平10−294112号公報に超急冷の金属硅化物を負極材料として用いることが提案され、さらに特開平11−86853 号公報に、金属間化合物相を含み、かつこの金属間化合物に含まれる元素で構成される上記金属間化合物以外の相を１相以上含む粒子を用いることなどが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭素材料よりも高容量を示す上記の負極材料には、それぞれ次に述べるような問題点がある。
リチウムと化合物を形成する単体の金属材料および非金属材料は、炭素材料に比べて充放電サイクル特性が悪いという共通した欠点がある。その理由は、充電時と放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積差が大きくなるため、材料に大きな歪みや亀裂が生じ、粒子が微細化するためと考えられている。さらに、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加することも、充放電容量の低下に寄与すると考えられる。即ち、リチウムと化合物を形成する単体の金属または非金属材料はいずれも、充放電時の体積変化と組織変化が大きいことが、炭素負極材料に比べて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察される。
【０００７】
一方、上述した化合物型の負極材料では、例えば、特開平７−240201号公報に示された遷移元素珪化物等の珪化物負極材料を用いた電池の場合、実施例と比較例に示された１サイクル目、50サイクル目、100 サイクル目の電池容量を見ると、リチウム金属からなる負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているものの、天然黒鉛負極材料と比較した電池容量は最大でも12％程度しか増加していない。従って、遷移元素珪化物等といった化合物型の負極材料は、黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は達成され得ないと推察される。
【０００８】
また、特開平９−63651 号公報に示された材料は、その実施例と比較例の対比から、Li−Pb合金負極材料より充放電サイクル特性が改善され、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。しかし、10〜20サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Sn においても約20サイクル後には初期容量の70％程度に放電容量が減少している。
【０００９】
単体材料とその金属間化合物とを備えた、例えば特開平４−126371号公報や特開平７−29602 号公報に記載の負極材料は、確かに単体のみで用いるよりも金属間化合物や合金などの作用により構造の維持が可能になり、サイクル特性の改善がみられるが、単体材料自身が電解液と直接反応する界面が存在するため、この部分での金属間化合物や合金による構造維持の寄与がなくなり、単体材料が示す挙動と同様になる。従って、十分なサイクル特性を得ることが困難である。
【００１０】
ニッケル珪化物を負極材料に用いる、例えば、特開平８−153517号公報記載の材料は、サイクル特性に優れた特性が得られるが、単体材料の存在比率が極端に少ないために、放電容量が低くなる。
【００１１】
また、遷移金属元素などに対する単体材料元素の比率を多くした仕込み組成で超急冷して得られる、例えば、特開平10−294112号公報記載の材料は、確かに単体材料比率が大きいため高容量が得られるが、全ての粒子において単体材料と金属間化合物の複合あるいは包接化が行えず、金属間化合物などの作用による構造維持が困難になる。この場合、単体材料と電解液との直接反応界面が存在するようになり、構造維持をもたらす金属間化合物などの寄与が得られなくなり、単体材料が示す挙動と類似する。従って、十分なサイクル特性を得ることが困難である。
【００１２】
特開平11−86853 号公報に示された材料は、周期率表の３Ｂ〜５Ｂ族 (13〜15族) から選ばれた元素を含み、かつ材料組織上２相以上を含む粒子で構成されており、前記の相が全てリチウムを吸蔵することができる粒子である。２相以上にすることで、充放電に伴う互いの構造変化を緩和し合い、粒子の崩壊を抑制しているものと考えられるが、実施例に示された１〜100 サイクルまでの放電容量の劣化率から、例えば300 サイクル後の放電容量を計算すると、現在実用化に至っている炭素材料よりも小さくなると推察される。
【００１３】
以上に説明したように、現在実用化されている黒鉛系負極材料より放電容量が高く、かつ300 サイクル後のサイクル寿命が黒鉛に匹敵するようなリチウム二次電池の負極材料は、従来技術において容易に得ることはできない。本発明はかかる負極材料を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂで被覆した複合粒子からなる負極材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池であって、
前記固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種の構成元素からなり、
前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、12族元素、13族元素、および14族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（但し、固相Ａの構成元素および炭素を除く）との固溶体または金属間化合物からなり、そして
前記複合粒子がセラミックスを含有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池によって、上記課題を解決することができる。
【００１５】
本発明で用いる前記複合粒子からなる負極材料では、複合粒子の固相Ａが高容量を与え、固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張収縮を抑える役割を担うことで充放電サイクル特性を改善し、さらに複合粒子の固相Ａ又は固相Ｂのいずれか一方又は両方の中にセラミックスを有することで、充放電の際に負極材料の粒子を構成する相の膨張収縮で生じるクラックの進展を抑制し、充放電容量のサイクル特性を向上させることができる。セラミックスとしては、SiC 、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C 等が挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池では、負極が、固相Ａの核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子からなる負極材料を含んでいる。
【００１７】
この複合粒子の固相Ａは、ケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、12族元素、13族元素、および14族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（但し、固相Ａの構成元素および炭素を除く）との固溶体または金属間化合物からなる。この固相Ａの核粒子の周囲を固相Ｂで被覆した複合粒子は、さらにセラミックスを含有している。セラミックスは固相Ａか固相Ｂのいずれか一方の相に含まれているだけでもよく、あるいは固相Ａと固相Ｂの両相に含まれていてもよい。
【００１８】
本発明に用いることができるセラミックスとしては、SiC 、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C 等があり、この群から選ばれた少なくとも一種以上のセラミックスを用いることができる。
【００１９】
本発明で用いる負極材料の固相Ａは、高容量を与えるケイ素、スズ、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むことから、主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。また、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは、固相Ａの充放電で起きる膨張収縮を抑え、核粒子の崩壊を抑制することから、主として充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物のそれぞれ単独の場合より少ない。
【００２０】
このように高容量と充放電サイクル特性の改善にそれぞれ寄与する２相にすることで、従来技術の課題をある程度は解決できる。しかし、Ａ相とＢ相の２相だけでは、膨張収縮に伴う応力歪は異相境界に蓄積されるため、約300 サイクルといった多くの回数の充放電サイクルを繰り返すと、クラックが発生して、最終的には粒子の崩壊が起こり、充放電サイクルに伴う充放電容量の急激な減少が起こる。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で充放電サイクル後の負極材料を観察すると、固相Ａや固相Ｂ内でクラックの進展が確認された。即ち、この２相だけでは、サイクル寿命を十分に改善することができない。
【００２１】
サイクル寿命を十分に改善するには、充放電時の体積膨張収縮に伴う応力歪が異相境界に蓄積されるのを防止して、充放電サイクルの繰り返しにより生ずる応力歪を緩和し、クラック進展を抑制することが有効である。それにより、高容量で充放電容量のサイクル特性にも優れた負極材料が得られると期待される。
【００２２】
本発明では、クラック進展を抑制するため、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂで被覆した複合粒子に、セラミックスを含有させる。この複合粒子中にセラミックス相が均一に分散していると、セラミックス相のところでクラック偏向し、クラック進展のエネルギー解放率が増加するため、クラック進展抵抗の増加につながり、クラックが進展するのを抑制するものと推測される。また、セラミックス相はリチウムとの充放電反応には関与しないため、充放電時の体積膨張収縮は起こらない。従って、本発明により、上記複合粒子中にセラミックスを含有させた負極材料を用いると、複合粒子内でのクラックの進展を抑制し、高容量でサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２３】
本発明においてクラック進行を抑制する目的で負極材料に含有させるセラミックスは、固相Ａ及び固相Ｂの結晶構造を変化させないよう、固相Ａの核粒子を固相Ｂで全面的または部分的に被覆してなる複合粒子内に、凝集せずに均一に分散させる。
【００２４】
本発明で用いるセラミックス含有複合粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、次のような方法が可能である。第一の方法は、固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合した複合粒子原料とセラミックスとを混合し、セラミックスが溶融しない温度で複合粒子原料を溶融させ、乾式噴霧法（ガスアトマイズ法）、湿式噴霧法（液体アトマイズ法）、ロール急冷法、回転電極法などで急冷・凝固させる方法である。
【００２５】
複合粒子原料は、冷却中に固相Ａと固相Ｂが析出するように選択する。冷却中に最初に固相Ａが析出した場合には、この析出物が固相Ａの核粒子となり、その周囲に固相Ｂが後から析出し、固相Ａが固相Ｂで部分的または全面的に被覆された複合粒子が得られる。しかし、固相Ａが後から析出した場合でも、その析出物が粒子状であれば、やはり固相Ａの核粒子が固相Ｂで被覆された複合粒子を得ることができる。
【００２６】
この方法の変形では、上記の複合粒子原料を、セラミックスと混合せずに、セラミックスが溶融しない温度で溶融させ、出湯した溶融物が急冷・凝固する前にセラミックスを溶融物内に吹き込んでから、急冷・凝固させる。急冷・凝固は上記と同様の方法で実施できる。
【００２７】
いずれの方法でも、必要に応じて、粉砕、分級などにより粒子径を調節することができる。さらに必要に応じて、金属状態図における複合粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理して、好ましい固溶体もしくは金属間化合物の組織を得ることができる。冷却方法は、十分に冷却可能な方法であれば、上記以外の方法も用いることができる。
【００２８】
