JP2001006677A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2001006677A JP2000114799A JP2000114799A JP2001006677A JP 2001006677 A JP2001006677 A JP 2001006677A JP 2000114799 A JP2000114799 A JP 2000114799A JP 2000114799 A JP2000114799 A JP 2000114799A JP 2001006677 A JP2001006677 A JP 2001006677A
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lithium
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Yoshiaki Nitta
Harunari Shimamura
治成 島村
芳明 新田
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material having excellent charge/ discharge cycle characteristics by using a material for a negative electrode, the material being a composite particle covering a part or the entire surface of a nuclear particle composed of a solid phase containing at least, one kind of silicon and zinc as a constituting element with a specific compound. SOLUTION: Positive and negative electrode plates 5 and 6 are produced by coating a mix layer containing a conductive agent and a binder in a positive electrode active material or negative electrode material on the surface of a collector. The negative electrode material is a composite particle covering a part or the entire surface of a nuclear particle composed of a solid phase containing at least one kind of a silicon and zinc as a constituting element with a material of a solid solution or intermetallic compound of either the silicon or zinc as the constituting element of the solid phase and, except the constituting element, one kind of element selected from a group of Group II elements, transition elements, Group XII elements, Group XIII element and Group XIV except a carbon.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電池の負極材料の改良により充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is an electrochemical properties such as charge and discharge capacity and charge-discharge cycle life is improved by improving the negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, portable information terminals, portable electronic devices, household use a small power storage device is a motorcycle the motor as a power source, an electric vehicle, for the non-aqueous electrolyte secondary battery used in the hybrid electric vehicle such as those.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。 In recent years, mobile communication devices, lithium secondary batteries are used as the main power source for portable electronic devices, electromotive force is high, and has a feature which is a high energy density.
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。 Lithium secondary battery using lithium metal as the anode material, the energy density is high, dendrites deposited on the negative electrode during charging, breaks through the separator reaches the positive electrode by repeated charge and discharge, is a risk of internal short circuit there were. また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。 Further, precipitated dendrite lability for large surface area ratio is high, to form a solid electrolyte qualitative surfactants film lacking in electron conductivity by reacting with the solvent in the electrolytic solution at the surface. そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。 Therefore or higher internal resistance of the battery, become orphaned particles from the network of the electronic conduction is present, they are a factor of lowering the charge-discharge efficiency. これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。 Lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode material for these reasons, it has been unreliable, and a short cycle life problems.

【0003】現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。 [0003] Currently, as a negative electrode material to replace the lithium metal, are put to practical use by using the carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. 通常、炭素材料負極には金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。 Usually, since no deposited metal lithium is a carbon material negative electrode, there is no problem of internal short circuit due to dendrite. しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の10分の1程度と少ない。 However, the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon material is 372 mAh / g, less and about one tenth of the theoretical capacity of Li metal alone.

【0004】他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。 [0004] Other negative electrode material, there is known a single metal material and non metallic materials forming the lithium with the compound. 例えば、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi 22 For example, silicon (Si), composition formula of the most compound including lithium zinc (Zn), respectively Li 22 S
5 、LiZnであり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。 i 5, a LiZn, metallic lithium in this range because they do not normally deposit, there is no problem of internal short circuit due to dendrite. そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、410m The electrochemical capacity between the these compounds with each single material, respectively 4199 mAh / g, 410m
Ah/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。 It is a Ah / g, both higher than the theoretical capacity of graphite.

【0005】またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平7−240201号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平9−63651号公報には4B族元素及びP、Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF 2型、ZnS [0005] As the negative electrode material compound in addition to the single metal material and the single non-metallic material forming the lithium and compounds, silicide of nonferrous metals made of a transition element in JP-A-7-240201 is, JP-A-9- 63651 No. 4B group elements and P the publication consists intermetallic compound containing at least one Sb, the crystal structure thereof CaF 2 type, ZnS
型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されている。 Type, such as a negative electrode material composed of any of AlLiSi type it has been proposed. また、特開平10−208741号公報に負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルの範囲の提案がされている。 Also, proposal of a range of nuclear magnetic resonance signals occluded lithium is a negative electrode material in JP-A-10-208741.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, in the negative electrode material of higher capacity than carbon material as described above, there are the following problems, respectively.

【0007】リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。 [0007] The negative electrode material of a single metal material and non metallic materials forming the lithium with the compounds in common, is poor charge-discharge cycle characteristics compared to the carbon anode material. その理由は定かでないが以下のように考えている。 Although the reason is not clear is considered to be as follows.

【0008】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子(立方晶、空間群Fd−3m)に8個のケイ素原子を含んでいる。 [0008] For example, silicon, the crystallographic unit cell (cubic, space group Fd-3m) contains eight silicon atoms. 格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積は0.1592nm 3であり、ケイ素原子1個の占める体積は19.9×10 -3 nm 3である。 In terms of lattice constants a = 0.5420nm, unit cell volume is 0.1592nm 3, the volume occupied by one silicon atom is 19.9 × 10 -3 nm 3. ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li 12 Si 7との2相が共存しているものと考えられる。 Silicon - Judging from the phase diagram of lithium binary system, the electrochemical compound formed with lithium at room temperature, and those two phases coexist of silicon early in the reaction with the compound Li 12 Si 7 Conceivable. Li 12 Si 7の結晶学的な単位格子(斜方晶、空間群Pnma)には56個のケイ素原子が含まれている。 Crystallographic unit cell (rhombic, space group Pnma) of li 12 Si 7 to contains 56 silicon atoms. その格子定数a=0.86 The lattice constant a = 0.86
10nm、b=1.9737nm、c=1.4341n 10nm, b = 1.9737nm, c = 1.4341n
mから換算して、単位格子体積は2.4372nm 3であり、ケイ素原子1個あたりの体積(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値)は43.5×10 in terms of m, unit cell volume is 2.4372nm 3, (divided by the number of silicon atoms of the unit cell volume of the unit cell) silicon atoms per one volume 43.5 × 10
-3 nm 3である。 -3 nm 3. この値からすると、ケイ素から化合物Li 12 Si 7になるにあたって、材料の体積が2.19 From this value, when made of silicon compound Li 12 Si 7, the volume of the material is 2.19
倍に膨張することになる。 It will be expanded to double. ケイ素と化合物Li 12 Si 7 And silicon compound Li 12 Si 7
との2相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物L The reaction of silicon partially compounds in a two-phase coexistence state L with
1 2 Si 7に変化するためにこれらの体積差が大きく、 These volume difference is large to change the i 1 2 Si 7,
材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。 Material large distortion to occur, prone to crack, it is conceivable that prone to fine particles. 更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Li 22 Si 5を生じる。 Furthermore the compounds forming reactions with electrochemical lithium progresses, to give a compound Li 22 Si 5 finally rich in most lithium. Li Li
22 Si 5の結晶学的な単位格子(立方晶、空間群F2 22 crystallographic unit cell (cubic Si 5, space group F2
3)には80個のケイ素原子が含まれている。 It contains 80 silicon atoms in the 3). その格子定数a=1.8750nmから換算して、単位格子体積は6.5918nm 3であり、ケイ素原子1個あたりの体積(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除いた値)は82.4×10 -3 nm 3である。 In terms of the lattice constants a = 1.8750nm, unit cell volume is 6.5918nm 3, (a value other than by the number of silicon atoms in the unit the unit cell volume grating) of the volume per silicon atom is 82 .4 is a × 10 -3 nm 3. この値は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張している。 This value is 4.14 times that of a single silicon, the material is expanding greatly. 負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。 The discharge reaction for the anode material, a reaction occurs that slide into reduced lithium from a compound, material shrinks. このように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。 Therefore manner large volume difference during discharging and charging, cause significant distortion in the material, particle cracking occurs is thought to be miniaturized. さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。 Further space is created between the fine particles, an electron conducting network is divided, the portion that can not participate in the electrochemical reaction increases, the charge-discharge capacity is considered to decrease.

