JP3896875B2

JP3896875B2 - Resin composition and packaging material excellent in moldability and gas barrier properties

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Publication number: JP3896875B2
Application number: JP2002066730A
Authority: JP
Inventors: 善拡北野; 淳菊地; 威久男小松; 俊樹山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003012944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを包装材料に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特公平４−６０８２６号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が記載されている。
【０００７】
特許２９９１４３７号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００９】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通しての酸素透過が経時により大きくなり、また容器の強度も低下するという欠点がある。
【００１０】
本発明者らは、特定の熱可塑性樹脂中に酸化性有機成分及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物は、成形性に優れていると共に、ガス遮断性にも優れていることを見い出した。
即ち、本発明の目的は、優れた酸素吸収性を有すると共に、樹脂層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能でありしかも成形性や機械的強度にも優れている樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂組成物の層が酸素吸収性に優れていると共に、樹脂層自体が優れた酸素バリアー性や強度をも保持している機能分離型の樹脂層を備えた包装材料を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能な末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上のポリアミド樹脂と、（Ｂ）酸または酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーからなる酸化可能な有機成分と、（Ｃ）遷移金属触媒とを含有することを特徴とする成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
１．ポリアミド樹脂が連続相として存在し、酸化可能な有機成分が分散相として存在すること、
２．酸化可能な有機成分がポリアミド樹脂中に分散体の最小長さが４００ｎｍ以下の分散粒径で分散していること、
３．遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅及び鉄からなる群より選択された少なくとも１種の金属の有機塩であること、
４．樹脂組成物中に酸化性有機成分が０．０１乃至１０重量％の量で存在し、これらの合計量を基準として遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍの量で存在すること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記樹脂組成物からなる少なくとも１個の層を有することを特徴とする成形性及びガス遮断性に優れた包装材料が提供される。
本発明の包装材料では、前記層が中間層であり、更に耐湿性樹脂からなる内層及び外層を有することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、酸化性有機成分及遷移金属触媒を含有してなるが、熱可塑性樹脂として、溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂を選択し、酸化可能な有機成分（酸化性有機成分とも呼ぶ）として、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能な有機成分を選択し、これらを組み合わせたことが特徴である。
【００１３】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は９．５以上の溶解度指数を有することが、樹脂組成物のガス遮断性や強度等の物性に関して重要である。
本明細書において、溶解度指数(Solubility Parameter Ｓp 値) とは凝集エネルギー密度(cal/c.c.)の1/2 乗値として定義されるもので、水素結合の強さと密接に関連するものであり、値が大きいほど水素結合の強さの程度が大きいことを示すものである。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の主たる成分、即ちマトリックスとなるものであるが、この熱可塑性樹脂が上記範囲の溶解度指数（Ｓｐ値）を有することにより、水素結合の程度が大きく、これにより優れたガス遮断性が得られるものである。
また、上記範囲の溶解度指数（Ｓｐ値）を有する熱可塑性樹脂では、凝集エネルギー密度も大きく、樹脂組成物の機械的強度をも高く維持でき、また満足すべき成形性も得られるという利点を与えるものである。
【００１５】
本発明では、酸化性有機成分として、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能な有機成分を用いる。この酸化性有機成分は、後述する遷移金属触媒の作用により専ら酸化されることにより酸素を吸収する作用を示すものであるが、この酸化性有機成分として、側鎖または末端に官能基を有するものを用いることにより、酸化性有機成分の熱可塑性樹脂中への分散性を向上させ、優れた加工性が得られると共に、酸化性有機成分の酸化による酸素の吸収を促進することができる。
【００１６】
酸化性有機成分では、この有機成分の活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１７】
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じないような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反応が必ずしも迅速且つ有効には行われていないと考えられる。
これに対して、本発明で使用される官能基含有酸化性有機成分では、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信じられる。
即ち、前記官能基は何れも電子吸引性の基であり、前記二重結合隣接炭素原子を活性化させることがその理由であろう。
【００１８】
加えて、官能基含有酸化性有機成分を前記熱可塑性樹脂に配合すると、熱可塑性樹脂マトリックスに対する酸化性有機成分の分散性が向上し、樹脂組成物の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が達成される。
即ち、未変性の酸化性有機成分の場合、単に機械的な混練で分散させるため、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があり、また樹脂組成物の加工性も低下するのを免れない。
これに対して、官能基含有酸化性有機成分では、前述した官能基の存在により、Ｓｐ値の大きな熱可塑性樹脂に対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも優れているという利点が達成されるものである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、以上説明したとおり、熱可塑性樹脂が実質上酸化されることなく、ガス遮断性に役立ち、一方酸化性有機成分が酸化による酸素の吸収に役立ち、ガス遮断性と酸素吸収性とが、分離した機能分担で行われることが顕著な特徴である。
【００２０】
特に、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し且つ酸化可能な有機成分が分散相として存在する分散構造では、分散相である酸化性有機成分の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、熱可塑性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機械的強度が維持されるという利点がある。また、酸化性有機成分が熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、衛生的特性にも優れているという利点もある。
【００２１】
［熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能なものである。
上記条件を満足する限り、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリアー性ポリエステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。
【００２２】
酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g 以上、特に0.05 dL/g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００２５】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリアー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２７】
本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
【００２８】
これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dl の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）が1.1以上、
特に1.5 以上であることが望ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導されたポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルを用いることができる。
ガスバリアー性に優れたものとして、いわゆるガスバリアー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリアー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0
特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4 乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００３０】
［酸化性有機成分］
本発明に用いる酸化性有機成分は、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能なものである。
この酸化可能な有機成分は、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
一方、側鎖または末端に存在する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩の基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボニル基、水酸基などが挙げられる。
【００３１】