別の方法として、粉末焼結法、メカニカルアロイング法などの固相反応を利用して、セラミックス含有複合粒子を製造することもできる。１例として、固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合したものとセラミックスを混合し、その混合粉を遊星ボールミルによりメカニカルアロイング法で数時間処理し、その合成粉を仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理することで製造することができる。
【００２９】
別の例として、固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合したものを乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法、回転電極法などで急冷・凝固させて得た合成粉、または固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合したものを粉末焼結法、メカニカルアロイング法などの固相反応処理を行うことで得た合成粉、にセラミックスを混合し、粉末焼結法で処理することでセラミックス含有複合粒子を製造することができる。さらに、固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合したものとセラミックスを混合し、粉末焼結法で処理することでも得られる。この最後に述べた粉末焼結法を利用した製造方法は、工程が単純であり、特に好ましい方法である。
【００３０】
前述したように、セラミックスは、固相Ａと固相Ｂの結晶構造を変化させてはならない。また、セラミックスと固相Ａとの界面、又はセラミックスと固相Ｂとの界面に、化学的に不安定な反応相を作ってはならない。そのような界面が存在すると、界面の結合力が弱いため、界面に沿ってクラックの進展を助長させることになり好ましくない。
【００３１】
本発明におけるクラックの進行を抑制するセラミックスが、固相Ａ及び固相Ｂの結晶構造を変化させないように固相Ａおよび／または固相Ｂ内に凝集せず均一に分散されているかは、走査型電子顕微鏡(SEM) 、電子式プローブＸ線マイクロアナライザー(EPMA)等を用いて観察確認が可能であることを本発明者らは究明した。
【００３２】
本発明で用いるセラミックスは、SiC 、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることが望ましい。これらのセラミックスは、固相Ａ及び固相Ｂの結晶構造を変化させないからである。これら以外のセラミックスでも、結晶構造を変化させず、セラミックスと固相との界面に不安定な反応相をつくらないものであればよい。
【００３３】
セラミックスは、該複合粒子に対して１質量％以上、50質量％以下の範囲であることが好ましい。１質量％未満では、複合粒子内に均一に分散されたとしても、その絶対量が少ないため、発生したクラックの進展を十分に抑制することができず、充放電サイクル特性の向上は期待できない。一方、50質量％を越えると、複合粒子内のリチウムを含有できないセラミックスの重量の割合が大きいため、放電容量の低下が著しくなる。
【００３４】
複合粒子及びセラミックスの粒径は特に限定されないが、セラミックス含有複合粒子の平均粒径は0.1 μｍ以上、50μｍ以下が好ましく、この複合粒子の核粒子である固相Ａの平均粒径は0.01μｍ以上、40μｍ以下が好ましい。従って、セラミックスの粒径は、0.01μｍ以上、10μｍ以下が好ましい。
【００３５】
上述したセラミックス含有複合粒子を負極材料として使用して、常法に従って、非水電解質二次電池用の負極を製造することができる。例えば、まず負極材料の粉末に、適当な結着剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤の粉末と一緒に混合し、混合物をホモジナイザー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状にする。このスラリーを電極基板となる集電体にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であれば適当な大きさに切断すると、集電体の表面に負極材料を含有する電極合剤層を有する負極板が得られる。
【００３６】
負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；銅、ニッケル等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、などを単独又は混合物として使用することができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜50質量％が好ましく、特に１〜30質量％が好ましい。なお、本発明で用いる負極材料は、セラミックス相を除く固相Ａ及び固相Ｂ自身は電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電極として機能させることができる。
【００３７】
負極用結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP) 、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA) 、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE) 、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE) 、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体およびそのNa⁺ イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体等を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００３８】
これらの材料の中で、負極用結着剤としてより好ましいのは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体およびそのNa⁺ イオン架橋体、ならびにエチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはそのNa⁺ イオン架橋体である。
【００３９】
負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理したものなどを用いることができる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜500 μｍが適当である。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、基本構造として、負極板、正極板、セパレーター、非水電解質を含んでいる。負極板は前述したセラミックス含有複合粒子を用いて製造するが、他の要素である正極板、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。
【００４１】
正極材料としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Li_x CoO₂、Li_x NiO₂、Li_x MnO₂、Li_x Co_y Ni_1-y O₂、Li_x Co_y Ｍ_1-y O_z 、Li_x Ni_1-y Ｍ_y O_z 、Li_x Mn₂ O₄、Li_x Mn_2-y Ｍ_y O₄（Ｍ＝Na、Mg、Sc、Ｙ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Ｂの少なくとも一種、ｘ＝０〜1.2 、ｙ＝０〜0.9 、ｚ＝ 2.0〜2.3)が挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることもできる。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極材料の平均粒径は、特に限定されないが、１〜30μｍであることが好ましい。
【００４２】
このような正極材料の粉末を使用して、負極について説明したのと同様の材料および方法により正極板を製造することができる。
正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを、単独又混合物として使用することができる。これらのうと、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい導電剤である。導電剤の添加量は特に限定されないが、正極材料に対して１〜50質量％が好ましく、特に１〜30質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜15質量％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
正極用結着剤としては、負極用結着剤に関して列挙したのと同様の材料を使用することができる。好ましい正極用結着剤はポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
【００４４】
正極用集電体は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。適当な材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものなどを用いることができる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜500 μｍが適当である。
【００４５】
正極と負極のいずれの電極合剤にも、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、及びその他の各種添加剤を適宜含有させることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤の固形分に対して０〜30質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４７】
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、代表的には、リチウム塩を適当な非水溶媒に溶解させた溶液からなる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート(DMC) 、ジエチルカーボネート(DEC) 、エチルメチルカーボネート(EMC) 、ジプロピルカーボネート(DPC) などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類； 1,2−ジメトキシエタン(DME) 、 1,2−ジエトキシエタン(DEE) 、エトキシメトキシエタン(EME) 等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、 1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、 1,3−プロパンサルホン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００４８】
これらの溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、LiClO₄、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAlCl₄ 、LiSbF₆、LiSCN 、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂ 、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀ 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI 、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。特にLiPF₆ を含有することがより好ましい。
【００４９】
本発明における特に好ましい非水電解質は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてLiPF₆ を少なくとも含む溶液である。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、 0.2〜２mol/l が好ましく、特に 0.5〜1.5 mol/l とすることがより好ましい。電池内の電解質の充填量はを特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。