【0009】また、亜鉛は結晶学的な単位格子(六方晶、空間群P6 3 /mmc)に2個の亜鉛原子を含んでいる。 Further, the zinc contains two zinc atoms to the crystallographic unit cell (hexagonal, space group P6 3 / mmc). 格子定数a=0.2665nm、c=0.494 Lattice constant a = 0.2665nm, c = 0.494
7nmから換算して、単位格子体積は0.030428 In terms of 7 nm, unit cell volume is 0.030428
nmであり、亜鉛原子1個の占める体積は15.2×1 Is nm, the volume occupied by one zinc atom is 15.2 × 1
-3 nm 3である。 0 is -3 nm 3. 亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物LiZnを生じる。 Zinc - Judging from the phase diagram of lithium binary, through several compounds, to give a compound LiZn finally rich in most lithium. LiZnの結晶学的な単位格子(立方晶、空間群Fd−3m)には8 Crystallographic unit cell (cubic, space group Fd-3m) of LiZn to 8
個の亜鉛原子が含まれている。 It contains a number of zinc atoms. その格子定数a=0.6 The lattice constant a = 0.6
209nmから換算して、単位格子体積は0.2394 In terms of 209 nm, unit cell volume is 0.2394
nm 3であり、亜鉛原子1個あたりの体積(単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除いた値)は29.9× nm is 3, (the value excluding the unit cell volume of zinc atoms in the unit cell) of the volume per zinc atom 29.9 ×
10 -3 nm 10 -3 nm 3である。 3. この値は単体亜鉛の1.97倍であり、材料は膨張する。 This value is 1.97 times that of single zinc material expands.

【0010】このようにスズも亜鉛もケイ素と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな2つの相が共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。 [0010] By repeating such tin also zinc also large volume change of the negative electrode material due to charge and discharge reactions as with silicon, also a change in the state of large two phases of volume difference coexist, crack the material it is believed that the particles become finer. 微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、 Finely divided material, cause the space between the particles,
電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。 Electron conductive network is divided, the portion that can not participate in the electrochemical reaction increases, the charge-discharge capacity is considered to decrease.

【0011】すなわちリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察している。 [0011] That is a large volume change in common to the negative electrode material of a single metal material and non metallic materials forming the lithium with the compound, the tissue changes due to this, the charge-discharge cycle characteristic is the reason bad compared to the carbon anode material It is presumed.

【0012】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や4B族元素及びP、Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF 2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平7−240201号公報、特開平9−63651号公報に提案されている。 Meanwhile, unlike the single material described above, silicide and 4B group elements and P of non-ferrous metals consisting of transition elements, made of an intermetallic compound containing at least one Sb, the crystal structure thereof CaF 2 type, ZnS type, etc. anode material consisting of one of AlLiSi type, have been proposed respectively Hei 7-240201 and JP Laid-Open No. 9-63651 as a negative electrode material having improved cycle life characteristics.

【0013】特開平7−240201号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された1サイクル目、50サイクル目、100サイクル目の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも12%程度しか増加していない。 [0013] 1 cycle battery using the silicide anode material non-ferrous metals comprising a transition element shown in JP-A-7-240201 is shown in Examples and Comparative Examples, 50 cycle, 100th cycle from battery capacity, lithium charge-discharge cycle characteristics as compared with the metal anode material is improved, the battery capacity compared to natural graphite anode material does not increase only about 12% at most. よって、その明細書には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われる。 Therefore, although not stated in the specification, silicide anode material non-ferrous metals consisting of transition elements is believed Significant capacity increase as compared to the graphite negative electrode material has not been implemented.

【0014】また、特開平9−63651号公報に示された材料は、その実施例と比較例にLi−Pb合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。 Further, the materials disclosed in JP-A-9-63651, examples and have an improved charge-discharge cycle characteristics than Li-Pb alloy negative electrode material in Comparative Example, and than graphite negative electrode material it has been shown that high a capacity.
しかし、10〜20サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg 2 Sn However, remarkable reduction in the discharge capacity in charging and discharging cycle until 10-20 cycles, seems best Mg 2 Sn
においても約20サイクル後には初期容量の70%程度に減少している。 It is reduced to about 70% of the initial capacity even after about 20 cycles at.

【0015】また、特開平10−208741号公報に示された材料は、種々合金材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが5〜40ppmの範囲に生じ、高エネルギー密度でサイクル寿命の優れた材料を提案している。 Further, the materials disclosed in JP-A-10-208741, nuclear magnetic resonance signals of lithium occluded in the various alloy materials occurs in the range of 5 to 40 ppm, excellent cycle life at a high energy density It has proposed a material. しかし、サイクル寿命に於いて、正極にLiCo However, in the cycle life, LiCo to the positive electrode
2を用いた場合でも372サイクルで、容量が最大容量の70%まで低下してしまう。 O 2 at 372 cycles even in the case of using the capacity is reduced to 70% of the maximum capacity.