酸化性有機成分としては、酸乃至酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを用いることが好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００３３】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、れらの例に限定されない。
【００３４】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００３５】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３６】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３７】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３８】
本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０重量％含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
【００３９】
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００４０】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００４１】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物においては、酸化性有機成分が０．０１乃至１０重量％、特に１．０乃至７重量％で含有されていることが好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ、特に３１０乃至８００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００４３】
酸化性有機成分の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下する傾向があり、一方酸化性有機成分の量が上記範囲を上回ると、酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂組成物の強度やガス遮断性が低下し、成形性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
また、遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下する傾向があり、一方この量が上記範囲を上回ると樹脂組成物の劣化傾向が増大するので、やはり好ましくない。
【００４４】
熱可塑性樹脂に酸化性有機成分及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
例えば、酸化性重合体を熱可塑性樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属触媒は熱可塑性樹脂や酸化性有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の熱可塑性樹脂或いは更に酸化性有機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４５】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する熱可塑性樹脂及び／または酸化性有機成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の熱可塑性樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明で熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００４７】
本発明で用いるの酸素吸収層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、メルトブレンド後には、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）及び酸化性有機成分が分散相として存在している。
分散相である酸化性有機成分の最小長さが、４００ｎｍ以下であることが酸素吸収性や成形性の点で好ましい。
分散体の最小長さとは２本の平行な直線で分散体に接するように挟んだ時に平行な直線の間隔がもっとも狭くなる部分の長さのことである。
即ち、この分散粒径が上記範囲よりも上回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下するので好ましくなく、また成形性及び透明性の点でも望ましくない。
【００４９】
［多層包装材料］
本発明では、上記樹脂組成物の少なくとも１層を、必要により他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等や蓋体等の包装材料として用いられる。
一般に、酸素吸収性の樹脂組成物の層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層包装材料の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収性樹脂組成物層を設けるのが望ましい。
【００５０】
多層構成の包装材料の場合、酸素吸収層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂やガスバリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００５１】
積層構造の適当な例は、酸素吸収性樹脂組成物の層（以下単に酸素吸収層と呼ぶ）をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００５２】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５３】
本発明の多層包装材料において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、一般に１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００５４】
本発明の多層包装材料において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００５５】
本発明の多層包装材料は、前述した酸素吸収層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向に延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
延伸ブロー成形されたボトルは、それ自体公知の手段で熱固定することもでき、熱固定はワンモールド法でブロー成形金型中で行うこともできるし、また、ツーモールド法でブロー成形金型とは別個の熱固定用金型で行うこともできる。
他の延伸ブロー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、パイプ乃至プリフォームを一次ブロー金型を用いて最終ブロー金型成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段延伸ブロー成形体が挙げられる。
この延伸ブロー成形よれば、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形体を得ることができる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
【００５６】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００５７】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００５８】
本発明の多層包装材料は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５９】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００６０】
［多層フィルムの酸素透過量測定］
内容積６０ｍｌのカップ状容器のハイレトフレックス（HR78-84W東洋製罐（株）製スチール箔／ポリプロピレン積層容器）に水１ｃｃを入れ、多層フィルムを蓋材として窒素雰囲気下でヒートシールした。これらカップを９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃−８０％ＲＨにて保管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-８ＡＩＴ、ＧＣ-３ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、カップ内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量を計算した。
【００６１】
[多層ボトル内の溶存酸素濃度]
多層ボトルに、窒素ガスをボトル内にフローしながら無酸素水を充填し、気泡を混入させずにアルミキャップでシールした。これら多層ボトルをそのまま55℃にて保管し、水中溶存酸素濃度計（oxygen indicater：orbisphere laboratories）を用いて、多層ボトル内に充填された水中溶存酸素濃度を測定した。
【００６２】
［熱可塑性樹脂中の不飽和二重結合重合体の分散観察］
多層フィルム、多層ボトルより幅２ｍｍ、長さ１２ｍｍの試料片を切り出し、シリコン製の型にてエポキシ樹脂中に埋め込み固めた。ミクロトームにより試料片断面を面出し後、クロロホルム（高速液体クロマトグラフ用特級：キシダ化学（株）製）で面出し部のみ１時間攪拌洗浄・１２時間乾燥させた後、真空中にて１分間、１０ｍＡでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡（JSM-6300F：日本電子（株）製）で加速電圧を１０ｋＶにして前処理した試料片断面を観察した。
【００６３】
［実施例１］
熱可塑性樹脂として溶解度指数（Ｓｐ値）が１１．６で、末端アミノ基濃度が８７eq/10⁶gのポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂（T-600:東洋紡績（株）製）、遷移金属触媒としてコバルト含有率１４％のネオデカン酸コバルト(DICANATE5000:大日本インキ化学工業（株）製)を用いてタンブラーにて混合し、ネオデカン酸コバルトをＭＸＤ６表面にコバルト量で４００ppm付着させた。次いで、液体フィーダーを用い、酸化性有機成分としてマレイン酸変性ポリブタジエン(M-2000-20:日本石油化学（株）製)を滴下しながら、コバルトを付着させたＭＸＤ６樹脂を３７ｍｍ径スクリューを内蔵する２軸押出機から押し出して、ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ppm、マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する酸素吸収性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をＴダイ押出機に供給して成形温度２６０℃で厚み２０μｍの酸素吸収性フィルムを作成した。上記フィルムをマルチコーターにてラミネートし、１２μｍＰＥＴ／２０μｍ酸素吸収性フィルム／５０μｍＰＰの構成の多層フィルムを作成した。上記多層フィルムを蓋材として密封したカップを９５℃−３０分ボイル処理し、３０℃、８０％ＲＨにおいて３０日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。また、酸素吸収性フィルムの製膜性の確認、分散体の最小長さ及び酸素透過量の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
酸化性有機成分としてポリブタジエン(B-2000：日本石油化学（株）製)を用いること以外はすべて実施例１と同等の条件で酸素吸収性フィルムを成形したが、製膜することができなかった。その結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
