JP4394261B2

JP4394261B2 - Visible light curable resin composition

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Publication number: JP4394261B2
Application number: JP2000217088A
Authority: JP
Inventors: 恵子柿沼; 誠也小野寺; 裕横山
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002030105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、接着性、電気絶縁性、耐水性、耐熱性、耐ＰＣＴ性（プレッシャー・クッカー耐性）及び耐硬化収縮性に優れた可視光硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブル配線回路を樹脂膜で保護する方法として、カバーレイフィルムを回路パターンに合わせ張り付ける方法や、可撓性を持たせた樹脂をオーバーコートする方法が採用されている。
これらのオーバーコート樹脂としては、常温乾燥性、光硬化性、又は熱硬化性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、あるいはこれらの複合系が知られている。
これらは、柔軟性（フレキシブル性）を与えるためにブタジエン骨格の導入、シロキサン骨格の導入、又は長鎖脂肪族骨格の導入を行ない、あるいは接着性の向上のためにアミド骨格、ヒドロキシル基等の導入を計り、あるいはまた、硬化収縮を改善するために脂環式骨格を採用するなどの試みがなされてきた。
【０００３】
近年、電子機器の軽量、小型化がさらに進み、これに伴いオーバーコート層に対する要求も厳しくなり、柔軟性、接着性、絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、耐ＰＣＴ性などについてより厳しい特性が要求されるようになってきた。
また、モバイル機器の隆盛に伴って回路基板とモニター基板との一体実装技術が進歩し、保護層としての樹脂にもフレキシブル基板、ソリッド基板の両方に適用できる材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような要求に対して、本出願人は、分子内に１つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合と、１つ以上の水酸基及び芳香族環を有する新規な感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂成分及び光ラジカル重合開始剤、あるいはさらにエポキシ樹脂やポリエステル樹脂を含む紫外線硬化性樹脂組成物が、柔軟性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、耐ＰＣＴ性等に優れた硬化物を提供することを見い出し、既に特許出願している（特願２０００−５４０７７号）。
【０００５】
さらに、本発明者らは上記の組成物について検討を進めた結果、これらの組成物が紫外領域だけでなく可視領域でも硬化できるならば、さらに利用分野が広がることが期待できることを見い出した。すなわち、レ−ザ−光による直接描画走査露光用レジスト、着色フィルムを介しての接着剤、ビルドアップ用絶縁樹脂組成物、導電インキ、歯科材料など、また、有機液晶パネル、有機ＥＬパネルのような比較的紫外光に弱い材料を用いたパネルの保護材料、接着材料などの利用が考えられる。しかし、意外なことに、これまでに知られている可視光重合開始剤を用いた場合、上記組成物は充分な硬化特性が得られないことが分かった。
【０００６】
そこで本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、前記した分子内に１つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合と、１つ以上の水酸基及び芳香族環を有する感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂成分を含む紫外線硬化性樹脂組成物が有する利点を具えつつ、可視光によつても充分な硬化特性を有する組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、その基本的な第一の態様によれば、（Ａ）感光性樹脂成分が、後述する一般式（１）又は（２）で示される分子内に１つ以上のヒドロキシル基及び芳香族環を有するビニル化合物を５０質量％以上含み、（Ｂ）光重合又は重合を促進する成分が、光重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収をもつ増感色素、及び第３級チオフォスファイトからなり、さらに（Ｄ）ポリエステル樹脂を上記感光性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上、５０質量部以下の割合で含有することを特徴としており、第二の態様においては、上記成分に加えてさらに（Ｃ）エポキシ樹脂を含むことを特徴としており、第三の態様においては、上記成分に加えてさらに（Ｅ）シランカップリング剤を含むことを特徴としている。
このような可視光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、−３０℃〜４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するため、フレキシブル基板、ソリッド基板の両方に適用可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記した紫外線硬化性樹脂組成物の問題点（不充分な可視光硬化性）を解決すべく鋭意研究した結果、従来から知られている可視光重合開始剤、例えば、有機ボロン化合物／カチオン染料、有機ボロン化合物／アクリジン、チタノセン／クマリン、チタノセン／アミン、オキシムエ−テル、あるいは、有機過酸化物／チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン系などと組み合わせて、さらに第３級チオフォスファイトを併用することにより、可視光によっても効果的に硬化反応が進行することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、分子内に１つ以上の水酸基及び芳香族環を有するビニル化合物を主成分として含む光硬化系において、重合又は重合を促進する成分が、光重合開始剤、増感色素、及び第３級チオフォスファイトの３成分からなることに特徴を有する。
【０００９】
以下、本発明の可視光硬化性樹脂組成物について詳しく説明すると、まず、（Ａ）感光性樹脂成分は、後述する一般式（１）又は（２）で示される分子内に１つ以上の水酸基及び芳香族環を有するビニル化合物を必須の構成成分として含有し、好ましくは（Ａ）成分の５０質量％以上含有する。このビニル化合物は、光硬化反応に関与する官能基（エチレン性不飽和二重結合）の数を1分子中に1つと限定したことで、光ラジカル重合する際の硬化収縮の影響を最小限に抑え、密着性低下の防止に寄与しており、また、水酸基の存在は基材との密着性に大きく寄与し、さらに芳香族環の存在は耐水性に寄与していると考えられる。
なお、組成物の特性に悪影響を及ぼさない範囲内、即ち（Ａ）成分全体の５０質量％未満の範囲内であれば、分子内に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する感光性樹脂、及び／又は水酸基や芳香族環を有していない感光性樹脂など、他の感光性化合物を配合することができる。
【００１０】
上記感光性樹脂成分の主成分として用いるビニル化合物としては、工業的に容易に入手できる単官能エポキシ（メタ）アクリレート類を用いることができ、一般的な製法により単官能エポキシ樹脂のグリシジル基を（メタ）アクリレート化したものである。具体的には、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなどの（メタ）アクリレート化物が挙げられる。
特に、新規な感光性樹脂である、下記一般式（１）又は（２）で示される（メタ）アクリレート化合物、具体的にはｏ−ビフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリレート化物が疎水性の点で優れている。
【化３】