【００５０】
非水電解質二次電池の電解質としては、上述したような溶液でなはく、固体電解質を用いることもできる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質に大別される。無機固体電解質の例としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li₄SiO₄ 、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄、Li₂SiS₃ 、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００５１】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布を用いることが好ましい。セパレータの孔径は、電極板より脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜１μｍの範囲とすることができる。セパレータの厚みは、一般的には、10〜300 μｍが用いられる。また、セラミックパッケージの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には30〜80％の範囲内であることが望ましい。
【００５３】
ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化してた電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、用途は特にこれらに限定されるわけではない。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【実施例１】
負極材料の製造方法
表１に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素、金属間化合物、固溶体）、仕込み時の元素比率、および固相線温度を示す。本実施例で採用した具体的な製造方法は次の通りである。
【００５７】
負極材料の複合粒子を構成する固相Ａと固相Ｂの構成元素を所定の比率で混合した複合粒子原料に、その５質量％の量のセラミックスSiC を投入し、遊星ボールミルで混合した。各材料の粒径は、複合粒子原料が約１〜50μｍ、SiC が約0.05〜２μｍであった。この混合粉末を、表１に示す仕込み比率から決まる固相線温度より10℃〜50℃程度低い温度で、不活性雰囲気下、30 MPaで４時間ホットプレス焼結した。得られた焼結品をボールミルで粉砕し、篩で分級して、粒径45μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｓを得た。
【００５８】
これらの負極材料は、電子顕微鏡観察結果から、固相Ａの核粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されており、セラミックスは固相Ａや固相Ｂ内に凝集せず均一に分散されていることが確認できた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
円筒型電池の製造方法
上記の負極材料を用いて円筒型の非水電解質二次電池を作製した。図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
正極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−Mn合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００６１】
電池ケースに有機電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC 素子などが用いられる。その他の電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。電池の過充電対策としては、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはLi₂CO₃、LiHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃ 、MgCO₃ などの炭酸塩などがあげられる。
【００６２】
キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００６３】
負極板６は、上で得た前記負極材料75質量％に対し、導電剤である炭素粉末20質量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５質量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６４】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末85質量％に対し、導電剤の炭素粉末10質量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５質量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６５】
有機電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、LiPF₆ を1.5 mol/l の濃度で溶解して得た溶液を使用した。
【００６６】
以上のようにして、表１に示す材料Ａ〜Ｓを負極材料として用いた電池Ａ〜Ｓを作製した。作製した円筒型電池は直径18 mm 、高さ65 mm である。これらの電池を100 mAの定電流で4.1 V になるまで充電した後、100 mAの定電流で2.0 V になるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。この充放電は20℃の恒温槽の中で行った。充放電は300 サイクルまで繰り返し行い、１サイクル目の初期放電容量に対する300 サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表２に示す。参考までに、負極材料が黒鉛である場合のデータも表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
本発明の負極材料を用いた電池Ａから電池Ｓの300 サイクル目の放電容量は、黒鉛を負極材料に用いた現行の電池Ｔに比べて高くなった。また、300 サイクル後の容量維持率は、負極材料が黒鉛である場合とほぼ同じであるか、それよりやや劣る程度に抑えられた。
【００６９】
本実施例で用いた負極材料を構成する元素は、固相ＡがSnの場合、２族元素としてMg、遷移元素としてFeおよびMo、12族元素としてZnおよびCd嘉、13族元素としてIn、14族元素としてPbを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な結果が得られた。また固相ＡがSiの場合、２族元素としてMg、遷移元素としてCoおよびNi、12族元素としてZn、13族元素としてAl、14族元素としてSnを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な結果が得られた。また固相ＡがZnの場合、２族元素としてMg、遷移元素としてCuおよびＶ、12族元素としてCd、13族元素としてAl、14族元素としてGeを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。
【００７０】
負極材料の構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ａ）が主にSn、Siおよび／またはZnを主体とした相で、もう一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、相Ａは、Sn、Si、Znのみからだけではなく、これら以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ca、Mg、Al、Fe、Ｗ、Ｖ、Ti、Cu、Cr、Co、Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。相Ｂは、表１に示した固溶体、金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体、金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ca、Mg、Al、Fe、Ｗ、Ｖ、Ti、Cu、Cr、Co、Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。
【００７１】
本実施例ではセラミックスとしてSiC を用いたが、セラミックスはSiC に限定されるものでなく、SiC に代えて、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C から選んだ一種類のセラミックスを使用するか、またはこれらとSiC から選ばれた２種以上のセラミックスを用いても、同様な結果が得られた。
【００７２】
本実施例で用いたセラミックスの好ましい粒径は、固相Ａ及び固相Ｂからなる複合粒子の粒径に依存するが、観察した範囲内では0.01μｍ以上、10μｍ以下の範囲で好ましい結果が得られた。
【００７３】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で、固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されており、セラミックスは固相Ａ及び固相Ｂからなる複合粒子内に凝集せず均一に分散されている負極材料を作製した。ただし、セラミックスの種類を変化させた。
【００７４】
表３に本実施例で用いたセラミックスの種類、初期放電容量、300 サイクル目の放電容量、初期の放電容量に対する300 サイクル目の放電容量の比 (容量維持率) を示す。本実施例では、実施例１の材料Ｊと同様に、固相ＡとしてSi、固相ＢとしてはNiSi₂ 、固相Ａと固相Ｂの構成元素の仕込み比率をSi：Ni＝69：31原子％、セラミックスの含有量は複合粒子に対して５質量％とした。
【００７５】
【表３】

【００７６】
本発明の負極材料を用いた電池ａから電池ｍの300 サイクル目の放電容量は、黒鉛を負極材料に用いた現行の電池Ｔに比べて大きくなった。また本実施例の電池ｍのように、セラミックスとしてSiC 、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C から選ばれた二種以上のセラミックスを用いた場合も同様な結果が得られた。
【００７７】
【実施例３】
実施例１と同様の方法で、固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されており、セラミックスは固相Ａ及び固相Ｂからなる複合粒子内に凝集せず均一に分散されている負極材料を作製した。ただし、セラミックスの含有量を変化させた。
【００７８】
表４に本実施例で用いたセラミックス以外の元素の仕込み比率、セラミックスの含有量、初期放電容量、300 サイクル目の放電容量、初期の放電容量に対する300 サイクル目の放電容量の比 (容量維持率) を示す。本実施例では、実施例１の材料Ｊと同様に、固相ＡとしてSi、固相ＢとしてはNiSi₂ 、セラミックスとしてSiC を用いた。
【００７９】
【表４】

【００８０】
セラミックスの含有量が複合粒子に対して１質量％以上、50質量％以下の範囲である負極材料を用いた電池ｎから電池ｐの300 サイクル目の放電容量は、黒鉛を負極材料に用いた現行の電池Ｔに比べて大きくなった。しかし、セラミックスの含有量が該負極材料に対して１質量％未満である電池ｑは、クラックの進展を抑制できず、容量維持率は小さくなった。また、セラミックスの含有量が複合粒子に対して50質量％を越える電池ｒは、仕込み時のケイ素、スズ、亜鉛の元素比率を大きくしても、リチウムとの充放電反応に関与しないセラミックス相の割合が多すぎるため、初期の充放電容量が小さくなってしまい、高容量化が実現できない。
【００８１】