【0016】 [0016]

【発明の実施の形態】本発明は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12族元素、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である材料を用いることで固相Aにより高容量、かつ固相Bが固相Aの充放電で起きる膨張・収縮を抑える役割を担うことで充放電サイクル特性の優れた負極材料を提供し、更に、負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して−10〜4 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention entirely or partly around the core particles comprising an solid phase A, a composite particle coated with a solid phase B, the solid phase A is silicon, constituting at least one of zinc wherein as the element, silicon said solid B is a constituent element of the solid phase a, and one of zinc, with the exception of the construction elements, group 2 elements of the periodic table, transition elements, group 12 elements, group 13 elements, and at least one high capacity by solid phase a by using a solid solution or material is an intermetallic compound of an element selected from the group consisting of group 14 elements excluding carbon, and in a charge and discharge of the solid phase a is a solid phase B It provides excellent anode material that is charge-discharge cycle characteristics responsible for suppressing caused expansion and contraction, -10~4 further nuclear magnetic resonance signals of lithium occluded in the negative electrode material of the lithium chloride reference
0ppmの範囲に生じ、かつ−10〜4ppmにメインシグナルをもつこと、または−10〜0ppmのメインシグナルが、10〜20ppmに現れるシグナルの1〜 Resulting in a range of 0 ppm, and -10~4ppm have a main signal to, or main signal -10~0ppm is, 1 of the signal appearing at 10~20ppm
10倍の強度であることを特徴とすることで従来の課題を解決することを目的としている。 It is intended to solve the conventional problems by being a 10 times stronger.

【0017】本発明の負極材料で固相Aは高容量のケイ素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。 The solid phase A in the negative electrode material of the present invention are believed to have contributed largely to the high capacity of the charge-discharge capacity because they contain silicon of high capacity, at least one of zinc as a constituent element. また固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Bは充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Bに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単独の場合より少ない。 The solid phase B that covers the entire surface or part of the periphery of the core particles consisting of the solid phase A is to contribute to the improvement of charge-discharge cycle characteristics, the amount of lithium contained in the solid phase B are usually metal , solid solution, intermetallic compound, respectively less than if only.

【0018】そして、この材料とリチウムが反応すると、リチウムは共有結合的またはイオン的に存在する。 [0018] Then, when the material and the lithium react, lithium is present covalently or ionically.
共有結合的に存在するリチウムは7 Li核磁気共鳴シグナルで10〜20ppm範囲に現れ、その存在サイトを“Xサイト”とする。 Lithium present covalently appear in 10~20ppm range 7 Li nuclear magnetic resonance signal, and "X site" its presence site. またイオン的に存在するリチウムは、 7 Li核磁気共鳴シグナルで−10〜40ppm範囲に現れ、その存在サイトを“Yサイト”とする。 The lithium present ionically appears at 7 Li nuclear magnetic resonance -10~40ppm range signal, and "Y-site" its presence site.

【0019】Yサイトは、一部不可逆要因に関係するシグナルを含む。 [0019] Y site contains a signal related to some irreversible factors. これは一般にカーボン系においてみられるがわずかである。 This is commonly seen in carbon-based, but is small.

【0020】このように可逆なリチウムサイトX、Yの存在量が多ければ、高容量で優れたサイクル特性を得ることができる。 [0020] Thus reversible lithium site X, the more the abundance of Y, it is possible to obtain excellent cycle characteristics at high capacity. つまり充電状態において7 Li核磁気共鳴シグナルが、−10〜40ppmの範囲に現れ、かつ−10〜4ppmにも現れることで、Xサイト、Yサイト両方が存在することで高容量、優れたサイクル特性を実現できる。 That 7 Li nuclear magnetic resonance signal in the charging state, appears in the range of -10~40Ppm, and is also appear that the -10~4Ppm, high capacity by X site, both Y sites exist, superior cycle characteristics It can be realized.

【0021】さらに、Yサイトの存在を示す−10〜4 [0021] In addition, -10~4 indicating the presence of a Y site
ppmに現れるシグナルが、Xサイトの存在を示す10 Appearing in ppm signal, 10 indicates the presence of X site
〜20ppmに現れるシグナルの1〜10倍の強度であればより高容量化される。 If 1 to 10 times the intensity of the signal appearing at ~20ppm is higher capacity.

【0022】このように本特許は、本負極材料に吸蔵されたリチウムの存在状態を、イオン的な場合と共有結合的な場合の存在比率を、 7 Li核磁気共鳴シグナルで限定することにより、高容量でかつサイクル特性に優れた材料を提供するものである。 [0022] Thus, the present patent, the presence state of lithium occluded in Honmakekyoku material, the existence ratio of the case covalent and when ionically, by limiting in 7 Li nuclear magnetic resonance signals, and a high capacity is intended to provide a material excellent in cycle characteristics.

【0023】よって高容量で優れたサイクル特性を示すために、充電状態において7 Li核磁気共鳴シグナルは、イオン的状態と共有結合状態が混在していることを示す−10〜40ppmの範囲に現れ、かつ高容量をもたらすイオン的状態のリチウムが存在することを示す− [0023] Therefore, in order to exhibit excellent cycle characteristics at high capacity, 7 Li nuclear magnetic resonance signal in the charging state, it appears in the range of -10~40ppm indicating that covalent bonding state and ionic state are mixed and indicating that the lithium-ion conditions that result in high capacitance exists -
10〜4ppmにシグナルが現れることがよい。 Good that the signal appears in the 10~4ppm. さらにイオン的なリチウム状態を示す−10〜4ppmに生じるシグナルが、共有結合的なリチウム状態を示す10〜 Signal addition occurs -10~4ppm showing the ionic lithium conditions, 10 indicating the covalent lithium conditions
20ppmに現れるシグナルの1〜10倍の強度であれば、より高容量化される。 If 1 to 10 times the intensity of the signal appearing at 20 ppm, is higher capacity.

【0024】本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。 The positive and negative electrodes used in the present invention, a conductive material of a lithium ion electrochemical and positive electrode active material or negative electrode material capable of reversibly inserting and releasing, the current collector a mixture layer comprising the binder, and the like those which have been fabricated in coated on the surface of the.

【0025】本発明で用いられる負極材料は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12 The negative electrode material used in the present invention, the entire surface or part of the periphery of the core particles consisting of the solid phase A, a composite particle coated with a solid phase B, the solid phase A is silicon, at least one of zinc includes as an element of silicon the solid phase B is a constituent element of the solid phase a, and one of zinc, with the exception of the construction elements, group 2 elements of the periodic table, transition elements, 12
族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料(以下、“複合粒子”と呼ぶ)である。 Group, Group 13 elements, and a solid solution of at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon or material an intermetallic compound, (hereinafter, referred to as "composite particles").