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、Ｙは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−又は直接結合を表わし、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１２の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数を表わす。）
【００１１】
なお、上記ビニル化合物と共に用いることができる他の感光性化合物としては、一価又は二価の（メタ）アクリレート系化合物が特に好ましいが、アクリロイル基（メタクリロイル基）以外の官能基を有していてもよい。さらに、単官能で樹脂骨格中に芳香環やシクロ環を有していると疎水性の点で有利である。
具体的には、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０_2.6］デカン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。その他、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルアセテ−ト、ビニルピロリドンなどを用いることもできる。これらの感光性成分は、２種類以上を混合して用いることができる。但し、本発明の効果を充分に発揮させるためには、（Ａ）感光性樹脂成分中、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物が５０質量％以上を占めることが望ましい。
【００１２】
（Ｂ）光重合又は重合を促進する成分のうち、光重合開始剤としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類；ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−ｏ−ベンゾアート等のオキシムエステル類；ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン類などが挙げられる。さらには、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ−ト、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩、四塩化炭素、クロロフォルム、ヨードフォルム、等の有機ハロゲン化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、３，５−トリアジンベンズアントロン、９−フェニルアクリジン等の複素環式及び多環式化合物、鉄−アレン錯体、等が挙げられる。
【００１３】
また、上記光重合開始剤は、使用する光源等に応じて数種を併用することも可能であり、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノアセトフェノン類とチオキサントン類又はアミノベンゾフェノンとの組み合わせ；ベンゾフェノン類とアミノベンゾフェノン類との組み合わせ；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のα−ヒドロキシケトン類と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類との組み合わせ等が挙げられる。さらにこれら公知慣用の光ラジカル重合開始剤には、トリエタノールアミンなどの第３アミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの光開始助剤を加えることができる。
【００１４】
前記したような光重合開始剤の中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのフェニルケトン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどの（ビス）アシルホスフィンオキサイド類やチタノセン化合物が好ましい。
【００１５】
これら光重合開始剤の配合量は、前記感光性樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以上、２０質量部以下が適当であり、好ましくは０．５〜５質量部である。光重合開始剤の配合量が０．５質量部未満では、可視光による光硬化が充分に進行せず、一方、２０質量部を超えて大量に配合してもその硬化が飽和状態となるため経済的でなく、また逆に組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させるおそれがあるからである。
【００１６】
次に、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収をもつ増感色素としては、３，３′，４，４′−カルボニルビス−７−（ジエチルアミノ）クマリン等のケトクマリン色素、３，３′−カルボニルビス−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン等のクマリン色素、チオピリリウム塩系色素、シクロヘキサノン系色素、ピラン系色素、さらには、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記増感色素は、感光性樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲で使用するのが好ましく、特に０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００１７】
さらに、第３級チオフォスファイトとしては、次の一般式（３）で示されるものが用いられる。
【化４】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、これらはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、又はアミノ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表わし、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。）具体的には、トリブチルトリチオフォスファイト、トリオクチルトリチオフォスファイト、トリフェニルトリチオフォスファイト、トリベンジルトリチオフォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル−３−チオプロピル）フォスファイト等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記第３級チオフォスファイトは、感光性樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが望ましく、特に０．１〜３質量部の範囲が好ましい。
なお、前記増感色素及び第３級チオフォスファイトの配合量は、共に、前記した範囲より少ないと硬化物の充分な特性が得られないし、逆に前記範囲を超えて多量に配合すれば、膜質が悪くなり、また、経済的にも好ましくない。
【００１８】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂を加えることでさらに特性の向上が達成される。このエポキシ樹脂は、光硬化反応に関与しないため、硬化収縮の低減（密着性の改善）に効果がある。
エポキシ樹脂としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物では、これらのエポキシ樹脂の中でも特に、軟化点が４０℃以上の、室温で半固形もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これにより、樹脂組成物の表面硬化性（指触乾燥性）、耐水性が向上する。さらに、疎水性骨格を有するエポキシ樹脂を選択することにより、樹脂組成物の疎水性を向上させ、マイグレーションを効果的に防止することができる。
【００２０】
本発明者らは、耐マイグレーション（マイグレーションによる電極間のショートに耐え得る性能のことをいう。）に寄与する樹脂として、エポキシ樹脂を含む数々の疎水性樹脂の中から上記の如き室温で半固形もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂を選定したが、さらに検討を重ねた結果、これらのエポキシ樹脂の中でも、エピクロルヒドリンの誘導体よりは、アリル基を過酢酸でエポキシ化した下記構造を有するもの、即ち、分子中に下記一般式（４）で示される部分構造を有するエポキシ化合物、あるいは下記式（５）又は（６）で示されるいずれかの構造を有する脂環式エポキシ化合物が、耐マイグレーション性に優れていることが明らかとなった。これはエピクロルヒドリン誘導体に比べ、下記構造を有するエポキシ化合物は不純物イオン濃度が低いため、電気特性に優れていると考えられる。
【化５】

