JP2001048182A - Plastic bottle for beer - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面から酸化を嫌い、かつ容器壁から炭酸ガスの逃散がな
いことを必要とするビール用の多層プラスチックボト
ル、特に安価であって軽量であり、耐衝撃性、リサイク
ル性、ガスバリア性に優れた、熱可塑性プラスチックの
ビール用多層ボトル及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multi-layered plastic bottle for beer which requires oxidation-resistant contents and requires no escape of carbon dioxide gas from the container wall. The present invention relates to a multi-layered thermoplastic beer bottle having excellent impact resistance, recyclability, and gas barrier properties, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビールはヨーロッパにおいては古代から
人々の飲料として親しまれ、近年においては全世界で庶
民のアルコール性飲料として大量に消費されている。近
年においてはビールは工場において大量に醸造され、こ
れを小型の容器に充填して消費地に輸送し、貯蔵し、販
売されている。このようなビールは輸送、貯蔵の間にお
いても香気の保持を必要とするだけでなく、易酸化性で
あり、炭酸ガスを含有するため、これらの容器として従
来はガラスびん、アルミニウム缶などが主として用いら
れていた。2. Description of the Related Art Beer has been popular in Europe since ancient times as a beverage for people, and in recent years has been consumed in large quantities as alcoholic beverages for common people worldwide. In recent years, beer has been brewed in large quantities in factories, filled in small containers, transported to consuming areas, stored, and sold. Such beer not only requires retention of aroma during transportation and storage, but also is easily oxidizable and contains carbon dioxide gas. Was used.
【0003】アルミニウム缶は、軽量であり、リサイク
ル性、ガスバリア性、耐衝撃性、遮光性に優れ、美麗で
あるなどの利点を有しており、易酸化性または酸化され
てはならない内容物の包装材としては極めて理想的な材
料と思われ、最近においては、ビール用容器としてその
主流を占めるまでに使用量が増大しつつある。反面、原
料が高価格であり、アルミニウム缶の製造設備、内容物
の充填設備などの製造設備が大型、高性能なものが必要
であって極めて大型の投資額を必要とするものであり、
小品種大量生産のものにしか対応できないものである。
そのうえアルミニウム材は耐食処理を必要とし、製品価
格も高価格であり、また容器としての大型化は困難であ
って、しかも食品市場においては内容物が見えることも
大きな商品コンセプトのひとつであり、通常は再封止不
可能な1リットル以下の小型容器に主として使用されて
いる。[0003] Aluminum cans have the advantages of being lightweight, being excellent in recyclability, gas barrier properties, impact resistance, light-shielding properties, and being beautiful, and having an easily oxidizable or non-oxidizable content. It is considered to be a very ideal material for packaging materials, and recently, its use has been increasing to occupy the mainstream as a container for beer. On the other hand, raw materials are expensive, manufacturing equipment such as aluminum can manufacturing equipment, contents filling equipment, etc. requires large, high-performance equipment, and requires a very large investment amount,
It can only deal with small varieties and mass production.
In addition, aluminum requires corrosion treatment, the product price is high, it is difficult to increase the size of the container, and the visibility of the contents in the food market is one of the major product concepts. Is mainly used for small containers of 1 liter or less that cannot be resealed.
【0004】従来から最も大量に使用されてきたガラス
びんは、リサイクル性、ガスバリア性、耐食性、再封止
性に優れており、多品種少量生産にも対応でき、製品価
格も比較的安価に生産できる利点はあるが、しかしアル
ミニウム缶やプラスチックボトルに比して製品重量が重
くかつ耐衝撃性が極めて弱いという重大な欠点を有して
おり、その市場は徐々にアルミニウム缶などに置き代わ
りつつあり、この対策としてボトル壁を薄くし軽量化を
図るなどの対策が取られつつあるようであるが限度があ
るのでその効果は不明である。[0004] Glass bottles that have been used in the largest quantities in the past have excellent recyclability, gas barrier properties, corrosion resistance, and resealability, can be used in a wide variety of small-quantity production, and are relatively inexpensive to produce. Although there are advantages that can be achieved, it has the serious disadvantage that the product weight is heavy and the impact resistance is extremely weak compared to aluminum cans and plastic bottles, and the market is gradually replacing aluminum cans etc. Although it seems that measures such as thinning the wall of the bottle to reduce its weight are being taken as a countermeasure, its effect is unclear because there is a limit.
【0005】またプラスチック容器は、透明で軽量性、
耐衝撃性、耐食性に優れ、製品価格も安価であり、設備
投資額も小さくて済み、多品種少量生産の容器にも対応
できるなど優れた包装材ではあるが、アルミニウム缶、
ガラスびんにおいてはまったく問題のなかったガスバリ
ア性が低く、品質面で酸化を嫌う、また炭酸ガスの逃散
を嫌う内容物、例えばビール用の容器としては、酸素ガ
ス透過性、炭酸ガス透過性などのガスバリア性が低いと
いう重大な欠点を有している。このようなプラスチック
容器のガスバリア性の改善策として、構造材樹脂層とと
もにガスバリア性樹脂層を積層しガスバリア性を改善し
た多層プラスチックボトルが数多く提案されている。[0005] Plastic containers are transparent and lightweight,
It is an excellent packaging material that has excellent impact resistance, corrosion resistance, low product price, small capital investment, and can be used for containers of high-mix low-volume production.
Glass bottles have no problem at all and have low gas barrier properties.They dislike oxidation in terms of quality, and contents that dislike escape of carbon dioxide gas.For example, as a container for beer, oxygen gas permeability, carbon dioxide gas permeability, etc. It has a serious drawback of low gas barrier properties. As a measure for improving the gas barrier properties of such a plastic container, a number of multilayer plastic bottles having improved gas barrier properties by laminating a gas barrier resin layer together with a structural material resin layer have been proposed.
【0006】従来の多層ボトルの製造法としては、熱可
塑性プラスチック(構造材樹脂)とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物(エチレン−ビニルアルコール共
重合体;以下「EVOH」という。)、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのガスバ
リア性樹脂とを、該ガスバリア性樹脂を中間層とする多
層押出してパリソンを成形し、これをブロー成形するダ
イレクトブロー成形方法、プラスチックボトルを成形し
た後、その表面にEVOHなどのバリア性樹脂を塗布す
る方法(特開昭60−251027号公報)、バリア性
樹脂が吸湿するとガスバリア性が低下するのでこれを防
止するためにバリア性樹脂の表面を疎水性樹脂で被覆し
た収縮性フィルムを用いてボトルを被覆する方法(特公
昭62−7060号公報)など多数の提案があるが、薄
肉であっても製品の強度を高く維持できるストレッチブ
ロー多層ボトルが最も発展性のある方法として期待され
ている。[0006] Conventional multi-layer bottle manufacturing methods include saponification of a thermoplastic (structural material resin) and an ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer; hereinafter referred to as "EVOH") and polyamide. A gas barrier resin such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile is molded into a parison by multi-layer extrusion using the gas barrier resin as an intermediate layer, and a direct blow molding method for blow molding the same, after molding a plastic bottle, A method of applying a barrier resin such as EVOH to the surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-251027). When the barrier resin absorbs moisture, the gas barrier property is reduced. To prevent this, the surface of the barrier resin is coated with a hydrophobic resin. To cover a bottle with a shrinkable film covered with a resin (Japanese Patent Publication No. 62-7060) There are number of proposals such as JP), it is expected as a method of stretch-blow multilayer bottle even thinner can maintain the high strength of the product is the most expansive.
