JP4389150B2

JP4389150B2 - Oxygen-absorbing resin composition and multilayer structure using the same

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Publication number: JP4389150B2
Application number: JP2003176851A
Authority: JP
Inventors: 弘明後藤; 隆幸石原; 恵喜村上; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005008823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素吸収性能を有し、かつ優れた成形性、機械的特性を有する酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
上記問題点に対して、ＥＶＯＨ、被酸化性ポリジエン及び金属塩触媒を含む脱酸素ポリマー組成物において、被酸化性ポリジエンが実質的に均一に分子状に分布した前記ポリマー組成物が提案されている（特許文献３参照）。この脱酸素ポリマー組成物は酸素との反応性を有しているため高い湿度においても脱酸素性を高く維持できるという特徴を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−２７８３４４号公報
【特許文献２】
特表平２−５００８４６号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０７２６９５号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記脱酸素ポリマー組成物においては、低い酸価及び小さい分子量を有する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体を用いる場合、ポリエン系重合体のＥＶＯＨに対する分散性が悪くなり、成形性に劣るという問題が生じる。これに対して、ポリエン系重合体の酸価を高くすると、分散性は向上するが、ＥＶＯＨの架橋を引き起こしてポリマー組成物の成形性や機械的特性はさらに低下する。また、酸価を高くする代わりに分子量を大きくしても分散性は向上するが、この場合には成形体のヘイズが増大する等の新たな問題が生じる。
従って、本発明の目的は、成形性及び機械的特性に優れ、ＥＶＯＨのヘイズの増大を引き起こさない酸素吸収性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、酸素吸収性に優れた多層構造体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と、遷移金属触媒と、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂とを含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する多層構造体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に配合する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である重合体である。低分子量の場合には、（無水）マレイン酸変性度（個／分子）を高くして分散性を良くするためには、酸価を大きくする必要があり、その結果架橋を引き起こして樹脂組成物の成形性等を低下させる。また、酸価が大きいと無水マレイン酸による変性量が多くなり、ポリエン系重合体のα−メチレン炭素をブロックする効果が発現して酸素吸収性能の低下を招く。例えば同じ数のジエンの繰り返し単位で比較すると、酸価が同じでも低分子量のポリエン系重合体の方が、高分子量のポリエン系重合体より、ブロックされるα−メチレン炭素の数が多くなるため、この点からも低分子量のポリエン系重合体は好ましくない。したがって、ポリエン系重合体は、高分子量且つ低い酸価であることが好ましい。ポリエン系重合体の酸価と数平均分子量及び酸価と数平均分子量の積を上記範囲とすることによって、ポリエン系重合体が高分子量であることにより誘導される成形体のヘイズを招くことなく、成形性、機械的特性に優れ、しかも酸素吸収性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０００７】
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の酸価は、好ましくは３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは５〜８ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、数平均分子量は、好ましくは２０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。さらに、酸価と数平均分子量との積は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜２４０，０００である。
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体としては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含むポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【０００８】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組み合わせて、或いは他の単量体との組み合わせで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンとの組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンイソプレンゴムである。特に、ポリイソプレンは酸素吸収速度が速く、酸素吸収量が大きい点で最も好ましい。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在してもよく、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよい。ビニル基の形のものが、酸化速度が速い点で好ましい。
【０００９】
ポリエン系重合体の（無水）マレイン酸変性は、ポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに（無水）マレイン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエン系重合体と（無水）マレイン酸とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、（無水）マレイン酸又はその誘導体を、上述のように酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる量で含有している。好ましくは、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の（無水）マレイン酸変性度は、０．９〜２．７個／分子である。上記範囲内であれば、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の酸化速度の低下を抑制することができる。より好ましくは１．２〜２．２個／分子である。
また、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、液状樹脂であることがガスバリヤー性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、後述する遷移金属触媒の存在下において、１ｇ当たり常温で２×１０^-3ｍｏｌ以上、特に４×１０^-3ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。酸素バリヤー性を発現させるために、多量のポリエン系重合体をガスバリヤー性樹脂に配合する必要がなく、樹脂組成物においてガスバリヤー性樹脂が有する優れた加工性や成形性を維持することができる。
【００１０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に配合する遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１１】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
【００１２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂を使用する。
上記ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、１，６− ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０− ジアミノデカン、１，１２− ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′− ジアミノ−３，３′− ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１４】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
【００１５】
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルが挙げられる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
【００１７】
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００１８】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が粒子状に分散している微分散構造を有するのが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は、一旦湿熱履歴を経ると、ガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題がある。これに対して、上記の（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と遷移金属触媒とを、ガスバリヤー性樹脂に配合し、微分散構造を有する本発明の樹脂組成物からなるガスバリヤー層では、湿熱経時後の酸素透過係数を優れたレベルに維持できるという予想外の効果がある。また、ガスバリヤー性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が分散相として存在する分散構造では、分散相である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機械的強度が維持されるという利点がある。さらに、酸化性有機成分がガスバリヤー性熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、衛生的特性にも優れているという利点もある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物からなるガスバリヤー層においては、好ましくは（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の平均分散粒径が１μｍ以下であり、かつ（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の占有面積率が１％以上である。分散粒径が上記範囲内であれば、良好な成形性を得ることができ、高湿度下でのバリヤー性の低下を招くこともなく、また面積率が上記範囲内であれば、さらに良好なバリヤー性を得ることができる。
前記平均分散粒径ｄ及び分散粒子の占有面積率αは、例えば、以下の方法により求めることができる。
【００２０】
切り出したガスバリヤー層を包埋樹脂に埋め込み、ガスバリヤー層の厚さ方向断面が出るように包埋試料を研磨する。このまま、試料を走査型顕微鏡により観察し、酸化性有機成分分散粒子を観察することもできるが、例えば前記ポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合部分をオスミウム酸等により染色することで、より鮮明な顕微鏡画像を得ることができる。
この顕微鏡画像をスキャナーにより取り込み、分散粒子部分とそれ以外の部分を識別する。ガスバリヤー層の厚さ方向断面における所定面積Ｓ₀中に存在する分散粒子が占める面積Ｓと前記分散粒子の数ｎを求め、更に複数の視野より得たＳとｎよりΣＳとΣｎを算出して、下記式（１）により、平均粒径ｄが求められる。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）^1/2 ・・（１）