（式中、Ｚはエポキシ基又は／及びビニル基を表わし、ｔは１〜１００の整数を表わす。但し、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含む。）
【００２１】
特に、耐マイグレーション性の点では、分子中に上記一般式（４）で示される部分構造を有するエポキシ化合物において、下記式（ａ）及び（ｂ）で表わされる官能基の数の比（ａ）／（ｂ）が平均１．０〜４．０であることが好ましい。
【化６】

このようなエポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド３１５０、セロキサイド２０８５などを挙げることができる。
上記一般式（４）で示される官能基を有するポリエーテル型のエポキシ樹脂は、特公平７−２５８６４号に詳しく説明されているので、詳細については上記公報を参照されたい。
【００２２】
これらエポキシ樹脂の配合量は、前記感光性樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上、６０質量部以下が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。この理由は、エポキシ樹脂の配合量が５質量部未満では、前記したような効果が得られ難く、一方、６０質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態となるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化性を妨げるおそれがあるからである。
【００２３】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、上述した各成分に加えてさらに（Ｄ）飽和ポリエステル樹脂を含有する。この飽和ポリエステル樹脂は、被着体との密着性を向上させる効果があるものであれば特に限定されない。具体的には東洋紡バイロンシリーズ（東洋紡績（株）製）のバイロン２００、２２０、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３００、５００、５３０、５５０、５６０、６００、６３０、６５０、ＢＸ１００１、ＧＫ１１０、１３０、１４０、１５０、１８０、１９０、２５０、３３０、５９０、６４０、６８０、７８０、８１０、８８０、８９０等が挙げられる。
さらに、このような飽和ポリエステル樹脂は、密着性を向上させる効果の他に、硬化物を基材から剥がす行為が容易になるというリペア性に優れる特性を有する。
【００２４】
上記飽和ポリエステル樹脂の配合量は、前記感光性樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上、５０質量部以下が適当であり、好ましくは５〜３０質量部である。この理由は、飽和ポリエステル樹脂の配合量が５質量部未満では、前記したような効果が得られ難く、一方、５０質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態になるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化性を阻害したり、硬化物の特性を低下させるおそれがあるからである。
【００２５】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、所望により（Ｅ）シランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤を加える目的は、基材、特にガラスとの密着性を向上させるためである。シランカップリング剤としては、基材との密着性が向上するものであれば特に限定されない。
具体的には日本ユニカー（株）製のＡ−１４３、Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０及びＡ−１１６０、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ−８３１０、ＴＳＬ−８３１１、ＴＳＬ−８３２０、ＴＳＬ−８３９５、ＴＳＬ−８３２５、ＴＳＬ−８３３１、ＴＳＬ−８３４０、ＴＳＬ−８３４５、ＴＳＬ−８３８０、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−８３７０及びＴＳＬ−８３７５等が挙げられる。
【００２６】
以上説明したような本発明の可視光硬化性樹脂組成物には、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、可視光硬化性樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【００２７】
また、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、添加剤として有機又は無機の顔料、染料等の着色剤を配合せしめ、塗料、インク等の用途に供することもできる。
さらに、本発明の可視光硬化性組成物では、その他の添加剤として柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤等を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、公知慣用の方法により基材上に塗布し、形成された塗布層に可視光〜紫外光を照射し、エチレン性不飽和結合を有する化合物を光ラジカル重合させることにより硬化する。
照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの他、白色光光源、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを利用できる。
なお、本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。液状で用いる場合、樹脂組成物の粘度を調整するために適宜、有機溶剤等の公知の粘度調整剤を用いて粘度を調整することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１に示す各成分を所定の割合になるように撹拌装置で混合し、各種成分組成の可視光硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、各実施例及び比較例で用いた各成分は以下のとおりである。
ＮＫエステル＃４０１：２−フェニルフェノールオキシラン付加物モノアクリレート（新中村化学（株）製）
Ｍ−１１０：パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学（株）製）
イルガキュア７８４：ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）
クマリンＢＣ：３，３′−カルボニルビス−７−（ジエチルアミノ）クマリン
ＬＴ−３：トリラウリルチオフォスファイト（堺化学工業（株）製）
Ａ−１７４： γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製）
【００３１】
こうして調製した各樹脂組成物について、硬化性、密着性、及び硬化物のガラス転移温度を測定した。測定方法は、以下のとおりである。
（１）硬化性：
図１に示すように、２７ｍｍφ×５５ｍｍのガラス製容器（日電理化硝子（株）製、ねじ口ビンＳＶ−２０）１の底部に黒色のリング状樹脂シール剤（外形１５ｍｍ、内径５ｍｍ）２及びポリイミドフィルム（２５μｍ厚）３を貼る。これに試料Ｓの適当量を入れる。次いで、容器底部のポリイミドフィルム３に高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製ＵＳＨＩＯスポットキュアＵＩＳ−２５１０２）の光ファイバ４先端の照射スポット５を密着させ、１２０秒間照射した。得られた硬化物をアセトンで洗浄した後、硬化物の高さを測定した。
【００３２】
（２）密着性：
密着性試験１：
厚さ０．７ｍｍのＩＴＯガラスのＩＴＯ面に試料を０．１ml滴下する。その試料の上から、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯガラスのＩＴＯ面を試料と接するように重ね、試料が約１００μｍ厚になるまで上から押さえつける。このようにしてできたサンプルの片側に厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、ポリイミドフィルム側から高圧水銀灯２０００ｍＪを照射して試験片を作製した。こうして作製した試験片を１００℃の熱湯に入れ、６０分間煮沸した。煮沸後の外観及び手で引き剥がしたときの剥離性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：煮沸後にペーストの浮き、剥がれは見られなかった。
○：煮沸後にガラス面から若干の浮きが見られた。
△：煮沸中にガラス面から剥離した。
×：硬化直後にガラス面から剥離した。
【００３３】
密着性試験２：
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに試料を０．１ml滴下する。その試料の上に、同様に厚さ２５μｍの別のポリイミドフィルムを重ね、試料が約１００μｍ厚になるまで上から押さえつけ、これに高圧水銀灯２０００ｍＪを照射して試験片を作製した。こうして作製した試験片を１００℃の熱湯に入れ、６０分間煮沸した。煮沸後の外観及び手で引き剥がしたときの剥離性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：煮沸後にペーストの浮き、剥がれは見られなかった。
○：煮沸後にフィルムから若干の浮きが見られた。
△：煮沸中にフィルムから剥離した。
×：硬化直後にフィルムから剥離した。
【００３４】
（３）硬化物のガラス転移温度：
剛体振り子型粘弾性測定装置により測定した。
【００３５】
前記各試験の結果を表１に併せて示す。
【表１】