【0007】ビールなどのように、充填後比較的短期間
のシェルフライフがあれば良い容器類としては、アルミ
ニウム缶やガラスびんなどのように完全なガスバリア性
がなくとも、通常20℃、相対湿度65%における酸素
ガス透過度が2cc/m2 ・day・atm以下、CO
2 ガス透過度が20cc/m2 ・day・atm以下を
満足れば、ビール用容器に必要とされる4ないし25℃
で300日間の保存で酸素の侵入量が内容物であるビー
ル重量に対し1ppm以下、また180日間の保存で炭
酸ガスの逃散量が、炭酸ガスの充填量の減少として10
%未満を確保できる。したがって、上記の基準を満足す
るガスバリア性樹脂層を形成したコストの安い多層プラ
スチックボトルの開発が必要となる。[0007] Containers such as beer that only need to have a shelf life of a relatively short time after filling are usually 20 ° C and relative humidity even if they do not have perfect gas barrier properties like aluminum cans and glass bottles. Oxygen gas permeability at 65% is 2 cc / m 2 · day · atm or less, CO 2
2 If the gas permeability is less than 20 cc / m 2 · day · atm, 4 ~ 25 ° C required for beer containers
And the amount of infiltration of oxygen is 1 ppm or less based on the weight of the content beer after storage for 300 days, and the amount of carbon dioxide gas escaped after storage for 180 days is 10
% Can be secured. Therefore, it is necessary to develop a low-cost multi-layer plastic bottle in which a gas barrier resin layer satisfying the above criteria is formed.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、両表面層に
構造材樹脂層またはガスバリア性樹脂層を設けて、さら
にこれらの中間層に酸素捕捉性樹脂層を設けて、樹脂層
を通過してくる酸素を捕捉可能とした、極めて高い酸素
バリア性及び炭酸ガスバリア性を有するプラスチック製
ビールボトルの提供を目的とする。According to the present invention, a structural material resin layer or a gas barrier resin layer is provided on both surface layers, and an oxygen-scavenging resin layer is provided on an intermediate layer between these layers. An object of the present invention is to provide a plastic beer bottle capable of capturing incoming oxygen and having extremely high oxygen barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、[1] 内容
量が0.05ないし4リットル、ボトル胴部の全厚みが
0.1ないし2mmの、中間層として酸素捕捉性樹脂層
を少なくとも1層を含み、表面材としてバリア性樹脂お
よび/または構造材樹脂からなる2種以上の樹脂及び3
層以上の構成からなる多層プラスチックボトルであっ
て、ビールを充填・密封し、4ないし25℃で180日
間大気中に保存した時に、ボトル内への酸素の侵入量が
ビール重量に対し1ppm以下であるビール用プラスチ
ックボトル、[2] 構造材樹脂が、その50%以上が
ポリエチレンテレフタレートからなる共重合体またはブ
レンド物である樹脂を用いた上記[1]に記載のビール
用プラスチックボトル、[3] ビール用プラスチック
ボトルにビールを充填・密封し、4ないし25℃で18
0日間大気中に保存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸
ガスの充填量の減少として10%未満の低下である上記
[1]に記載したビール用プラスチックボトル、According to the present invention, there is provided [1] at least an oxygen-scavenging resin layer as an intermediate layer having a content of 0.05 to 4 liters and a total thickness of a bottle body of 0.1 to 2 mm. 2 or more kinds of resins comprising a barrier resin and / or a structural material resin as a surface material including one layer and 3
A multi-layer plastic bottle comprising at least one layer, wherein beer is filled and sealed, and when stored in the atmosphere at 4 to 25 ° C. for 180 days, the amount of oxygen entering the bottle is 1 ppm or less with respect to the weight of the beer. A plastic bottle for beer, [2] The plastic bottle for beer according to [1], wherein the structural material resin is a resin whose copolymer is a copolymer or blend of 50% or more of polyethylene terephthalate, [3] Fill a beer plastic bottle with beer and seal it.
The plastic bottle for beer according to the above [1], wherein the amount of carbon dioxide escaping when stored in the atmosphere for 0 days is less than 10% as the carbon dioxide gas filling amount is reduced.
【0010】[4] 表面材が炭酸ガスバリア性を有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物(EVO
H)、ポリメタキシリレンジアミンアジペート(MXD
6)、ポリエチレンテレフタレートにおけるテレフタル
酸の30モル%以下をイソフタル酸で置換したポリエス
テル(PETI)樹脂またはポリエチレンナフタレート
(PEN)のいずれか一つである上記[1]に記載のビ
ール用プラスチックボトル、[5] 中間層のうちの少
なくとも一層は酸素捕捉性樹脂を含む層からなり、該酸
素捕捉性樹脂は触媒量の遷移金属化合物を含有する、主
鎖または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレ
フィンオリゴマーセグメントを結合した(共)重合体で
ある上記[1]に記載のビール用プラスチックボトル、
[6] 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素不飽和
結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結
合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン
系またはビニル系の(共)重合体(これらの(共)重合
体を一括して「主たるポリマーセグメント」という。)
である上記[1]に記載のビール用プラスチックボト
ル、[4] A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer whose surface material has a carbon dioxide gas barrier property (EVO
H), polymethaxylylenediamine adipate (MXD
6) The plastic bottle for beer according to the above [1], which is one of a polyester (PETI) resin in which 30% by mole or less of terephthalic acid in polyethylene terephthalate is substituted with isophthalic acid or polyethylene naphthalate (PEN). [5] At least one of the intermediate layers comprises a layer containing an oxygen-scavenging resin, which contains a catalytic amount of a transition metal compound and has a carbon-carbon unsaturated bond in its main chain or branch. The plastic bottle for beer according to the above [1], which is a (co) polymer having a polyolefin oligomer segment bonded thereto,
[6] A polyester-based, polyamide-based, polyolefin-based or vinyl-based (co) polymer in which the oxygen-scavenging resin is bonded to a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule (these (co) polymers). The coalescence is collectively referred to as the "main polymer segment.")
The plastic bottle for beer according to the above [1], which is
【0011】[7] 酸素捕捉性樹脂が、金属原子とし
て50ないし500ppmの遷移金属化合物含む、1な
いし15重量%の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオ
レフィンオリゴマーセグメント及び85ないし99重量
%の主たるポリマーセグメントからなる上記[1]また
は[7]に記載のビール用プラスチックボトル、[8]
酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および/または可視
光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤を配合した上
記[6]または[7]に記載のビール用プラスチックボ
トル、[9] 酸素捕捉性樹脂中のポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン及びイソプレンの重合されたユニット
のいずれかを含む、分子量が1000ないし10000
のオリゴマーセグメントである上記[7]ないし[9]
のいずれかに記載のビール用プラスチックボトル、[7] The oxygen-scavenging resin contains 50 to 500 ppm of a transition metal compound as a metal atom, 1 to 15% by weight of a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond, and 85 to 99% by weight of a main polymer. The plastic bottle for beer according to the above [1] or [7], comprising a segment, [8]
The plastic bottle for beer according to the above [6] or [7], wherein a photooxidation accelerator having a sensitizing effect on ultraviolet light and / or visible light is added to the oxygen-scavenging resin layer, [9] Oxygen-scavenging property The polyolefin oligomer segment in the resin contains any of polymerized units of butadiene, norbornene, dicyclopentadiene, and isoprene, and has a molecular weight of 1,000 to 10,000.