【0026】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、 [0026] As one method for producing composite particles used in the present invention, a melt of the composition charged amount of each element constituting the composite particles, the dry spray method, a wet spraying method, a roll quenching method and a rotating electrode method quenching the like, coagulated, the coagulum,
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。 There is a method of heat treatment at lower than the solidus temperature of the solid solution or an intermetallic compound which is determined from the charge composition temperature.
(要変更)溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相A粒子、そしてその固相A粒子の周囲の全面または一部を被覆する固相Bを析出させ、その後の熱処理により、 The rapid solidification (on change) melt, solid phase A particles as core particles and to precipitate solid phase B that covers the entire surface or part of the periphery of the solid phase A particles by the subsequent heat treatment,
各固相A、Bの均一性を高めることを目的にしているが熱処理をしない場合でも、請求項1記載の複合粒子を得ることができる。 Even if each solid phase A, although the purpose of increasing the uniformity of the B without heat treatment, it is possible to obtain composite particles of claim 1, wherein. また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。 Also it is used as long as also sufficiently coolable methods in methods other than the cooling method.

【0027】その他の製造方法としては、固相Aの粉末の表面に、固相Bを形成するのに必要な固相Aに含まれる元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、 [0027] As other method of manufacturing, the surface of the powder of the solid phase A, the adhesive layer to form consisting of elements other than elements included in the solid phase A required to form a solid phase B, and it,
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。 There is a method of heat treatment at lower than the solidus temperature of the solid solution or an intermetallic compound which is determined from the charge composition temperature. この熱処理により、固相A中の成分元素が付着層に拡散して、被覆層として固相Bが形成される。 By this heat treatment, the component elements of the solid phase A is diffused into the adhesive layer, the solid phase B is formed as a coating layer. この付着層の形成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法などによって行うことができる。 The method of forming the adhesion layer, can be carried out by a plating method or a mechanical alloying method. メカニカルアロイング法においては熱処理を必要としなくても良い。 It may not require a heat treatment in a mechanical alloying method. その他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。 Other, it can be used as long as capable of forming an adhesion layer method.

【0028】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。 [0028] The present invention Negative electrode conductive agent used in the may be any electron conductive material. 例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。 For example, (such as flake graphite) natural graphite, artificial graphite, graphite such as expanded graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon blacks such as thermal black, carbon fibers, metal fibers conductive fibers such as copper, can be contained and organic conductive materials such as metal powders such and polyphenylene derivatives such as nickel alone or as a mixture thereof. これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。 Of these conducting agents, artificial graphite, acetylene black, carbon fibers are particularly preferred. 導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して1〜50 The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, 1 to 50 with respect to the negative electrode material
重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。 Preferably wt%, especially 1 to 30% by weight. また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。 Since the negative electrode material of the present invention which has its own electronic conductivity, even without the addition of conductive material it is possible to function as a battery.

【0029】本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 [0029] As the negative electrode binder used in the present invention, the thermoplastic resin may be any of thermosetting resin. 本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン Preferred binder agents in the present invention include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene ethylene copolymer, tetrafluoroethylene - hexa hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene - tetra fluoroethylene copolymer (ETFE resin), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride - pentafluoro propylene copolymer, a propylene - tetrafluoroethylene 重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、 Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na Ethylene - acrylic acid copolymer or (Na
+ )イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。 +) Ion crosslinked body, an ethylene - (Na +) ion crosslinked product of methacrylic acid copolymer or an ethylene - methyl acrylate copolymer or (Na +) ion crosslinked body of the material, ethylene - methyl methacrylate can include copolymers or (Na +) ion crosslinked body of the material, it is possible to use these materials, alone or in mixtures. またこれらの材料の中でより好ましい材料は、 The more preferred materials among these materials,
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na + Styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na +)
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体である。 Ion crosslinked body, an ethylene - (Na +) ion crosslinked product of methacrylic acid copolymer or an ethylene - (Na +) ion crosslinked product of methyl acrylate copolymer or an ethylene - methyl methacrylate copolymerization is a (Na +) ion crosslinked product of polymer or said material.

【0030】本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 [0030] As the negative electrode current collector used in the present invention may be any electron conductor which undergoes no chemical change in the battery. 例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。 For example, stainless steel as a material, nickel, copper, titanium, carbon, etc. in addition to the conductive resin, on the surface of copper or stainless steel carbon, such as those obtained by processing nickel or titanium is used. 特に、銅あるいは銅合金が好ましい。 In particular, copper or copper alloy is preferred. これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 The surface of these materials may be used in oxidation. また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 Further, the surface treatment it is preferable to apply an uneven surface of the current collector. 形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。 Shape, other foil, film, sheet, net, punched, lath, porous body, foam, molded article of fiber groups and the like are used. 厚みは、特に限定されないが、1〜 The thickness is not particularly limited, 1
500μmのものが用いられる。 Those of 500μm is used.

【0031】本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。 [0031] The positive electrode material used in the present invention, it is possible to use a compound of the lithium-containing or non-containing. 例えば、Li x CoO 2 、Li x NiO 2 、Li x MnO 2 、L For example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, L
x Co y Ni 1-y2 、Li x Co y1-yz 、Li x Ni i x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni
1-yyz 、Li x Mn 24 、Li x Mn 2-yy4 (M= 1-y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4 (M =
Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、C Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, C
u、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも一種)、(ここでx=0〜1.2、y=0〜0.9、 u, at least one of Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B), (where x = 0~1.2, y = 0~0.9,
z=2.0〜2.3)があげられる。 z = 2.0~2.3), and the like. ここで、上記のx Here, the above-mentioned x
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。 Value is the value before the start of charging and discharging, increases or decreases by charging and discharging. ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。 However, transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, it is also possible to use other positive electrode materials of conjugated polymers, Chevrel phase compounds or the like using an organic conductive material . また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。 It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. 正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、1〜30μmであることが好ましい。 The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but preferably 1 to 30 [mu] m.