また、複数の視野より得た前記Ｓ₀とＳから、下記式（２）により、分散粒子の占める面積率αが求められる。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ₀ ・・（２）
【００２１】
酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混連に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００２２】
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
【００２３】
本発明の多層構造体において、前記酸素吸収性樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する。
本発明では、ガスバリヤー層と、必要により他の樹脂層を組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造体とすることができる。
一般に、ガスバリヤー層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の中間層として、ガスバリヤー層を設けるのが望ましい。
他の樹脂層としては、例えば、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂等を含む樹脂層が挙げられる。
【００２４】
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００２５】
多層構造体の適当な例は、ガスバリヤー層をＯＢＲとして表して、次の通りである。尚、左側を外面側、右側を内面側として表す。
三層構造：ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥ、ＰＰ／ＯＢＲ／ＰＰ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、
四層構造：ＰＥＴ／ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＰＥ／ＰＥＴ
などである。
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成されたガスバリヤー層の接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００２６】
本発明の多層構造体において、ガスバリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に３〜１００μｍ、特に５〜８０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、ガスバリヤー層の厚みが上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性能を得ることができ、また経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲が好ましい。
本発明の多層構造体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍであるのがよい。
ガスバリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
【００２７】
本発明の多層構造体は、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、本発明の多層構造体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００２８】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、成形性及び機械的特性に優れ、ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂のヘイズの増大を引き起こさない酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明により、酸素吸収性に優れた多層構造体を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例における酸価などの測定は、以下の方法により行った。
［酸価の測定］
ポリエン系重合体を適当な溶媒に完全に溶解した後、アルコール性０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液で滴定して全酸価を求めた。
［数平均分子量の測定］
試料をクロロホルムに溶解し、光散乱検出器、屈折検出器、粘度検出器を備えた検出システム（ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤＡ検出器：旭テクネイオン（株））を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫＧ５０００ＨＨＲ＋４０００ＨＨＲ：東ソー（株））を用いて、数平均分子量を測定した。
［ポリエン系重合体１分子当たりの無水マレイン酸の個数］
得られた酸価と数平均分子量から、小数点以下２桁目を四捨五入して、ポリエン系重合体１分子当たりの無水マレイン酸の個数を算出した。
【００３１】
［酸素吸収性樹脂組成物の作製］
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、液体フィーダーにより無水マレイン酸変性ポリエン系重合体を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部乃至は９７０重量部に対して３０重量部滴下し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とする酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。
［酸素吸収性能の測定］
酸素吸収性樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、６０メッシュの篩で篩別し、６０メッシュの篩を通過しない粗粉を除いた。次いで、この粉体０．２ｇを内容積８５ｃｃの密封容器中に蒸留水１ｃｃとともに封入した。この際、粉体が直接蒸留水に接触しないように留意した。この密封容器を５０℃で保存し、３日後の密封容器中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、酸素濃度の減少値から、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。
【００３２】
［酸素吸収樹脂組成物中のポリエン系重合体の分散状態の観察］
酸素吸収性樹脂組成物のペレットの引き取り方向に垂直な断面をウルトラミクロトーム（ＲＥＩＨＥＲＴＵＲＬＴＲＡＣＵＴＳ：ライカ社）を用いて仕上げ研磨し、白金蒸着処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３００Ｆ：日本電子（株））により、３０００〜２００００倍の倍率でＳＥＭ映像の写真を撮影した。この写真より分散状態を観察した。
［フィルムの作製］
前記酸素吸収性樹脂組成物ペレットを用いて、出口部分にフィルム用ダイを装着した二軸押出機（ラボプラストミル５Ｃ１５０：東洋精機（株））により、低真空ベントを引きながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、成形温度２００℃で厚さ２０μｍの単層フィルムを成形した。
【００３３】
［酸素吸収性能の測定］
酸素吸収性樹脂組成物の単層フィルムより３ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、フィルム７枚（約０．２ｇ）を内容積８５ｃｃの密封容器中に蒸留水１ｃｃとともに封入した。この際、フィルムが直接蒸留水に接触しないように留意した。この密封容器を５０℃で保存し、３日後の密封容器中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、酸素濃度の減少値から、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。
［機械的特性の測定］
前記酸素吸収性樹脂組成物の単層フィルムより幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の引張試験を、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気中、チャック間距離３０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で行い、破断点伸度を測定した。酸素吸収性樹脂組成物のベース樹脂である３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）の厚さ２０μｍの単層フィルムの破断点伸びで、酸素吸収性樹脂組成物単層フィルムの破断点伸びを除し、その値が１±０．１の範囲にあるものを○、０．９より小さいものを×とした。
【００３４】
［ヘイズの評価］
前記単層フィルムのヘイズをＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機（株））を用いて測定した。ヘイズが３０％未満のものを○、３０％以上のものを×とした。
［多層構造体の作製］
（多層ボトルの作製）
公知の溶融ブロー成形法により、外層側から、低密度ポリエチレン（１００μｍ）／接着剤（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（２０μｍ）／接着剤（２０μｍ）／低密度ポリエチレン（５３５μｍ）の３種５層ボトルを作製した。なお、低密度ポリエチレンとして、日本ポリオレフィン（株）のＪＢ２２１Ｒ、また接着剤として、三菱化学（株）のモディックＬ５２２を使用した。
（多層チューブの作製）
公知の溶融ブロー成形法により、外層側から、低密度ポリエチレン（１８０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（５０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／環状オレフィン系共重合体（４０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／低密度ポリエチレン（１００μｍ）の内容積４０ｃｃの４種７層チューブを作製した。なお、低密度ポリエチレンとして、日本ユニカー（株）のＤＮＤ２４５０、接着剤として、三井化学（株）のアドマーＳＦ７３０、環状オレフィン共重合体として、三井化学（株）アペル８００８Ｔを使用した。
【００３５】
［多層構造体の酸素バリヤー性能の測定］
前記多層ボトルについては、酸素濃度０．０１％以下に窒素置換したバキュームグローブボックス中に入れ、蒸留水１ｃｃを入れた後、ボトル開口部にアルミ箔を中間層とする蓋材をヒートシールした。また、前記多層チューブについては、底部を予めヒートシールした多層チューブについて、多層ボトルと同様にバキュームグローブボックス内でチューブ開口部にアルミ箔を中間層とする蓋材をヒートシールした。これらの多層ボトル乃至多層チューブを８５℃で３０分ボイル処理した後、３０℃−８０％ＲＨの環境で１日保存し、１日後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。この値と初期酸素濃度の差から、容器中に侵入した酸素量を算出した。
【００３６】
［ガスバリヤー層中のポリエン系重合体分散粒子の面積平均粒径及び分散粒子により占める面積率の測定］
多層ボトル乃至多層チューブより切り出した多層構造体を電子顕微鏡用のエポキシ／アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させた。次いで、前記多層構造体の厚み方向の断面（ボトル乃至チューブの高さ方向に垂直な方向の断面）が出るように包埋試料をミクロトーム（２０５０ＳＵＰＥＲＣＵＴ：ライカ社）で研磨した後、包埋試料をオスミウム酸中に１昼夜浸漬し、ポリエン系重合体の二重結合部分を染色した。更に染色後の包埋試料をウルトラミクロトーム（ＲＥＩＨＥＲＴＵＲＬＴＲＡＣＵＴＳ：ライカ社）を用いて仕上げ研磨し、白金蒸着処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３００Ｆ：日本電子（株））により、３０００〜２００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ映像の写真を撮影した。
