JP2004025664A - Multilayered structure with oxygen-barrier property - Google Patents

Multilayered structure with oxygen-barrier property Download PDF

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JP2004025664A
JP2004025664A JP2002186322A JP2002186322A JP2004025664A JP 2004025664 A JP2004025664 A JP 2004025664A JP 2002186322 A JP2002186322 A JP 2002186322A JP 2002186322 A JP2002186322 A JP 2002186322A JP 2004025664 A JP2004025664 A JP 2004025664A
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barrier layer
odor
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acid
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Hiroaki Goto
後藤　弘明
Ikuo Komatsu
小松　威久男
Eki Murakami
村上　恵喜
Takayuki Ishihara
石原　隆幸
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
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Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayered structure which is excellent in flavor properties, and can maintain excellent gas-barrier properties even under heat and humidity while maintaining excellent workability and a mechanical strength, without transferring an odor component, associated with the oxidizing reaction of an oxidative organic component, to contents. <P>SOLUTION: This multilayered structure with the gas-barrier properties has an oxygen-absorbing barrier layer in which the oxidative organic component and a transition-metal catalyst are mixed into a gas-barrier resin, and at least one odor-barrier layer which is located at least inside the oxygen-absorbing barrier layer. The multilayered structure is characterized in that the oxygen transmission coefficient of the resin of the odor-barrier layer is set to be 4.5×10<SP>-11</SP>(cc cm/(cm<SP>2</SP>sec cmHg)):(23°C-0%RH) or less; and the product of (cc m<SP>2</SP>/(day atm)):(23°C-88%RH), representing the oxygen transmission amount of the odor-barrier layer, and (g/(m<SP>2</SP>day)):(40°C-90%RH), representing a moisture vapor transmission rate, is set to be 40,000 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸素透過性に優れたガスバリヤー材を備えた酸素バリヤー性多層構造体に関し、より詳細には、臭気バリヤー層の存在により臭気物質の内容品への移行が有効に抑制された、フレーバー性に優れた酸素バリヤー性多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂を用いることが行われている。
また特表平２−５００８４６号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されていることが記載されている。
【０００５】
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。その一方、内容物の保存性を向上させるために、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いる場合が多く、この加熱殺菌時にＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られないのである。
【０００６】
このような問題を解決するため、本発明者等は、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを、特定のガスバリヤー性樹脂に配合してガスバリヤー層の厚さ方向断面における酸化性有機成分の分散構造及び分布構造を特定の範囲に制御すると、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、この多層構造物の湿熱時における酸素透過係数を顕著に改善し得ることを見出した（特願２００１−３９２３０１号）。
この多層構造体では、酸化性有機成分が遷移金属触媒の作用により専ら酸化されることにより酸素を吸収し、基材となるガスバリヤー性樹脂が実質上酸化されることがないため、優れた加工性や機械的強度を保持しながら、湿熱条件下に置かれた場合にも、酸素透過係数を低い値に抑制することができるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記多層構造体においては、酸素吸収作用である酸化性有機成分の酸化に伴って臭気物質が発生し、この臭気物質は酸素吸収性バリヤー層や、最内面に設けられた耐湿性樹脂層等を透過し、構造体内面側にまで達し、その結果、臭気物質が内容品に移行し、フレーバー性に劣るという問題が生じる。
従って本発明の目的は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を内容品に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れた多層構造体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多層構造体において、ガスバリヤー性樹脂に、酸化性有機成分と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層と、該酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に位置する少なくとも１層の臭気バリヤー層とを有し、臭気バリヤー層の樹脂の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下であり、且つ該臭気バリヤー層の酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積が４００００以下であることを特徴とする酸素バリヤー性多層構造体が提供される。
【０００９】
本発明の酸素バリヤー性多層構造体においては、
１．臭気バリヤー層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂の何れかから成ること、
２．臭気バリヤー層が更に脱臭剤或いは吸着剤を含有すること、
３．酸化性有機成分が酸素吸収性バリヤー層の厚み方向断面において１μｍ以下の面積法平均分散粒径を有し、且つその分散粒子により占める面積率が２％以上であること、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の多層構造体においては、ガスバリヤー性樹脂に、酸化性有機成分と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層と、該酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に位置する少なくとも１層の臭気バリヤー層とを有し、臭気バリヤー層の樹脂の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下であり、且つ該臭気バリヤー層の酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積が４００００以下であることが重要な特徴である。
【００１１】
前述した通り、本発明の多層構造体における酸素吸収性バリヤー層は、ガスバリヤー性樹脂に酸化性有機成分と遷移触媒を配合してなるものである。この酸化性有機成分は、後述する遷移金属触媒の作用により専ら酸化されることにより酸素を吸収する作用を示すものである。
酸化性有機成分では、樹脂中の活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１２】
従って、本発明の多層構造体における酸素吸収性バリヤー層では、以上説明したとおり、ガスバリヤー性樹脂が実質上酸化されることなく、ガス遮断性に役立ち、一方酸化性有機成分が酸化による酸素の吸収に役立ち、ガス遮断性と酸素吸収性とが、分離した機能分担で行われるのである。
【００１３】
その一方、上記酸化性有機成分の酸化反応においては、上記▲１▼〜▲３▼の各素反応が進行することにより、臭気物質が副生され、この酸化反応により生じた臭気物質が内容品に移行して、フレーバー性を低下させることになる。この臭気物質の副生は上記酸化反応に固有なものであり、発生そのものを抑制することは困難である。
このため本発明においては、酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に少なくとも１層の臭気バリヤー層を存在させることにより、酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質の構造体内側への移行を防止しているのである。
【００１４】
本発明の多層構造体が有する臭気バリヤー層は、まずそれ自体ガスバリヤー性に優れたものであることが必要であることから、臭気バリヤー層を構成する樹脂の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下であることが重要である。
また臭気バリヤー層は特定の物質、すなわち酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質を透過させないことが重要である。酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質は、極性物質と非極性物質に分類でき、これらの両方の物質の透過を抑制することがフレーバー性の低下を防止するために必要である。
極性物質は水に可溶であることから、この臭気物質の透過量を示すパラメーターとしては、水分の透過性、すなわち透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）で表すことができ、一方、非極性物質の透過量のパラメーターとしては酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）で表すことができると考えられる。
【００１５】
このような観点から、本発明の多層構造体中の臭気バリヤー層においては、該臭気バリヤー層の酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積で臭気物質に対するバリヤー性能を表し、この積が４００００以下、特に２００００以下、より好ましくは１００００以下であることにより、酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質を有効に遮断して、臭気物質の内容品への移行を防止することが可能となり、フレーバー性に優れた多層構造体となるのである。
【００１６】
すなわち後述する実施例から明らかなように、上述した本願発明の特徴をすべて満たす多層構造体は、酸素吸収性バリヤー層を有していても容器内に特有の異臭がせず、臭気成分の移行が有効に防止されているのに対して（実施例１〜８）、臭気バリヤー層そのものを設けない場合には、酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気成分が移行して、容器内に特有の異臭があり（比較例１）、また臭気バリヤー層として酸素透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）が１．２×１０−１０と４．５×１０−１１よりも大きい高密度ポリエチレンを用いた場合には、酸素透過量と透湿度の積が４００００以下でも容器内に特有の異臭がしている（比較例４）。更に、臭気バリヤー層の酸素透過量と透湿度の積が４２０００と、４００００よりも大きい場合には、臭気バリヤー層の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）であっても、容器内に特有の異臭がしていることからも（比較例３）、酸素透過係数、酸素透過量と透湿度の積のすべてが上記範囲にあることが臭気バリヤー性の点で重要であることが理解される。
【００１７】
（酸素吸収性バリヤー層）
本発明の多層構造体中の酸素吸収性バリヤー層では、以上説明したとおり、ガスバリヤー性樹脂が実質上酸化されることなく、ガス遮断性に役立ち、一方酸化性有機成分が酸化による酸素の吸収に役立ち、ガス遮断性と酸素吸収性とが、分離した機能分担で行われる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は、一旦湿熱履歴を経ると、ガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題がある。これに対して、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体に配合し、微細な分散構造と多層分布構造を形成させたガスバリヤー層では、湿熱経時後の酸素透過係数を優れたレベルに維持できるという予想外の効果がある。
【００１８】
特に、ガスバリヤー性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、且つ酸化性有機成分が分散相として存在する分散構造では、分散相である酸化性有機成分の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機械的強度が維持されるという利点がある。また、酸化性有機成分がガスバリヤー性熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、衛生的特性にも優れているという利点もある。
【００１９】
また本発明では、酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向の断面における、酸化性有機成分の面積法平均分散粒径を１μｍ以下とするし、且つその分散粒子により占める面積率が２％以上であることにより、高湿度条件下における酸素透過量を低い値に抑制できる。
そして、前記酸化性有機成分の面積法平均分散粒径ｄ及び酸化性有機成分分散粒子が占める面積率αは、以下の方法により求めることができる。
多層構造体より切り出した酸素吸収性バリヤー層を包埋樹脂に埋め込み、前記酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面が出るように包埋試料を研磨する。このまま、試料を走査型顕微鏡により観察し、酸化性有機成分分散粒子を観察することもできるが、例えば酸化性有機成分が実施例のようにポリエン系重合体の場合は、前記ポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合部分をオスミウム酸等により染色することで、より鮮明な顕微鏡画像を得ることができる。