【0032】本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。 [0032] The present invention positive electrode conductive agent to be used in, the charge and discharge potential of the positive electrode material to be used may be any electron-conducting material which undergoes no chemical change. 例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、 For example, (such as flake graphite) natural graphite, graphite such as artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black,
サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、 Carbon blacks such as thermal black, carbon fibers,
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。 Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as carbon fluoride, aluminum, zinc oxide, conductive whiskers such as potassium titanate, organic conductive such as a conductive metal oxide or polyphenylene derivatives such as titanium oxide it can include materials such as alone or as a mixture thereof. これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。 Of these conducting agents, artificial graphite, acetylene black especially preferred. 導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。 The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight relative to the positive electrode material, in particular from 1 to 30% by weight. カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。 The carbon or graphite, particularly preferably 2 to 15 wt%.

【0033】本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 Examples of the positive electrode binder used in the present invention, the thermoplastic resin may be any of thermosetting resin. 本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン Preferred binder in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene ethylene copolymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride - pentafluoro propylene copolymer, a propylene - tetrafluoroethylene 重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、 Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na Ethylene - acrylic acid copolymer or (Na
+ )イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na + )イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。 +) Ion crosslinked body, an ethylene - (Na +) ion crosslinked product of methacrylic acid copolymer or an ethylene - methyl acrylate copolymer or (Na +) ion crosslinked body of the material, ethylene - methyl methacrylate can include copolymers or (Na +) ion crosslinked body of the material, it is possible to use these materials, alone or in mixtures. またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。 The more preferred materials among these materials are polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE).

【0034】本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 [0034] As the positive electrode current collector used in the present invention may be any electron conductor which undergoes no chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used. 例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。 For example, stainless steel as the material, aluminum, titanium, carbon, in addition to a conductive resin, those obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel is used. 特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。 In particular, aluminum or aluminum alloy is preferable. これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 The surface of these materials may be used in oxidation. また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 Further, the surface treatment it is preferable to apply an uneven surface of the current collector. 形状は、フォイルの他、フィルム、 Shape, other foils, films,
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。 A sheet, a net, a punched, lath, porous body, foamed body, fiber group, such as compact of non-woven fabrics are used. 厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのものが用いられる。 The thickness is not particularly limited, those 1~500μm is used.

【0035】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。 [0035] The electrode mixture, other conductive agent and the binder, it is possible to use a filler, a dispersing agent, an ion conductor, a pressure enhancing agent and other various additives. フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。 Fillers, in the battery can be used any fibrous material which undergoes no chemical change. 通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。 Normally, polypropylene, olefin-based polymers such as polyethylene, glass, fibers such as carbon are used. フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して0〜30重量% The addition amount of the filler is not particularly limited, 0 to 30 wt% with respect to the electrode mixture
が好ましい。 It is preferred.

【0036】本発明における負極板と正極板の構成は、 The structure of the negative electrode plate and positive electrode plate in the present invention,
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。 It is preferable that the negative electrode mixture face the opposing surface of at least the positive electrode mixture surface is present.

【0037】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。 [0037] The present invention non-aqueous electrolyte used in is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. 非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC) As the non-aqueous solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC)
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(D Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DM MC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl propionate , .gamma. lactones such as .gamma.-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2− E), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxy ethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2
イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。 Imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, and the like N- methylpyrrolidone, an aprotic organic solvent such as can be, mixed and used alone or in combination. なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。 Among these mixed system of mixed system, or a cyclic carbonate and a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferred.

【0038】これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばLiClO 4 、LiBF 4 、LiPF 6 、Li [0038] The lithium salt to be dissolved in these solvents, for example LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6 , Li
AlCl 4 、LiSbF 6 、LiSCN、LiCl、Li AlCl 4, LiSbF 6, LiSCN, LiCl, Li
CF 3 SO 3 、LiCF 3 CO 2 、Li(CF 3 SO 22 CF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (CF 3 SO 2) 2,
LiAsF 6 、LiN(CF 3 SO 22 、LiB 10 LiAsF 6, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiB 10 C
10 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、Li l 10, lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にLiPF 6を含ませることがより好ましい。 Br, LiI, chloroborane lithium, there may be mentioned lithium tetraphenylborate, and imides like, can be used alone or in combination of two or more in the electrolyte solution or the like to use them, in particular free of LiPF 6 so it is more preferable.

【0039】本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてLiPF 6を含む電解液である。 Particularly preferred non-aqueous electrolyte in the [0039] present invention, containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, an electrolytic solution containing LiPF 6 as a supporting salt. これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。 The amount of addition of these electrolytes in the battery is not particularly limited, it is possible to use a necessary amount depending on the size of the amount and battery positive electrode material and negative electrode material. 支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0. Dissolution amount in the non-aqueous solvent of the supporting electrolyte is not particularly limited, 0.
2〜2mol/lが好ましい。 2~2mol / l is preferred. 特に、0.5〜1.5m In particular, 0.5~1.5m
ol/lとすることがより好ましい。 It is more preferable that the ol / l.

【0040】また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。 [0040] In addition, it can also be used in addition to following solid electrolyte of the electrolyte solution. 固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 The solid electrolyte is classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. 無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。 The inorganic solid electrolyte, nitrides of Li, halides, oxygen acid salts are well known. なかでも、Li 4 SiO 4 、Li 4 SiO 4 Among them, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4
−LiI−LiOH、 x Li 3 PO 4 −(1−x)Li 4 -LiI-LiOH, x Li 3 PO 4 - (1-x) Li 4 S
iO 4 、Li 2 SiS 3 、Li 3 PO 4 −Li 2 S−Si iO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si
2 、硫化リン化合物などが有効である。 S 2, it is effective and phosphorus sulfide compounds. 有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、 The organic solid electrolyte, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine,
ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。 Polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, are effective polymeric materials such as composites.

【0041】さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。 [0041] Further, for the purpose of improving discharge or charge-discharge characteristics, it is effective to add other compounds to the electrolyte.
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。 For example, mention may be made of triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n- glyme, pyridine, triamide hexaphosphate, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether.

【0042】本発明に用いられるセパレータとしては、 [0042] As a separator used in the present invention,
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、 Having high ion permeability and a predetermined mechanical strength,
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 An insulating microporous thin film properties used. また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。 Also, closing the pores at a predetermined temperature or higher, it is preferable to have a function to increase the resistance. 耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。 Organic solvent resistance and polypropylene hydrophobic, alone or in combination olefinic polymer sheet or non-woven fabric or woven fabric made of glass fibers such as polyethylene is used. セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜 The pore size of the separator, the positive and negative electrode material released from the electrode sheet removal, the binder, it is desirable conductive agent is in the range which does not transmit, for example, 0.01
1μmであるものが望ましい。 A is what is desired 1 [mu] m. セパレータの厚みは、一般的には、10〜300μmが用いられる。 The thickness of the separator is generally, 10 to 300 [mu] m is used. また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には30〜80%であることが望ましい。 The porosity is determined depending on the permeability and materials and film pressure of electrons or ions, it is desirable in general 30 to 80%.