熱可塑性樹脂として溶解度指数が７．９のポリプロピレン（ＰＰ）（ノバックPP FG3D、日本ポリケム（株）製）を用い、成形温度を２３０℃とすること以外はすべて実施例１と同様にして酸素吸収性フィルム、多層フィルムを作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例３］
熱可塑性樹脂としてとして溶解度指数が８．０のポリエチレン（ＰＥ）（スミカセン L705、住友化学（株）製）を用い、成形温度を１８０℃とすること以外はすべて実施例１と同様にして酸素吸収性フィルム、多層フィルムを作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（J-125T、三井化学（株）製）を内外層用射出機に、実施例１で作成したＭＸＤ６とネオデカン酸コバルトとマレイン酸変性ポリブタジエンからなる樹脂組成物を中間層用射出機に供給して、射出ノズルの温度を２８０℃、樹脂圧力２５０kgf/cm²の条件で射出金型内に共射出成形して、内外層がＰＥＴ、中間層が実施例１で用いた酸素吸収性樹脂組成物、目付量が３２ｇ、中間層の容積率が６％である２種３層プリフォームを成形した。このプリフォームをＰＥＴのガラス転移点以上の１１０℃に加熱し、１５０℃に加熱した金型内で二軸延伸ブロー成形を行い、内容量が５００ｍｌの２種３層多層ボトルを得た。この多層プリフォーム及び多層ボトルの成形性の確認、分散体の最小長さ及び５５℃、２８日保管後の多層ボトル内の溶存酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
［参考例１］
熱可塑性樹脂としてとして溶解度指数が１１．１で、エチレン含有量が３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（EP−F101B：（株）クラレ製）を用いること以外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトルを作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
［参考例２］
熱可塑性樹脂としてとして溶解度指数が１０．７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（J−125T：三井化学（株）製）を用いること以外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトルを作成し、実施例２と同様の確認及び測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
［参考例３］
熱可塑性樹脂としてとして溶解度指数が１０．７バリヤー性共重合ポリエステル（Ｂ-レジン：三井化学（株）製）を用いること以外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトルを作成し、同様の確認及び測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例４］
酸化性有機成分として前記ポリブタジエンを用いること以外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォームを成形したが、満足なプリフォームは得られず、多層ボトルも得られなかった。その結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例５］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で２００ｐｐｍ、酸化性有機成分として水酸基変性ポリブタジエン(R-45HT：出光石油化学（株）製)を用いること以外はすべて実施例２と同様にして多層プリフォームを成形したが、満足なプリフォームは得られず、多層ボトルも得られなかった。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）溶解度指数（Ｓｐ値）が９．５以上で且つ溶融押出可能な熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能な有機成分と、（Ｃ）遷移金属触媒とを含有する樹脂組成物とすることで、優れた酸素吸収性を有すると共に、樹脂層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能でありしかも成形性や機械的強度にも優れているという利点が達成される。
また、この樹脂組成物の層で包装材料を形成することにより、樹脂組成物の層が酸素吸収性に優れていると共に、樹脂層自体が優れた酸素バリアー性や強度をも保持しているという利点が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in moldability and gas barrier properties and a packaging material formed from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, etc. have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
[0003]
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of storability of contents.
[0004]
In order to prevent this, a plastic container has a multi-layered container wall, and an oxygen-permeable resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as at least one layer.
[0005]
In order to remove oxygen in the container, an oxygen scavenger has also been used for a long time. As an example of applying this to a packaging material, there is an invention of Japanese Patent Publication No. 62-1824. A multilayer structure for packaging is formed by laminating a layer formed by blending an oxygen-permeable resin with a deoxidizer mainly composed of a reducing substance such as iron powder and a layer having oxygen gas barrier properties.
[0006]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-60826 related to the proposal of the present inventors has an oxygen transmission coefficient of 10 at 20 ° C. and 0% RH.^-12cc / cm / cm²A resin composition in which an organic metal complex of a transition metal is blended with a gas barrier thermoplastic resin having a moisture absorption amount of 0.5% or more at 20 ° C. and 100% RH is used as an intermediate layer. A plastic multilayer container is described which comprises a laminated structure in which layers of moisture-resistant thermoplastic resin are provided on both sides of the intermediate layer.
[0007]
Japanese Patent No. 2991437 discloses a composition comprising a polymer having oxygen scavenging properties or a packaging barrier containing a layer of the composition, wherein the composition collects oxygen by metal-catalyzed oxidation of an oxidizable organic component. It is also described that a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide is used as the oxidizable organic component.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The method of blending an oxygen absorbent such as iron powder in the resin and using it for the container wall of the packaging material is satisfactory in terms of high oxygen absorption performance, but in order to color the resin in a unique hue, There is an application restriction that it cannot be used in the packaging field where transparency is required.
[0009]
On the other hand, the oxygen-absorbing resin composition containing a transition metal catalyst has an advantage that it can be applied to a packaging container that is substantially transparent, but the base resin containing the transition metal catalyst is oxidized. Since it deteriorates, the oxygen permeation through the vessel wall increases with time, and the strength of the container also decreases.
[0010]
The present inventors have found that a resin composition in which an oxidizing organic component and a transition metal catalyst are blended in a specific thermoplastic resin is excellent in moldability and gas barrier properties.
That is, an object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent oxygen absorbability, can reduce oxygen permeation through the resin layer over a long period of time, and is excellent in moldability and mechanical strength. There is.