この顕微鏡画像をスキャナーにより取り込み、酸化性有機成分分散粒子部分とそれ以外の部分を識別し、酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面における所定面積Ｓ０中に存在する酸化性有機成分分散粒子が占める面積Ｓと前記分散粒子の数ｎを求め、更に複数の視野より得たＳとｎよりΣＳとΣｎを算出して、下記式（１）により、前記面積法平均粒径ｄが求められる。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２　　　　　　・・（１）
また、複数の視野より得た前記Ｓ０とＳから、下記式（２）により、分散粒子の占める面積率αが求められる。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０　　　　　・・（２）
【００２０】
上記の分散及び分布構造の酸素吸収性バリヤー層を備えた多層構造体は、成形性が良好で、しかも形成される構造物の組織及び外観が一様で、厚みが均一であり、平滑性に優れているという利点を有している。
上記分散構造の制御方法は、それ自体公知の方法が利用でき、例えば酸化性有機成分を相溶化剤により微分散させる方法や、酸化性有機材料自体に後述するように特定の官能基を持たせることで、酸化性有機成分の微分散化を達成しても良い。要は、酸化性有機成分を上記分散構造に制御することにより、優れたガスバリヤー性が発現できるのである。
【００２１】
［ガスバリヤー性樹脂］
本発明では、酸素吸収性バリヤー層のベース樹脂としては、２０℃及び０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリヤー性ポリエステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。
【００２２】
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができるが、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して　０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂としては、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、（ｂ）　アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、　１，６−　ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−　ジアミノデカン、１，１２−　ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，　４′−　ジアミノ−３，３′−　ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００２５】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２７】
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
【００２８】
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌ　の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１　以上、　特に１．５　以上であることが望ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステルを用いることができる。
ガスバリヤー性に優れたものとして、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：　５乃至　５：９５
特に　　７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１　乃至２．０　：９８．０
特に　　　　９９．９５　：０．０５　乃至４０　：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３　乃至２．８　ｄｌ／ｇ、特に０．４　乃至１．８ｄｌ／ｇ　の固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００３０】
［酸化性有機成分］
本発明の多層構造体においては、酸素吸収性バリヤー層として、上記ガスバリヤー性樹脂に、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを配合する。
かかる酸化性有機成分としては、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
酸化性有機成分としては、ポリエン系重合体を用いることが好ましい。かかるポリエン系重合体に用いるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組み合わせで、或いは他の単量体との組み合わせで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンとの組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよいが、ビニル基の形のものが酸化速度が速い点で好ましい。
【００３２】
本発明に用いる酸化性有機成分は官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していても良い。
酸化性有機成分がポリエン系重合体である場合、これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３３】
ポリエン系重合体にカルボン酸基乃至カルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３４】
ポリエン系重合体の酸変性は、ポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエン系重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３５】
本発明の目的に特に好適なカルボン酸乃至カルボン酸無水物基を有する酸化性有機成分は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、酸価が３０ｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸化性有機成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００３６】
本発明に用いる酸化性有機成分は、ポリエン系重合体のカルボン酸乃至カルボン酸無水物変性体であって、酸乃至酸無水物で変性された状態で液状樹脂であることがガスバリヤー性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
本発明に用いる酸化性有機成分は、遷移金属触媒の存在下において、酸化性有機成分１ｇ当たり常温で２×１０−３ｍｏｌ以上、特に４×１０−３ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値より小さい場合、良好な酸素バリヤー性を発現させるためには、多量の酸化性有機成分をガスバリヤー性樹脂に配合する必要が生じ、この結果、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招く傾向がある。
【００３７】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００３８】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００３９】
酸素吸収性バリヤー層を構成する樹脂組成物は、酸化性有機成分の配合量を樹脂組成物中３０重量％以下、特に２０重量％以下とすることが樹脂組成物の加工性、成形性の点から好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が上記合計量（Ａ＋Ｂ）に対して、遷移金属量として１００乃至１０００ｐｐｍ、特に２００乃至５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、ガスバリヤー性が低下する傾向があり、一方この量が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向が増大するので、やはり好ましくない。
更に、酸化性有機成分を、酸素吸収性バリヤー層の厚み方向断面における面積法平均分散粒径が１μｍ以下、その分散粒子により占める面積率が２％以上となるように、分散状態を制御することも重要である。分散粒径が上記範囲より大きいと成形性の低下や高湿度下でのバリヤー性の低下を招く傾向があり、また、面積率が上記範囲より小さいとバリヤー性の低下を招く傾向がある。
【００４０】
遷移金属触媒及び酸化性有機成分をエチレン−ビニルアルコール共重合体等に配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
しかしながら、上記各成分のブレンドを均一に行い、しかも使用前における無駄な酸化を可及的に防止するためには、遷移金属触媒はエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状のエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４１】
一方、酸化性有機成分は、上記遷移金属触媒を担持させたエチレンビニルアルコール共重合体等のベース樹脂にメルトブレンドにより配合するのがよく、このようにすることにより、遷移金属触媒と酸化性有機成分との副反応や前反応を防止することができる。
【００４２】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び／または乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
【００４４】
本発明の最も好適な態様では、サイドフィードを備えた二軸押出機を用い、遷移金属触媒をまぶしたエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂を予め溶融混練し、この溶融混練物中に酸化性有機成分を供給し、両者の一様な混練を達成する。
上記２軸押出機を用いる混練方式では、混練を低い温度及び圧力で行うことが可能であり、ゲル等の発生を防止しながら、均一な混練物を得ることができる。
【００４５】
本発明で用いる酸素吸収性バリヤー層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００４６】
本発明に用いる酸素吸収ガスバリヤー層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４７】
（臭気バリヤー層）
本発明の多層構造体における臭気バリヤー層を構成する樹脂は、上述した通り、酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下、且つ酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積が４００００以下である限り、従来公知のガスバリヤー性樹脂を用いることができ、特に酸素吸収性バリヤー層で述べたと同様のガスバリヤー性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を用いることができる。
また臭気バリヤー層においては、上記以外にも環状オレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体を用いることができる。
上記臭気バリヤー層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
【００４８】
臭気バリヤー層には、脱臭剤或いは吸着剤を含有することが好ましい。これにより、臭気成分を吸着して、臭気成分の多層構造体の内側への移行を更に有効に防止できる。
脱臭剤或いは吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組合せで使用することができるが、アルデヒドとの反応性の点で、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含む物質が、特に好ましい。
これら脱臭剤或いは吸着剤は、臭気バリヤー層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
これら脱臭剤或いは吸着剤は臭気バリヤー層中に０．１乃至５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。
【００４９】
（多層構造体）
本発明では、上記酸素吸収性バリヤー層と、この酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に少なくとも１層の上記臭気バリヤー層を設け、必要により他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造体とする。
一般に、酸素吸収性バリヤー層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収性バリヤー層を設けるのが望ましい。
また臭気バリヤー層も好適には、酸素吸収性バリヤー層よりも内側に、やはり中間層として設けることが好ましい。また臭気バリヤー性をより優れたものにするには、異なる種類の樹脂から成る臭気バリヤー層を２層以上設けてもよい。
【００５０】
また上記酸素吸収性バリヤー層及び臭気バリヤー層以外の他の樹脂層を組み合わせることも勿論可能であり、例えば、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００５１】
容器積層構造の適当な例は、酸素吸収性バリヤー層をＯＢＲ、臭気バリヤー層をＳＢＲとして表して、次の通りである。尚、左側を外面側、右側を内面側として表す。
四層構造：ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＳＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＳＢＲ／ＰＥ、ＰＰ／ＯＢＲ／ＳＢＲ／ＰＰ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＳＢＲ／ＰＥＴ、
五層構造：ＰＥ／ＯＢＲ／ＳＢＲ１／ＳＢＲ２／ＰＥ、ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＳＢＲ１／ＳＢＲ２／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＳＢＲ／ＰＥＴ
などである。
【００５２】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成された酸素吸収性バリヤー性樹脂フィルム、臭気バリヤー性樹脂フィルム、及び耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５３】
本発明の多層構造体において、酸素吸収性バリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に３乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、酸素吸収性バリヤー層の厚みがある範囲よりも薄くなるとガスバリヤー性能が劣り、またある範囲よりも厚くなってもガスバリヤー性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
また臭気バリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に５乃至５０μｍ、特に１０乃至４０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち臭気バリヤー層の厚みはあまり薄くなると、臭気バリヤー層樹脂の酸素透過係数が本発明で規定する範囲内に設定することが困難になり、厚すぎても上記酸素吸収性バリヤー層同様に、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００５４】