なお、本実施例で用いた負極材料を構成する元素には、実施例１で挙げた全材料を用いることができる。また、負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではない。本実施例ではセラミックスとしてSiＣを用いたが、セラミックスはSiC に限定されるものでなく、SiC に代えて、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、TiC 、TiB₂、Y₂O₃、ZrB₂、HfB₂、ZrO₂、ZnO 、WC、W₂C から選んだ一種類のセラミックスを使用するか、またはこれらとSiC から選ばれた２種以上のセラミックスを用いても、同様な結果が得られた。
【００８２】
本実施例で用いたセラミックスの好ましい粒径は、固相Ａ及び固相Ｂからなる複合粒子の粒径に依存するが、観察した範囲内では0.01μｍ以上、10μｍ以下の範囲で好ましい結果が得られた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の炭素材料を負極材料とした非水電解質二次電池に比べて、放電容量が高く、かつ充放電時の体積膨張収縮に伴うクラックの進展を抑制される結果、充放電容量のサイクル特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した円筒型の試験用非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１５電池ケース、正極板、６負極板、７セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by its negative electrode material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have a high electromotive force and a high energy density.
The lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode material, which was first considered, has a very high energy density, but dendrite precipitates on the negative electrode during charging, and this dendrite breaks through the separator by repeated charge and discharge. Could reach the positive electrode side and cause an internal short circuit. Further, the deposited dendrites have a high specific surface area and thus have a high reaction activity, and react with the solvent in the electrolytic solution on the surface to form a solid electrolyte-like interface film having poor electron conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery is increased, or particles isolated from the electron conduction network are present, which are factors that reduce charge / discharge efficiency. For the above reasons, a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode material has a problem in use as a practical battery because of its low reliability and short cycle life.
[0003]
Therefore, it has been attempted to use a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode material replacing lithium metal, and a lithium secondary battery has been put to practical use. In a lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, metallic lithium does not deposit on the negative electrode during charging under normal conditions, so there is no problem of an internal short circuit due to dendrite. However, the theoretical capacity of graphite, one of the carbon materials, is 372 mAh / g (LiC₆ However, the discharge capacity of the lithium secondary battery is inevitably low because it is as small as 1/10 of the theoretical capacity of Li metal alone. For this reason, attempts have been made to increase the capacity of lithium secondary batteries by using negative electrode materials other than carbon.
[0004]
As negative electrode materials other than carbon, simple metal materials and simple non-metal materials that form a compound with lithium are known. For example, silicon (Si) (US Pat. No. 3,969,139), tin (Sn) (US Pat. No. 4,436,796), and zinc (Zn), which contain the most lithium,_{twenty two}Si_Five , Li_{twenty two}Sn_Five If Li is less than the proportion of this compound, metallic lithium does not normally precipitate during charging, so there is no problem of internal short circuit due to dendrites. The electrochemical capacities between these compounds and each single material are 4199 mAh / g, 993 mAh / g and 410 mAh / g, respectively, which are larger than the theoretical capacity of graphite.
[0005]
In addition to a single metal or non-metal material that forms a compound with lithium, as compound-type negative electrode materials, JP-A-4-126371, JP-A-7-29602, JP-A-7-240201, JP-A-5-240201 Each of Japanese Patent Nos. 8-153517 discloses an intermetallic compound composed of a transition element silicide, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 discloses an intermetallic compound containing a group 4B (group 14) element and at least one of P and Sb. And its crystal structure is CaF₂A negative electrode material composed of any one of a type, a ZnS type, and an AlLiSi type has been proposed. In addition, it has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-294112 to use a superquenched metal silicide as a negative electrode material, and further, Japanese Patent Laid-Open No. 11-86853 includes an intermetallic compound phase, and It has been proposed to use particles containing one or more phases other than the intermetallic compound composed of the contained elements.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above negative electrode materials showing higher capacity than the carbon material has the following problems.
A single metal material and a non-metal material forming a compound with lithium have a common defect that charge / discharge cycle characteristics are poor as compared with a carbon material. The reason for this is thought to be that the volume difference associated with insertion and extraction of lithium during charging and discharging increases, resulting in large strains and cracks in the material, resulting in finer particles. Furthermore, it is considered that a space is generated between the micronized particles, the electron conduction network is divided, and a portion that cannot participate in an electrochemical reaction is increased, which contributes to a decrease in charge / discharge capacity. That is, it is inferred that the single metal or non-metal material that forms a compound with lithium has a large volume change and structural change during charge / discharge, which is the reason why the charge / discharge cycle characteristics are poor compared to the carbon negative electrode material. Is done.