表１に示す結果から明らかなように、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、密着性に優れ、また、得られる硬化物のガラス転移温度も充分に低く、フレキシブル性に優れているため、フレキシブル基板に充分に適用できることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明によると、開始剤系として、光重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収を持つ増感色素、第３級チオフォスファイトを必須成分として用いるため、前記した分子内に１つ以上の水酸基及び芳香族環を有する感光性樹脂、特に前記した一般式（１）又は（２）で示される化合物を主成分とする感光性樹脂成分を含む光硬化系において、紫外光は勿論、可視光によつても充分な硬化特性を有する耐硬化収縮性に優れた組成物が得られ、また、上記感光性樹脂成分使用による利点を具え、柔軟性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、耐ＰＣＴ性等に優れた硬化物が得られる。
その結果、本発明の樹脂組成物は、オーバーコート層としてフレキシブル基板、ソリッド基板の両方に適用できると共に、可視光光源で硬化できるため、レ−ザ−光による直接描画走査露光用レジスト、着色フィルムを介しての接着剤、ビルドアップ用絶縁樹脂組成物、導電インキ、歯科材料など、また、有機液晶パネル、有機ＥＬパネルのような比較的紫外光に弱い材料を用いたパネルの保護材料、接着材料など、種々の新しい用途に対し、適応性の広い硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化性の測定方法を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１容器
２リング状樹脂シール剤
３ポリイミドフィルム
４光ファイバ
５照射スポット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light curable resin composition excellent in flexibility, adhesiveness, electrical insulation, water resistance, heat resistance, PCT resistance (pressure cooker resistance) and curing shrinkage resistance, and a cured product obtained therefrom. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of protecting a flexible wiring circuit with a resin film, a method of attaching a coverlay film to a circuit pattern or a method of overcoating a flexible resin has been employed.
As these overcoat resins, room temperature drying, photo-curing, or thermosetting acrylic resins, epoxy resins, amide resins, imide resins, or composite systems thereof are known.
These include introduction of a butadiene skeleton, a siloxane skeleton, or a long-chain aliphatic skeleton to give flexibility (flexibility), or introduction of an amide skeleton, hydroxyl group, etc. to improve adhesion. Attempts have also been made, such as measuring alicyclic or employing an alicyclic skeleton to improve cure shrinkage.
[0003]
In recent years, the weight and size of electronic devices have further progressed, and as a result, the demand for overcoat layers has become stricter, and more about flexibility, adhesion, insulation, chemical resistance, heat resistance, water resistance, PCT resistance, etc. Strict properties have been required.
In addition, with the rise of mobile devices, integrated mounting technology for circuit boards and monitor boards has advanced, and materials that can be applied to both flexible boards and solid boards are also required for resins as protective layers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In response to the above requirements, the present applicant mainly uses a novel photosensitive resin having one radical polymerizable ethylenically unsaturated double bond, one or more hydroxyl groups and an aromatic ring in the molecule. Ultraviolet curable resin composition containing photosensitive resin component and radical photopolymerization initiator as component, or further epoxy resin or polyester resin, flexibility, adhesiveness, electrical insulation, chemical resistance, heat resistance, water resistance The inventors have found that a cured product having excellent PCT resistance and the like has been provided, and have already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 2000-54077).
[0005]
Furthermore, as a result of studying the above-described compositions, the present inventors have found that if these compositions can be cured not only in the ultraviolet region but also in the visible region, the field of application can be further expanded. That is, a resist for direct drawing scanning exposure by laser light, an adhesive through a colored film, an insulating resin composition for build-up, a conductive ink, a dental material, and the like, and an organic liquid crystal panel, an organic EL panel, etc. It is conceivable to use a panel protective material, an adhesive material, or the like using a material relatively weak to ultraviolet light. Surprisingly, however, it has been found that when a known visible light polymerization initiator is used, the composition cannot provide sufficient curing characteristics.
[0006]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and its main purpose is to provide one radical polymerizable ethylenically unsaturated double bond, one or more hydroxyl groups and To provide a composition having sufficient curing characteristics even with visible light while having the advantages of an ultraviolet curable resin composition containing a photosensitive resin component mainly composed of a photosensitive resin having an aromatic ring. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the visible light curable resin composition of the present invention is, according to the basic first aspect, (A) a photosensitive resin component,It is shown by the general formula (1) or (2) described later.Vinyl compounds having one or more hydroxyl groups and aromatic rings in the molecule50% by mass or moreAnd (B) a component that promotes photopolymerization or polymerization comprises a photopolymerization initiator, a sensitizing dye having absorption in a wavelength region of 400 to 600 nm, and a tertiary thiophosphite.And (D) the polyester resin is contained in a proportion of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin component (A).In the second aspect, in addition to the above components, (C) an epoxy resinFatIn the third aspect, in addition to the above components, (E) a silane coupling agent is further included.
  Since the cured product obtained from such a visible light curable resin composition has a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. to 40 ° C., it can be applied to both a flexible substrate and a solid substrate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of diligent research to solve the problems (insufficient visible light curability) of the above-described ultraviolet curable resin composition, the present inventors have heretofore known visible light polymerization initiators such as organic compounds. Tertiary phosphite in combination with boron compound / cationic dye, organic boron compound / acridine, titanocene / coumarin, titanocene / amine, oxime ether, or organic peroxide / thiopyrylium salt, merocyanine, quinoline, etc. By using together, it has been found that the curing reaction proceeds effectively even by visible light, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a photocuring system containing a vinyl compound having at least one hydroxyl group and aromatic ring in the molecule as a main component, and a component that accelerates polymerization or polymerization is a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, And tertiary thiophosphite.
[0009]
  Hereinafter, the visible light curable resin composition of the present invention will be described in detail. First, (A) the photosensitive resin component is:It is shown by the general formula (1) or (2) described later.A vinyl compound having one or more hydroxyl groups and aromatic rings in the molecule is contained as an essential component, preferably 50% by mass or more of the component (A). This vinyl compound minimizes the effect of curing shrinkage during photoradical polymerization by limiting the number of functional groups (ethylenically unsaturated double bonds) involved in the photocuring reaction to one per molecule. It is considered that the presence of a hydroxyl group greatly contributes to the adhesion to a substrate, and the presence of an aromatic ring contributes to water resistance.
  Photosensitivity having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule within a range that does not adversely affect the properties of the composition, that is, within a range of less than 50% by mass of the total component (A). Other photosensitive compounds such as a resin and / or a photosensitive resin having no hydroxyl group or aromatic ring can be blended.
[0010]
As the vinyl compound used as the main component of the photosensitive resin component, monofunctional epoxy (meth) acrylates that are easily available industrially can be used, and the glycidyl group of the monofunctional epoxy resin can be obtained by a general production method ( (Meth) acrylated. Specific examples include (meth) acrylates such as phenyl glycidyl ether, o-biphenyl glycidyl ether, and naphthyl glycidyl ether.
In particular, (meth) acrylate compounds represented by the following general formula (1) or (2), specifically, (meth) acrylates such as o-biphenyl glycidyl ether and naphthyl glycidyl ether, which are novel photosensitive resins. Excellent in hydrophobicity.
[Chemical Formula 3]