本発明の多層構造体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよい。
酸素吸収性バリヤー性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
また、臭気バリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至２０％、特に１乃至１０％の厚みとするのが適当である。
【００５５】
本発明の多層構造体は、前述した酸素吸収性バリヤー層及びその内面側に臭気バリヤー層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００５６】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００５７】
本発明の多層容器は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５８】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５９】
［酸素吸収性バリヤー材の作製］
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をタンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。
【００６０】
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０、日本石油化学（株））を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９７０重量部に対して３０重量部となるように滴下し、成形温度２００℃でストランドを引き、酸素吸収性バリヤー材ペレットを作製した。
【００６１】
［酸素バリヤー性能の測定］
窒素ガスで置換されたバキュームグローブボックス内で、試験に供する多層容器中に１ｃｃの蒸留水を入れて、容器を密封した後、この容器を２３℃−８５％ＲＨの恒温槽中で経時し、１週間経時後の容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３ＢＴ：島津製作所（株）、検出器：ＴＣＤ（６０℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（１００℃）、キャリアーガス：アルゴン）により測定した。
【００６２】
［臭気評価］
酸素バリヤー性の評価に使用した容器について、容器内の気体の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。
［酸素透過係数、酸素透過量及び透湿量の測定］
臭気バリヤー層に使用した樹脂を用いて、多層容器胴部の臭気バリヤー層の厚みと同一厚みのフィルムを作製した。このフィルムについて、酸素透過係数測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０：モダンコントロール社）を用いて２３℃−０％ＲＨの酸素透過係数及び２３℃−８８％ＲＨの酸素透過量を測定し、更に、透湿度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ３／３０：モダンコントロール社）を用いて４０℃−９０％ＲＨの透湿度を測定した。この値より、多層容器胴部の臭気バリヤー層の酸素透過量と透湿度の積を算出した。以下の記載中、酸素透過係数の単位は、ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、また、酸素透過量の単位は、ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、透湿度の単位は、ｇ／ｍ２／ｄａｙである。また、酸素透過係数及び酸素透過量×透湿度の値は有効数字２桁で表した。
【００６３】
［実施例１］
多層ダイヘッドを備えたダイレクトブロー成形機を用いて、胴部の構成が、外側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／接着層（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー材層（２０μｍ）／臭気バリヤー層（２０μｍ）／接着層（２０μｍ）／ＬＤＰＥ層（４００μｍ）の口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃの多層ボトルを作製した。臭気バリヤー層には、酸素透過係数が４．５×１０−１５のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を用いた。このボトルの胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は３８００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また、容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００６４】
［実施例２］
多層ダイヘッドを備えたダイレクトブロー成形機を用いて、胴部の構成が、外側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／接着層（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー材層（２０μｍ）接着層（２０μｍ）／臭気バリヤー材層（２０μｍ）／接着層（２０μｍ）／ＬＤＰＥ層（４００μｍ）の口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃの多層ボトルを作製した。臭気バリヤー層に、酸素透過係数が４．０×１０−１３の芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン６００７、三菱瓦斯化学（株））を用いる以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は３７００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００６５】
［実施例３］
臭気バリヤー層に、酸素透過係数が２．５×１０−１１のポリエステル樹脂（Ｅａｓｔｅｒ　ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社）を用い、臭気バリヤー層の厚みを２３μｍとする以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は４００００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００６６】
［実施例４］
臭気バリヤー層に、酸素透過係数が４．５×１０−１１の環状オレフィン樹脂（アペル８００８Ｔ、三井化学（株））を用いる以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は３０００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００６７】
［実施例５］
多層ダイヘッドを備えたダイレクトブロー成形機を用いて、胴部の構成が、外側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／接着層（２０μｍ）／臭気バリヤー層１（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー材層（２０μｍ）／臭気バリヤー層２（２０μｍ）／接着層（２０μｍ）／ＬＤＰＥ層（４００μｍ）の口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃの多層ボトルを作製した。臭気バリヤー層１、２には、酸素透過係数が４．５×１０−１５のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を用いた。この容器の酸素吸収性バリヤー層より内層側に位置する胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は３８００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また、容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。この多層容器の場合、容器外面側にも臭気の漏れがなく、口部をシールした多層容器を内容積２０００ｃｃのレトルトパウチ用のアルミ積層体から成る袋内に１０個封入し、室温で１週間保管した後、前記袋内の空気の臭気を嗅いでも、問題となる異臭はなかった。
【００６８】
［実施例６］
多層ダイヘッドを備えたダイレクトブロー成形機を用いて、胴部の構成が、外側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／接着層（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー材層（２０μｍ）／臭気バリヤー層（３０μｍ）／接着層（２０μｍ）／ＬＤＰＥ層（２００μｍ）の内容積２００ｃｃの多層チューブを作製した。臭気バリヤー層には、酸素透過係数が４．５×１０−１５のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を用いた。胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は１６００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー材層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また、容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００６９】
［実施例７］
多層ダイヘッドを備えたシート成形機により、容器外面となる側より、ランダムＰＰ層（３００μｍ）／接着層（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー材層（６０μｍ）／臭気バリヤー層（９０μｍ）／接着層（２０μｍ）／ランダムＰＰ層（５８０μｍ）の多層シートを作製した。この多層シートを用いて固相成形法により、Ｈ／Ｄ比（高さ／口径比）が０．８、内容積１２５ｃｃの丸形カップを成形した。胴部の臭気バリヤー層の厚みは２５μｍであった。臭気バリヤー層には、酸素透過係数が４．５×１０−１５のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を用いた。この容器の胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は２２００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また、容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００７０】
［実施例８］
アミン担持多孔質シリカ系脱臭剤（ケスモン　ＮＳ−１０３：東亞合成（株））を１ｗｔ％ブレンドした酸素透過係数が４．５×１０−１５のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を臭気バリヤー層に用いる以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は３８００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。また、容器内に籠もった気体の臭気も問題なかった。
【００７１】
［比較例１］
臭気バリヤー層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。しかし、容器内に籠もった気体には、特有の異臭があった。
【００７２】
［比較例２］
酸素吸収バリヤー材層の代わりに３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）を用い、臭気バリヤー層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の場合、容器内酸素濃度の増加が認められるが、酸素吸収性バリヤー材を使用していないため、臭気バリヤー層がなくとも容器内に籠もった気体には異臭はなかった。
【００７３】
［比較例３］
胴部臭気バリヤー層の厚みを６μｍとする以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量は４２０００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。しかし、胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿量の値が本発明の範囲を逸脱しているので、容器内に籠もった気体には、特有の異臭が感じられた。
【００７４】
［比較例４］
臭気バリヤー層に、厚さ１００μｍの酸素透過係数１．２×１０−１０の高密度ポリエチレン（ＫＺ１４５Ｎ：日本ポリオレフィン（株））を使用する以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。この容器の胴部臭気バリヤー層の酸素透過量×透湿度は２１００であった。この容器の酸素吸収性バリヤー層の厚さ方向断面中に分散する酸化性有機成分の面積法平均粒径は１μｍ以下、また酸化性有機成分の占める面積率は２％以上であった。容器内酸素濃度は０．０１％以下で実質的にゼロ透過と認められた。この容器の場合、胴部臭気バリヤー層の酸素透過量と透湿度の積は本発明の範囲にあったが、酸素透過係数が本発明範囲を逸脱しているため、容器内に籠もった気体には、特有の異臭が感じられた。
【００７５】
【表１】

Figure 2004025664
【００７６】
【発明の効果】
本発明の多層構造体によれば、ガスバリヤー性樹脂に、酸化性有機成分と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層と、該酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に位置する少なくとも１層の臭気バリヤー層とを有し、臭気バリヤー層の樹脂の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下であり、且つ該臭気バリヤー層の酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積が４００００以下であることにより、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を内容品に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性にも優れた多層構造体とすることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen barrier multilayer structure provided with a gas barrier material having excellent oxygen permeability, and more specifically, the transfer of odor substances to contents is effectively suppressed by the presence of an odor barrier layer. And an oxygen barrier multilayer structure having excellent flavor properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like have been used as packaging containers. Plastic containers have the advantage of being lightweight and having a certain degree of impact resistance. Deterioration of contents and deterioration of flavor due to oxygen permeating the wall are problems.