[7] to [9], which are oligomer segments of
A plastic bottle for beer according to any of the above,
【0012】[10] 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素
不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメン
トが、主たるポリマーセグメントの主鎖としてまたは分
岐状にペンダントとして結合した酸素捕捉性樹脂である
上記[6]ないし[9]のいずれかに記載のビール用プ
ラスチックボトル、[11] 多層プラスチックボトル
の最内層を除くいずれかの少なくとも1層に、紫外線吸
収性物質および/または紫外線遮蔽性物質を配合する上
記[1]に記載のビール用プラスチックボトル、[1
2] 同じ厚みの単層ポリエステル重合体のプラスチッ
クボトルの透明度に比し、少なくとも70%の透明性を
有する上記[1]ないし[11]のいずれかに記載のビ
ール用プラスチックボトル、[10] The above-mentioned [6], wherein the polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in the oxygen-scavenging resin is an oxygen-scavenging resin bonded as a main chain of the main polymer segment or as a branched pendant. Or the plastic bottle for beer according to any one of [9] to [11], wherein at least one layer other than the innermost layer of the multilayer plastic bottle is blended with an ultraviolet absorbing material and / or an ultraviolet shielding material. [1] The plastic bottle for beer according to [1],
2] The beer plastic bottle according to any one of the above [1] to [11], which has a transparency of at least 70% as compared with the transparency of a single-layer polyester polymer plastic bottle having the same thickness.
【0013】[13] 多層プラスチックボトルが、最
内層からガスバリア性樹脂層/酸素捕捉性樹脂を含む
樹脂層/ガスバリア性樹脂層、構造材樹脂/酸素捕捉
性樹脂を含むガスバリア性樹脂層/構造材樹脂または
構造材樹脂層/ガスバリア性樹脂層/酸素捕捉性樹脂を
含む樹脂層/ガスバリア性樹脂層/構造材樹脂層の構成
を有する上記[1]に記載のビール用プラスチックボト
ル、及び[14] 両表面層を形成する構造材樹脂また
はガスバリア性樹脂層と中間層として酸素捕捉性樹脂層
を少なくとも1層を含む2種以上の樹脂及び3層以上の
構成からなる多層プラスチックボトルパリソンを多層イ
ンジェクションで成形し、これをストレッチブロー方法
により成形することを特徴とするビール用プラスチック
ボトルの成形方法、を開発することにより上記の目的を
達成した。[13] The multi-layer plastic bottle has a gas-barrier resin layer / a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas-barrier resin layer, a structural resin / a gas-barrier resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a structural material from the innermost layer. The plastic bottle for beer according to the above [1], which has a configuration of a resin or a structural material resin layer / a gas barrier resin layer / a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas barrier resin layer / a structural material resin layer, and [14]. A multi-layer plastic bottle parison composed of a structure material resin or gas barrier resin layer forming both surface layers and two or more resins including at least one oxygen-scavenging resin layer as an intermediate layer and three or more layers is subjected to multi-layer injection. Developed a method for molding plastic bottles for beer, characterized by molding and molding by a stretch blow method To achieve the above object by Rukoto.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のビール用プラスチックボ
トルは、内容積が0.05ないし4リットル程度の小型
のビールボトルを対象とするものである。一般的にこの
ような容器においては、内容積が小さくなるに従い、容
器内容積に対する容器表面積(いわゆる比表面積)は大
きくなり、このような小型の容器においては、単にボト
ル壁の厚さだけでガスバリア性を高めようとすると小型
のボトルほどガスバリア性を高くする必要が出てくるの
でボトル壁が厚いものが必要となるという、ボトル壁の
必要とする剛性とは逆の構造の要求が出てくる。したが
ってビールボトルの必要とする剛性とボトルの必要とす
るガスバリア性の両者の要求を満足し、軽量であり、コ
ストが安く、製造の容易な構成のプラスチックボトルが
求められる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The plastic bottle for beer of the present invention is intended for a small beer bottle having an inner volume of about 0.05 to 4 liters. Generally, in such a container, as the internal volume decreases, the surface area of the container (so-called specific surface area) relative to the internal volume of the container increases, and in such a small container, the gas barrier is determined only by the thickness of the bottle wall. In order to improve the performance, the smaller the bottle, the higher the gas barrier property needs to be.Therefore, a bottle with a thicker wall is required. . Therefore, there is a need for a plastic bottle that satisfies both the rigidity required for a beer bottle and the gas barrier property required for the bottle, is lightweight, has low cost, and is easily manufactured.
【0015】この要求に応えるには、ガスバリア性樹脂
を表面材として、また中間層として酸素捕捉性樹脂層を
1層有する全体として少なくとも3層構成、あるいは構
造材樹脂を表面層に用い、その内部にガスバリア性樹脂
と酸素捕捉性樹脂の3層の構成を有する多層のプラスチ
ックボトルとすることが必要である。そして該プラスチ
ックボトルにビールを充填・密閉し、室温で180日間
保存した時にボトル内への酸素の侵入量が内部のビール
重量に対し1ppm以下になるように、かつ室温で18
0日間にビールボトル内からボトル壁を透過する炭酸ガ
スの逃散量が、炭酸ガスの充填量の減少として測定した
時10%未満となるようにガスバリア性樹脂の種類及び
厚さを調整し、ガスバリア性を付与する。なお中間層と
して使用する酸素捕捉性樹脂は、ガスバリア性樹脂の酸
素バリア性が不足する場合においても、ガスバリア性樹
脂層を透過してくる酸素を捕捉してボトル内部への侵入
防止するのに極めて効果があり、ガスバリア性樹脂の予
期せざる欠陥を確実に防止することになる。In order to meet this demand, a gas barrier resin is used as a surface material, and an intermediate layer has one oxygen scavenging resin layer as a whole. It is necessary to form a multilayer plastic bottle having a three-layer structure of a gas barrier resin and an oxygen-scavenging resin. The beer is filled and sealed in the plastic bottle, and when stored at room temperature for 180 days, the amount of oxygen that enters the bottle becomes 1 ppm or less with respect to the weight of the internal beer, and at room temperature, 18 ppm.
By adjusting the type and thickness of the gas barrier resin so that the escape amount of carbon dioxide gas passing through the bottle wall from the inside of the beer bottle in 0 days is less than 10% as measured as a decrease in the filling amount of carbon dioxide gas, Imparts properties. The oxygen-scavenging resin used as the intermediate layer is extremely effective in trapping oxygen permeating the gas-barrier resin layer and preventing entry into the inside of the bottle even when the oxygen-barrier property of the gas-barrier resin is insufficient. It is effective and can surely prevent unexpected defects of the gas barrier resin.