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents —C (CH_Three)₂-, -SO₂-, -CH₂-Or represents a direct bond, R¹And R²Represents a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 5. )
[0011]
In addition, as another photosensitive compound which can be used with the said vinyl compound, although monovalent or a bivalent (meth) acrylate type compound is especially preferable, it has functional groups other than an acryloyl group (methacryloyl group). Also good. Furthermore, it is advantageous in terms of hydrophobicity to be monofunctional and have an aromatic ring or a cyclo ring in the resin skeleton.
Specifically, 4- (meth) acryloxytricyclo [5.2.1.0_2.6] Decane, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenol EO modified (meth) acrylate And monofunctional (meth) acrylates such as paracumylphenol EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. it can. In addition, styrene, methylstyrene, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like can be used. These photosensitive components can be used in combination of two or more. However, in order to fully exhibit the effects of the present invention, it is desirable that the compound represented by the general formula (1) or (2) accounts for 50% by mass or more in the photosensitive resin component (A).
[0012]
(B) Among the components that promote photopolymerization or polymerization, as a photopolymerization initiator, thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; Α-hydroxy ketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; (bis) acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; bis (2,4 -Cyclope Tadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Aminoacetophenones such as phenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane- Examples include oxime esters such as 1-one oxime-o-benzoate; and α-diketones such as benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, camphorquinone, and the like. Furthermore, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxyisophthalate, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Organic peroxides such as benzophenone, diphenylhalonium salts such as diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, organic halides such as carbon tetrachloride, chloroform, iodoform, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2, Examples include azo compounds such as 2-azobis (2-methylbutyronitrile), heterocyclic and polycyclic compounds such as 3,5-triazinebenzanthrone and 9-phenylacridine, and iron-allene complexes.
[0013]
Further, the photopolymerization initiator may be used in combination of several kinds depending on the light source used, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- Combinations of aminoacetophenones such as 1-one and thioxanthones or aminobenzophenones; combinations of benzophenones and aminobenzophenones; α-hydroxyketones such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2,4,6 -Combination with (bis) acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Furthermore, photoinitiators such as tertiary amines such as triethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate and dimethylaminoethyl methacrylate can be added to these known and commonly used radical photopolymerization initiators.
[0014]
Among the photopolymerization initiators as described above, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1 and the like, and (bis) acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and titanocene compounds are preferred.
[0015]
The blending amount of these photopolymerization initiators is suitably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin component. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass, photocuring by visible light does not proceed sufficiently. On the other hand, even if blended in a large amount exceeding 20 parts by mass, the curing becomes saturated. This is because it is not economical, and conversely, it may remain after photocuring of the composition to deteriorate the properties of the cured product.
[0016]
Next, examples of the sensitizing dye having absorption in the wavelength region of 400 to 600 nm include ketocoumarin dyes such as 3,3 ′, 4,4′-carbonylbis-7- (diethylamino) coumarin, and 3,3′-carbonylbis. Coumarin dyes such as -7- (diethylamino) coumarin and 3- (2'-benzothiazolyl) -7-N, N-diethylaminocoumarin, thiopyrylium salt dyes, cyclohexanone dyes, pyran dyes, and thioxanthene dyes , Xanthene dyes and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
The sensitizing dye is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin component.
[0017]
Further, as the tertiary thiophosphite, one represented by the following general formula (3) is used.
[Formula 4]