Another object of the present invention is to provide a package comprising a function-separated resin layer in which the resin composition layer has excellent oxygen absorption and the resin layer itself also has excellent oxygen barrier properties and strength. In providing materials.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, (A) the solubility index (Sp value) is 9.5 or more, and the terminal amino group concentration capable of being melt-extruded is 40 eq / 10.⁶ gA moldability and gas comprising the above polyamide resin, (B) an oxidizable organic component comprising a polyene oligomer or polymer modified with an acid or acid anhydride, and (C) a transition metal catalyst. A resin composition having excellent barrier properties is provided.
  In the resin composition of the present invention,
1. The polyamide resin is present as a continuous phase and the oxidizable organic component is present as a dispersed phase;
2. The oxidizable organic component is dispersed in a polyamide resin with a dispersed particle size of a minimum dispersion length of 400 nm or less,
3. The transition metal catalyst is an organic salt of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, copper and iron;
4). The oxidizing organic component is present in the resin composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, and the transition metal catalyst is present in an amount of at least 300 ppm in terms of metal amount based on the total amount of these components,
Is preferred.
  According to the present invention, there is also provided a packaging material excellent in moldability and gas barrier property, characterized by having at least one layer made of the resin composition.
  In the packaging material of this invention, it is preferable that the said layer is an intermediate | middle layer, and also has an inner layer and an outer layer which consist of moisture-resistant resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst. The thermoplastic resin has a solubility index (Sp value) of 9.5 or more and heat that can be melt-extruded. It is characterized by selecting a plastic resin, selecting an oxidizable organic component (also called an oxidizable organic component) having a functional group at the side chain or terminal and oxidizable, and combining them. .
[0013]
It is important for the thermoplastic resin used in the present invention to have a solubility index of 9.5 or more with respect to physical properties such as gas barrier properties and strength of the resin composition.
In this specification, the solubility index (Solubility Parameter Sp value) is defined as the 1/2 power of the cohesive energy density (cal / cc), and is closely related to the strength of hydrogen bonding. The larger the value, the greater the degree of hydrogen bond strength.
[0014]
The thermoplastic resin used in the present invention is the main component of the resin composition, that is, the matrix, but the degree of hydrogen bonding is large because this thermoplastic resin has a solubility index (Sp value) in the above range. Thus, excellent gas barrier properties can be obtained.
In addition, the thermoplastic resin having the solubility index (Sp value) in the above range has the advantage that the cohesive energy density is large, the mechanical strength of the resin composition can be maintained high, and satisfactory moldability can be obtained. Is.
[0015]
In the present invention, an organic component having a functional group at the side chain or terminal and capable of being oxidized is used as the oxidizing organic component. This oxidizable organic component exhibits an action of absorbing oxygen by being oxidized exclusively by the action of a transition metal catalyst described later, and this oxidizable organic component has a functional group at the side chain or terminal. By using this, the dispersibility of the oxidizing organic component in the thermoplastic resin can be improved, excellent workability can be obtained, and oxygen absorption due to oxidation of the oxidizing organic component can be promoted.
[0016]
In the oxidizing organic component, it is considered that a hydrogen atom is easily extracted at the position of the active carbon atom of the organic component, thereby generating a radical. The oxygen absorption in the composition containing the transition metal catalyst and the oxidizing organic component is naturally carried out through the oxidation of the organic component, and this oxidation is (1) transition metal. Generation of radicals by the extraction of hydrogen atoms from carbon atoms by catalysts; (2) generation of peroxy radicals by addition of oxygen molecules to the radicals; and (3) generation of hydrogen atoms by peroxy radicals. It is believed.
[0017]
However, in the presence of a small amount of a transition metal catalyst that does not cause deterioration of the resin even under normal conditions, there is an induction period for the generation of the above radicals and addition of oxygen, and these elementary reactions are not necessarily performed quickly and effectively. It is thought that it is not.
On the other hand, the functional group-containing oxidizable organic component used in the present invention has a functional group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group, which is useful for shortening the induction period. It is believed.
That is, all of the functional groups are electron-withdrawing groups, and the reason is that the carbon atoms adjacent to the double bond are activated.
[0018]
In addition, when the functional group-containing oxidizable organic component is added to the thermoplastic resin, the dispersibility of the oxidizable organic component in the thermoplastic resin matrix is improved, and the processability of the resin composition is improved. Achieved.
That is, in the case of an unmodified oxidizable organic component, since it is simply dispersed by mechanical kneading, the dispersibility tends to be poor, and the degree of dispersion tends to be uneven, and the resin composition It is inevitable that processability will also decline.
In contrast, the functional group-containing oxidizable organic component has a high affinity for thermoplastic resins having a large Sp value due to the presence of the functional groups described above, and has good dispersibility in thermoplastic resins such as polyamide resins. The advantage that the processability of the resin composition is also excellent is achieved.
[0019]
In the resin composition of the present invention, as described above, the thermoplastic resin is useful for gas barrier properties without being substantially oxidized, while the oxidizing organic component is useful for absorption of oxygen by oxidation. It is a prominent feature that the absorbency is performed with separate function sharing.
[0020]
In particular, in a dispersed structure in which a thermoplastic resin is present as a continuous phase (matrix) and an oxidizable organic component is present as a dispersed phase, the surface area of the oxidizable organic component that is the dispersed phase is increased. Since the thermoplastic resin remains as a continuous phase even after the oxidation of the dispersion layer proceeds, there is an advantage that excellent gas barrier properties and mechanical strength are maintained. Moreover, since the oxidizing organic component is covered with the continuous phase of the thermoplastic resin, there is also an advantage that it has excellent hygienic characteristics.