【0016】特に小型の容器においてはガスバリア性樹
脂層のみで必要最小限のバリア性を達成する時にはビー
ルボトルの剛性は十分になるが、大型のビールボトルに
おいては最低のバリア性は達成する厚さだけではボトル
としての剛性が不足する可能性があり、かかる場合に
は、ガスバリア性樹脂の表面にポリエチレンテレフタレ
ートのような構造材樹脂を積層することによりコストの
高いガスバリア性樹脂及び構造材樹脂の使用量を低減す
ることが好ましい。それぞれの樹脂層の厚さの関係は、
必要とするガスバリア性でその厚さは決まるが、3層、
5層の場合においては中間層としての酸素捕捉性樹脂を
含む樹脂層は全体の厚さの2〜20%、好ましくは5〜
15%、また5層の時の構造材樹脂層、ガスバリア性樹
脂層及び酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層は、構造材樹脂層
(25〜40%)/ガスバリア性樹脂層(5〜20%)
/酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層(2〜20%)/ガスバ
リア性樹脂層(5〜20%)/構造材樹脂層(20〜4
0%)の構成をとることができる。In particular, in a small container, the rigidity of the beer bottle is sufficient when the required minimum barrier property is achieved only with the gas barrier resin layer, but in a large beer bottle, the minimum barrier property is achieved. The stiffness of the bottle alone may be insufficient, and in such a case, the use of a gas barrier resin and a structural material resin which are expensive by laminating a structural material resin such as polyethylene terephthalate on the surface of the gas barrier resin. It is preferred to reduce the amount. The relationship between the thickness of each resin layer is
The thickness depends on the required gas barrier properties, but three layers,
In the case of five layers, the resin layer containing the oxygen-scavenging resin as the intermediate layer is 2 to 20% of the total thickness, preferably 5 to 20%.
The structural material resin layer, the gas barrier resin layer, and the resin layer containing the oxygen-scavenging resin in the case of 15%, and 5 layers are the structural material resin layer (25 to 40%) / gas barrier resin layer (5 to 20%).
/ Resin layer containing oxygen-scavenging resin (2 to 20%) / gas barrier resin layer (5 to 20%) / structural material resin layer (20 to 4%)
0%).
【0017】本発明で強度が不足する時に使用する構造
材樹脂としてポリエステル樹脂を使用する。該ポリエス
テル樹脂としては、その80重量%以上がPET、PB
TまたはPENの重合体、もしくはこれを主体とする共
重合体またはこれらのセグメントを有する重合体の混合
物からなる。このうちPETはストレッチブローした時
に透明性があり、剛性も高くかつコストが安価であるの
で最も適した材料と考えられる。PBTは耐熱性があ
り、剛性も高いがPETよりもコストが高く不透明なも
のである。PENは透明性があり、剛性も高く耐熱性も
優れているがコストが最も高いため特殊な場合にしか使
用できないものと考える。コスト、性能のバランスから
はPETが最も優れている。In the present invention, a polyester resin is used as a structural resin used when strength is insufficient. 80% by weight or more of the polyester resin is PET, PB
It is composed of a polymer of T or PEN, a copolymer mainly composed of T or PEN, or a mixture of polymers having these segments. Of these, PET is considered to be the most suitable material because it is transparent when stretch blown, has high rigidity and is inexpensive. PBT has heat resistance and high rigidity, but is more expensive and opaque than PET. Although PEN is transparent, has high rigidity and excellent heat resistance, it is considered that it can be used only in special cases because it has the highest cost. PET is the best in terms of cost and performance balance.
【0018】本発明において使用するガスバリア性樹脂
としては、酸素と炭酸ガスに対する高いガスバリア性を
有しかつ熱成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限は
ない。このようなガスバリア性樹脂として、性能とコス
トのバランスから見て最も適当な樹脂としてはEVOH
を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が20
〜60モル%、特に25〜50モル%であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96モル%以上、特
に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重
合体ケン化物を挙げることができる。このEVOHは、
フィルムを形成し得るにたる分子量を有するべきであ
り、一般にフェノール:水の重量比で85:15の混合
溶媒中、30℃で測定して0.01dl/g以上、特に
0.05dl/g以上の粘度を有することが好ましい。The gas barrier resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a high gas barrier property against oxygen and carbon dioxide and can be thermoformed. As such a gas barrier resin, EVOH is the most suitable resin in view of the balance between performance and cost.
Can be mentioned. For example, if the ethylene content is 20
Ethylene of up to 60 mol%, in particular 25 to 50 mol%
Saponified copolymers obtained by saponifying a vinyl acetate copolymer so that the degree of saponification is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more can be mentioned. This EVOH is
It should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally at least 0.01 dl / g, especially at least 0.05 dl / g, measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol: water at a weight ratio of 85:15. It is preferable to have a viscosity of
【0019】また前記特性を有するガスバリア性樹脂の
他の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、炭素数100個あたりのアミド基の数が5〜5
0個、特に6〜20個の範囲にあるポリアミド類、ポリ
エステル共重合体が使用できる。例えばポリアミド類と
してはナイロン6、ナイロン66、ナイロン6−66共
重合体、ナイロン6・10、ナイロン11、ナイロン1
2、ナイロン13などの脂肪族ポリアミド類及びポリメ
タキリシレンアジパアミド(以下MXD6」という。)
などの芳香族ポリアミド類が挙げられる。またポリエス
テル共重合体としては、PET、PBT、PENにおい
て使用するテレフタル酸の30モル%以下をイソフタル
酸で置換した変性ポリエステル共重合体が挙げられる。
これらのガスバリア性樹脂もフィルムを形成するにたる
分子量を有することが好ましく、ポリアミドにおいては
濃硫酸中1.0dl/gの濃度でかつ30℃の温度で測
定した相対粘度(ηrel )が1.1以上、特に1.5以
上であることが望ましい。本発明においては、上記のガ
スバリア性樹脂のうちでも酸素バリア性及び炭酸ガスバ
リア性の性能面からMXD6及びイソフタル酸変性ポリ
エステル共重合体が好ましい。Other examples of the gas barrier resin having the above-mentioned properties include polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and the number of amide groups per 100 carbon atoms is 5 to 5;
Polyamides and polyester copolymers in the range of 0, especially 6 to 20 can be used. For example, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 6-66 copolymer, nylon 6,10, nylon 11, nylon 1
2. Aliphatic polyamides such as nylon 13 and polymethacrylicylene adipamide (hereinafter referred to as MXD6).
And other aromatic polyamides. Examples of the polyester copolymer include a modified polyester copolymer in which 30 mol% or less of terephthalic acid used in PET, PBT and PEN is substituted with isophthalic acid.
These gas barrier resins also preferably have a molecular weight sufficient to form a film. In the case of polyamide, the relative viscosity (η rel ) measured at a concentration of 1.0 dl / g in concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. is 1. It is desirably at least 1, especially at least 1.5. In the present invention, among the above gas barrier resins, MXD6 and an isophthalic acid-modified polyester copolymer are preferable from the viewpoint of the oxygen barrier property and the carbon dioxide gas barrier property.