【0043】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。 [0043] Further, the polymeric material, the solvent and the positive electrode mixture those imbibed held organic electrolytic solution composed of a lithium salt dissolved in the solvent, contained in the negative electrode mixture, further absorb organic electrolyte a porous separator made of holding polymer cathode, it is possible to configure a battery integrated with the negative electrode. このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。 As the polymeric material, but as long as it can absorb and hold the organic electrolyte, in particular a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable. 電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。 Cell shape coin, button, sheet, laminated, cylindrical, it flat type, applicable square, either such a large size for use in electric vehicles.

【0044】また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、 [0044] The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a portable information terminal, a portable electronic device, household small size power storage device,
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。 Motorcycles, electric cars, can be used in hybrid electric vehicles, but are not particularly limited thereto.

【0045】 [0045]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 EXAMPLES Hereinafter, will be explained in more detail of the present invention through examples. ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these examples.

【0046】負極材料の製造方法 (表1)に本実施例で用いた負極材料(材料H〜材料S)の固相Aと固相Bの成分(単体元素、金属間化合物、固溶体)、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温度を示す。 The production method (Table 1) to a solid phase A and the component of the solid phase B in the negative electrode materials used in this example (material H~ material S) of the anode material (single element, an intermetallic compound, a solid solution), were charged element ratio of time, showing the melting temperature, and the solid line temperature. 本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。 Below in this embodiment is shown a specific production method.

【0047】負極材料を構成する各元素の粉体またはブロックを、(表1)に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、(表1)に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。 [0047] The powder or blocks of respective elements constituting the anode material, was charged into dissolving tank in charging ratio shown in (Table 1), was dissolved at a melt temperature shown in (Table 1), roll quenching the melt quenched by law, allowed to clot to obtain a coagulum. 続いて、 continue,
その凝固物を(表1)に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より10℃〜50℃ Its freezing was 10 ° C. than the solidus temperature of the solid solution or an intermetallic compound which is determined from the charge composition shown in (Table 1) to 50 ° C.
程度低い温度で不活性雰囲気下で20時間熱処理を行った。 The 20-hour heat treatment was carried out under an inert atmosphere at a degree lower temperature. この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより45μm以下の粒子にした材料H〜材料Sを得た。 The heat-treated product was ground in a ball mill to obtain a material H~ material S having the following particle 45μm classified by sieving. これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相A粒子の周囲の全面または一部が固相Bによって被覆さていることが確認できた。 These materials was confirmed that the entire surface or part of the periphery of the solid phase A particles from electron microscopic observation is covered by the solid phase B.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】円筒型電池の製造方法 図1に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。 [0049] a longitudinal sectional view of a cylindrical battery of the present invention to the manufacturing method Figure 1 a cylindrical battery. 正極板5及び負極板6がセパレーター7を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース1内に収納されている。 Positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 is wound a plurality of times spirally through a separator 7 is housed in the battery case 1. そして、上記正極板5からは正極リード5aが引き出されて封口板2に接続され、負極板6からは負極リード6a Then, from the positive electrode plate 5 is connected is drawn positive electrode lead 5a is a sealing plate 2, the negative electrode lead 6a from the negative electrode plate 6
が引き出されて電池ケース1の底部に接続されている。 It is drawn out is connected to the bottom of the battery case 1.
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。 The battery case or lead plate may be made of a metal or alloy having electron conductivity resistance to organic electrolytic solution resistance. 例えば、鉄、 For example, iron,
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。 Nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, a metal or an alloy thereof such as aluminum is used. 特に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−Mn合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。 In particular, those battery case formed by processing a stainless steel plate, an Al-Mn alloy plate, a positive electrode lead of aluminum, the anode lead is most preferably nickel. また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。 Furthermore, the battery case, it is also possible to use those various engineering plastics and combination with metal which was for weight reduction. 8は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設けられている。 8 are provided at the upper and lower portions of the electrode plate group 4 with the insulating ring. そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。 Then, the electrolyte solution was injected, to form a battery can using a sealing plate. このとき、安全弁を封口板として用いることができる。 In this case, it is possible to use a safety valve as the sealing plate. 安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。 Other safety valve may be equipped with various safety elements are known in the art. 例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが用いられる。 For example, as an overcurrent protection device, fuse, bimetal, such as PTC elements are used. また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。 Further, as a countermeasure for addition to internal pressure rise of the battery case of the safety valve, a method of placing a notch in the battery case, it is possible to utilize cutting method the gasket cracking method or sealing plate cracking process or lead plate. また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。 Further, whether to include a protection circuit incorporating the overcharge and overdischarge protection to the charger, or may be connected independently. また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。 Further, as the overcharge protection can be provided with a system for interrupting the current by an increase in battery internal pressure. このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。 In this case, it is possible to include compounds that increase the internal pressure in the inside or electrolyte material mixture. 内圧を上げる化合物としてはLi 2 CO 3 、Li Examples of the compound raising the internal pressure Li 2 CO 3, Li
HCO 3 、Na 2 CO 3 、NaHCO 3 、CaCO 3 、Mg HCO 3, Na 2 CO 3, NaHCO 3, CaCO 3, Mg
CO 3などの炭酸塩などがあげられる。 And carbonates such as CO 3 and the like. キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。 Cap, battery case, sheet, welding method of the lead plate, may be a known method (e.g., electric welding DC or AC, laser welding, ultrasonic welding). 封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。 For sealing the sealing agent may be a compound or mixture is conventionally known, such as asphalt.

【0050】負極板6は、得られた前記負極材料75重量%に対し、導電剤である炭素粉末20重量%と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、これらを脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、 The negative electrode plate 6 is obtained the relative anode material 75 weight percent, mixed with 5 wt% of polyvinylidene fluoride resin carbon powder 20 wt% and a binder as a conductive agent, dehydrating them N- dispersed in methylpyrrolidinone to prepare a slurry was applied on an anode current collector made of a copper foil, dried,
圧延して作製した。 Rolling was manufactured.