ＳＥＭ写真の画像をスキャナー（ＧＴ−７６００Ｕ：セイコーエプソン（株））により取り込み、パソコン画面上で画像処理ソフトにより、ポリエン系重合体部分とそれ以外の部分を識別し、ガスバリヤー層中の分散粒子の面積平均粒径ｄ及び分散粒子により占める面積率αは以下のようにして求めた。すなわち、上記画像処理後のＳＥＭ写真について、所定面積Ｓ₀中に存在するポリエン系重合体分散粒子の面積Ｓと分散粒子数ｎを測定した。精度を高めるためこの操作を複数の視野について行い、それぞれの視野について求めたＳとｎからΣＳとΣｎを算出し、下記式（１）より、面積平均粒径ｄを求めた。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）^1/2 ‥（１）
また、複数の視野についてそれぞれ求めた前記Ｓ₀とＳから、下記式（２）により、分散粒子の占める面積率αを求めた。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ₀ ‥（２）
【００３７】
［実施例１］
ポリエン系重合体として、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が３６０００、酸価×数平均分子量が１８００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３：（株）クラレ）を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は１．６であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００３８】
［実施例２］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量２００００、酸価×数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は０．９であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していたが、実施例１に比べると数平均分子量に比して酸価が低いため、分散粒径はやや大きめであった。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００３９】
［実施例３］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量３００００、酸価×数平均分子量が３０００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は２．７であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１３ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であったが、実施例１のフィルムのヘイズが１１％であるのに対して、実施例３のフィルムのヘイズは２８％であり、実施例１のフィルムに比べるとやや白く曇った状態であった。
【００４０】
［実施例４］
通常のアニオンリビング重合法により、液状ポリブタジエンを合成し、無水マレイン酸を酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量２３０００、酸価×数平均分子量２３００００の無水マレイン酸変性ポリブタジエンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は２．１であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１２ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物を用いて、多層ボトルを作製した。多層ボトルのガスバリヤー層中で、ポリエン系重合体は面積平均粒径０．２１μｍ、面積率３．９％で分散していた。ポリエン系重合体粒子の面積平均粒径が１μｍ以下、且つ分散粒子により占める面積率が１％以上のため、酸素遮断性に優れており、ボイル処理という厳しい条件においても酸素の侵入を遮断しており、容器内に侵入した酸素量は０．０１３ｃｃであった。
［実施例６］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物を用いて、多層チューブを作製した。多層チューブのガスバリヤー層中で、ポリエン系重合体は面積平均粒径０．１９μｍ、面積率３．８％で分散していた。ポリエン系重合体粒子の面積平均粒径が１μｍ以下、且つ分散粒子により占める面積率が１％以上のため、酸素遮断性に優れており、ボイル処理という厳しい条件においても酸素の侵入を遮断しており、容器内に侵入した酸素量は０ｃｃであった。
【００４２】
［比較例１］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量１５０００、酸価×数平均分子量は４５０００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は０．４であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであった。この酸素吸収樹脂組成物は、数平均分子量が小さい割に、無水マレイン酸による変性量が少ないため、ポリエン系重合体の分散性が悪く、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、粒子径が１μｍ以上の粗粒子が多数観察された。また、ポリエン系重合体の分散性の悪さのため、成形したフィルムの幅が不安定で、しばしばフィルムが切断した。得られたフィルムの均一性に難があるため、機械的特性やヘイズの評価は実施しなかった。
【００４３】
［比較例２］
ポリエン系重合体として、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が９８００、酸価×数平均分子量が３９２０００の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−３０００−２０：新日本石油化学（株））を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体の含有率が５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は３．５であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は１１ｃｃであり、ペレット引き取り方向の断面において、ポリエン系重合体は最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。単層フィルムの機械的特性は○であったが、ヘイズは３７％であり、×であった。
【００４４】
［比較例３］
ポリエン系重合体として、酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が６４００、酸価×数平均分子量が９６００００の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５：日本曹達（株））を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体の含有率が３重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は８．９であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は５．２ｃｃ／ｇであり、ペレット引き取り方向の断面において、ポリエン系重合体は最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。酸価が高すぎるため、作製した単層フィルムが脆くなっており、破断点伸びは、ベースであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の半分以下と×であった。また、フィルムは白濁しており、ヘイズも７１％であり、×であった。
上記実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition having high oxygen absorption performance and excellent moldability and mechanical properties, and a multilayer structure using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like are used as packaging containers. The plastic container is advantageous in that it is light in weight and excellent in impact resistance to some extent, but it has problems such as deterioration of contents due to oxygen permeating through the container wall and lowering of flavor. In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only the oxygen remaining in the container becomes a problem, whereas in the case of plastic containers, it cannot be ignored through the container wall. Oxygen permeates, which is a problem in terms of storage stability of the contents.
In order to prevent this, as a plastic container, a multilayer structure having at least one resin layer having gas barrier properties such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer has been proposed (for example, see Patent Document 1). .
Also, a packaging comprising a polymer having oxygen scavenging properties or a packaging barrier containing a layer of the composition, wherein the composition collects oxygen by metal-catalyzed oxidation of an oxidizable organic component Barriers have been proposed, and polyamides, particularly xylylene group-containing polyamides, are used as oxidizable organic components (see, for example, Patent Document 2).
Resins with excellent gas barrier properties, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), exhibit extremely good oxygen barrier properties under low humidity conditions, but extremely high permeability to oxygen under high humidity conditions. Has the problem. Furthermore, the gas barrier resin is often used in combination with a heat sterilization packaging technique such as hot water sterilization, boil sterilization, or retort sterilization for the purpose of improving the storage stability of the contents. Therefore, during this heat sterilization, EVOH is placed under a high humidity condition, so that not only the oxygen permeability becomes high, but also the water permeability of EVOH has a high oxygen permeability even after the end of sterilization. Subsequently, a predetermined gas barrier property cannot be obtained.