[0003]
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem, whereas oxygen permeation through the container wall is negligible in plastic containers. It occurs with no order and is a problem in the preservation of the contents.
[0004]
In order to prevent this, in a plastic container, the container wall has a multilayer structure, and a resin having a gas barrier property such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as at least one of the layers.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-500846 discloses a composition comprising a polymer having oxygen-scavenging properties or a packaging barrier containing a layer of the composition. And the use of a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide, as an oxidizable organic component.
[0005]
The resin having excellent gas barrier properties, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), exhibits excellent oxygen barrier properties under low humidity conditions, but has extremely high oxygen permeability under high humidity conditions. There is a problem that. On the other hand, in order to improve the preservability of the contents, the gas barrier resin is often used in combination with heat sterilization packaging techniques such as hot water sterilization, boiling sterilization, and retort sterilization. Under the conditions, not only is the state of high oxygen permeability, but also the state of high oxygen permeability continues after sterilization due to the water retention of EVOH, and a predetermined gas barrier property cannot be obtained. It is.
[0006]
In order to solve such a problem, the present inventors have formulated a transition metal catalyst and an oxidizing organic component into a specific gas barrier resin to mix the oxidizing organic component in the cross section in the thickness direction of the gas barrier layer. It has been found that when the dispersion structure and the distribution structure are controlled to specific ranges, the oxygen permeability coefficient of the multilayer structure during wet heat can be significantly improved while maintaining excellent workability and mechanical strength (Japanese Patent Application 2001-392301).
In this multilayer structure, the oxidizable organic component is exclusively oxidized by the action of the transition metal catalyst to absorb oxygen, and the gas barrier resin serving as the base material is not substantially oxidized. The oxygen permeability coefficient can be suppressed to a low value even when placed under wet heat conditions while maintaining the properties and mechanical strength.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned multilayer structure, an odorous substance is generated with the oxidation of the oxidizing organic component which is an oxygen absorbing action, and this odorous substance is contained in the oxygen-absorbing barrier layer and the moisture-resistant resin layer provided on the innermost surface. Etc., and reaches the inner surface side of the structure. As a result, there is a problem that the odorous substance is transferred to the contents and the flavor is poor.
Accordingly, an object of the present invention is to maintain excellent processability and mechanical strength without transferring an odor component accompanying the oxidation reaction of the oxidizable organic component to the contents, and to provide excellent gas barrier properties even under wet heat. An object of the present invention is to provide a multilayer structure which can be maintained and has excellent flavor properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a multilayer structure, an oxygen-absorbing barrier layer obtained by mixing an oxidizing organic component and a transition metal catalyst with a gas-barrier resin, and at least one layer located at least inside the oxygen-absorbing barrier layer And the oxygen permeation coefficient of the resin of the odor barrier layer is 4.5 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) and the oxygen permeation amount (cc · m) of the odor barrier layer. 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH) and moisture permeability (g / m 2 / Day: 40 ° C.-90% RH) is 40,000 or less.
[0009]
In the oxygen barrier multilayer structure of the present invention,
1. The odor barrier layer is made of any of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, polyester resin, and olefin resin,
2. The odor barrier layer further contains a deodorant or an adsorbent;
3. The oxidizable organic component has an area method average dispersed particle diameter of 1 μm or less in a cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer, and the area ratio occupied by the dispersed particles is 2% or more;
Is preferred.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the multilayer structure of the present invention, an oxygen-absorbing barrier layer in which an oxidizing organic component and a transition metal catalyst are mixed in a gas-barrier resin, and at least one odor layer located at least inside the oxygen-absorbing barrier layer. A odor barrier layer having an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) and the oxygen permeation amount (cc · m) of the odor barrier layer. 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH) and moisture permeability (g / m 2 / Day: 40 ° C.-90% RH) is an important feature.
[0011]
As described above, the oxygen-absorbing barrier layer in the multilayer structure of the present invention is obtained by blending an oxidizing organic component and a transition catalyst with a gas barrier resin. The oxidizing organic component exhibits an action of absorbing oxygen by being oxidized exclusively by the action of a transition metal catalyst described later.
In the oxidizing organic component, it is considered that a hydrogen atom is easily abstracted at a position of an active carbon atom in the resin, thereby generating a radical. Oxygen absorption in a composition containing a transition metal catalyst and the above-mentioned oxidizing organic component is, of course, carried out via oxidation of the organic component. Generation of radicals by abstraction of hydrogen atoms from carbon atoms by the catalyst, (2) generation of peroxy radicals by addition of oxygen molecules to the radicals, and (3) generation of hydrogen atoms by peroxy radicals. I can believe.
[0012]
Therefore, in the oxygen-absorbing barrier layer in the multilayer structure of the present invention, as described above, the gas-barrier resin is not substantially oxidized and serves for gas barrier properties, while the oxidizable organic component is used to convert oxygen by oxidation. It helps in absorption, and gas barrier and oxygen absorption are performed in separate functional divisions.
[0013]
On the other hand, in the oxidation reaction of the oxidizing organic component, each element reaction of the above (1) to (3) progresses, whereby odorous substances are produced as by-products. And the flavor is reduced. This by-product of the odorous substance is unique to the oxidation reaction, and it is difficult to suppress the generation itself.
Therefore, in the present invention, the presence of at least one odor barrier layer at least inside the oxygen-absorbing barrier layer prevents the odorous substances generated from the oxygen-absorbing barrier layer from migrating to the inside of the structure. It is.
[0014]
Since the odor barrier layer of the multilayer structure of the present invention is required to have excellent gas barrier properties, the resin constituting the odor barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 4. -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) or less.
It is also important that the odor barrier layer does not allow the passage of certain substances, that is, odor substances generated from the oxygen-absorbing barrier layer. Odorous substances generated from the oxygen-absorbing barrier layer can be classified into polar substances and non-polar substances, and it is necessary to suppress the permeation of both substances in order to prevent a decrease in flavor.
Since a polar substance is soluble in water, a parameter indicating the amount of permeation of this odorous substance is water permeability, that is, moisture permeability (g / m2). 2 / Day: 40 ° C.-90% RH). On the other hand, the parameter of the amount of permeation of a nonpolar substance is oxygen permeation (cc · m). 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH).
[0015]
From such a viewpoint, in the odor barrier layer in the multilayer structure of the present invention, the oxygen permeation amount of the odor barrier layer (cc · m 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH) and moisture permeability (g / m 2 / Day: 40 ° C.-90% RH) indicates the barrier performance against odorous substances, and when this product is 40,000 or less, particularly 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, the odor generated from the oxygen-absorbing barrier layer. It is possible to effectively block the substance and prevent the odorous substance from migrating to the contents, thereby providing a multilayer structure excellent in flavor.
[0016]
That is, as is clear from the examples described later, the multilayer structure satisfying all the features of the present invention described above does not have a peculiar off-odor in the container even if it has an oxygen-absorbing barrier layer, and the transfer of odor components. Is effectively prevented (Examples 1 to 8), but when the odor barrier layer itself is not provided, the odor component generated from the oxygen-absorbing barrier layer migrates, and the specific odor component is present in the container. It has an unpleasant odor (Comparative Example 1), and has an oxygen permeability coefficient (cc · cm / cm) as an odor barrier layer. 2 / Sec / cmHg: 23 ° C-0% RH) 1.2 × 10 -10 And 4.5 × 10 -11 When high-density polyethylene having a larger size was used, even when the product of the amount of oxygen permeation and the moisture permeability was 40000 or less, a peculiar smell was present in the container (Comparative Example 4). Further, when the product of the amount of oxygen permeation and the moisture permeability of the odor barrier layer is 42,000, which is larger than 40000, the oxygen permeability coefficient of the odor barrier layer is 4.5 × 10 4 -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH), all of the oxygen permeation coefficient, the product of the oxygen permeation amount and the moisture permeation, because of the peculiar smell in the container (Comparative Example 3). Is within the above range, which is important in terms of odor barrier properties.