【0051】一方、正極板5は、コバルト酸リチウム粉末85重量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、これらを脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、 Meanwhile, the positive electrode plate 5, to 85 wt% of lithium cobaltate powder, 5 wt% of polyvinylidene fluoride resin carbon powder 10% by weight and the binder of the conductive agent are mixed, the dewatering N- methyl dispersing to prepare a slurry pyrrolidinone, it was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil,
乾燥後、圧延して作製した。 After drying, it was prepared by rolling.

【0052】また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:1の混合溶媒に、LiPF 6を1.5mol/l溶解したものを使用した。 [0052] Also, the organic electrolyte, the volume ratio of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 1: in a mixed solvent of 1, was used to LiPF 6 that was dissolved 1.5 mol / l.

【0053】以上のようにして、(表2)(表3)に示す材料H〜Sを負極に用いた電池H〜Sを作製した。 [0053] As described above, were prepared (Table 2) battery H~S including a material H~S shown in (Table 3) to the negative electrode.
尚、作製した円筒型電池は直径18mm、高さ65mm Incidentally, a cylindrical battery produced in diameter 18 mm, height 65mm
である。 It is. これらの電池を100mAの定電流で、まず4.2Vになるまで充電した後、100mAの定電流で2.0Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。 These batteries at a constant current of 100 mA, was charged to first become 4.2 V, charging and discharging are repeated cycles of discharging until 2.0V at a constant current of 100mA. また充放電は20℃の恒温槽の中で行った。 The charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C..

【0054】尚、充放電は400サイクルまで繰り返し行い、初期と400サイクル後の放電容量、そして初期放電容量に対する400サイクル目の放電容量の比を容量維持率として(表2)(表3)に示す。 [0054] Incidentally, the charge-discharge is repeated up to 400 cycles, the discharge capacity after the initial and 400 cycles, and the ratio of the discharge capacity of the 400th cycle to the initial discharge capacity as the capacity maintenance ratio (Table 2) (Table 3) show. また充電状態の負極材料の7 Li−NMR測定を行い、吸蔵リチウムの核磁気共鳴シグナルを塩化リチウム基準に対して測定した。 Also performed 7 Li-NMR measurement of the negative electrode material in a charged state was measured nuclear magnetic resonance signal of occluding lithium versus lithium chloride reference. シグナルは−10〜40ppmの範囲に複数生じた。 Signal generated plurality in the range of -10~40Ppm. (表2)(表3)には、その生じたシグナルの位置と、−10〜4ppmと10〜20ppm範囲にそれぞれ現れたシグナルの強度比を示す。 The (Table 2) (Table 3) shows the position of the resulting signal, the intensity ratio of signals appearing respectively -10~4ppm and 10~20ppm range. ロットばらつきにより同材料に於いてシグナル位置、強度が異なって現れた。 Signal located at the same material by the lot variations, intensity differed appeared. また7 Li−NMRの測定条件は次のとおりである。 The measurement conditions for 7 Li-NMR are as follows. 装置:VARIAN社製INOVA400、 温度:室温、 測定核: 7 Li、 試料回転速度:10kHz、 基準物質:LiCl1M。 Device: VARIAN Co. INOVA400, temperature: room temperature, measured nucleus: 7 Li, Sample rotation speed: 10 kHz, the reference substance: LiCl1M.

【0055】 [0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】 [0056]

【表3】 [Table 3]

【0057】(表2)(表3)より、材料H〜Sを用いた電池H〜Sにおいて、負極材料における吸蔵リチウムの示す7 Li核磁気共鳴シグナル位置が、−10〜40 [0057] (Table 2) than (Table 3), in the battery H~S including a material H~S, 7 Li nuclear magnetic resonance signal position indicated by the occlusion of lithium in the anode material, -10 to 40
ppm範囲に生じ、−10〜4ppm範囲に一つもシグナルが生じない場合に於いて、シグナル位置が全て4p Occurs in the ppm range, in the case where no one even the signal generated in -10~4ppm range, all the signal positions 4p
pmより低磁場に生じる時、400サイクル後の容量維持率は高いが初期容量が黒鉛負極を用いた電池Tに比べ低く、400サイクル後の容量も電池Tより低くなる。 When arising from downfield pm, 400 capacity retention rate after cycles was high low compared with the battery T initial capacity using graphite negative electrode, becomes lower than the battery T capacity after 400 cycles.
またシグナルが5ppmより低磁場と−10ppmより高磁場に生じる時、初期容量は大きいが400サイクル後の容量維持率は小さく、400サイクル後の放電容量は電池Tより小さくなる。 Also when the signal occurs upfield than the low magnetic field and -10ppm than 5 ppm, the initial capacity is large but 400 capacity retention rate after cycles is small, the discharge capacity after 400 cycles is smaller than the battery T. しかしシグナルが−10〜4 However signal -10~4
0ppm範囲に生じ、かつ−10〜4ppm範囲に必ず一つシグナルをもつ場合では、初期容量が電池Tより大きく、また400サイクル後の容量維持率が70%以上ありサイクル後の容量も電池Tより大きい。 Occur 0ppm range, and in the case with always one signal to -10~4ppm range, the initial capacity is greater than the battery T, also the capacity retention rate after 400 cycles than even the battery T capacity after cycles are over 70% large.

【0058】さらにイオン性の強いリチウム状態を示す−10〜4ppmの範囲に生じるシグナルの強度が、共有結合性の強いリチウム状態を示す10〜20ppmに現れるシグナルに対して1〜10倍の範囲の場合、40 [0058] Furthermore the intensity of the signal generated in the range of -10~4ppm showing a strong lithium state ionic properties, the range of 1 to 10 times the signal appearing at 10~20ppm showing a strong lithium state of covalent If, 40
0サイクル後の容量が最も大きい。 0 is the largest capacity after the cycle.

【0059】このように非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12族、1 [0059] Thus a non-aqueous electrolyte, a separator, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of lithium storage and release, the negative electrode, the periphery of the core particles consisting of the solid phase A entire or a portion, in the composite particles coated with the solid phase B, the include solid phase a is silicon, at least one of zinc as a constituent element, silicon said solid B is a constituent element of the solid phase a, one of the zinc whether, with the exception of the construction elements, group 2 elements of the periodic table, transition elements, group 12, 1
3族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して−10〜40ppmの範囲に生じ、かつ−10〜 Group 3 element, and a solid solution of at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon or with a material which is an intermetallic compound, the nuclear magnetic resonance signal of occluded lithium in the negative electrode material, resulting in a range of -10~40ppm against lithium chloride criteria and -10
4ppmの範囲には必ずシグナルを一つ存在する場合、 If you want to present one be sure the signal is in the range of 4ppm,
高容量で優れたサイクル特性を示し、さらに前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して、−10〜4ppmの範囲に生じるシグナルが、10〜20ppmに現れるシグナルの1〜 Shows excellent cycle characteristics at high capacity, yet the relative anode material occluded nuclear magnetic resonance signal based on lithium chloride for lithium, the signal generated in the range of -10~4ppm is, the signal appearing at 10~20ppm 1
10倍の強度である場合、より高容量で優れたサイクル特性を示す。 If it is 10 times stronger, it exhibits excellent cycle characteristics at higher capacity.