【0020】中間層の内の少なくとも一層に酸素捕捉性
樹脂を含ませることが必要である。これは酸素捕捉性樹
脂単独の中間層であってもよくまた他の樹脂、例えば該
酸素捕捉性樹脂に相溶性のある樹脂で希釈して用いても
良い。他の樹脂により希釈することにより、希釈する樹
脂の組み合わせを選択する時は物性的に中間層の物性を
改善できる利点もある。酸素捕捉性樹脂に相溶性のある
樹脂としては、酸素捕捉性樹脂と同系統の樹脂が好まし
い。希釈倍率としては酸素捕捉性樹脂が少なくとも5重
量%、好ましくは20%以上配合することができる。It is necessary that at least one of the intermediate layers contains an oxygen-scavenging resin. This may be an intermediate layer of the oxygen-scavenging resin alone or may be diluted with another resin, for example, a resin compatible with the oxygen-scavenging resin. By diluting with another resin, there is also an advantage that the physical properties of the intermediate layer can be physically improved when selecting a combination of resins to be diluted. As a resin compatible with the oxygen-scavenging resin, a resin of the same type as the oxygen-scavenging resin is preferable. As the dilution ratio, the oxygen-scavenging resin can be blended at least 5% by weight, preferably 20% or more.
【0021】本発明における酸素捕捉性樹脂とは、分子
中に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントを結合したポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリオレフィン系またはビニル系の重合体を意味
する。ポリエステル系重合体としては、例えばPET、
PBT、PENなどのアルキレングリコールと芳香族二
塩基酸からの(共)重縮合体、ビスフェノールとフォス
ゲンの重縮合反応などで得られる炭酸と2価フェノール
とからなるポリカーボネート重合体、二塩基酸と二価フ
ェノールの重縮合体であるポリアリレートなどが挙げら
れる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン6、ナイ
ロン66、ナイロン12などの脂肪族ポリアミド類、ポ
リキシリレンジアミンアヂパミド(MXD6)などの芳
香族ポリアミド類が挙げられる。The oxygen-scavenging resin in the present invention means a polyester, polyamide, polyolefin or vinyl polymer having a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. Examples of the polyester polymer include PET,
(Co) polycondensates of alkylene glycols such as PBT and PEN with aromatic dibasic acids, polycarbonate polymers of carbonic acid obtained by polycondensation reaction of bisphenol with phosgene and dihydric phenols, dibasic acids and dibasic acids Examples include polyarylate, which is a polycondensate of a phenol. Examples of the polyamide-based polymer include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, and aromatic polyamides such as polyxylylenediamine adipamide (MXD6).
【0022】このような重縮合体に炭素−炭素不飽和結
合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入
するには、例えば両末端に水酸基、カルボキシル基また
はアミノ基を有するポリブタジエン誘導体のオリゴマー
を2価のグリコール、二塩基酸、ジアミンなどの一部と
代替して共重縮合し主鎖中にポリオレフィンオリゴマー
セグメントを結合させる。あるいは炭素−炭素不飽和結
合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを、ポリマ
ーの主鎖に対しペンダント状に導入する方法はいくつか
考えられる。その一つはポリマー合成時に例えば片末端
に2個の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有す
るブタジエン誘導体のオリゴマーを、2価のグリコー
ル、二塩基酸、ジアミンなどの一部と代替して共重合す
る方法、また他の方法としてはグリコール、二塩基酸、
ジアミンなどの一部を分子中に3個以上の官能基を有す
る多価化合物に代替して該重縮合体の主鎖に官能基を導
入し、これに該官能基と反応性のある少なくとも1個の
他の官能基を有し、かつ炭素−炭素不飽和結合を有する
ポリオレフィンオリゴマーを反応させて、ポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントを主鎖に入れずにペンダント状
に結合させてもよい。例えば、PETにおいて、エチレ
ングリコールの一部を等モルのグリセリンに置換するこ
とによりポリエステル主鎖に水酸基を入れ、該水酸基に
対し反応性のあるカルボキシル基、無水カルボン酸基、
エポキシ基、イソシアナート基などが導入されたポリオ
レフィンオリゴマーを反応させることにより得ることが
できる。またPETなどにおいて、片末端に2個の水酸
基を導入したポリオレフィンオリゴマーセグメントを2
価のグリコールと代替して共縮合させることにより得る
ことができる。このようなペンダントタイプのポリオレ
フィンオリゴマーセグメントを有する場合、酸素捕捉性
樹脂が酸素を捕集しても分岐のみが切断されるだけで主
鎖が切断されず、ポリエステル共重合体としての性能低
下が少ない特徴がある。またポリエステルまたはポリア
ミドに対し、片末端に2個の官能基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーを反応させ、トランスエステル化反応ま
たはトランスアミド化反応をさせてもよく、あるいは3
価のカルボン酸、アルコールまたはアミンを反応させて
トランスエステル化またはトランスアミド化反応を行
い、官能基を導入した後、該官能基に炭素−炭素不飽和
結合オレフィンオリゴマーセグメントを導入するなど多
くの反応を利用することができる。In order to introduce a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond into such a polycondensate, for example, an oligomer of a polybutadiene derivative having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group at both ends is converted into a divalent glycol, Copolycondensate instead of a part of dibasic acid, diamine, etc. to bond a polyolefin oligomer segment in the main chain. Alternatively, several methods are conceivable for introducing an olefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in a pendant manner with respect to the polymer main chain. One of them is that, when synthesizing a polymer, for example, an oligomer of a butadiene derivative having two hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups at one end is copolymerized by substituting a part of divalent glycol, dibasic acid, diamine or the like. Method, or other methods such as glycols, dibasic acids,
A functional group is introduced into the main chain of the polycondensate by substituting a part of a diamine or the like with a polyvalent compound having three or more functional groups in a molecule, and at least one functional group reactive with the functional group is added to the polycondensate. The polyolefin oligomers having other functional groups and having a carbon-carbon unsaturated bond may be reacted to bond the polyolefin oligomer segments in a pendant manner without entering the main chain. For example, in PET, a hydroxyl group is added to the polyester main chain by substituting a part of ethylene glycol with an equimolar glycerin, and a carboxyl group, a carboxylic anhydride group reactive with the hydroxyl group,
It can be obtained by reacting a polyolefin oligomer into which an epoxy group, an isocyanate group or the like has been introduced. Further, in PET or the like, a polyolefin oligomer segment having two hydroxyl groups introduced at one end is referred to as 2
It can be obtained by co-condensing instead of a monovalent glycol. When having such a pendant-type polyolefin oligomer segment, even if the oxygen-scavenging resin captures oxygen, only the branch is cut and the main chain is not cut, and the performance deterioration as a polyester copolymer is small. There are features. Further, a polyester or polyamide may be reacted with a polyolefin oligomer having two functional groups at one end, and a transesterification reaction or a transamidation reaction may be performed.
Many reactions such as transesterification or transamidation reaction by reacting a divalent carboxylic acid, alcohol or amine to introduce a functional group and then introducing a carbon-carbon unsaturated bond olefin oligomer segment to the functional group Can be used.