(Wherein R^Three, R^FourAnd R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, or an amino group. Well, p, q and r each represent an integer of 0 to 3, provided that p + q + r = 3. ) Specific examples include tributyl trithiophosphite, trioctyltrithiophosphite, triphenyltrithiophosphite, tribenzyltrithiophosphite, tri (2-ethylhexyl-3-thiopropyl) phosphite, and the like alone or 2 A combination of more than one species can be used.
The tertiary thiophosphite is desirably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin component.
In addition, if the blending amount of the sensitizing dye and the tertiary thiophosphite is less than the above range, sufficient properties of the cured product cannot be obtained, and conversely, if blended in a large amount exceeding the above range, The film quality is deteriorated, and it is not economically preferable.
[0018]
The visible light curable resin composition of the present invention can be further improved in properties by adding (C) an epoxy resin. Since this epoxy resin is not involved in the photocuring reaction, it is effective in reducing curing shrinkage (improving adhesion).
Examples of the epoxy resin include various commonly used epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and biphenol type epoxy. Glycidyl ether compounds such as resins, bixylenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, diterephthalic acid Glycidyl ester compounds such as glycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, N, Known conventional epoxy compounds such as glycidylamine compounds such as N, N ', N'-tetraglycidylmetaxylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane and N, N-diglycidylaniline Can be mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the visible light curable resin composition of the present invention, among these epoxy resins, it is preferable to use an epoxy resin having a softening point of 40 ° C. or higher and in a semisolid or solid state at room temperature. Thereby, the surface curability (touch-drying property) and water resistance of the resin composition are improved. Furthermore, by selecting an epoxy resin having a hydrophobic skeleton, the hydrophobicity of the resin composition can be improved and migration can be effectively prevented.
[0020]
As a resin that contributes to migration resistance (which means the ability to withstand shorting between electrodes due to migration), the present inventors have made semisolids at room temperature as described above from among a number of hydrophobic resins including epoxy resins. Alternatively, the epoxy resin in a solid state was selected, but as a result of further investigation, among these epoxy resins, those having the following structure in which the allyl group was epoxidized with peracetic acid rather than the epichlorohydrin derivative, that is, molecules An epoxy compound having a partial structure represented by the following general formula (4) or an alicyclic epoxy compound having any structure represented by the following formula (5) or (6) is excellent in migration resistance. It became clear that Compared with epichlorohydrin derivatives, epoxy compounds having the following structure are considered to be excellent in electrical characteristics because of low impurity ion concentration.
[Chemical formula 5]