In order to solve the above-mentioned problems, a polymer composition containing EVOH, an oxidizable polydiene, and a metal salt catalyst in which the oxidizable polydiene is substantially uniformly distributed in molecular form has been proposed. (See Patent Document 3). Since this deoxygenated polymer composition has reactivity with oxygen, it has a feature that it can maintain high deoxygenation property even at high humidity.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-1-278344
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 2-500846
[Patent Document 3]
International Publication No. 02/072695 Pamphlet
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the deoxygenated polymer composition, when a maleic anhydride-modified polyene polymer having a low acid value and a small molecular weight is used, the dispersibility of the polyene polymer with respect to EVOH is deteriorated and the moldability is poor. The problem arises. On the other hand, when the acid value of the polyene polymer is increased, dispersibility is improved, but EVOH is cross-linked, and the moldability and mechanical properties of the polymer composition are further lowered. Further, dispersibility is improved even if the molecular weight is increased instead of increasing the acid value, but in this case, new problems such as an increase in haze of the molded product arise.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition that is excellent in moldability and mechanical properties and does not cause an increase in EVOH haze.
Another object of the present invention is to provide a multilayer structure excellent in oxygen absorption.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has an acid value of 10 KOHmg / g or less and a number average molecular weight of 20000 or more, and the product of the acid value and the number average molecular weight is 100,000 to 300,000 (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer, Transition metal catalyst and oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 0% RH of 10 ^-12 cc · cm / cm ² An oxygen-absorbing resin composition comprising: a gas barrier resin having a viscosity of / sec / cmHg or less.
The present invention also provides a multilayer structure having a gas barrier layer made of the resin composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer blended in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention has an acid value of 10 KOH mg / g or less and a number average molecular weight of 20000 or more, and an acid value and a number average molecular weight. Is a polymer having a product of 100,000 to 300,000. In the case of low molecular weight, in order to increase the degree of modification (number / molecule) of maleic anhydride and improve dispersibility, it is necessary to increase the acid value, and as a result, crosslinking is caused to cause the resin composition. The moldability of the resin is reduced. On the other hand, when the acid value is large, the amount of modification by maleic anhydride increases, and the effect of blocking the α-methylene carbon of the polyene polymer is manifested, leading to a decrease in oxygen absorption performance. For example, when compared with the same number of diene repeating units, the number of blocked α-methylene carbons in the low molecular weight polyene polymer is larger than that in the high molecular weight polyene polymer even if the acid value is the same. From this point, a low molecular weight polyene polymer is not preferable. Accordingly, the polyene polymer preferably has a high molecular weight and a low acid value. By making the product of the acid value and the number average molecular weight of the polyene polymer and the acid value and the number average molecular weight within the above ranges, the haze of the molded product induced by the high molecular weight of the polyene polymer is not caused. In addition, it is possible to obtain a resin composition having excellent moldability and mechanical properties and excellent oxygen absorption.
[0007]
The acid value of the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is preferably 3 to 10 KOHmg / g, more preferably 5 to 8 KOHmg / g. The number average molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 50,000. Furthermore, the product of the acid value and the number average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 120,000 to 240,000.
As the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer, a polymer containing a unit derived from a polyene having 4 to 20 carbon atoms, a linear or cyclic conjugated or nonconjugated polyene is preferably used.
Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propeni Triene such as 2,2-norbornadiene, such as chloroprene, and the like.
[0008]
These polyenes are incorporated in the form of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, etc. alone, in combination of two or more kinds, or in combination with other monomers.
Monomers used in combination with polyenes include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl -1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate Can also be used.
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), and styrene-isoprene. Examples thereof include, but are not limited to, rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like. Polyisoprene, polybutadiene, and styrene isoprene rubber are preferable. In particular, polyisoprene is most preferable because it has a high oxygen absorption rate and a large oxygen absorption amount.
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group, or may be present in the side chain in the form of a vinyl group. Any material that can be oxidized is acceptable. A vinyl group is preferred because of its high oxidation rate.
[0009]
The (enehydric) maleic acid modification of a polyene polymer is produced by using a polyene polymer as a base polymer and graft-copolymerizing the base polymer with (anhydrous) maleic acid or a derivative thereof by a method known per se. However, it can also be produced by random copolymerization of the above-described polyene polymer and (anhydrous) maleic acid.
The (anhydrous) maleic acid modified polyene polymer used in the resin composition of the present invention contains (anhydrous) maleic acid or a derivative thereof in an amount such that the acid value is 10 KOHmg / g or less as described above. . Preferably, the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer has a (anhydrous) maleic acid modification degree of 0.9 to 2.7 molecules / molecule. If it is in the said range, the fall of the oxidation rate of a (anhydrous) maleic acid modification polyene type-polymer can be suppressed. More preferably, the number is 1.2 to 2.2 / molecule.
The (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer used in the resin composition of the present invention is preferably a liquid resin from the viewpoint of dispersibility with respect to a gas barrier resin.
Furthermore, the maleic anhydride-modified polyene polymer used in the resin composition of the present invention is 2 × 10 at room temperature per gram in the presence of a transition metal catalyst described later. ^-3 mol or more, especially 4 × 10 ^-3 It preferably has the ability to absorb more than mol of oxygen. In order to develop oxygen barrier properties, it is not necessary to add a large amount of polyene polymer to the gas barrier resin, and the excellent processability and moldability of the gas barrier resin in the resin composition can be maintained. .
[0010]
The transition metal catalyst to be blended in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc., but also a Group I metal such as copper, silver, etc .: tin Examples include Group IV metals such as titanium and zirconium, Group V vanadium, Group VI such as chromium, and Group VII metal such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
[0011]
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
The transition metal catalyst is preferably contained in an amount of 100 to 1000 ppm, particularly 200 to 500 ppm as the amount of transition metal with respect to the total weight of the oxygen-absorbing resin composition.
If the amount of the transition metal catalyst is within the above range, good gas barrier properties can be obtained, and deterioration tendency during kneading and molding of the oxygen-absorbing resin composition can be suppressed.
[0012]
In the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 0% RH is 10 ^-12 cc · cm / cm ² A gas barrier resin that is / sec / cmHg or less is used.
Examples of the gas barrier resin include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, and a polyester resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is desirable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a resin particularly excellent in barrier properties against oxygen and aroma components. As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, any one known per se can be used. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying the saponification degree so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more can be used.
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally measured at 30 ° C. in a mixed solvent of 85:15 by weight ratio of phenol: water. It is desirable to have a viscosity of 01 dL / g or more, particularly 0.05 dL / g or more.