【0023】またポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィン系ポリマーにおいては、該ポリマーに
アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を
グラフト反応して官能基を導入し、該官能基に反応性を
有する少なくとも1個の官能基を有しかつ炭素−炭素不
飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーを反応させ
ペンダント状にポリオレフィンオリゴマーセグメントを
導入するか、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体の
ようにポリマー自身が官能基を有するポリマーを使用し
て同様にポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入す
るなどの方法がある。また、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレートのようなポリビニル系のポリマーにおい
て、グリシジルメタクリレートなどのような反応性の官
能基を重合時に導入して、オレフィンオリゴマーセグメ
ントを導入するか、透明性を有するスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体やABS樹脂のように分子内にオレ
フィンオリゴマーセグメントを有するものであってもよ
い。さらには、EVOH、(メタ)アクリル酸を一成分
とするビニル系共重合体などのように、ポリマー自身が
官能基を有するビニル系ポリマーにおいてもポリオレフ
ィン系ポリマーと同様にしてポリオレフィンオリゴマー
セグメントを導入することができる。これ以外に、透明
グレードのブタジエン−スチレン共重合体などのように
ポリマー自身が透明であって分子内にポリオレフィンオ
リゴマーセグメントを有するものであってもよい。In the case of polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, a functional group is introduced by grafting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or maleic anhydride to the polymer, and the functional group has reactivity. A polyolefin oligomer having at least one functional group and having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted to introduce a polyolefin oligomer segment in a pendant form, or the polymer itself has a functional group such as an ethylene-acrylic acid copolymer. Similarly, there is a method of introducing a polyolefin oligomer segment using a polymer having In a polystyrene or a polyvinyl polymer such as polymethyl methacrylate, a reactive functional group such as glycidyl methacrylate is introduced at the time of polymerization to introduce an olefin oligomer segment or a styrene-butadiene block having transparency. It may have an olefin oligomer segment in the molecule, such as a copolymer or an ABS resin. Further, in a vinyl polymer having a functional group itself, such as EVOH and a vinyl copolymer having (meth) acrylic acid as one component, a polyolefin oligomer segment is introduced in the same manner as the polyolefin polymer. be able to. In addition, the polymer itself may be transparent and have a polyolefin oligomer segment in the molecule, such as a transparent grade butadiene-styrene copolymer.
【0024】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴ
マーセグメント部分において酸素を捕捉するが、その際
に炭素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にあ
る炭素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的に
はこの部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを有するポリマ
ーは主鎖の切断が発生する。これに対し、ペンダント状
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリ
マーは、ペンダントオレフィンオリゴマーセグメントの
切断だけの問題であって、物性に影響の大きい主鎖は、
酸素を捕捉してもまったく影響を受けないことになる。
物性的な面のみを考慮する時はペンダント状結合した酸
素捕捉性樹脂の方が好ましい。As the oxygen-scavenging resin, oxygen is trapped in a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond active to oxygen. At this time, α-activated by the carbon-carbon unsaturated bond is activated. The reaction is initiated by hydrogen abstraction of the carbon at the position, and eventually the carbon chain is cleaved from this part. Therefore, a polymer having a polyolefin oligomer segment in the main chain undergoes main chain cleavage. On the other hand, a polymer in which a polyolefin oligomer segment is bonded in a pendant form is only a problem of cleavage of the pendant olefin oligomer segment.
Scavenging oxygen will not be affected at all.
When only physical properties are considered, a pendant-bound oxygen-scavenging resin is preferred.
【0025】導入される該ポリオレフィンオリゴマーと
しては、オリゴマー分子中に炭素−炭素不飽和結合とそ
のα−位に水素を有する炭素を有する結合[アリル結合
=(−CH=CH−CHR−)、ただしRは水素原子、
低級アルキル基などを示す。]があることが好ましい。
このような結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエンあるいは非
共役ジエンを重合または共重合する時に得られる。中で
もイソプレンセグメントを含むポリオレフィンオリゴマ
ーセグメントが酸素捕捉活性が高い。このポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントの分子量は、酸素捕捉性樹脂が
透明性を必要とするか不透明であってもよいか、酸素捕
捉性樹脂の主たる構成化合物の種類、主鎖に導入するか
またはペンダント状に導入するかなどの導入の形態、オ
リゴマーを構成する化合物の種類、酸素捕捉性樹脂一分
子中に導入する平均オリゴマーセグメント数、オリゴマ
ー中の炭素−炭素不飽和結合の数などにより変わるので
適切な数値は出せないが、導入オリゴマーセグメント数
が多い時には分子量が小さくてもよく、導入オリゴマー
セグメント数が小さい時には分子量が大きくなる傾向が
あり、一般的には酸素捕捉性樹脂一分子中に平均約5個
未満であり、透明性が必要な時にはブタジエンオリゴマ
ーであればオリゴマー分子量として1000〜1000
0程度のものが使用できる。As the polyolefin oligomer to be introduced, a bond having a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon having hydrogen at the α-position in the oligomer molecule [allyl bond = (— CH = CH—CHR—), R is a hydrogen atom,
And a lower alkyl group. ] Is preferable.
Such a bond is obtained when polymerizing or copolymerizing a conjugated diene such as isoprene, butadiene, norbornene, dicyclopentadiene or a non-conjugated diene. Among them, a polyolefin oligomer segment containing an isoprene segment has high oxygen scavenging activity. The molecular weight of this polyolefin oligomer segment depends on whether the oxygen-scavenging resin requires transparency or is opaque, the type of the main constituent compound of the oxygen-scavenging resin, introduction into the main chain, or introduction in a pendant form. The appropriate value may vary depending on the form of introduction such as squid, the type of compound constituting the oligomer, the average number of oligomer segments introduced into one molecule of the oxygen-scavenging resin, and the number of carbon-carbon unsaturated bonds in the oligomer. Although the molecular weight may be small when the number of the introduced oligomer segments is large, the molecular weight tends to be large when the number of the introduced oligomer segments is small, and generally less than about 5 in one molecule of the oxygen-scavenging resin. When transparency is required, if it is a butadiene oligomer, the oligomer molecular weight is 1000 to 1000.
About 0 can be used.
【0026】このような酸素捕捉性樹脂は、そのままで
は酸素との反応性が低いため、好ましくは酸素との反応
性を高めるためには該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量
添加する必要がある。適切な金属化合物の金属として
は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ル
テニウムなどが挙げられ、最も好ましくはコバルトであ
る。この金属の好ましい対イオンとしては塩化物イオ
ン、酢酸イオン、ステリン酸イオン、パルミチン酸イオ
ン、2−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イオ
ン、ナフテン酸イオンなどがあるがこれに限定されるも
のではない。特に好ましいものは2−エチルへキサン酸
コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。これ以
外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよくこれ
らは該技術分野では周知である。該遷移金属化合物の配
合量は、金属として酸素捕捉性樹脂の重量の0.001
ないし1%の範囲、好ましくは0.01ないし0.3%
である。この下限以下においては反応促進の効果が認め
られず、また1%を超えて配合しても効果は飽和してい
て酸素との反応速度を高めることはなく、単にコストア
ップを招くのみである。Since such an oxygen-scavenging resin has low reactivity with oxygen as it is, it is necessary to add a catalytic amount of a transition metal compound to the resin in order to preferably increase the reactivity with oxygen. . Suitable metal compounds include manganese, cobalt, nickel, copper, rhodium, ruthenium, and the like, most preferably cobalt. Preferred counterions for this metal include, but are not limited to, chloride, acetate, sterate, palmitate, 2-ethylhexanoate, neodecanoate, naphthenate and the like. . Particularly preferred are cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt neodecanoate. Alternatively, the transition metal compound may be an ionomer, which are well known in the art. The amount of the transition metal compound is 0.001% by weight of the oxygen-scavenging resin as the metal.