[0007]
On the other hand, in the case of the above-described compound type negative electrode material, for example, in the case of a battery using a silicide negative electrode material such as a transition element silicide disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201, it is shown in Examples and Comparative Examples. Looking at the battery capacities at the 1st, 50th and 100th cycles, although the charge / discharge cycle characteristics are improved compared to the negative electrode material made of lithium metal, the battery capacity compared to the natural graphite negative electrode material is the maximum. But it has only increased by about 12%. Therefore, it is presumed that a compound type negative electrode material such as a transition element silicide cannot achieve a significant increase in capacity as compared with a graphite negative electrode material.
[0008]
In addition, the material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-63651 has improved charge / discharge cycle characteristics compared to the Li-Pb alloy negative electrode material and has a higher capacity than that of the graphite negative electrode material. It is shown that there is. However, the discharge capacity is remarkably reduced in charge / discharge cycles from 10 to 20 cycles, which seems to be the best Mg₂Even in Sn, the discharge capacity decreases to about 70% of the initial capacity after about 20 cycles.
[0009]
The negative electrode material described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-126371 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29602, which is provided with a single material and its intermetallic compound, is certainly more than an intermetallic compound, an alloy, etc. The structure can be maintained by the action, and the cycle characteristics can be improved. However, since there is an interface where the simple substance itself reacts directly with the electrolyte, the contribution of the structure maintenance by the intermetallic compound and alloy in this part It becomes the same as the behavior of the single material. Therefore, it is difficult to obtain sufficient cycle characteristics.
[0010]
Although nickel silicide is used for the negative electrode material, for example, the material described in Japanese Patent Laid-Open No. 8-153517 has excellent cycle characteristics. However, since the existence ratio of the single material is extremely small, the discharge capacity is low. Become.
[0011]
In addition, the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294112, for example, is obtained by ultra-rapid cooling with a charged composition in which the ratio of a single material element to a transition metal element is increased. Although it can be obtained, it is difficult to combine or include the single material and the intermetallic compound in all the particles, and it is difficult to maintain the structure by the action of the intermetallic compound. In this case, a direct reaction interface between the single material and the electrolyte solution exists, and the contribution of an intermetallic compound or the like that brings about the structure maintenance cannot be obtained, which is similar to the behavior of the single material. Therefore, it is difficult to obtain sufficient cycle characteristics.
[0012]
The material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-86853 is composed of particles containing an element selected from Group 3B to Group 5B (Group 13 to Group 15) of the periodic rate table and including two or more phases in the material structure. And all the phases are particles capable of occluding lithium. Although it is considered that the structural changes due to charge and discharge are alleviated and the particle collapse is suppressed by using two or more phases, the discharge capacity of 1 to 100 cycles shown in the examples is reduced. If the discharge capacity after 300 cycles, for example, is calculated from the deterioration rate, it is assumed that it will be smaller than the carbon material that is currently in practical use.
[0013]
As described above, a negative electrode material for a lithium secondary battery that has a higher discharge capacity than a graphite-based negative electrode material currently in practical use and whose cycle life after 300 cycles is comparable to that of graphite is easy in the prior art. Can't get to. This invention makes it a subject to provide the lithium secondary battery provided with this negative electrode material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode material composed of composite particles in which the entire surface or part of the periphery of a core particle composed of a solid phase A is coated with a solid phase B,
  The solid phase A is at least one of silicon, tin, and zinc.ofConstituent elementsConsist of,
  The solid phase B is selected from the group consisting of silicon, tin, and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and group 2 elements, transition elements, group 12 elements, group 13 elements, and group 14 elements of the periodic table A solid solution or an intermetallic compound with at least one selected element (excluding the constituent elements of solid phase A and carbon), and
  The composite particles contain ceramics;
The above-described problems can be solved by a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by the above.
[0015]
In the negative electrode material composed of the composite particles used in the present invention, the solid phase A of the composite particles gives a high capacity, and the solid phase B plays a role of suppressing expansion and contraction caused by the charge and discharge of the solid phase A. Furthermore, by having ceramics in one or both of the solid phase A and the solid phase B of the composite particles, cracks caused by expansion and contraction of the phases constituting the particles of the negative electrode material during charging and discharging Progress can be suppressed and the cycle characteristics of the charge / discharge capacity can be improved. As ceramics, SiC, Si_ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂C etc. are mentioned.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolyte and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode includes a negative electrode material composed of composite particles in which the entire surface or part of the periphery of the solid particles of the solid phase A is covered with the solid phase B.
[0017]
The solid phase A of the composite particle includes at least one of silicon, tin, and zinc as constituent elements, and the solid phase B includes any one of silicon, tin, and zinc that are constituent elements of the solid phase A, and group 2 of the periodic table. From a solid solution or an intermetallic compound with at least one element selected from the group consisting of an element, a transition element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 14 element (except for the constituent element of solid phase A and carbon) Become. The composite particles in which the core particles of the solid phase A are coated with the solid phase B further contain ceramics. Ceramics may be contained only in one phase of solid phase A or solid phase B, or may be contained in both phases of solid phase A and solid phase B.
[0018]
Ceramics that can be used in the present invention include SiC and Si._ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂C, etc., and at least one kind of ceramics selected from this group can be used.
[0019]
Since the solid phase A of the negative electrode material used in the present invention contains at least one of silicon, tin, and zinc which gives a high capacity as a constituent element, it is considered that it mainly contributes to an increase in charge / discharge capacity. . Further, the solid phase B covering the entire surface or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A suppresses expansion / contraction caused by charging / discharging of the solid phase A and suppresses the collapse of the core particle. It contributes to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics, and the amount of lithium contained in the solid phase B is usually smaller than that of each of the metal, the solid solution, and the intermetallic compound.
[0020]
Thus, the problem of the prior art can be solved to some extent by using two phases that contribute to the improvement of high capacity and charge / discharge cycle characteristics. However, with only two phases of A phase and B phase, the stress strain accompanying expansion and contraction is accumulated at the boundary of the different phases, so if many charge / discharge cycles such as about 300 cycles are repeated, a crack will occur and the final In particular, particle collapse occurs, and the charge / discharge capacity suddenly decreases with the charge / discharge cycle. When the negative electrode material after the charge / discharge cycle was observed with a TEM (transmission electron microscope), the progress of cracks in the solid phase A and the solid phase B was confirmed. That is, the cycle life cannot be sufficiently improved only by these two phases.
[0021]
In order to sufficiently improve the cycle life, stress strain caused by volume expansion and contraction during charge / discharge is prevented from accumulating at the boundary of different phases, stress strain generated by repeated charge / discharge cycles is relieved, and crack progress is reduced. It is effective to suppress. Thereby, it is expected that a negative electrode material having a high capacity and excellent charge / discharge capacity cycle characteristics can be obtained.
[0022]
In the present invention, ceramics are contained in the composite particles in which the entire surface or part of the periphery of the core particles made of the solid phase A is coated with the solid phase B in order to suppress the crack progress. If the ceramic phase is evenly dispersed in the composite particles, cracks are deflected in the ceramic phase and the energy release rate of the crack progress increases, leading to an increase in crack progress resistance and suppressing the crack progress. Presumed to be. Further, since the ceramic phase does not participate in the charge / discharge reaction with lithium, volume expansion / contraction during charge / discharge does not occur. Therefore, according to the present invention, when a negative electrode material containing ceramics in the composite particles is used, a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses the progress of cracks in the composite particles, has a high capacity, and has excellent cycle characteristics. Can be provided.