[0013]
Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its lactam, or a copolymer thereof. Examples thereof include polyamides and blends thereof.
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples include acids.
The diamine component includes 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, etc., a straight chain having 4 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms. Or branched alkylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1 , 3-bis (aminocyclohexyl) methane, alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and araliphatic diamines such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine.
[0014]
As the aminocarboxylic acid component, aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenylacetic acid, etc. And araliphatic aminocarboxylic acid.
Among these polyamides, xylylene group-containing polyamides are preferable, and specifically, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene. Homopolymers such as azelamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene Copolymers such as azeramide copolymers, or homopolymer or copolymer components thereof, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, and para-bis (2aminoethyl) benzene Aromatic diamines, such as terephthalic acid A copolymer obtained by copolymerizing acid, lactam such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like. A polyamide obtained from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
[0015]
These xylylene group-containing polyamides are excellent in gas barrier properties as compared with other polyamide resins, and are preferable for the purpose of the present invention.
In the present invention, a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 106 g or more, particularly a terminal amino group concentration exceeding 50 eq / 106 g is preferable in terms of suppressing the oxidative degradation of the polyamide resin.
There is a close relationship between the oxidative degradation of the polyamide resin, that is, the oxygen absorption and the terminal amino group concentration of the polyamide resin. That is, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is in the relatively high range described above, the oxygen absorption rate is suppressed to almost zero or a value close to zero, whereas the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reduced. When it falls below the above range, the oxygen absorption rate of the polyamide resin tends to increase.
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, and have a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 g / dl in concentrated sulfuric acid and a temperature of 30 ° C. of 1.1 or higher, particularly 1. It is desirable to be 5 or more.
[0016]
Examples of the polyester resin include thermoplastic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and diols such as ethylene glycol, so-called gas barrier polyesters. This gas barrier polyester comprises a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB),
E: BHEB = 99.999: 0.001-2.0: 98.0
Especially 99.95: 0.05-40: 60
In a molar ratio. As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
[0017]
The polyester should have a molecular weight that is at least sufficient to form a film, and is generally 0.3% as measured in a 60:40 weight ratio mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of ˜2.8 dl / g, especially 0.4 to 1.8 dl / g.
A polyester resin mainly composed of polyglycolic acid or a polyester resin obtained by blending this polyester resin, a polyester resin derived from the above aromatic dicarboxylic acid and diols can also be used.
[0018]
The oxygen-absorbing resin composition of the present invention preferably has a finely dispersed structure in which (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is dispersed in the form of particles. A gas barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer has a problem that the gas barrier property is greatly impaired once it has undergone a wet heat history. On the other hand, in the gas barrier layer comprising the resin composition of the present invention having a finely dispersed structure by blending the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer and the transition metal catalyst into a gas barrier resin, There is an unexpected effect that the oxygen permeability coefficient after wet heat aging can be maintained at an excellent level. In a dispersion structure in which a gas barrier resin is present as a continuous phase (matrix) and a (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is present as a dispersed phase, the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is a dispersed phase. As the surface area of the material increases, oxygen absorption is efficiently performed and the gas barrier thermoplastic resin remains as a continuous phase even after the oxidation of the dispersion layer proceeds. There is an advantage that the mechanical strength is maintained. Further, since the oxidizing organic component is covered with the continuous phase of the gas barrier thermoplastic resin, there is also an advantage that the hygienic characteristics are excellent.
[0019]
In the gas barrier layer comprising the resin composition of the present invention, the average dispersion particle size of the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer dispersed particles is preferably 1 μm or less, and the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is The occupied area ratio of the dispersed particles is 1% or more. If the dispersed particle size is in the above range, good moldability can be obtained, the barrier property is not lowered under high humidity, and if the area ratio is in the above range, it is even better. A barrier property can be obtained.
The average dispersed particle size d and the occupied area ratio α of the dispersed particles can be determined by the following method, for example.
[0020]
The cut out gas barrier layer is embedded in an embedding resin, and the embedded sample is polished so that a cross section in the thickness direction of the gas barrier layer appears. As it is, the sample can be observed with a scanning microscope to observe the oxidizable organic component dispersed particles. For example, by staining the carbon-carbon double bond portion of the polyene polymer with osmic acid or the like, A clear microscopic image can be obtained.
This microscopic image is captured by a scanner, and the dispersed particle portion and the other portion are identified. The predetermined area S in the cross section in the thickness direction of the gas barrier layer ₀ The area S occupied by the dispersed particles present therein and the number n of the dispersed particles are obtained, and ΣS and Σn are calculated from S and n obtained from a plurality of fields of view. Is required.
d = (ΣS / Σn) ^1/2 (1)
The S obtained from a plurality of fields of view ₀ And S, the area ratio α occupied by the dispersed particles is obtained by the following formula (2).
α = 100 × ΣS / ΣS ₀ (2)
[0021]
Various means can be used for blending the oxygen-absorbing resin composition, but a method using a twin screw extruder equipped with a side feed is preferred. When mixing with a twin-screw extruder, it is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere in order to minimize the deterioration of the oxygen-absorbing resin composition. In addition, it is extremely important to maintain the performance of the oxygen-absorbing resin composition that the residence time is short and the molding temperature is as low as possible.
In general, the oxygen-absorbing resin composition used in the present invention is not necessary, but an activator known per se can be blended if desired. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene / methacrylic acid copolymers, various ionomers, and the like.
The oxygen-absorbing resin composition used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, A known resin compounding agent such as a lubricant such as wax and a modifying resin or rubber can be compounded according to a formulation known per se.
[0022]
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used.
[0023]
The multilayer structure of the present invention has a gas barrier layer made of the oxygen-absorbing resin composition.
In the present invention, a gas barrier layer and, if necessary, another resin layer may be combined to form a plastic multilayer structure in the form of a cup, tray, bottle, tube container, pouch or the like.
In general, the gas barrier layer is preferably provided on the inner side of the outer surface of the container so as not to be exposed on the outer surface of the container, and the inner surface of the container or the like for the purpose of avoiding direct contact with the contents. It is preferable to provide it outside. Thus, it is desirable to provide a gas barrier layer as an intermediate layer of a multilayer resin container.
Examples of the other resin layer include a resin layer containing a moisture-resistant resin such as an olefin resin or a thermoplastic polyester resin.
[0024]
Examples of the olefin resin include polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE). , Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers), and blends thereof.
The thermoplastic polyester resin includes polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), a polyester resin mainly composed of polyglycolic acid, or a copolymer polyester thereof, and further Examples include blends.