To 1%, preferably 0.01 to 0.3%
It is. Below the lower limit, the effect of promoting the reaction is not recognized, and even if it exceeds 1%, the effect is saturated and does not increase the reaction rate with oxygen, but merely increases the cost.
【0027】また、酸素捕捉性樹脂層に酸化防止剤が添
加されているような場合においては共重合体該遷移金属
化合物に加え、光酸化促進剤(増感剤)を添加すること
が好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノン、
o−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、o−メ
トキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−
フェニルブチロフェノン、p−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、4−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが使用
できるがこれに限定されない。In the case where an antioxidant is added to the oxygen-scavenging resin layer, it is preferable to add a photooxidation accelerator (sensitizer) in addition to the transition metal compound of the copolymer. Benzophenone,
o-methoxybenzophenone, acetophenone, o-methoxyacetophenone, acenaphthenequinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-
Phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, and the like can be used, but are not limited thereto.
【0028】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜1重量%程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平5−194949において詳細に説明されて
いる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤については
特開平5−194949において詳細に説明されてい
る。これ以外に酸素補足性樹脂の酸素補足性を活性化す
る方法としては、エレクトロンビーム、γ線、X線など
の放射線照射、α−水素引き抜きエネルギーを付与する
ための超音波、高周波、熱(高温度)など外部からのエ
ネルギー付与も効果があり、これらの組み合わせにより
誘導期間を短くすると共に酸素補足速度、酸素補足量を
高くすることができる。このような酸素捕捉性樹脂は、
該樹脂単独で使用してもよいが、コストを安くするため
に他の樹脂で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の
種類はできればポリエステル系の酸素捕捉性樹脂であれ
ばPETなどのポリエステル樹脂で、ポリアミド系の酸
素捕捉性樹脂であればナイロン6またはナイロン66な
ど同一系統の樹脂が相溶性が高く、該樹脂層が透明にな
る可能性が高いので好ましい。この場合酸素捕捉性樹脂
の配合量は酸素捕捉性樹脂層の厚さとも関係するが、酸
素捕捉性樹脂濃度として少なくとも5%、好ましくは2
0%以上配合したものが使用できる。This photo-oxidation accelerator enhances the oxygen scavenging rate of the oxygen-scavenging resin by exposure to light.
It varies depending on the type of oxygen-scavenging resin, wavelength and intensity of light, and the like. If the transparency of the resin is low, it is necessary to increase the amount of the photo-oxidation accelerator used. Usually, it is about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 1% by weight, based on the whole resin composition. The transition metal compound and the photo-oxidation accelerator are described in detail in JP-A-5-194949. The transition metal compound and the photo-oxidation accelerator are described in detail in JP-A-5-194949. Other methods of activating the oxygen-scavenging properties of the oxygen-scavenging resin include irradiation with radiation such as electron beams, γ-rays, and X-rays, ultrasonic waves for imparting α-hydrogen abstraction energy, high-frequency waves, heat (high The application of energy from the outside such as temperature) is also effective, and the combination thereof can shorten the induction period and increase the oxygen capture rate and oxygen capture rate. Such an oxygen-scavenging resin is
The resin may be used alone, or may be diluted with another resin to reduce the cost. The type of resin to be diluted is preferably a polyester resin such as PET if it is a polyester-based oxygen-scavenging resin, and the same type of resin such as nylon 6 or nylon 66 is highly compatible if it is a polyamide-based oxygen-scavenging resin, It is preferable because the resin layer is likely to be transparent. In this case, the blending amount of the oxygen-scavenging resin is related to the thickness of the oxygen-scavenging resin layer, but the oxygen-scavenging resin concentration is at least 5%, preferably 2%.
Those containing 0% or more can be used.
【0029】なお本発明の重縮合系酸素捕捉性ポリマー
は、主鎖の重縮合系直鎖ポリマーが透明性の時は重縮合
系酸素捕捉性ポリマーも透明性あるポリマーとする可能
性が高く、酸素捕捉性樹脂とした時に、成形加工性も還
元鉄系の脱酸素剤をブレンドした樹脂とは異なって重縮
合系直鎖ポリマーとほぼ同様に加工ができる。特に還元
鉄系の脱酸素剤が湿度依存性があり湿度がないと活性が
発揮できないのに対し、湿度がまったくない乾燥状態に
おいても有効に脱酸素が可能な特性がある。また基材と
なる重縮合系直鎖ポリマー自身の酸素透過性が小さい樹
脂の場合には、重縮合系酸素捕捉性ポリマー層中を透過
する酸素量が極めて小さいため、ポリマーに溶解する量
も小さく、溶解した酸素はポリマー層中で完全に捕捉さ
れるためか、見かけ上酸素捕捉性ポリマーというよりは
ガスバリア性樹脂としての性能が強く発揮される。中で
も酸素透過性の小さいMXD6などにおいては、酸素透
過量が検出できないほど(酸素捕捉性はわずかに認めら
れるが)にガスバリア性が顕著に向上することが見出さ
れた。なおビールボトルにおいては、ビールの香気の保
存性の点から紫外線を遮蔽することが要望されており、
多層プラスチックボトルの少なくともいずれかの一層に
紫外線遮蔽性、紫外線吸収剤などを配合しておくことが
良い。上記の説明からわかるように、中間層としてガス
バリア性樹脂層を設けたりあるいは酸素捕捉性樹脂にガ
スバリア性を付与することが可能であるので酸素捕捉性
樹脂層にさらにガスバリア性樹脂層の機能を持たせるこ
とも可能で、かかる場合には両表面層のガスバリア性樹
脂層に代えて構造材樹脂層を用いることも可能である。
酸素捕捉性樹脂は高価でもあり、また構造材樹脂として
はPETなどと比較して物性的に不十分なところから、
酸素捕捉性樹脂がガスバリア性機能を合わせ持つ時には
ガスバリア性樹脂層に代えて構造材樹脂を用いることが
効果的である。The polycondensation-type oxygen-scavenging polymer of the present invention has a high possibility that the polycondensation-type oxygen-scavenging polymer is also a transparent polymer when the main-chain polycondensation-type linear polymer is transparent. When the oxygen-scavenging resin is used, the molding processability is substantially the same as that of the polycondensation-type linear polymer, unlike the resin blended with the reduced iron-based deoxidizer. In particular, a reduced iron-based oxygen scavenger has a humidity dependency and cannot exhibit its activity without humidity, but has a characteristic that it can effectively deoxidize even in a dry state without humidity. In the case of a resin having a small oxygen permeability of the polycondensation-based linear polymer itself serving as the base material, the amount of oxygen permeating through the polycondensation-type oxygen-scavenging polymer layer is extremely small, so that the amount dissolved in the polymer is also small. Because the dissolved oxygen is completely trapped in the polymer layer, the performance as a gas barrier resin is stronger than the apparent oxygen trapping polymer. Among them, it was found that, for example, in MXD6 having a low oxygen permeability, the gas barrier property was remarkably improved so that the oxygen permeability could not be detected (although the oxygen scavenging property was slightly recognized). In the case of beer bottles, it is required to shield ultraviolet rays from the viewpoint of preservation of aroma of beer,
It is preferable that at least one layer of the multilayer plastic bottle is blended with an ultraviolet ray shielding property, an ultraviolet ray absorbent and the like. As can be seen from the above description, it is possible to provide a gas barrier resin layer as an intermediate layer or to impart a gas barrier property to the oxygen-scavenging resin, so that the oxygen-scavenging resin layer further functions as a gas-barrier resin layer. In such a case, it is also possible to use a structural material resin layer instead of the gas barrier resin layers on both surface layers.