(In the formula, Z represents an epoxy group or / and a vinyl group, and t represents an integer of 1 to 100, provided that at least one epoxy group is contained in the molecule.)
[0021]
In particular, in terms of migration resistance, in the epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (4) in the molecule, the ratio of the number of functional groups represented by the following formulas (a) and (b) (a) / (B) is preferably an average of 1.0 to 4.0.
[Chemical 6]

Examples of such epoxy resins include Celoxide 3150 and Celoxide 2085 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Since the polyether type epoxy resin having the functional group represented by the general formula (4) is described in detail in Japanese Patent Publication No. 7-25864, refer to the above publication for details.
[0022]
The compounding amount of these epoxy resins is suitably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin component. The reason for this is that when the amount of the epoxy resin is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect as described above. On the other hand, even if the amount exceeds 60 parts by mass, the expected effect is saturated. This is because it is not economical, and conversely, the photocurability of the composition may be hindered.
[0023]
  The visible light curable resin composition of the present invention further comprises (D) a saturated polyester resin in addition to the components described above.contains. The saturated polyester resin is not particularly limited as long as it has an effect of improving the adhesion with the adherend. Specifically, Byron 200, 220, 240, 245, 270, 280, 290, 296, 300, 500, 530, 550, 560, 600, 630, 650, BX1001 of Toyobo Byron series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) , GK110, 130, 140, 150, 180, 190, 250, 330, 590, 640, 680, 780, 810, 880, 890, and the like.
  Further, such a saturated polyester resin has an excellent repair property that the act of peeling the cured product from the substrate becomes easy in addition to the effect of improving the adhesion.
[0024]
5 mass parts or more and 50 mass parts or less are suitable with respect to 100 mass parts of said photosensitive resin components, and, as for the compounding quantity of the said saturated polyester resin, Preferably it is 5-30 mass parts. This is because if the blending amount of the saturated polyester resin is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect as described above. On the other hand, the effect expected even if blended in a large amount exceeding 50 parts by mass is saturated. For this reason, it is not economical, and conversely, the photocurability of the composition may be hindered or the properties of the cured product may be deteriorated.
[0025]
The visible light curable resin composition of the present invention may add (E) a silane coupling agent as desired. The purpose of adding the silane coupling agent is to improve the adhesion to the substrate, particularly glass. The silane coupling agent is not particularly limited as long as adhesion with the base material is improved.
Specifically, A-143, A-150, A-151, A-171, A-172, A-174, A-186, A-187, A-189, A-1100 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. A-1120 and A-1160, TSL-8310, TSL-8111, TSL-8320, TSL-8395, TSL-8325, TSL-8331, TSL-8340, TSL-8345, TSL- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. 8380, TSL-8350, TSL-8355, TSL-8370, TSL-8375, and the like.
[0026]
In the visible light curable resin composition of the present invention as described above, additives can be appropriately blended in addition to the components as described above. For example, an organic or inorganic filler can be blended from the viewpoints of curing shrinkage reduction, thermal expansion coefficient reduction, dimensional stability improvement, elastic modulus improvement, viscosity adjustment, thermal conductivity improvement, strength improvement, toughness improvement, and the like. As such a filler, polymers, ceramics, metals, metal oxides, metal salts, and the like can be used, and the shape is not particularly limited, such as particles and fibers. In addition, when blending the above polymer, it is possible to dissolve, semi-dissolve or micro-disperse it in the visible light curable resin composition as a polymer blend or a polymer alloy, not as a filler.
[0027]
Further, the visible light curable resin composition of the present invention can be used for applications such as paints and inks by blending colorants such as organic or inorganic pigments and dyes as additives.
Furthermore, in the visible light curable composition of the present invention, as other additives, flexibility imparting agent, plasticizer, flame retardant, storage stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, thixotropy imparting agent, dispersion stabilizer A fluidity-imparting agent and the like can be appropriately blended.
[0028]
The visible light curable resin composition of the present invention is coated on a substrate by a known and usual method, and the formed coating layer is irradiated with visible light to ultraviolet light to convert a compound having an ethylenically unsaturated bond into a photoradical. It is cured by polymerization.
As an irradiation light source, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a white light source, an argon laser, a YAG laser, or the like can be used.
The resin composition of the present invention can be used in any form of liquid, paste, and film. When used in a liquid state, the viscosity can be appropriately adjusted using a known viscosity adjusting agent such as an organic solvent in order to adjust the viscosity of the resin composition.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example.
[0030]
  Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
  Each component shown in Table 1 was mixed with a stirrer so as to have a predetermined ratio to prepare visible light curable resin compositions having various component compositions.
  In addition, each component used by each Example and the comparative example is as follows.
  NK ester # 401: 2-phenylphenol oxirane adduct monoacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  M-110: Paracumylphenol EO-modified acrylate
  A-DCP: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  Irgacure 784: Bis (2,4-cyclopentadien-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )
  Coumarin BC: 3,3'-carbonylbis-7- (diethylamino) coumarin
  LT-3: Trilauryl thiophosphite (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  A-174: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
[0031]
About each resin composition prepared in this way, sclerosis | hardenability, adhesiveness, and the glass transition temperature of hardened | cured material were measured. The measuring method is as follows.
(1) Curability:
As shown in FIG. 1, a black ring-shaped resin sealant (outer diameter 15 mm, inner diameter 5 mm) 2 on the bottom of a 27 mmφ × 55 mm glass container (manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd., screw mouth bottle SV-20) 1 and A polyimide film (25 μm thick) 3 is pasted. An appropriate amount of sample S is put into this. Next, the irradiation spot 5 at the tip of the optical fiber 4 of a high-pressure mercury lamp (USHIO Spot Cure UIS-25102 manufactured by USHIO INC.) Was brought into close contact with the polyimide film 3 at the bottom of the container and irradiated for 120 seconds. After the obtained cured product was washed with acetone, the height of the cured product was measured.
[0032]
(2) Adhesion:
Adhesion test 1:
0.1 ml of a sample is dropped on the ITO surface of ITO glass having a thickness of 0.7 mm. From the top of the sample, the ITO surface of the ITO glass having a thickness of 0.7 mm is stacked so as to be in contact with the sample, and pressed from above until the sample has a thickness of about 100 μm. A polyimide film having a thickness of 25 μm was attached to one side of the sample thus prepared, and a test piece was prepared by irradiating a high-pressure mercury lamp 2000 mJ from the polyimide film side. The test piece produced in this way was put in 100 degreeC hot water, and boiled for 60 minutes. The appearance after boiling and the peelability when peeled off by hand were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: The paste was not lifted or peeled off after boiling.
○: Some boiling was observed from the glass surface after boiling.
(Triangle | delta): It peeled from the glass surface during boiling.
X: It peeled from the glass surface immediately after hardening.
[0033]
Adhesion test 2:
0.1 ml of the sample is dropped on a polyimide film having a thickness of 25 μm. Similarly, another polyimide film having a thickness of 25 μm was layered on the sample, pressed from above until the sample became about 100 μm thick, and irradiated with a high-pressure mercury lamp 2000 mJ to prepare a test piece. The test piece produced in this way was put in 100 degreeC hot water, and boiled for 60 minutes. The appearance after boiling and the peelability when peeled off by hand were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: The paste was not lifted or peeled off after boiling.
○: Some boiling was observed from the film after boiling.
(Triangle | delta): It peeled from the film during boiling.
X: It peeled from the film immediately after hardening.
[0034]
(3) Glass transition temperature of cured product:
It measured with the rigid pendulum type viscoelasticity measuring apparatus.
[0035]
  The results of each test are also shown in Table 1.
[Table 1]