[0023]
In the present invention, the ceramic contained in the negative electrode material for the purpose of suppressing the progress of cracks is that the core particles of the solid phase A are entirely or partially in the solid phase B so as not to change the crystal structure of the solid phase A and the solid phase B. Disperse uniformly in the coated composite particles without agglomeration.
[0024]
Although the manufacturing method of the ceramic containing composite particle used by this invention is not specifically limited, The following methods are possible. The first method is to mix a composite particle raw material in which constituent elements of solid phase A and solid phase B are mixed at a predetermined ratio with ceramics, melt the composite particle raw material at a temperature at which the ceramics do not melt, and dry spray method ( Gas atomizing method), wet spraying method (liquid atomizing method), roll quenching method, rotating electrode method, etc.
[0025]
The composite particle material is selected so that the solid phase A and the solid phase B precipitate during cooling. When the solid phase A is first precipitated during cooling, the precipitate becomes the core particles of the solid phase A, and the solid phase B is precipitated later around the solid particles. Composite particles coated on the entire surface are obtained. However, even when the solid phase A is deposited later, if the precipitate is in the form of particles, composite particles in which the core particles of the solid phase A are coated with the solid phase B can be obtained.
[0026]
In a modification of this method, the above composite particle raw material is not mixed with ceramics, melted at a temperature at which the ceramics do not melt, and before the melted hot water is rapidly cooled and solidified, the ceramics are blown into the melt, Rapidly cool and solidify. Rapid cooling and solidification can be carried out in the same manner as described above.
[0027]
In any method, the particle size can be adjusted by pulverization, classification, or the like, if necessary. Furthermore, if necessary, a preferable solid solution or intermetallic compound structure can be obtained by heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature at the constituent element ratio of the composite particles in the metal phase diagram. As the cooling method, any method other than the above can be used as long as it is a sufficiently coolable method.
[0028]
As another method, ceramic-containing composite particles can be produced by using a solid phase reaction such as a powder sintering method or a mechanical alloying method. As an example, ceramics are mixed with a mixture of constituent elements of solid phase A and solid phase B at a predetermined ratio, and the mixed powder is processed for several hours by a mechanical alloying method using a planetary ball mill, and the synthetic powder is charged. It can be produced by heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound determined from the composition.
[0029]
As another example, a synthetic powder obtained by rapidly cooling and solidifying a mixture of constituent elements of solid phase A and solid phase B in a predetermined ratio by a dry spray method, a wet spray method, a roll quench method, a rotating electrode method, etc. Alternatively, ceramics are mixed with synthetic powder obtained by performing solid-phase reaction treatment such as powder sintering method or mechanical alloying method, in which constituent elements of solid phase A and solid phase B are mixed at a predetermined ratio The ceramic-containing composite particles can be produced by processing by a powder sintering method. Furthermore, it can also be obtained by mixing ceramics with a mixture of constituent elements of solid phase A and solid phase B in a predetermined ratio, and processing by a powder sintering method. The manufacturing method using the powder sintering method described at the end has a simple process and is a particularly preferable method.
[0030]
As described above, ceramics must not change the crystal structure of solid phase A and solid phase B. In addition, a chemically unstable reaction phase should not be formed at the interface between the ceramic and the solid phase A or the interface between the ceramic and the solid phase B. If such an interface exists, the bonding force at the interface is weak, which is not preferable because it promotes the development of cracks along the interface.
[0031]
In the present invention, it is scanned whether the ceramic that suppresses the progress of cracks is uniformly dispersed in the solid phase A and / or the solid phase B so as not to change the crystal structure of the solid phase A and the solid phase B. The present inventors have found that observation can be confirmed using a scanning electron microscope (SEM), an electronic probe X-ray microanalyzer (EPMA), or the like.
[0032]
Ceramics used in the present invention are SiC, Si_ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂Desirably, at least one selected from the group consisting of C is used. This is because these ceramics do not change the crystal structures of the solid phase A and the solid phase B. Other ceramics may be used as long as they do not change the crystal structure and do not create an unstable reaction phase at the interface between the ceramic and the solid phase.
[0033]
The ceramic content is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to the composite particles. If it is less than 1% by mass, even if it is uniformly dispersed in the composite particles, since the absolute amount is small, the progress of the generated cracks cannot be sufficiently suppressed, and improvement of the charge / discharge cycle characteristics cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the ratio of the weight of the ceramic that cannot contain lithium in the composite particles is large, so that the discharge capacity is remarkably reduced.
[0034]
The particle size of the composite particles and the ceramic is not particularly limited, but the average particle size of the ceramic-containing composite particles is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, and the average particle size of the solid phase A which is the core particle of this composite particle is 0.01 μm or more. 40 μm or less is preferable. Therefore, the particle size of the ceramic is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less.
[0035]
Using the ceramic-containing composite particles described above as a negative electrode material, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced according to a conventional method. For example, first, a suitable binder and its solvent are mixed with the powder of the negative electrode material together with a powder of a suitable conductive agent to improve conductivity, if necessary, and the mixture is appropriately mixed with a homogenizer, glass beads, etc. Use and stir well to form a slurry. This slurry is applied to the current collector to be an electrode substrate using a doctor blade or the like, dried, and then compacted by roll rolling or the like, and if necessary cut to an appropriate size, the surface of the current collector is obtained. A negative electrode plate having an electrode mixture layer containing a negative electrode material is obtained.
[0036]
The negative electrode conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black; carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as copper; metal powders such as copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used alone or as a mixture. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 mass% is preferable with respect to negative electrode material, and 1-30 mass% is especially preferable. The negative electrode material used in the present invention can function as an electrode without adding a conductive agent because the solid phase A and the solid phase B themselves excluding the ceramic phase have electronic conductivity.
[0037]
The negative electrode binder may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Polymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECT FE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or its Na⁺ Ionic crosslinked body, ethylene-methacrylic acid copolymer or its Na⁺ Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer and its Na⁺ Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or its Na⁺ Examples thereof include ionic crosslinked products, and these materials can be used alone or as a mixture.
[0038]
Among these materials, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-acrylic acid copolymer or its Na is more preferable as a binder for the negative electrode.⁺ Ionic crosslinked body, ethylene-methacrylic acid copolymer or its Na⁺ Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer and its Na⁺ Ionic cross-linked product, and ethylene-methyl methacrylate copolymer or its Na⁺ It is an ionic cross-linked product.
[0039]
Any negative electrode current collector may be used as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium can be used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape of the current collector, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. Although thickness is not specifically limited, 1-500 micrometers is suitable.
[0040]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator, and a nonaqueous electrolyte as a basic structure. The negative electrode plate is manufactured using the ceramic-containing composite particles described above, but other elements such as the positive electrode plate, separator, and electrolyte are not particularly limited, and conventionally known materials or materials that will be developed in the future are used appropriately. do it.