[0017]
(Oxygen absorbing barrier layer)
As described above, in the oxygen-absorbing barrier layer in the multilayer structure of the present invention, the gas-barrier resin is not substantially oxidized and serves for gas barrier properties, while the oxidizing organic component absorbs oxygen by oxidation. And gas barrier properties and oxygen absorption properties are performed in separate functional divisions.
A gas barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer has a problem in that once it has passed through a wet heat history, the gas barrier property is greatly impaired. On the other hand, the gas barrier layer in which the transition metal catalyst and the oxidizing organic component are blended with the ethylene-vinyl alcohol copolymer to form a finely dispersed structure and a multi-layer distribution structure has an oxygen permeation after aging under wet heat. The unexpected effect is that the coefficient can be maintained at an excellent level.
[0018]
In particular, in a dispersion structure in which the gas barrier resin is present as a continuous phase (matrix) and the oxidizing organic component is present as a dispersed phase, the surface area of the oxidizing organic component, which is the dispersed phase, is increased. In addition to efficient absorption, the gas-barrier thermoplastic resin remains as a continuous phase even after the oxidation of the dispersion layer has progressed, and thus has the advantage of maintaining excellent gas barrier properties and mechanical strength. Further, since the oxidizing organic component is covered with the continuous phase of the gas-barrier thermoplastic resin, there is an advantage that the hygiene characteristics are also excellent.
[0019]
In the present invention, in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer, the area-average dispersed particle diameter of the oxidizable organic component is 1 μm or less, and the area ratio occupied by the dispersed particles is 2% or more. Thereby, the amount of oxygen permeation under high humidity conditions can be suppressed to a low value.
The area method average dispersed particle diameter d of the oxidizing organic component and the area ratio α occupied by the oxidizing organic component dispersed particles can be obtained by the following method.
The oxygen-absorbing barrier layer cut out of the multilayer structure is embedded in an embedding resin, and the embedded sample is polished so that a cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer is exposed. In this state, the sample can be observed with a scanning microscope to observe the oxidizing organic component-dispersed particles.For example, when the oxidizing organic component is a polyene-based polymer as in the examples, By staining the carbon-carbon double bond with osmic acid or the like, a clearer microscope image can be obtained.
The microscope image is captured by a scanner, and the oxidizing organic component-dispersed particle portion and the other portion are identified, and a predetermined area S in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer is determined. 0 The area S occupied by the oxidizing organic component dispersed particles present therein and the number n of the dispersed particles are determined, and ΔS and Δn are further calculated from S and n obtained from a plurality of visual fields. The area method average particle diameter d is determined.
d = (ΣS / Σn) 1/2 ・ ・ (1)
Further, the S obtained from a plurality of visual fields 0 From S and S, the area ratio α occupied by the dispersed particles is determined by the following equation (2).
α = 100 × ΣS / ΣS 0 ・ ・ (2)
[0020]
The multilayer structure provided with the oxygen-absorbing barrier layer having the above-mentioned dispersed and distributed structure has good moldability, and furthermore, the structure and appearance of the formed structure are uniform, the thickness is uniform, and the smoothness is improved. It has the advantage of being superior.
As a method for controlling the dispersion structure, a method known per se can be used, for example, a method of finely dispersing an oxidizing organic component with a compatibilizer, or a method of giving a specific functional group to the oxidizing organic material itself as described later. Thereby, fine dispersion of the oxidizing organic component may be achieved. In short, by controlling the oxidizing organic component to the above-mentioned dispersion structure, excellent gas barrier properties can be exhibited.
[0021]
[Gas barrier resin]
In the present invention, the base resin of the oxygen-absorbing barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 10 at 20 ° C. and 0% RH. -12 cc · cm / cm 2 It is preferable to use a thermoplastic resin having a viscosity of / sec / cmHg or less, and particularly preferable examples include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide or a copolymer thereof, a barrier polyester, or a combination thereof.
[0022]
In the present invention, it is desirable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a resin having particularly excellent barrier properties against oxygen and aroma components. As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, any known ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, can be used. A saponified copolymer obtained by saponifying the coalesced so that the degree of saponification is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used.
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally measured at 30 ° C. in a 85:15 phenol: water mixture by weight at 30 ° C. It is desirable to have a viscosity of at least 01 dL / g, especially at least 0.05 dL / g.
[0023]
Examples of the polyamide resin include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or a lactam thereof, or a copolymer thereof. Polyamide or a blend thereof is used.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Acids.
Examples of the diamine component include straight-chain or straight-chain having 4 to 25 carbon atoms, such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Branched alkylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, particularly bis (4-aminocyclohexyl) methane, Alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and aromatic aliphatic diamines such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine.
[0025]
As the aminocarboxylic acid component, aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid, and, for example, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenylacetic acid And the like.
[0026]
Among these polyamides, a xylylene group-containing polyamide is preferable, and specifically, polymethaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimelamide, polymetaxylylene Homopolymers such as azeramid, and meta-xylylene / para-xylylene adipamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene pimeramide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene sebacamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene Copolymers such as azeramid copolymers, or components of these homopolymers or copolymers, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, para-bis (2-aminoethyl) benzene Aromatic diamines such as terephthalic acid And lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acids such as 7-aminoheptanoic acid, and aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid. A polyamide obtained from a diamine component containing -xylylenediamine and / or p-xylylenediamine as a main component and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
These xylylene group-containing polyamides have excellent oxygen barrier properties as compared with other polyamide resins, and are preferred for the purpose of the present invention.
[0027]
In the present invention, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is 40 eq / 10 6 g or more, more preferably a terminal amino group concentration of 50 eq / 10 6 It is preferable that the polyamide resin exceeds g in terms of suppressing the oxidative deterioration of the polyamide resin.
There is a close relationship between the oxidative degradation of the polyamide resin, that is, oxygen absorption, and the terminal amino group concentration of the polyamide resin. That is, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is in the above relatively high range, the oxygen absorption rate is suppressed to almost zero or a value close to zero, whereas the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reduced. If the ratio falls below the above range, the oxygen absorption rate of the polyamide resin tends to increase.
[0028]
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film and have a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 g / dl in concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. of at least 1.1, in particular at 1. 5 or more is desirable.
[0029]
As the thermoplastic resin, a thermoplastic polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and a diol such as ethylene glycol can be used.
As a material having excellent gas barrier properties, a so-called gas barrier polyester can be used. This gas barrier polyester comprises a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
And the ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB)
E: BHEB = 99.999: 0.001 to 2.0: 98.0
Especially 99.95: 0.05 to 40:60.
In a molar ratio of As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
The polyester should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and is generally 0.3 as measured in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 60:40 at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of from 0.1 to 2.8 dl / g, especially from 0.4 to 1.8 dl / g.
It is also possible to use a polyester resin mainly composed of polyglycolic acid or a polyester resin obtained by blending a polyester resin derived from this polyester resin, the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid and diols.
[0030]
[Oxidizing organic components]
In the multilayer structure of the present invention, a transition metal catalyst and an oxidizing organic component are mixed with the gas barrier resin as an oxygen-absorbing barrier layer.
As such an oxidizing organic component, those having an active carbon atom capable of easily abstracting hydrogen are preferable, and such an active carbon atom is not necessarily limited to this, but is preferably a carbon-carbon double bond. Examples include an adjacent carbon atom, a tertiary carbon atom having a carbon side chain bonded thereto, and an active methylene group.
It is preferable to use a polyene polymer as the oxidizing organic component. As the polyene used for such a polyene-based polymer, a polyene having 4 to 20 carbon atoms and an oligomer or polymer containing a unit derived from a chain or cyclic conjugated or non-conjugated polyene are preferably used.
These monomers include, for example, conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 Chain non-conjugated dienes such as -hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene and dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl Triene such as 2,2-norbornadiene, such as chloroprene, and the like.