[0021]
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin used in the resin composition of the present invention has a solubility index (Sp value) of 9.5 or more and can be melt-extruded.
Any thermoplastic resin can be used as long as the above conditions are satisfied, and particularly preferable examples include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide or a copolymer thereof, a barrier polyester, or a combination thereof. Can do.
[0022]
An example of a resin that is particularly excellent in barrier properties against oxygen and aromatic components is an ethylene-vinyl alcohol copolymer. For example, ethylene-acetic acid having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying a vinyl copolymer so as to have a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used.
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dL measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water in a mixed solvent. Desirably, it has a viscosity of at least 0.05 dL / g.
[0023]
Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its lactam, or a copolymer thereof. Examples thereof include polyamides and blends thereof.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples include acids.
Examples of the diamine component include straight chain having 4 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Branched alkylene diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1 An alicyclic diamine such as 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and an araliphatic diamine such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine.
[0025]
As the aminocarboxylic acid component, aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid and, for example, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenylacetic acid And araliphatic aminocarboxylic acids such as
[0026]
Among these polyamides, xylylene group-containing polyamides are preferable, and specifically, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene. Homopolymers such as azeramide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene Copolymers such as azeramide copolymers, or homopolymer or copolymer components thereof, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, and para-bis (2aminoethyl) benzene Aromatic diamines, such as terephthalic acid A copolymer obtained by copolymerizing an acid, a lactam such as ε-caprolactam, an ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like. A polyamide obtained from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
These xylylene group-containing polyamides are excellent in oxygen barrier properties as compared with other polyamide resins, and are preferable for the purpose of the present invention.
[0027]
In the present invention, the polyamide resin has a terminal amino group concentration of 40 eq / 10.⁶g, more preferably the terminal amino group concentration is 50 eq / 10.⁶It is preferable that the polyamide resin exceeds g in terms of suppressing the oxidative deterioration of the polyamide resin.
There is a close relationship between the oxidative degradation of the polyamide resin, that is, the oxygen absorption and the terminal amino group concentration of the polyamide resin. That is, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is in the relatively high range described above, the oxygen absorption rate is suppressed to almost zero or a value close to zero, whereas the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reduced. When it falls below the above range, the oxygen absorption rate of the polyamide resin tends to increase.
[0028]
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, and have a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 g / dl in concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. of 1.1 or more,
In particular, it should be 1.5 or more.
[0029]
As the thermoplastic resin, a thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and a diol such as ethylene glycol can be used.
A so-called gas barrier polyester can also be used as one having excellent gas barrier properties. This gas barrier polyester comprises a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB)
E: BHEB = 99.999: 0.001 to 2.0: 98.0
Especially 99.95: 0.05 to 40:60
In a molar ratio. As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
The polyester should have a molecular weight sufficient to form at least a film and is generally from 0.3 to 2.8, measured in a 50:50 weight ratio of phenol to tetrachloroethane in a mixed solvent at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of dl / g, especially 0.4 to 1.8 dl / g.
[0030]
[Oxidizing organic components]
The oxidizing organic component used in the present invention has a functional group at the side chain or terminal and can be oxidized.
The oxidizable organic component is preferably one having an active carbon atom that facilitates the extraction of hydrogen. Such an active carbon atom is not necessarily limited to this, but may be a carbon-carbon double bond. Examples thereof include an adjacent carbon atom, a tertiary carbon atom bonded with a carbon side chain, and an active methylene group.
On the other hand, examples of the functional group present in the side chain or terminal include a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a carboxylate group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a carbonyl group, and a hydroxyl group.
[0031]
As the oxidizing organic component, it is preferable to use a polyene oligomer or polymer modified with an acid or an acid anhydride.
As such a polyene, an oligomer or polymer containing a unit derived from a polyene having 4 to 20 carbon atoms and a chain or cyclic conjugated or nonconjugated polyene is preferably used.
Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene Examples include triene such as -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and chloroprene.
[0032]
These polyenes are incorporated in the form of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer or the like alone, in combination of two or more kinds, or in combination with other monomers.
Monomers used in combination with polyenes include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-heptene, Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl- Examples include 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. It can be used.
[0033]
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber ( CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like, but are not limited to these examples.
[0034]
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or may be present in the side chain in the form of a vinyl group.
[0035]
These polyene polymers are preferably introduced with a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxyl group. Examples of the monomer used to introduce these functional groups include ethylenically unsaturated monomers having the above functional groups.
[0036]
As these monomers, it is desirable to use unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. α, β-unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride Examples include α, β unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
[0037]
The acid modification of a polyene polymer is produced by using a resin having a carbon-carbon double bond as a base polymer, and graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the base polymer by a method known per se. However, it can also be produced by random copolymerization of the aforementioned polyene with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.
[0038]
The acid-modified polyene polymer particularly suitable for the purpose of the present invention preferably contains 0.01 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the above range, the acid-modified polyene polymer is favorably dispersed in the thermoplastic resin and oxygen is smoothly absorbed.
Further, a hydroxyl group-modified polyene polymer having a hydroxyl group at the terminal can also be used favorably.
[0039]
The polyene polymer used in the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s from the viewpoint of workability of the oxygen-absorbing resin composition.
[0040]
[Transition metal catalyst]
The transition metal catalyst used in the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc., but also a Group I metal such as copper, silver, etc .: Group IV such as tin, titanium, zirconium, etc. Group V, Group V of vanadium, Group VI such as chromium, and Group VII metal such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0041]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0042]
[Resin composition]
In the resin composition of the present invention, the oxidizing organic component is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 1.0 to 7% by weight.
Moreover, in this resin composition, it is preferable that the transition metal catalyst is contained in an amount of at least 300 ppm, particularly 310 to 800 ppm in terms of metal amount.