As is apparent from the results shown in Table 1, the visible light curable resin composition of the present invention is excellent in curability, excellent in adhesion, and sufficiently low in glass transition temperature of the resulting cured product. It can be seen that it is sufficiently applicable to flexible substrates because of its excellent properties.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a photopolymerization initiator, a sensitizing dye having absorption in a wavelength region of 400 to 600 nm, and tertiary thiophosphite are used as essential components as an initiator system. In a photocuring system comprising a photosensitive resin having one or more hydroxyl groups and an aromatic ring therein, in particular, a photosensitive resin component mainly composed of the compound represented by the general formula (1) or (2) described above, ultraviolet rays are used. A composition excellent in curing shrinkage resistance having sufficient curing characteristics even with visible light as well as light can be obtained, and has the advantages of using the above-mentioned photosensitive resin component, and has flexibility, adhesiveness, and electrical insulation. Cured products having excellent properties, chemical resistance, heat resistance, water resistance, PCT resistance, and the like.
As a result, since the resin composition of the present invention can be applied to both a flexible substrate and a solid substrate as an overcoat layer and can be cured with a visible light source, a resist for direct drawing scanning exposure by laser light, a colored film Adhesives, insulating resin compositions for build-up, conductive ink, dental materials, etc., and panel protective materials and adhesives using materials that are relatively weak to ultraviolet light, such as organic liquid crystal panels and organic EL panels It is possible to provide a cured product having a wide adaptability for various new uses such as materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a method for measuring curability.
[Explanation of symbols]
1 container
2 Ring-shaped resin sealant
3 Polyimide film
4 Optical fiber
5 Irradiation spot

Claims

(A) The photosensitive resin component contains 50% by mass or more of a vinyl compound having one or more hydroxyl groups and an aromatic ring in the molecule represented by the following general formula (1) or (2), and (B) light ingredients that promote the polymerization or polymerization, photopolymerization initiator, a sensitizing dye having absorption in the wavelength region of 400 to 600 nm, and Ri Do from tertiary trithiophosphite, further (D) the photosensitive resin a polyester resin A visible light curable resin composition comprising 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of 100 parts by mass of the component (A) .

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents —C (CH ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —, —CH ₂ — or a direct bond, and R ¹ and R ^{2 each} have 1 to 12 represents a linear, cyclic or branched alkyl group, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 5)

(C) a visible light curable resin composition according to claim 1, characterized in that it comprises an epoxy resins.

(E) The visible light curable resin composition of Claim 1 or 2 characterized by including a silane coupling agent.

Tertiary trithiophosphite is, visible light curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the general formula (3).

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and these are a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group, and a cyano group. And may be substituted with a hydroxyl group or an amino group, p, q and r each represents an integer of 0 to 3, provided that p + q + r = 3.)

A cured product obtained from the visible light curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the glass transition temperature (Tg) is -30 ° C to 40 ° C. Cured product.