These polyenes may be incorporated into a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or the like, alone or in combination of two or more, or in combination with another monomer.
Monomers used in combination with the polyene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl -1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and monomers such as styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. Can also be used.
Specific examples of the polyene-based polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), and styrene-isoprene. Examples include, but are not limited to, rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like.
[0031]
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or in the side chain in the form of a vinyl group. Any type is possible, but a vinyl group is preferred because of its high oxidation rate.
[0032]
The oxidizing organic component used in the present invention preferably has a functional group. Examples of the functional group include a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a carbonyl group. Are particularly preferred in terms of compatibility and the like. These functional groups may be present on the side chain of the resin or at the terminal.
When the oxidizing organic component is a polyene-based polymer, examples of the monomer used for introducing these functional groups include the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers having a functional group.
[0033]
As the monomer used for introducing a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group into the polyene polymer, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, or the like. Α, β-unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc., and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, etc. Α, β unsaturated carboxylic anhydrides such as saturated carboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6- An anhydride of unsaturated carboxylic acid such as dicarboxylic anhydride may be mentioned.
[0034]
The acid modification of the polyene polymer is carried out by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a polyene polymer as a base polymer by a known means. It can also be produced by random copolymerization of a system polymer and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0035]
The oxidizing organic component having a carboxylic acid or a carboxylic anhydride group particularly suitable for the purpose of the present invention may contain an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an amount such that the acid value becomes 30 mg / g or more. preferable.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the above range, the dispersion of the oxidizable organic component in the ethylene-vinyl alcohol copolymer becomes good, and the absorption of oxygen is performed smoothly.
[0036]
The oxidizing organic component used in the present invention is a carboxylic acid or carboxylic anhydride modified product of a polyene polymer, and a liquid resin in a state modified with an acid or acid anhydride is a gas barrier resin. It is preferable from the viewpoint of dispersibility.
In the presence of the transition metal catalyst, the oxidizing organic component used in the present invention is 2 × 10 5 at room temperature per gram of the oxidizing organic component. -3 mol or more, especially 4 × 10 -3 It preferably has the ability to absorb more than mol of oxygen. That is, when the oxygen absorption capacity is smaller than the above value, it is necessary to incorporate a large amount of an oxidizing organic component into the gas barrier resin in order to exhibit good oxygen barrier properties, and as a result, the resulting resin composition Tends to cause a decrease in workability and moldability of the steel.
[0037]
[Transition metal catalyst]
The transition metal catalyst used in the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel. In addition, a Group IV metal such as copper and silver: a Group IV metal such as tin, titanium and zirconium. Group V metal such as Group V of vanadium, Group VI such as chromium, and Group VII such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0038]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic or organic acid salt or a complex salt of the above-mentioned transition metal.
Examples of the inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include carboxylate, sulfonate, and phosphonate, and carboxylate is suitable for the purpose of the present invention. Specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropionate. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, lindelic acid, tunic acid, petroselinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, sulfamine Transition metal salts such as acids and naphthenic acids.
On the other hand, as the complex of the transition metal, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used. As the β-diketone or β-keto acid ester, for example, acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexyl ester Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone , 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane and the like can be used.
[0039]
The content of the oxidizing organic component in the resin composition constituting the oxygen-absorbing barrier layer should be 30% by weight or less, especially 20% by weight or less in the resin composition in view of the workability and moldability of the resin composition. Is preferred.
Further, in this resin composition, it is preferable that the transition metal catalyst is contained in an amount of 100 to 1000 ppm, particularly 200 to 500 ppm, as a transition metal amount based on the total amount (A + B).
When the amount of the transition metal catalyst is below the above range, the gas barrier property tends to decrease as compared with the case where the amount of the transition metal catalyst is within the above range. Is also not preferable because the deterioration tendency in the above increases.
Further, the dispersion state of the oxidizing organic component is controlled so that the area-average dispersed particle diameter in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer is 1 μm or less and the area ratio occupied by the dispersed particles is 2% or more. It is also important. When the dispersed particle size is larger than the above range, the moldability tends to decrease and the barrier property under high humidity tends to decrease. On the other hand, when the area ratio is smaller than the above range, the barrier property tends to decrease.
[0040]
Various means can be used to mix the transition metal catalyst and the oxidizing organic component with the ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like. There is no particular order in this formulation, and the blending may be performed in any order.
However, in order to uniformly blend the above components and to prevent useless oxidation before use as much as possible, the transition metal catalyst is used in a smaller amount than the base resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Therefore, in order to perform homogeneous blending, generally, a transition metal catalyst is dissolved in an organic solvent, and this solution is mixed with a base resin such as a powder or a granular ethylene-vinyl alcohol copolymer, and if necessary, the mixture is mixed. Is dried under an inert atmosphere.
[0041]
On the other hand, the oxidizing organic component is preferably blended with a base resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer supporting the above-mentioned transition metal catalyst by melt blending. Side reactions and pre-reactions with components can be prevented.
[0042]
Examples of the solvent for dissolving the transition metal catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; A hydrocarbon solvent such as hexane or cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use a transition metal catalyst at a concentration such that the concentration becomes 5 to 90% by weight.
[0043]
Mixing of a base resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an oxidizing organic component and a transition metal catalyst, and subsequent storage are performed in a non-oxidizing atmosphere so that oxidation does not occur in a previous stage of the composition. Is good. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred.
This mixing and / or drying can be performed at an earlier stage of the molding step by using an extruder or an injection machine equipped with a vent type or a dryer.
[0044]
In the most preferred embodiment of the present invention, using a twin-screw extruder equipped with a side feed, a base resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer coated with a transition metal catalyst is melt-kneaded in advance, and in the melt-kneaded product, An oxidizing organic component is supplied to achieve uniform kneading of both.
In the kneading method using the twin-screw extruder, kneading can be performed at a low temperature and pressure, and a uniform kneaded product can be obtained while preventing generation of a gel or the like.
[0045]
Although not generally required, the oxygen-absorbing barrier layer used in the present invention may contain a known activator if desired. Suitable examples of the activator include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene / methacrylic acid copolymer, and hydroxyl- and / or carboxyl-group-containing polymers such as various ionomers.
These hydroxyl and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
[0046]
The oxygen-absorbing gas barrier layer used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap and a wax. A well-known resin compounding agent such as a lubricant, a modifying resin or rubber, or the like can be compounded according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, biting of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and fatty acids such as stearic acid and lauric acid. , Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene Ester type such as glycol monostearate, alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixture thereof are generally used. The amount of the lubricant to be added is suitably in the range of 50 to 1000 ppm on a thermoplastic basis.
[0047]
(Odor barrier layer)
As described above, the resin constituting the odor barrier layer in the multilayer structure of the present invention has an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 4 -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) or less, and the amount of oxygen permeation (cc · m) 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH) and moisture permeability (g / m 2 / Day: 40 ° C.-90% RH) as long as the product is 40000 or less, a conventionally known gas barrier resin can be used. In particular, the same gas barrier resin as described in the oxygen-absorbing barrier layer, for example, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, and polyester resin can be used.
In addition, in the odor barrier layer, other than the above, an olefin resin such as a cyclic olefin resin, in particular, a copolymer of ethylene and a cyclic olefin can be used.
The resin constituting the odor barrier layer preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher.
[0048]
The odor barrier layer preferably contains a deodorant or an adsorbent. Thereby, the odor component is adsorbed, and the transfer of the odor component to the inside of the multilayer structure can be more effectively prevented.
As the deodorant or adsorbent, those known per se, for example, natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, magnesium oxide, oxidized Iron, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, synthetic hydrotalcite, amine-supporting porous silica, and the like can be used alone or in combination of two or more. In terms of reactivity with an aldehyde, a substance containing an amino group such as an amine-supporting porous silica is particularly preferable.
In order to uniformly disperse these deodorants or adsorbents in the odor barrier layer, it is usually preferable that the dispersion average particle diameter is 10 μm or less.
These deodorizers or adsorbents are preferably used in the odor barrier layer in an amount of 0.1 to 5% by weight. Preferred from the point.
[0049]
(Multilayer structure)
In the present invention, the above-described oxygen-absorbing barrier layer and at least one odor-barrier layer provided at least inside the oxygen-absorbing barrier layer may be combined with at least one other resin layer as necessary, to form a cup or tray. , Bottles, tube containers, pouches and the like.