[0043]
When the amount of the oxidizing organic component is below the above range, the oxygen absorbability tends to be lower than when the amount is within the above range, while when the amount of the oxidizing organic component exceeds the above range, the oxygen absorption is reduced. In terms of properties, there is no particular advantage, and the strength and gas barrier properties of the resin composition are lowered, and the moldability tends to deteriorate.
Further, when the amount of the transition metal catalyst is less than the above range, the oxygen absorptivity tends to be lower than when the amount is within the above range, whereas when this amount exceeds the above range, the resin composition tends to deteriorate. Is still not preferable.
[0044]
Various means can be used to mix the oxidizing organic component and the transition metal catalyst with the thermoplastic resin. There is no particular order for this blending, and blending may be performed in any order.
For example, a blend of both can be easily prepared by dry blending or melt blending an oxidizing polymer with a thermoplastic resin. On the other hand, since the transition metal catalyst is a small amount compared to the thermoplastic resin and the oxidizing organic component, in order to perform the blending homogeneously, the transition metal catalyst is generally dissolved in an organic solvent, and this solution is mixed with a powder or granular heat. It is preferable to mix a plastic resin or an oxidizing organic component and, if necessary, dry the mixture under an inert atmosphere.
[0045]
Solvents for dissolving the transition metal catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, n- Hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use such a concentration that the transition metal catalyst concentration is 5 to 90% by weight.
[0046]
The mixing of the thermoplastic resin, the oxidizing organic component, and the transition metal catalyst, and subsequent storage is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere so that oxidation in the previous stage of the composition does not occur. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred.
This mixing and drying can be performed at a stage prior to the molding process using an extruder or an injection machine with a vent type or a dryer.
Also, a masterbatch of a thermoplastic resin and / or an oxidizable organic component containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration is prepared, and this masterbatch is dry blended with an unblended thermoplastic resin to produce the oxygen An absorbent resin composition can also be prepared.
When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin in the present invention, it is dried at a temperature of 120 to 180 ° C., which is a general drying condition, under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for 2 to 6 hours. It is good to use for.
[0047]
The oxygen-absorbing layer used in the present invention is not generally necessary, but can contain an activator known per se if desired. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and various ionomers. is there.
These hydroxyl group and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
The oxygen absorbing layer used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, a wax and the like. A known resin compounding agent such as a lubricant, a modifying resin or rubber can be blended according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used. The amount of lubricant added is suitably in the range of 50 to 1000 ppm based on the thermoplastic resin.
[0048]
In the resin composition of the present invention, after melt blending, the thermoplastic resin exists as a continuous phase (matrix) and the oxidizable organic component as a dispersed phase.
The minimum length of the oxidizable organic component that is the dispersed phase is preferably 400 nm or less from the viewpoint of oxygen absorption and moldability.
The minimum length of the dispersion is the length of the portion where the distance between the parallel straight lines is the narrowest when sandwiched between two parallel straight lines so as to contact the dispersion.
That is, when the dispersed particle diameter is larger than the above range, it is not preferable because the oxygen absorbability is lowered as compared with the case where the dispersed particle diameter is within the above range, and it is not desirable in terms of moldability and transparency.
[0049]
[Multilayer packaging materials]
In this invention, at least 1 layer of the said resin composition is combined with at least 1 layer of another resin layer as needed, and it is used as packaging materials, such as a cup, a tray, a bottle, a tube container, a cover body.
In general, the oxygen-absorbing resin composition layer is preferably provided on the inner side of the outer surface of the container or the like so as not to be exposed on the outer surface of the container or the like, and for the purpose of avoiding direct contact with the contents. It is preferably provided outside the inner surface of the container or the like. Thus, it is desirable to provide an oxygen-absorbing resin composition layer as at least one intermediate layer of the multilayer packaging material.
[0050]
In the case of a multi-layered packaging material, examples of other resin layers combined with the oxygen absorbing layer include moisture-resistant resins such as olefin resins and thermoplastic polyester resins, gas barrier resins, and the like.
Examples of the olefin resin include polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE). , Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers), and blends thereof.
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof.
Further, as the most suitable example of the gas barrier resin, there can be mentioned an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). For example, the ethylene content is 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dl / measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water. It is desirable to have a viscosity of g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
Furthermore, as another example of the barrier resin, a cyclic olefin copolymer (COC), particularly a copolymer of ethylene and a cyclic olefin, particularly APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0051]
A suitable example of the laminated structure is as follows, where an oxygen-absorbing resin composition layer (hereinafter simply referred to as an oxygen-absorbing layer) is expressed as OAR. Also, which layer is on the inner surface side can be freely selected according to the purpose.
Two-layer structure: PET / OAR, PE / OAR, PP / OAR,
Three-layer structure: PE / OAR / PET, PET / OAR / PET, PE / OAR / PP, EVOH / OAR / PET, PE / OAR / COC,
Four-layer structure: PE / PET / OAR / PET, PE / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET, PE / OAR / EVOH / COC,
Five-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / PET, PE / PET / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / COC / PET, PET / OAR / PET / COC / PET, PE / OAR / EVOH / COC / PET,
Six-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / EVOH / PET, PE / PET / OAR / COC / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET / COC / PET,
Seven-layer structure: PET / OAR / COC / PET / EVOH / OAR / PET,
Etc.
[0052]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
Examples of such an adhesive resin include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc. There may be mentioned thermoplastic resins containing a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, especially 10 to 500 meq / 100 g resin. Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin is also used for the adhesive lamination of the gas barrier resin film and the moisture-resistant resin film that are formed in advance.