[0041]
As the positive electrode material, a lithium-containing transition metal oxide can be used. For example, Li_x CoO₂, Li_x NiO₂, Li_x MnO₂, Li_x Co_y Ni_1-y O₂, Li_x Co_y M_1-y O_z , Li_x Ni_1-y M_y O_z , Li_x Mn₂ O_Four, Li_x Mn_2-y M_y O_Four(M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2.0-2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging. Other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, conjugated polymers using organic conductive substances, and chevrel phase compounds can also be used. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle diameter of the positive electrode material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0042]
Using such a positive electrode material powder, a positive electrode plate can be produced by the same material and method as described for the negative electrode.
The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive properties such as carbon fiber and metal fiber Conductive fibers; Metal powders such as carbon fluoride and aluminum; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives alone It can also be used as a mixture. Among these, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable conductive agents. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 mass% is preferable with respect to positive electrode material, and 1-30 mass% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, the range of 2 to 15% by mass is particularly preferable.
[0043]
As the positive electrode binder, the same materials as listed for the negative electrode binder can be used. Preferred binders for positive electrodes are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0044]
The positive electrode current collector may be any electronic conductor as long as it does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. Examples of suitable materials include those obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape of the current collector, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foam body, a fiber group, a non-woven body molded body, or the like is used in addition to the foil. Although thickness is not specifically limited, 1-500 micrometers is suitable.
[0045]
In any electrode mixture of the positive electrode and the negative electrode, in addition to the conductive agent and the binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be appropriately contained. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, The range of 0-30 mass% is preferable with respect to solid content of an electrode mixture.
[0046]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
[0047]
A non-aqueous electrolyte used for a non-aqueous electrolyte secondary battery typically consists of a solution in which a lithium salt is dissolved in a suitable non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; γ- Γ-lactones such as butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME); tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. Cyclic ethers, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Amide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- Examples include aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propanesulfone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and one or more of these. Are used in combination. Among these, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
[0048]
Examples of lithium salts dissolved in these solvents include LiClO._Four, LiBF_Four , LiPF₆ , LiAlCl_Four , LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, Li (CF_ThreeSO₂)₂ , LiAsF₆, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiB_TenCl_Ten , Lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Especially LiPF₆ It is more preferable to contain.
[0049]
A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention contains at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as the non-aqueous solvent, and LiPF as the supporting salt.₆ A solution containing at least The amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / l. The amount of electrolyte filled in the battery is not particularly limited, and a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
[0050]
As the electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery, a solid electrolyte can be used instead of the solution as described above. Solid electrolytes are roughly classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. As examples of inorganic solid electrolytes, Li nitrides, halides, oxyacid salts and the like are well known. Above all, Li_FourSiO_Four , Li_FourSiO_Four-LiI-LiOH, xLi_ThreePO_Four-(1-x) Li_FourSiO_Four, Li₂SiS_Three , Li_ThreePO_Four-Li₂S-SiS₂In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. As the organic solid electrolyte, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective. It is.
[0051]
Furthermore, it is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether, and the like can be given.
[0052]
As a separator used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. In view of organic solvent resistance and hydrophobicity, it is preferable to use a sheet, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of an olefin-based polymer or glass fiber such as polypropylene or polyethylene alone or in combination. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode plate do not permeate, and may be in the range of 0.01 to 1 μm, for example. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity of the ceramic package is determined according to the permeability of electrons and ions, the material, and the membrane pressure, but it is generally desirable that the porosity is within a range of 30 to 80%.
[0053]
The polymer material is made of a polymer that absorbs and holds an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent, and is contained in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and further absorbs and holds the organic electrolyte. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0054]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to any of coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles, and the like. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but the application is particularly limited to these. I don't mean.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0056]
[Example 1]
Method for producing negative electrode material
Table 1 shows the components of the solid phase A and the solid phase B (single element, intermetallic compound, solid solution) of the negative electrode material (material A to material S) used in this example, the element ratio at the time of preparation, and the solidus temperature. Indicates. The specific manufacturing method employed in this example is as follows.
[0057]
Ceramic SiC in an amount of 5% by mass was charged into a composite particle material in which the constituent elements of solid phase A and solid phase B constituting the composite particles of the negative electrode material were mixed at a predetermined ratio, and mixed with a planetary ball mill. The particle size of each material was about 1-50 μm for the composite particle material and about 0.05-2 μm for SiC. This mixed powder was subjected to hot press sintering at 30 MPa for 4 hours in an inert atmosphere at a temperature lower by about 10 ° C. to 50 ° C. than the solidus temperature determined from the charging ratio shown in Table 1. The obtained sintered products were pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain materials A to S having particles having a particle size of 45 μm or less.
[0058]
From these electron microscope observation results, the entire surface or a part of the periphery of the core particles of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the ceramics are not agglomerated in the solid phase A or the solid phase B. It was confirmed that they were dispersed in
[0059]
[Table 1]

[0060]
Method for manufacturing cylindrical battery
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using the above negative electrode material. FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a cylindrical battery produced in this example.
The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are wound into a spiral shape a plurality of times via a separator 7 and are stored in the battery case 1. A positive electrode lead 5 a is drawn from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. For the battery case and the lead plate, a metal or alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. In particular, the battery case is most preferably made of a stainless steel plate or an Al-Mn alloy plate, the positive electrode lead is aluminum, and the negative electrode lead is nickel. In addition, various engineering plastics and a combination of these and a metal can be used for the battery case in order to reduce the weight. Insulating rings 8 are provided at the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively.
[0061]
An organic electrolyte is poured into the battery case, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as an overcurrent prevention element. As a countermeasure against other increases in the internal pressure of the battery case, a method of cutting the battery case, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. As a countermeasure against overcharge of the battery, a method of cutting off the current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Li as a compound to increase the internal pressure₂CO_Three, LiHCO_Three, Na₂CO_Three, NaHCO_Three, CaCO_Three , MgCO_Three And carbonates.
[0062]
As a welding method for the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0063]
The negative electrode plate 6 was prepared by mixing 20% by mass of carbon powder as a conductive agent and 5% by mass of a polyvinylidene fluoride resin as a binder with respect to 75% by mass of the negative electrode material obtained above, and dehydrating N-methylpyrrolidone. A slurry was prepared by dispersing in a slurry, applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled.
[0064]
On the other hand, in the positive electrode plate 5, 10% by mass of carbon powder as a conductive agent and 5% by mass of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed with 85% by mass of lithium cobaltate powder, and these are dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone. Thus, a slurry was prepared, applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and rolled.
[0065]
As an organic electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 is mixed with LiPF.₆ Was used at a concentration of 1.5 mol / l.