[0025]
A suitable example of a multilayer structure is as follows, where the gas barrier layer is represented as OBR. The left side is represented as the outer surface side, and the right side is represented as the inner surface side.
Three-layer structure: PET / OBR / PET, PE / OBR / PE, PP / OBR / PP, PE / OBR / PET,
Four-layer structure: PET / PE / OBR / PET, PET / OBR / PE / PET
Etc.
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
As such an adhesive resin, a carbonyl (—CO—) group based on a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylate, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid ester or the like is used in a main chain or a side chain of 1 to 700 mm Examples include thermoplastic (meq) / 100 g resin, particularly thermoplastic resin contained at a concentration of 10 to 500 (meq) / 100 g resin. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer. , One or a combination of two or more of copolyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, a thermosetting adhesive resin such as an isocyanate type or an epoxy type is also used for the adhesive lamination of the gas barrier layer formed in advance.
[0026]
In the multilayer structure of the present invention, the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is generally in the range of 3 to 100 μm, particularly 5 to 80 μm. That is, if the thickness of the gas barrier layer is within the above range, good gas barrier performance can be obtained, and the above range is preferable from the viewpoint of economy, container properties such as material flexibility and flexibility. .
In the multilayer structure of the present invention, the overall thickness varies depending on the application, but it is generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm.
The thickness of the gas barrier layer is suitably 0.5 to 95%, particularly 1 to 50% of the total thickness.
[0027]
The multilayer structure of the present invention can be produced by a method known per se.
That is, for the production of the multilayer structure of the present invention, a publicly known coextrusion molding method can be used. For example, using a number of extruders according to the type of resin, a multi-layered multi-die is used. Extrusion molding may be performed.
In the production of the multilayer structure of the present invention, a multilayer injection molded article can be produced by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Furthermore, for the production of a film or sheet using the multilayer structure of the present invention, an extrusion coating method or sandwich lamination can be used, and a multilayer film or sheet is produced by dry lamination of a film formed in advance. You can also.
[0028]
Packaging materials such as film can be used as packaging bags of various forms, and the bags can be produced by a known bag making method. Ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with gussets. , Standing pouches, pillow packaging bags, and the like, but are not limited to this example.
The packaging container using the multilayer structure of the present invention is useful as a container that can prevent a decrease in flavor of the contents due to oxygen.
Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, oolong tea, green tea for beverages, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods for food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, Examples include dressings, sauces, boiled dairy products, dairy products, and the like, and other products such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc. that are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, but are not limited to these examples.
The said packaging container is good also as a package further packaged by the exterior body.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an oxygen-absorbing resin composition that is excellent in moldability and mechanical properties and does not cause an increase in haze of a gas barrier resin such as EVOH.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a multilayer structure excellent in oxygen absorption.
[0030]
【Example】
The acid value and the like in the examples were measured by the following method.
[Measurement of acid value]
The polyene polymer was completely dissolved in a suitable solvent and then titrated with an alcoholic 0.1N-KOH solution to obtain the total acid value.
[Measurement of number average molecular weight]
Gel permeation chromatography (column: TSK G5000HHR + 4000HHR) in which a sample is dissolved in chloroform and connected to a detection system (TriSEC 302TDA detector: Asahi Techneion Co., Ltd.) equipped with a light scattering detector, a refraction detector, and a viscosity detector. The number average molecular weight was measured using Tosoh Corporation.
[Number of maleic anhydride per molecule of polyene polymer]
From the obtained acid value and the number average molecular weight, the number of maleic anhydride per molecule of the polyene polymer was calculated by rounding off the second decimal place.
[0031]
[Preparation of oxygen-absorbing resin composition]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) copolymerized with 32 mol% of ethylene and cobalt neodecanoate having a cobalt content of 14 wt% (DICnate 5000: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Was mixed in an amount of 350 ppm by cobalt, pre-kneaded with a stirring dryer (Dalton Co., Ltd.), and then charged into a hopper. Next, using a twin screw extruder (TEM-35B: Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a strand die at the outlet, a maleic anhydride-modified polyene polymer was blended with a neodecanoic acid-copolymer using a liquid feeder. 50 parts by weight with respect to 950 parts by weight of vinyl alcohol copolymer resin or 30 parts by weight with respect to 970 parts by weight, pulling a strand at a molding temperature of 200 ° C. while pulling a low vacuum vent at a screw speed of 100 rpm, A target oxygen-absorbing resin composition pellet was prepared.
[Measurement of oxygen absorption performance]
The pellets of the oxygen-absorbing resin composition were freeze-pulverized and sieved with a 60-mesh sieve to remove coarse powder that did not pass through the 60-mesh sieve. Next, 0.2 g of this powder was sealed together with 1 cc of distilled water in a sealed container having an internal volume of 85 cc. At this time, attention was paid so that the powder did not directly contact distilled water. This sealed container was stored at 50 ° C., the oxygen concentration in the sealed container after 3 days was measured by gas chromatography, and the amount of oxygen absorbed per gram of the oxygen-absorbing resin composition was calculated from the decreased value of the oxygen concentration.
[0032]
[Observation of dispersion state of polyene polymer in oxygen-absorbing resin composition]
The cross section perpendicular to the take-up direction of the pellet of the oxygen-absorbing resin composition is finish-polished using an ultramicrotome (REIHERT URLTRACUTS: Leica), and after platinum deposition, a scanning electron microscope (JSM-6300F: JEOL Ltd.) )), Photographs of SEM images were taken at a magnification of 3000 to 20000 times. The dispersed state was observed from this photograph.
[Production of film]
Using the oxygen-absorbing resin composition pellets, a screw rotation speed of 100 rpm while pulling a low vacuum vent by a twin-screw extruder (laboplast mill 5C150: Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a film die at the outlet. A single layer film having a thickness of 20 μm was molded at a molding temperature of 200 ° C.
[0033]
[Measurement of oxygen absorption performance]
A test piece of 3 cm × 4 cm was cut out from the single layer film of the oxygen-absorbing resin composition, and seven films (about 0.2 g) were sealed together with 1 cc of distilled water in a sealed container having an internal volume of 85 cc. At this time, attention was paid so that the film did not directly contact distilled water. This sealed container was stored at 50 ° C., the oxygen concentration in the sealed container after 3 days was measured by gas chromatography, and the amount of oxygen absorbed per gram of the oxygen-absorbing resin composition was calculated from the decreased value of the oxygen concentration.