Generally, the oxygen-absorbing barrier layer is preferably provided inside the outer surface of the container or the like so as not to be exposed on the outer surface of the container or the like. Preferably, it is provided outside the inner surface. Thus, it is desirable to provide an oxygen-absorbing barrier layer as at least one intermediate layer of the multilayer resin container.
The odor barrier layer is also preferably provided as an intermediate layer inside the oxygen-absorbing barrier layer. In order to further improve the odor barrier property, two or more odor barrier layers composed of different kinds of resins may be provided.
[0050]
It is of course possible to combine other resin layers other than the oxygen-absorbing barrier layer and the odor barrier layer, and examples thereof include moisture-resistant resins such as olefin-based resins and thermoplastic polyester resins.
As the olefin resin, polyethylene (PE) such as low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and linear ultra-low-density polyethylene (LVLDPE) , Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers), and blends of these are exemplified.
Further, as the thermoplastic polyester resin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), a polyester resin mainly composed of polyglycolic acid, or a copolyester thereof, Blends and the like can be mentioned.
[0051]
A suitable example of the container laminate structure is as follows, with the oxygen-absorbing barrier layer represented as OBR and the odor barrier layer as SBR. The left side is referred to as an outer side, and the right side is referred to as an inner side.
Four-layer structure: PET / OBR / SBR / PET, PE / OBR / SBR / PE, PP / OBR / SBR / PP, PE / OBR / SBR / PET,
Five-layer structure: PE / OBR / SBR1 / SBR2 / PE, PET / OBR / SBR1 / SBR2 / PET, PE / PET / OBR / SBR / PET
And so on.
[0052]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
As such an adhesive resin, a carbonyl (—CO—) group based on a carboxylic acid, a carboxylic anhydride, a carboxylate, a carboxylic amide, a carboxylic ester, or the like is used in a main chain or a side chain of 1 to 700 mm. A thermoplastic resin containing a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 (meq) / 100 g resin is exemplified. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, acrylic acid-grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer , A copolymerized polyester, a copolymerized thermoplastic or the like. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, a thermosetting adhesive resin such as an isocyanate-based or epoxy-based resin is also used for adhesive lamination with a preformed oxygen-absorbing barrier resin film, an odor barrier resin film, and a moisture-resistant resin film. You.
[0053]
In the multilayer structure of the present invention, the thickness of the oxygen-absorbing barrier layer is not particularly limited, but is generally in the range of 3 to 100 μm, particularly preferably in the range of 5 to 50 μm. That is, when the thickness of the oxygen-absorbing barrier layer is thinner than a certain range, the gas barrier performance is inferior. Even when the thickness is thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of gas barrier properties, and the amount of resin is increased. This is because it is disadvantageous in terms of properties and container characteristics such as reduced material flexibility and flexibility.
The thickness of the odor barrier layer is not particularly limited, but is generally in the range of 5 to 50 μm, particularly preferably in the range of 10 to 40 μm. That is, if the thickness of the odor barrier layer is too thin, it becomes difficult to set the oxygen permeability coefficient of the odor barrier layer resin within the range specified in the present invention. This is because it is disadvantageous in terms of economy, such as an increase in the amount, and container characteristics, such as a decrease in the flexibility and flexibility of the material.
[0054]
Although the overall thickness of the multilayer structure of the present invention varies depending on the application, it is generally preferably from 30 to 7000 μm, particularly preferably from 50 to 5000 μm.
The thickness of the oxygen-absorbing barrier intermediate layer is suitably 0.5 to 95%, particularly 1 to 50%, of the total thickness.
Further, the thickness of the odor barrier layer is suitably 0.5 to 20%, particularly 1 to 10% of the total thickness.
[0055]
The multilayer structure of the present invention can be produced by a method known per se, except that the above-described oxygen-absorbing barrier layer and the odor barrier layer on the inner surface side are used.
In other words, a coextrusion molding method known per se can be used for the production of a multilayer extruded product. Should be performed.
In the production of a multilayer injection molded article, a multilayer injection molded article can be produced by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Further, extrusion coating or sandwich lamination can be used for the production of a multilayer film or a multilayer sheet, and a multilayer film or sheet can also be produced by dry lamination of a film formed in advance.
[0056]
Packaging materials such as films can be used as packaging bags of various forms, and the bag production can be performed by a bag production method known per se, and ordinary pouches with three-sided or four-sided seals, pouches with gussets , Standing pouches, pillow packaging bags, and the like, but are not limited to these examples.
[0057]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The multilayer container of the present invention is useful as a container capable of preventing a decrease in flavor of contents caused by oxygen.
Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, oolong tea, green tea, etc. for beverages, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, edible oil, etc. Dressing, sauces, tsukudani, dairy products, etc., and other products such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc., which are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, are not limited to these examples.
[0058]
【Example】
The invention will be further described by the following examples, which should not be construed as limiting the invention.
[0059]
[Production of oxygen-absorbing barrier material]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) copolymerized with 32 mol% ethylene and cobalt neodecanoate having a cobalt content of 14 wt% (DICNATE 5000: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Was mixed with a tumbler, and cobalt neodecanoate having a cobalt amount of 350 ppm was uniformly adhered to the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet.
[0060]
Next, using a twin-screw extruder (TEM-35B: Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a strand die at the outlet portion, while pulling a low vacuum vent at a screw rotation speed of 100 rpm, a maleic anhydride-modified liquid was fed by a liquid feeder. Polybutadiene (M-2000-20, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was dropped into 970 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which cobalt was adhered, and the molding temperature was 200 ° C. The strand was pulled by using to prepare an oxygen-absorbing barrier material pellet.
[0061]
[Measurement of oxygen barrier performance]
In a vacuum glove box replaced with nitrogen gas, 1 cc of distilled water was put into a multilayer container to be tested, the container was sealed, and the container was aged in a constant temperature bath at 23 ° C. and 85% RH. After one week, the oxygen concentration in the container was measured by gas chromatography (GC-3BT: Shimadzu Corporation, detector: TCD (60 ° C), column: molecular sieve 5A (100 ° C), carrier gas: argon). It was measured.
[0062]
[Odor evaluation]
The odor of the gas in the container used for the evaluation of the oxygen barrier property was evaluated by a sensory test by five panelists.
[Measurement of oxygen permeability coefficient, oxygen permeability and moisture permeability]
Using the resin used for the odor barrier layer, a film having the same thickness as that of the odor barrier layer in the body of the multilayer container was produced. With respect to this film, an oxygen permeability coefficient of 23 ° C.-0% RH and an oxygen permeability of 23 ° C.-88% RH were measured using an oxygen permeability coefficient measuring device (OX-TRAN 2/20: Modern Control), and further, The moisture permeability at 40 ° C.-90% RH was measured using a moisture permeability measuring device (PERMATRAN W3 / 30: Modern Control). From this value, the product of the amount of oxygen permeation and the moisture permeability of the odor barrier layer of the body of the multilayer container was calculated. In the following description, the unit of the oxygen permeability coefficient is cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg, and the unit of oxygen permeation amount is cc / m 2 / Day / atm, the unit of moisture permeability is g / m 2 / Day. The value of oxygen permeability coefficient and oxygen permeability × moisture permeability was represented by two significant figures.