【0060】なお本実施例で用いた負極材料を構成する元素は、固相AがSiの場合、2族元素としてMg、遷移元素としてCoおよびNi、12族元素としてZn、 [0060] Note that elements constituting the negative electrode material used in this example, when the solid phase A is Si, Mg as a Group 2 element, Zn as Co and Ni, 12 group elements as a transition element,
13族元素としてAl、14族元素としてSnを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。 Sn is used as the Al, 14 group elements as Group 13 elements, but similar effects were obtained by using the elements of each other than the above group. また固相AがZnの場合、2族元素としてM In the case the solid phase A is Zn, M as a Group 2 element
g、遷移元素としてCuおよびV、12族元素としてC g, C as Cu and V, 12 group elements as a transition element
d、13族元素としてAl、14族元素としてGeを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。 d, with Ge as a group 13 element as Al, 14 group elements, but similar effects were obtained by using the elements of each other than the above group.

【0061】また負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が2相になり、 [0061] Also the charging ratio of the negative electrode material constituent elements is not particularly limited and the phases becomes two phases,
1相(固相A)が主にケイ素(Si)、亜鉛(Zn)を主体とした相で、もう一つ別の相(固相B)がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、 1-phase (solid phase A) is mainly silicon (Si), zinc (Zn) a phase consisting mainly, such as another phase other (solid B) coats a part or all around it may be accustomed to state,
仕込み組成を特に限定するものではない。 It is not particularly limited charge composition. さらに、相A In addition, phase A
は、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)のみからだけではなく、各元素以外の元素、例えば、O、C、N、S、C Is silicon (Si), zinc (Zn) not only from only elements other than the elements, for example, O, C, N, S, C
a、Mg、Al、Fe、W、V、Ti、Cu、Cr、C a, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, C
o、P等の元素が微量存在している場合も含まれる。 o, it is also included if the elements of P, and the like are present trace. 相Bは表1に示した固溶体、金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体、金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、O、C、N、 Phase B is not only composed of a solid solution, only the intermetallic compound shown in Table 1, elements and other elements constituting each of solid solution of the intermetallic compound, for example, O, C, N,
S、Ca、Mg、Al、Fe、W、V、Ti、Cu、C S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, C
r、Co、P等の元素が微量存在している場合も含まれる。 r, Co, are also included if the elements of P, and the like are present trace.

【0062】 [0062]

【発明の効果】非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して−10〜40ppmの範囲に生じ、かつ−10〜4pp [Effect of the Invention] non-aqueous electrolyte, a separator, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium, the negative electrode, the periphery of the core particles consisting of the solid phase A whole surface or some, composite particles coated with the solid phase B, the solid phase a is silicon, includes as an element of at least one of zinc, silicon said solid B is a constituent element of the solid phase a, and either zinc , with the exception of the construction elements, group 2 elements of the periodic table, transition elements, group 12, group 13 elements, and a solid solution of at least one element selected from the group consisting of group 14 elements excluding carbon or intermetallic, with a compound of the material, the nuclear magnetic resonance signal of occluded lithium in the negative electrode material occurs in the range of -10~40ppm against lithium chloride criteria and -10~4pp
mの範囲には必ずシグナルを一つもつことを特徴とする非水電解質二次電池。 Range in a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by having one always signal m. さらに前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して、−10〜4ppmの範囲に生じるシグナルが、1 Further, the relative anode material occluded nuclear magnetic resonance signal based on lithium chloride for lithium, the signal generated in the range of -10~4Ppm, 1
0〜20ppmに現れるシグナルの1〜10倍の強度であることを特徴とする非水電解質二次電池であれば、従来の炭素材料を負極材料とした非水電解質電池よりも高容量で、かつサイクル特性に優れる。 If a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that 1 to 10 times the intensity of the signal appearing at 0~20Ppm, the conventional carbon material with high capacity than non-aqueous electrolyte cell, the negative electrode material, and excellent cycle characteristics.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本実施例における円筒型電池の縦断面図 Longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present embodiment FIG. 1

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 電池ケース 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極板 5a 正極リード 6 負極板 6a 負極リード 7 セパレータ 8 絶縁リング 1 battery case 2 sealing plate 3 insulating packing 4 plate group 5 positive plate 5a cathode lead 6 negative electrode plate 6a anode lead 7 Separator 8 insulating ring

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルを塩化リチウム基準に対して−10〜40ppmの範囲に有し、かつ−10〜4pp 1. A non-aqueous electrolyte, a separator, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium, the negative electrode, the periphery of the core particles consisting of the solid phase A whole surface or some, composite particles coated with the solid phase B, the solid phase a is silicon, includes as an element of at least one of zinc, silicon said solid B is a constituent element of the solid phase a, and either zinc , with the exception of the construction elements, group 2 elements of the periodic table, transition elements, group 12, group 13 elements, and a solid solution of at least one element selected from the group consisting of group 14 elements excluding carbon or intermetallic, using a compound which is a material having the negative electrode material occluded nuclear magnetic resonance signal of the lithium in the range of -10~40ppm against lithium chloride criteria and -10~4pp
    mの範囲には必ずシグナルを一つ有することを特徴とする非水電解質二次電池。 Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having one always a signal in the range of m.
  2. 【請求項2】 負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルを塩化リチウム基準に対して−10〜4p Wherein -10~4p nuclear magnetic resonance signals of lithium occluded in the negative electrode material to lithium chloride reference
    pmの範囲と10〜20ppmの範囲に有し、−10〜 It has in the scope and 10~20ppm of pm, -10~
    4ppmの範囲に有するシグナルが、10〜20ppm Signals having a range of 4ppm is, 10 to 20 ppm
    の範囲に有するシグナルの1〜10倍の強度であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the 1 to 10 times the intensity of the signal having the range.
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