[Measuring mechanical properties]
A strip-shaped test piece having a width of 3 mm and a length of 50 mm was cut out from the single layer film of the oxygen-absorbing resin composition. The tensile test of this test piece was performed in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH under the conditions of a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 10 mm / min, and the elongation at break was measured. Elongation at break of single-layer film of 20 μm thickness of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) copolymerized with 32 mol% of ethylene, which is the base resin of the oxygen-absorbing resin composition Then, the elongation at break of the oxygen-absorbing resin composition single layer film was removed, and those having a value in the range of 1 ± 0.1 were marked with ◯, and those smaller than 0.9 were marked with ×.
[0034]
[Evaluation of haze]
The haze of the monolayer film was measured using an SM color computer (Suga Test Instruments Co., Ltd.). A sample having a haze of less than 30% was evaluated as ◯, and a sample having 30% or more as x.
[Production of multilayer structure]
(Production of multi-layer bottles)
Three types of low density polyethylene (100 μm) / adhesive (20 μm) / oxygen-absorbing resin composition (20 μm) / adhesive (20 μm) / low density polyethylene (535 μm) from the outer layer side by a known melt blow molding method A five-layer bottle was made. Note that JB221R from Nippon Polyolefin Co., Ltd. was used as the low density polyethylene, and Modic L522 from Mitsubishi Chemical Corporation was used as the adhesive.
(Production of multilayer tube)
Low density polyethylene (180 μm) / adhesive (15 μm) / oxygen absorbing resin composition (50 μm) / adhesive (15 μm) / cyclic olefin copolymer (40 μm) from the outer layer side by a known melt blow molding method 4 types 7-layer tubes with an internal volume of 40 cc / adhesive (15 μm) / low density polyethylene (100 μm) were prepared. In addition, DND2450 of Nippon Unicar Co., Ltd. was used as the low-density polyethylene, Admer SF730 of Mitsui Chemicals, Inc. as the adhesive, and Mitsui Chemicals, Inc. Apel 8008T was used as the cyclic olefin copolymer.
[0035]
[Measurement of oxygen barrier performance of multilayer structure]
The multilayer bottle was placed in a vacuum glove box substituted with nitrogen to an oxygen concentration of 0.01% or less, and 1 cc of distilled water was added thereto, and then a lid material having an aluminum foil as an intermediate layer was heat sealed in the bottle opening. Moreover, about the said multilayer tube, about the multilayer tube which heat-sealed the bottom part previously, the cover material which uses aluminum foil as an intermediate | middle layer in a tube opening part was heat-sealed in the vacuum glove box similarly to a multilayer bottle. These multi-layer bottles or multi-layer tubes were boiled at 85 ° C. for 30 minutes, then stored for one day in an environment of 30 ° C.-80% RH, and the oxygen concentration in the container one day later was measured by gas chromatography. From the difference between this value and the initial oxygen concentration, the amount of oxygen that entered the container was calculated.
[0036]
[Measurement of area average particle diameter of polyene polymer dispersed particles in gas barrier layer and area ratio occupied by dispersed particles]
The multilayer structure cut out from the multilayer bottle or multilayer tube was embedded in an epoxy / amine-based embedding resin for an electron microscope, and the embedding resin was cured. Next, the embedded sample is polished with a microtome (2050 SUPERCUT: Leica) so that a cross-section in the thickness direction of the multilayer structure (a cross-section in a direction perpendicular to the height direction of the bottle or tube) appears, and then the embedded sample Was immersed in osmic acid for one day, and the double bond portion of the polyene polymer was dyed. Further, the embedded sample after dyeing is finish-polished using an ultramicrotome (REIHERT URLTRACUTS: Leica), and after platinum deposition, 3000 to 20000 times using a scanning electron microscope (JSM-6300F: JEOL Ltd.). Was observed at a magnification of SEM, and a SEM video was taken.
The image of SEM photograph is taken in by a scanner (GT-7600U: Seiko Epson Corporation), and the polyene polymer part and other parts are identified by the image processing software on the personal computer screen, and the dispersed particles in the gas barrier layer The area average particle size d and the area ratio α occupied by the dispersed particles were determined as follows. That is, for the SEM photograph after the image processing, a predetermined area S ₀ The area S and the number n of dispersed particles of the polyene polymer dispersed particles present therein were measured. In order to improve accuracy, this operation was performed for a plurality of visual fields, and ΣS and Σn were calculated from S and n determined for each visual field, and the area average particle diameter d was determined from the following formula (1).
d = (ΣS / Σn) ^1/2 (1)
The S obtained for each of a plurality of fields of view. ₀ And S, the area ratio α occupied by the dispersed particles was determined by the following formula (2).
α = 100 × ΣS / ΣS ₀ (2)
[0037]
[Example 1]
As the polyene polymer, except that maleic anhydride-modified polyisoprene (LIR-403: Kuraray Co., Ltd.) having an acid value of 5 KOH mg / g, a number average molecular weight of 36000, and an acid value × number average molecular weight of 180,000 was used. According to [Preparation of oxygen-absorbing resin composition], an oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 5% by weight was prepared. The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polyisoprene used was 1.6. The oxygen absorption amount of this oxygen-absorbing resin composition is 14 cc / g, and the polyene polymer is finely dispersed in a circular shape having a maximum particle diameter of 0.2 μm or less in a cross section perpendicular to the pellet take-up direction. It was. The mechanical properties and haze of the single layer film produced from this pellet were ○.
[0038]
[Example 2]
By synthesizing liquid polyisoprene by anionic living polymerization using a lithium-based catalyst and adding maleic anhydride so that the acid value is 5 KOH mg / g, the number average molecular weight is 20000, and the acid value × number average molecular weight is 100,000. Maleic anhydride modified polyisoprene was prepared. An oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 5% by weight was prepared in accordance with [Preparation of oxygen-absorbing resin composition] except that this maleic anhydride-modified polyisoprene was used as the polyene-based polymer. . The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polyisoprene used was 0.9. The oxygen absorption amount of this oxygen-absorbing resin composition is 14 cc / g, and the polyene polymer is finely dispersed in a circular shape having a maximum particle diameter of 0.2 μm or less in a cross section perpendicular to the pellet take-up direction. However, since the acid value was lower than the number average molecular weight as compared with Example 1, the dispersed particle size was slightly larger. The mechanical properties and haze of the single layer film produced from this pellet were ○.