[0053]
In the multilayer packaging material of the present invention, the thickness of the oxygen absorbing layer is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. That is, if the thickness of the oxygen absorbing layer becomes thinner than a certain range, the oxygen absorbing performance is inferior, and even if it becomes thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of oxygen absorbability, and the amount of resin increases. This is because it is disadvantageous in terms of container characteristics such as a decrease in flexibility and flexibility of the material.
[0054]
In the multilayer packaging material of the present invention, the total thickness varies depending on the use, but generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm is preferable, while the thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is 0% of the total thickness. It is suitable that the thickness is 5 to 95%, particularly 1 to 50%.
[0055]
The multilayer packaging material of the present invention can be produced by a method known per se, except that the oxygen absorbing layer described above is used.
For example, the film, sheet or tube is formed by melt-kneading the resin composition with an extruder and then extruding it into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die), etc. Method film, blown film, etc. are obtained. The T-die film is biaxially stretched to form a biaxially stretched film.
Moreover, after melt-kneading the said resin composition with an injection machine, it injects into an injection die, and manufactures the preform for container and container manufacture.
Further, the resin composition is extruded into a certain molten resin mass through an extruder, and compression molded with a mold to produce a container and a preform for producing the container.
The molded product may take the form of a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform, and the like.
Formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
In addition, after cooling the pipe or preform, it is heated to a stretching temperature, supplied into a stretch blow molding machine, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and fluid pressure is applied. A stretch blow bottle or the like is obtained by stretching in the circumferential direction.
Stretch blow molded bottles can be heat-set by means known per se, and heat setting can be performed in a blow mold by a one-mold method, or a blow mold by a two-mold method. It can also be carried out with a separate mold for heat fixation.
As other stretch blow molding, as illustrated in Japanese Patent No. 29178851 relating to the applicant of the present application, a pipe or a preform is used as a primary blow mold with a primary dimension larger than the final blow mold molded body. There is a two-stage stretch blow molded body that is made into a blow molded body, and then the primary blow molded body is heated and shrunk and then subjected to biaxial stretch blow molding using a secondary blow mold to form a final blow molded body.
According to this stretch blow molding, it is possible to obtain a stretch blow molded article that is sufficiently stretched and thinned at the bottom and is excellent in hot filling, deformation of the bottom during heat sterilization, and impact resistance.
Furthermore, a cover material made of a packaging container such as a cup shape or a tray shape, or a film or sheet is obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, or plug assist forming. It is done.
[0056]
Packaging materials such as film can be used as packaging bags of various forms, and the bags can be produced by a known bag making method. Ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with gussets. , Standing pouches, pillow packaging bags, and the like, but are not limited to this example.
[0057]
For the production of a multilayer extrusion molded body, a known coextrusion molding method can be used. For example, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and a multilayer multiple die is used in the same manner as described above. Extrusion molding may be performed.
Further, for the production of a multilayer injection molded article, a multilayer injection molded article can be produced by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Furthermore, for the production of a multilayer film or a multilayer sheet, an extrusion coating method or sandwich lamination can be used, and the multilayer film or sheet can also be produced by dry lamination of a film formed in advance.
[0058]
The multilayer packaging material of the present invention is useful as a container that can prevent a decrease in flavor of the contents due to oxygen.
Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink for beverages, fruit, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces for food , Boiled foods, dairy products, etc., and other items such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc., which are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, but are not limited to these examples.
[0059]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
[0060]
[Measurement of oxygen permeation rate of multilayer film]
1 cc of water was placed in a high-reflex (HR78-84W Toyo Seikan Co., Ltd. steel foil / polypropylene laminated container) in a cup-shaped container having an internal volume of 60 ml, and heat-sealed in a nitrogen atmosphere using the multilayer film as a lid. These cups were boiled at 95 ° C. for 30 minutes, stored at 30 ° C.-80% RH, and gas chromatography (GC-8AIT, GC-3BT: both manufactured by Shimadzu Corporation, detector: TCD ( 100 ° C.), column: molecular sieve 5A (60 ° C., carrier gas: argon), and the oxygen concentration in the cup was measured. From this oxygen concentration, the oxygen permeation amount was calculated.
[0061]
[Dissolved oxygen concentration in the multi-layer bottle]
The multi-layer bottle was filled with oxygen-free water while flowing nitrogen gas into the bottle, and sealed with an aluminum cap without mixing bubbles. These multilayer bottles were stored as they were at 55 ° C., and the dissolved oxygen concentration in water filled in the multilayer bottles was measured using an oxygen indicator (orbisphere laboratories).
[0062]
[Dispersion observation of unsaturated double bond polymer in thermoplastic resin]
A sample piece having a width of 2 mm and a length of 12 mm was cut out from the multilayer film and the multilayer bottle, and embedded in an epoxy resin with a silicon mold and hardened. After chamfering the cross section of the sample piece with a microtome, only the chamfered portion was stirred and washed for 12 hours and dried for 12 hours with chloroform (special grade for high performance liquid chromatography: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Pretreatment was performed by depositing Pt at 10 mA. A cross section of the pretreated sample piece was observed with a scanning electron microscope (JSM-6300F: manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV.