[0063]
[Example 1]
Using a direct blow molding machine equipped with a multi-layer die head, the body is composed of an LDPE layer (100 μm) / adhesive layer (20 μm) / oxygen-absorbing barrier material layer (20 μm) / odor barrier layer (20 μm) / A multilayer bottle having an adhesive layer (20 μm) / LDPE layer (400 μm) diameter of 44 mm and an internal volume of 125 cc was prepared. The odor barrier layer has an oxygen transmission coefficient of 4.5 × 10 -15 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) was used. The amount of oxygen transmission × the amount of moisture transmission of the body odor barrier layer of this bottle was 3,800. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. Also, there was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0064]
[Example 2]
Using a direct blow molding machine equipped with a multi-layer die head, the body is composed of an LDPE layer (100 μm) / adhesive layer (20 μm) / oxygen-absorbing barrier material layer (20 μm) adhesive layer (20 μm) / odor barrier from the outside A multilayer bottle having a material layer (20 μm) / adhesive layer (20 μm) / LDPE layer (400 μm) having a diameter of 44 mm and an internal volume of 125 cc was prepared. The odor barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 4.0 × 10 -13 A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the aromatic polyamide resin (MX Nylon 6007, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. The oxygen permeation amount × moisture permeation amount of the trunk odor barrier layer of this container was 3,700. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. There was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0065]
[Example 3]
Oxygen permeability coefficient of the odor barrier layer is 2.5 × 10 -11 A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (Easter PETG6763, Eastman Chemical Co.) was used and the thickness of the odor barrier layer was 23 μm. The oxygen permeation amount × moisture permeation amount of the trunk odor barrier layer of this container was 40,000. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. There was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0066]
[Example 4]
Oxygen permeability coefficient of the odor barrier layer is 4.5 × 10 -11 A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the cyclic olefin resin (Apel 8008T, Mitsui Chemicals, Inc.) was used. The amount of oxygen transmission × the amount of moisture transmission of the trunk odor barrier layer was 3,000. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. There was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0067]
[Example 5]
Using a direct blow molding machine equipped with a multi-layer die head, the body has a LDPE layer (100 μm) / adhesion layer (20 μm) / odor barrier layer 1 (20 μm) / oxygen-absorbing barrier material layer (20 μm) from the outside A multi-layer bottle having a diameter of 44 mm and an internal volume of 125 cc of / odor barrier layer 2 (20 μm) / adhesive layer (20 μm) / LDPE layer (400 μm) was prepared. The odor barrier layers 1 and 2 have an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 -15 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) was used. The oxygen permeability × the moisture permeability of the trunk odor barrier layer located on the inner layer side of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 3,800. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. Also, there was no problem with the odor of the gas trapped in the container. In the case of this multilayer container, there are no odors leaking on the outer surface side of the container, and 10 multilayer containers whose mouths are sealed are sealed in a bag made of an aluminum laminate for a retort pouch having an inner volume of 2000 cc, and are allowed to stand at room temperature for one week. After storage, there was no problematic off-flavor even if the smell of air in the bag was smelled.
[0068]
[Example 6]
Using a direct blow molding machine equipped with a multi-layer die head, the body is composed of an LDPE layer (100 μm) / adhesive layer (20 μm) / oxygen-absorbing barrier material layer (20 μm) / odor barrier layer (30 μm) / A multilayer tube having an inner volume of 200 cc of an adhesive layer (20 μm) / LDPE layer (200 μm) was produced. The odor barrier layer has an oxygen transmission coefficient of 4.5 × 10 -15 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) was used. The amount of oxygen transmission × the amount of moisture transmission of the trunk odor barrier layer was 1600. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier material layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. Also, there was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0069]
[Example 7]
By a sheet forming machine equipped with a multilayer die head, a random PP layer (300 μm) / adhesive layer (20 μm) / oxygen-absorbing barrier material layer (60 μm) / odor barrier layer (90 μm) / adhesive layer ( (20 μm) / random PP layer (580 μm). Using this multilayer sheet, a round cup having an H / D ratio (height / diameter ratio) of 0.8 and an internal volume of 125 cc was formed by a solid-phase molding method. The thickness of the odor barrier layer at the trunk was 25 μm. The odor barrier layer has an oxygen transmission coefficient of 4.5 × 10 -15 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) was used. The amount of oxygen transmission × the amount of moisture transmission of the trunk odor barrier layer of this container was 2,200. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. Also, there was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0070]
Example 8
Amine-supporting porous silica-based deodorant (Kesmon NS-103: Toagosei Co., Ltd.) is blended at 1% by weight and has an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10. -15 A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) was used for the odor barrier layer. The oxygen permeation amount × moisture permeation amount of the trunk odor barrier layer of this container was 3,800. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. Also, there was no problem with the odor of the gas trapped in the container.
[0071]
[Comparative Example 1]
A multilayer bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that no odor barrier layer was provided. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. However, the gas trapped in the container had a peculiar off-odor.
[0072]
[Comparative Example 2]
Except that an oxygen-absorbing barrier material layer was replaced by an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) in which 32 mol% of ethylene was copolymerized, and no odor barrier layer was provided. In the same manner as in Example 1, a multilayer bottle was produced. In the case of this container, an increase in the oxygen concentration in the container was observed. However, since the oxygen-absorbing barrier material was not used, the gas trapped in the container without an odor barrier layer did not have an odor.
[0073]
[Comparative Example 3]
A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the trunk odor barrier layer was 6 μm. The amount of oxygen transmission × the amount of moisture transmission of the trunk odor barrier layer was 42,000. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. However, since the value of “oxygen permeation amount × moisture permeation amount” of the body odor barrier layer was out of the range of the present invention, a peculiar odor was felt in the gas trapped in the container.
[0074]
[Comparative Example 4]
The odor barrier layer has a 100 μm thick oxygen permeability coefficient of 1.2 × 10 -10 A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that high-density polyethylene (KZ145N: Nippon Polyolefin Co., Ltd.) was used. The oxygen permeability × moisture permeability of the trunk odor barrier layer of this container was 2,100. The area-average particle size of the oxidizing organic component dispersed in the cross section in the thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer of this container was 1 μm or less, and the area ratio of the oxidizing organic component was 2% or more. When the oxygen concentration in the container was 0.01% or less, substantially zero permeation was recognized. In the case of this container, the product of the oxygen permeation amount and the moisture permeability of the trunk odor barrier layer was within the range of the present invention, but the oxygen permeation coefficient was out of the range of the present invention. Had a characteristic off-flavor.
[0075]
[Table 1]
Figure 2004025664
[0076]
【The invention's effect】
According to the multilayer structure of the present invention, an oxygen-absorbing barrier layer obtained by mixing an oxidizing organic component and a transition metal catalyst with a gas-barrier resin, and at least one layer located at least inside the oxygen-absorbing barrier layer An odor barrier layer, wherein the resin of the odor barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 / Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) and the oxygen permeation amount (cc · m) of the odor barrier layer. 2 / Day / atm: 23 ° C.-88% RH) and moisture permeability (g / m 2 / Day: 40 ° C.-90% RH) is 40,000 or less, thereby maintaining excellent workability and mechanical strength without transferring odorous components accompanying the oxidation reaction of the oxidizable organic components to the contents. However, it was possible to maintain excellent gas barrier properties even when wet and hot, and to obtain a multilayer structure excellent in flavor properties.

Claims (7)

多層構造体において、ガスバリヤー性樹脂に、酸化性有機成分と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層と、該酸素吸収性バリヤー層の少なくとも内側に位置する少なくとも１層の臭気バリヤー層とを有し、臭気バリヤー層の樹脂の酸素透過係数が４．５×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下であり、且つ該臭気バリヤー層の酸素透過量（ｃｃ・ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）と透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）の積が４００００以下であることを特徴とする酸素バリヤー性多層構造体。In the multilayer structure, an oxygen-absorbing barrier layer in which an oxidizing organic component and a transition metal catalyst are blended in a gas-barrier resin, and at least one odor barrier layer located at least inside the oxygen-absorbing barrier layer. The resin of the odor barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 4.5 × 10 −11 (cc · cm / cm 2 / sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) or less, and the oxygen of the odor barrier layer Oxygen characterized in that the product of the amount of permeation (cc · m 2 / day / atm: 23 ° C.-88% RH) and the moisture permeability (g / m 2 / day: 40 ° C.-90% RH) is 40000 or less. Barrier multilayer structure. 臭気バリヤー層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載の酸素バリヤー性多層構造体。2. The oxygen barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the odor barrier layer comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer. 臭気バリヤー層がポリアミド樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載の酸素バリヤー性多層構造体。The oxygen barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the odor barrier layer is made of a polyamide resin. 臭気バリヤー層がポリエステル樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載の酸素バリヤー性多層構造体。The oxygen barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the odor barrier layer is made of a polyester resin. 臭気バリヤー層がオレフィン系樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載の酸素バリヤー性多層構造体。The oxygen-barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the odor barrier layer comprises an olefin-based resin. 臭気バリヤー層が更に脱臭剤或いは吸着剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の酸素バリヤー性多層構造体。The oxygen barrier multilayer structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the odor barrier layer further contains a deodorant or an adsorbent. 酸化性有機成分が酸素吸収性バリヤー層の厚み方向断面において１μｍ以下の面積法平均分散粒径を有し、且つその分散粒子により占める面積率が２％以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の酸素バリヤー性多層構造体。The oxidizing organic component has an area-average dispersed particle size of 1 μm or less in a cross section in a thickness direction of the oxygen-absorbing barrier layer, and an area ratio occupied by the dispersed particles is 2% or more. 7. The oxygen-barrier multilayer structure according to any one of items 1 to 6.
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