[0066]
As described above, batteries A to S using the materials A to S shown in Table 1 as negative electrode materials were produced. The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. These batteries were charged to 4.1 V at a constant current of 100 mA, and then a charge / discharge cycle in which the batteries were discharged to 2.0 V at a constant current of 100 mA was repeated. This charging / discharging was performed in a constant temperature bath at 20 ° C. Charging / discharging is repeated up to 300 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity at the first cycle is shown in Table 2 as the capacity retention rate. For reference, Table 2 also shows data when the negative electrode material is graphite.
[0067]
[Table 2]

[0068]
The discharge capacity at the 300th cycle from the battery A to the battery S using the negative electrode material of the present invention was higher than that of the current battery T using graphite as the negative electrode material. Further, the capacity retention after 300 cycles was almost the same as or slightly inferior to that when the negative electrode material was graphite.
[0069]
When the solid phase A is Sn, the elements constituting the negative electrode material used in this example are Mg as the Group 2 element, Fe and Mo as the transition element, Zn and Cd as the Group 12 element, In as the Group 13 element, Although Pb was used as the group 14 element, similar results were obtained even when elements of each group other than these were used. When the solid phase A is Si, Mg is used as the Group 2 element, Co and Ni are used as the transition element, Zn is used as the Group 12 element, Al is used as the Group 13 element, and Sn is used as the Group 14 element. Similar results were obtained using elements. When the solid phase A is Zn, Mg is used as the group 2 element, Cu and V are used as the transition element, Cd is used as the group 12 element, Al is used as the group 13 element, and Ge is used as the group 14 element. Similar effects were obtained even when elements were used.
[0070]
The charge ratio of the constituent elements of the negative electrode material is not particularly limited, and the phase is two phases, and one phase (solid phase A) is a phase mainly composed of Sn, Si and / or Zn. It is sufficient that another phase (solid phase B) covers a part or all of the surroundings, and the charging composition is not particularly limited. Furthermore, the phase A is not only from Sn, Si, Zn but also other elements such as O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, This includes cases where trace amounts of elements such as Co and P are present. The phase B not only consists of the solid solution and intermetallic compound shown in Table 1, but also each solid solution, elements constituting the intermetallic compound and other elements such as O, C, N, S, etc. , Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co, P, and the like are also included when a trace amount of elements is present.
[0071]
In this example, SiC was used as the ceramic, but the ceramic is not limited to SiC. Instead of SiC,_ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂Similar results were obtained using one type of ceramic selected from C, or two or more types selected from SiC and SiC.
[0072]
The preferred particle size of the ceramic used in this example depends on the particle size of the composite particles consisting of solid phase A and solid phase B, but within the observed range, preferable results are obtained in the range of 0.01 μm to 10 μm. It was.
[0073]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles is covered with the solid phase B, and the ceramics are uniformly not aggregated in the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B. A dispersed negative electrode material was prepared. However, the type of ceramic was changed.
[0074]
Table 3 shows the types of ceramics used in this example, the initial discharge capacity, the discharge capacity at the 300th cycle, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity (capacity maintenance ratio). In this example, like the material J of Example 1, the solid phase A is Si and the solid phase B is NiSi.₂ The charge ratio of the constituent elements of the solid phase A and the solid phase B was Si: Ni = 69: 31 atomic%, and the ceramic content was 5 mass% with respect to the composite particles.
[0075]
[Table 3]

[0076]
The discharge capacity at the 300th cycle from the battery a to the battery m using the negative electrode material of the present invention was larger than that of the current battery T using graphite as the negative electrode material. In addition, like the battery m of this embodiment, SiC, Si, or Si_ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂Similar results were obtained when two or more ceramics selected from C were used.
[0077]
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, the entire surface or part of the periphery of the solid phase A particles is coated with the solid phase B, and the ceramics are not aggregated in the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B, and are uniformly formed. A dispersed negative electrode material was prepared. However, the ceramic content was changed.
[0078]
Table 4 shows the charge ratio of elements other than the ceramic used in this example, the ceramic content, the initial discharge capacity, the discharge capacity at the 300th cycle, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity (capacity maintenance ratio). ). In this example, like the material J of Example 1, the solid phase A is Si and the solid phase B is NiSi.₂ SiC was used as the ceramic.
[0079]
[Table 4]

[0080]
The discharge capacity at the 300th cycle from the battery n to the battery p using the negative electrode material in which the ceramic content is in the range of 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the composite particles is the current capacity using graphite as the negative electrode material. It was larger than the battery T. However, in the battery q in which the ceramic content is less than 1% by mass with respect to the negative electrode material, the progress of cracks cannot be suppressed, and the capacity retention rate becomes small. In addition, the battery r in which the ceramic content exceeds 50% by mass with respect to the composite particles has a ceramic phase that does not participate in the charge / discharge reaction with lithium even when the element ratio of silicon, tin, and zinc during charging is increased. Since the ratio is too large, the initial charge / discharge capacity becomes small, and a high capacity cannot be realized.
[0081]
Note that all the materials listed in Example 1 can be used for the elements constituting the negative electrode material used in this example. Further, the charging ratio of the negative electrode material constituting elements is not particularly limited. In this example, SiC was used as the ceramic, but the ceramic is not limited to SiC, and instead of SiC, Si is used._ThreeN_Four , Al₂O_Three , TiC, TiB₂, Y₂O_Three, ZrB₂, HfB₂, ZrO₂, ZnO, WC, W₂Similar results were obtained using one type of ceramic selected from C, or two or more types selected from SiC and SiC.
[0082]
The preferred particle size of the ceramic used in this example depends on the particle size of the composite particles composed of the solid phase A and the solid phase B, but within the observed range, preferable results are obtained in the range of 0.01 μm or more and 10 μm or less. It was.
[0083]
【The invention's effect】
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a higher discharge capacity and suppresses the development of cracks associated with volume expansion and contraction during charge and discharge compared to conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries using a carbon material as a negative electrode material. As a result, the cycle characteristics of the charge / discharge capacity are also good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery for testing produced in an example.
[Explanation of symbols]
15 battery case, positive electrode plate, 6 negative electrode plate, 7 separator

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode material composed of composite particles in which the entire surface or a part of the periphery of a core particle composed of a solid phase A is coated with a solid phase B,
The solid phase A is made of silicon, tin, from at least one of the constituent elements of zinc,
The solid phase B is selected from the group consisting of silicon, tin, and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and group 2 elements, transition elements, group 12 elements, group 13 elements, and group 14 elements of the periodic table A solid solution or an intermetallic compound with at least one element selected from the above (excluding the constituent element of solid phase A and carbon), and the composite particles are 1% by mass or more and 50% by mass with respect to the composite particles Containing the following amount of ceramics, the ceramics dispersed in the composite particles;
A non-aqueous electrolyte secondary battery.

At least one ceramic, selected _{_{SiC, Si 3 N 4, Al}} 2 O 3, TiC, from _{_{_{TiB 2, Y 2 O 3,}}} ZrB 2, HfB 2, ZrO 2, ZnO, WC, the group consisting of W ₂ C The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is as described above.