[0063]
[Example 1]
As a thermoplastic resin, the solubility index (Sp value) is 11.6, and the terminal amino group concentration is 87 eq / 10⁶g polymetaxylylene adipamide (MXD6) resin (T-600: manufactured by Toyobo Co., Ltd.), cobalt neodecanoate having a cobalt content of 14% as a transition metal catalyst (DICANATE5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) Was mixed in a tumbler to deposit 400 ppm of cobalt neodecanoate on the MXD6 surface as a cobalt amount. Next, using a liquid feeder, a maleic acid-modified polybutadiene (M-2000-20: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) is dropped as an oxidizing organic component, and MXD6 resin to which cobalt is attached is incorporated in a 37 mm diameter screw. Extrusion was performed from a twin-screw extruder to obtain an oxygen-absorbing resin composition containing 400 ppm of cobalt neodecanoate and 5% by weight of maleic acid-modified polybutadiene. This resin composition was supplied to a T-die extruder to prepare an oxygen-absorbing film having a molding temperature of 260 ° C. and a thickness of 20 μm. The above film was laminated by a multi coater to prepare a multilayer film having a structure of 12 μm PET / 20 μm oxygen absorbing film / 50 μm PP. The cup sealed with the multilayer film as a lid was boiled at 95 ° C. for 30 minutes, and the amount of oxygen permeated into the container after 30 days storage at 30 ° C. and 80% RH was measured. Moreover, the film forming property of the oxygen-absorbing film was confirmed, the minimum length of the dispersion and the oxygen permeation amount were measured, and the results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 1]
The oxygen-absorbing film was molded under the same conditions as in Example 1 except that polybutadiene (B-2000: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was used as the oxidizing organic component, but the film could not be formed. . The results are shown in Table 1.
[0065]
[Comparative Example 2]
Oxygen absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (PP) (Novac PP FG3D, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) having a solubility index of 7.9 was used as the thermoplastic resin, and the molding temperature was 230 ° C. An adhesive film and a multilayer film were prepared, and the same confirmation and measurement were performed. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 3]
Oxygen absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (PE) having a solubility index of 8.0 (Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin, and the molding temperature was 180 ° C. An adhesive film and a multilayer film were prepared, and the same confirmation and measurement were performed. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Example 2]
Using polyethylene terephthalate (PET) (J-125T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as an inner and outer layer injection machine, the resin composition comprising MXD6, cobalt neodecanoate and maleic acid-modified polybutadiene prepared in Example 1 is used for the intermediate layer Supply to injection machine, injection nozzle temperature is 280 ℃, resin pressure is 250kgf / cm²The inner and outer layers are PET, the intermediate layer is the oxygen-absorbing resin composition used in Example 1, the basis weight is 32 g, and the volume ratio of the intermediate layer is 6%. Two types of three-layer preforms were molded. This preform was heated to 110 ° C. above the glass transition point of PET and biaxially stretched and blow molded in a mold heated to 150 ° C. to obtain a two-type three-layer multilayer bottle having an internal volume of 500 ml. Confirmation of moldability of the multilayer preform and multilayer bottle, the minimum length of the dispersion, and the dissolved oxygen concentration in the multilayer bottle after storage at 55 ° C. for 28 days were measured. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Reference example 1]
  Examples are all used except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (EP-F101B: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a solubility index of 11.1 and an ethylene content of 32 mol% is used as a thermoplastic resin. A multilayer preform and multilayer bottle were prepared in the same manner as in Example 2, and the same confirmation and measurement were performed. The results are shown in Table 2.
[0070]
[Reference example 2]
  A multilayer preform and a multilayer bottle were prepared in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate (PET) (J-125T: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a solubility index of 10.7 was used as the thermoplastic resin. Then, the same confirmation and measurement as in Example 2 were performed. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Reference example 3]
  A multilayer preform and a multilayer bottle were prepared in the same manner as in Example 2 except that a copolyester having a solubility index of 10.7 as a thermoplastic resin (B-resin: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. The same confirmation and measurement were performed. The results are shown in Table 2.
[0072]
[Comparative Example 4]
A multilayer preform was molded in the same manner as in Example 2 except that the polybutadiene was used as the oxidizing organic component. However, a satisfactory preform was not obtained, and a multilayer bottle was not obtained. The results are shown in Table 2.
[0073]
[Comparative Example 5]
A multilayer as in Example 2 except that the cobalt neodecanoate is 200 ppm in terms of cobalt as the transition metal catalyst and hydroxyl-modified polybutadiene (R-45HT: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) is used as the oxidizing organic component. Although a preform was molded, a satisfactory preform could not be obtained and a multilayer bottle could not be obtained. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, (A) a thermoplastic resin having a solubility index (Sp value) of not less than 9.5 and capable of being melt-extruded, and (B) an organic component having a functional group at the side chain or terminal and capable of being oxidized. And (C) a resin composition containing a transition metal catalyst, it has excellent oxygen absorbability and can reduce oxygen permeation through the resin layer over a long period of time. The advantage of superior mechanical strength is achieved.
In addition, by forming a packaging material with this resin composition layer, the resin composition layer is excellent in oxygen absorption, and the resin layer itself also has excellent oxygen barrier properties and strength. Benefits are gained.

Claims

Oxidable consisting of a polyamide resin having a solubility index (Sp value) of 9.5 or more and a melt-extrusible terminal amino group concentration of 40 eq / 10 ⁶ g or more, and a polyene oligomer or polymer modified with an acid or acid anhydride The resin composition excellent in the moldability and gas barrier property characterized by containing an organic component and a transition metal catalyst.

The resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is present as a continuous phase, and an oxidizable organic component is present as a dispersed phase.

The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the oxidizable organic component is dispersed in a polyamide resin with a dispersed particle size of a minimum dispersion length of 400 nm or less.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the transition metal catalyst is an organic salt of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, copper, and iron.

The oxidizing organic component is present in the resin composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, and the transition metal catalyst is present in an amount of at least 300 ppm in terms of metal amount based on the total amount thereof. The resin composition according to any one of claims 1 to 4 .

A packaging material having excellent moldability and gas barrier properties, comprising at least one layer made of the resin composition according to claim 1.

The packaging material according to claim 8, wherein the layer is an intermediate layer, and further includes an inner layer and an outer layer made of a moisture-resistant resin.