[0039]
[Example 3]
By synthesizing liquid polyisoprene by anionic living polymerization using a lithium-based catalyst and adding maleic anhydride so that the acid value is 10 KOH mg / g, the number average molecular weight is 30,000, and the acid value × number average molecular weight is 300,000. Maleic anhydride modified polyisoprene was prepared. An oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 5% by weight was prepared in accordance with [Preparation of oxygen-absorbing resin composition] except that this maleic anhydride-modified polyisoprene was used as the polyene-based polymer. . The average number of maleic anhydride per molecule of maleic anhydride-modified polyisoprene used was 2.7. The oxygen-absorbing resin composition has an oxygen absorption amount of 13 cc / g, and the polyene polymer is finely dispersed in a circular shape having a maximum particle diameter of 0.2 μm or less in a cross section perpendicular to the pellet take-up direction. It was. The mechanical properties and haze of the single-layer film produced from this pellet were ○, but the haze of the film of Example 1 was 11%, whereas the haze of the film of Example 3 was 28%. Compared with the film of Example 1, it was slightly white and cloudy.
[0040]
[Example 4]
By synthesizing liquid polybutadiene by the usual anion living polymerization method and adding maleic anhydride so that the acid value becomes 10 KOHmg / g, maleic anhydride modified with a number average molecular weight of 23,000 and an acid value × number average molecular weight of 230,000 Polybutadiene was prepared. An oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 5% by weight was prepared according to [Preparation of oxygen-absorbing resin composition] except that this maleic anhydride-modified polybutadiene was used as the polyene polymer. The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polybutadiene used was 2.1. The oxygen absorption amount of this oxygen-absorbing resin composition is 12 cc / g, and the polyene polymer is finely dispersed in a circular shape having a maximum particle diameter of 0.2 μm or less in a cross section perpendicular to the pellet take-up direction. It was. The mechanical properties and haze of the single layer film produced from this pellet were ○.
[0041]
[Example 5]
A multilayer bottle was produced using the oxygen-absorbing resin composition of Example 1. In the gas barrier layer of the multilayer bottle, the polyene polymer was dispersed with an area average particle size of 0.21 μm and an area ratio of 3.9%. Polyene-based polymer particles have an area average particle size of 1 μm or less and an area ratio occupied by dispersed particles of 1% or more, so that they have excellent oxygen barrier properties and block oxygen entry even under severe conditions such as boil treatment. The amount of oxygen that entered the container was 0.013 cc.
[Example 6]
A multilayer tube was produced using the oxygen-absorbing resin composition of Example 1. In the gas barrier layer of the multilayer tube, the polyene polymer was dispersed with an area average particle size of 0.19 μm and an area ratio of 3.8%. Polyene-based polymer particles have an area average particle size of 1 μm or less and an area ratio occupied by dispersed particles of 1% or more, so that they have excellent oxygen barrier properties and block oxygen entry even under severe conditions such as boil treatment. The amount of oxygen that entered the container was 0 cc.
[0042]
[Comparative Example 1]
By synthesizing liquid polyisoprene by anionic living polymerization using a lithium-based catalyst and adding maleic anhydride so that the acid value becomes 3 KOHmg / g, the number average molecular weight is 15000, and the acid value × number average molecular weight is 45,000. Maleic anhydride modified polyisoprene was prepared. An oxygen-absorbing resin composition was prepared according to [Preparation of oxygen-absorbing resin composition] except that this maleic anhydride-modified polyisoprene was used as the polyene polymer. The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polyisoprene used was 0.4. The oxygen absorption amount of this oxygen-absorbing resin composition was 14 cc / g. Since this oxygen-absorbing resin composition has a small number average molecular weight and a small amount of modification by maleic anhydride, the dispersibility of the polyene polymer is poor, and the particle diameter is 1 μm in the cross section perpendicular to the pellet take-up direction. Many of the above coarse particles were observed. Further, due to the poor dispersibility of the polyene polymer, the width of the formed film was unstable, and the film was often cut. Since the uniformity of the obtained film was difficult, mechanical properties and haze were not evaluated.
[0043]
[Comparative Example 2]
As a polyene polymer, maleic anhydride-modified polybutadiene (M-3000-20: Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) having an acid value of 40 KOH mg / g, a number average molecular weight of 9800, and an acid value × number average molecular weight of 392000 is used. According to [Production of oxygen-absorbing resin composition], an oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 5% by weight was produced. The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polybutadiene used was 3.5. This oxygen-absorbing resin composition had an oxygen absorption amount of 11 cc, and the polyene polymer was finely dispersed in a circular shape having a maximum particle size of 0.2 μm or less in the cross section in the pellet take-up direction. The mechanical properties of the single layer film were good, but the haze was 37% and x.
[0044]
[Comparative Example 3]
As the polyene polymer, except that maleic anhydride-modified polybutadiene (BN-1015: Nippon Soda Co., Ltd.) having an acid value of 150 KOH mg / g, a number average molecular weight of 6400, and an acid value × number average molecular weight of 960000 was used, According to [Preparation of oxygen-absorbing resin composition], an oxygen-absorbing resin composition having a polyene polymer content of 3% by weight was prepared. The average number of maleic anhydrides per molecule of maleic anhydride-modified polybutadiene used was 8.9. The oxygen absorption amount of this oxygen-absorbing resin composition was 5.2 cc / g, and the polyene polymer was finely dispersed in a circular shape having a maximum particle size of 0.2 μm or less in the cross section in the pellet take-up direction. Since the acid value was too high, the produced single layer film was fragile, and the elongation at break was less than half that of the base ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. Moreover, the film was cloudy, the haze was 71%, and x.
The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0045]
[Table 1]

Claims

(Anhydride) maleic acid-modified polyene polymer having an acid value of 10 KOHmg / g or less and a number average molecular weight of 20000 or more and a product of the acid value and the number average molecular weight of 100,000 to 300,000, a transition metal catalyst, An oxygen-absorbing resin composition comprising a gas barrier resin having an oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 0% RH of 10 ⁻¹² cc · cm / cm ² / sec / cmHg or less ,
An oxygen-absorbing resin composition in which the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer has a (anhydrous) maleic acid modification degree of 0.9 to 2.7 molecules / molecule .

The resin composition according to claim 1, which has a finely dispersed structure in which (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is dispersed in the form of particles.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (anhydrous) maleic acid-modified polyene polymer is (anhydrous) maleic acid-modified polyisoprene.

The multilayer structure which has a gas barrier layer which consists of a resin composition of any one of Claim 1 to 4 .

The average dispersed particle size of the (anhydrous) maleic acid modified polyene polymer dispersed particles in the gas barrier layer is 1 μm or less, and the occupied area ratio of the (anhydrous) maleic acid modified polyene polymer dispersed particles in the gas barrier layer is 1 The multilayer structure according to claim 5 , which is at least%.