Oxygen scavenging resin is also expensive, and as a structural material resin is inadequate in physical properties compared to PET etc.,
When the oxygen-scavenging resin also has a gas barrier function, it is effective to use a structural material resin instead of the gas barrier resin layer.
【0030】本発明の構成によるプラスチックボトル
は、ガスバリア性樹脂層/酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層
/ガスバリア性樹脂層、構造材樹脂層/ガスバリア性機
能を有する酸素捕捉性樹脂層を含む中間層/構造材樹脂
層の構成または、構造材樹脂層/ガスバリア性樹脂層/
酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層/ガスバリア性樹脂層/構
造材樹脂層からなるボトル用パリソンをインジェクショ
ン成形により成形し、これをストレッチブローにより多
層プラスチックボトルとする。該プラスチックボトルは
通常透明性があり、同じ厚さのPETボトルと比較して
その透明度は少なくとも70%以上確保することは容易
である。もし何らかの理由でこれを不透明化したいので
あれば、顔料あるいは無機酸化物などの充填材などを添
加することにより容易に不透明化できる。なお本発明に
おけるガスバリア性樹脂及び構造材樹脂に対しては、ビ
ールに毒性、味や香りに影響を与えない限り必要に応じ
酸化防止剤、着色材、可塑剤、充填材、その他の添加剤
の使用が可能である。The plastic bottle according to the present invention has a gas barrier resin layer / a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas barrier resin layer, and a structural material resin layer / an intermediate layer containing an oxygen-scavenging resin layer having a gas barrier function. / Structure of structural material resin layer or structural material resin layer / gas barrier resin layer /
A bottle parison comprising a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas barrier resin layer / a structural material resin layer is formed by injection molding, and this is formed into a multilayer plastic bottle by stretch blow. The plastic bottle is usually transparent, and it is easy to ensure that the transparency is at least 70% or more as compared with a PET bottle of the same thickness. If it is desired to make this opaque for some reason, it can be easily made opaque by adding a filler such as a pigment or an inorganic oxide. For the gas barrier resin and the structural material resin in the present invention, beer toxicity, antioxidants, coloring agents, plasticizers, fillers, and other additives as necessary as long as they do not affect taste or aroma Can be used.
【0031】[0031]
【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。 (ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造) 1)ブロック共重合体 [ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−(PE−)]東
芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、3
7mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂を
製造した。PET(日本ユニペット(株)製、ユニペッ
トRT543、極限粘度IV=0.75)を96重量部
をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は280℃に
設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー(エルフア
トケム社製RHT45、Mw=2800)液状物4重量
部にPET及び両末端水酸基ブタジエンオリゴマーの合
計量に対し、ステアリン酸コバルト200ppmを混合
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約5分間溶融混練しトランスエステル化した後、未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した。これを押
し出し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットとし
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度120℃で2時間充分結晶化さぜた後、150℃
で4時間乾燥し、水分率0.005重量部以下であるこ
とを確認して、以後の成形に使用した。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Production of polyester-based oxygen-scavenging resin) 1) Block copolymer [Polyester-based oxygen-scavenging resin-(PE-)] Twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS, 3
7 mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. 96 parts by weight of PET (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., Unipet RT543, intrinsic viscosity IV = 0.75) were introduced from a hopper. The melting temperature of the resin was set at 280 ° C., and 200 ppm of cobalt stearate, based on the total amount of PET and the hydroxyl group-containing butadiene oligomer at 4 parts by weight, was added to 4 parts by weight of a liquid butadiene oligomer having hydroxyl groups at both ends (RHT45 manufactured by Elphatochem Co., Ltd.). The mixture was introduced into an extruder using a liquid injector, melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes, and transesterified. Then, unreacted substances and low molecular substances were removed from a vacuum vent. This was extruded and the molten strand was quenched in water to form pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellet was sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C for 2 hours.
For 4 hours, and it was confirmed that the water content was 0.005 parts by weight or less, and was used for subsequent molding.
【0032】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−(P
E−)]東芝機械(株〉製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
捕捉性樹脂を製造した。PETN8(日本ユニペット
(株)製、ユニペットNS553、極限粘皮IV=0.
82)を92重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶
融温度は260℃に設定し、両末端水酸基ブタジエンオ
リゴマー(エルフアトケム杜製RLM20、Mw=12
30)液状物8重量部に、PET及びブタジエンオリゴ
マーの合計量に対し、ステアリン酸コバルトを200p
pmを混含したものを液状注入機を使って押出機に導入
して、滞留時間約5分間溶融混練しトランスエステル化
した後、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た。次いで溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットと
した。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度120℃で2時間充分結晶化させた後、150
℃で4時間乾燥し、水分率0.005重量部以下である
ことを確認して、以後の成形に使用した。[Polyester-based oxygen-scavenging resin- (P
E-)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
37BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to produce an oxygen-scavenging resin. PETN8 (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., Unipet NS553, Ultimate Mucin IV = 0.
82) was introduced through a hopper at 92 parts by weight. The melting temperature of the resin was set at 260 ° C., and a hydroxyl-butadiene oligomer at both ends (RLM20, manufactured by Elphachem Chem, Mw = 12)
30) 200 parts by weight of cobalt stearate is added to 8 parts by weight of the liquid material, based on the total amount of PET and butadiene oligomer.
The mixture containing pm was introduced into the extruder using a liquid injector, and was melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes, and transesterified. Then, unreacted substances and low-molecular substances were removed from the vacuum vent. Next, the molten strand was quenched in water to form pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets were sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours.
After drying at 4 ° C. for 4 hours, it was confirmed that the water content was not more than 0.005 parts by weight, and used for subsequent molding.
【0033】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−(P
E−)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
捕捉性樹脂を作成した。PETN8(日本ユニペット
(株)製、ユニペットNS553、極限粘度IV=0.
82)88重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融
温度は260℃に設定し、両末端水酸基オクタジエンオ
リゴマー(メタセシス重合により、オクタジエンからオ
クタジエンオリゴマーを合成し、両末端を加水分解によ
り水酸基に置換したもの。Mw=2000)液状物12
重量部にPET及びオクタジエンオリゴマーの合計量に
対し、ステアリン酸コバルトを200ppm及びベンゾ
フェノン200ppmを混合したものを液状注入機を使
って押出機に導入して、滞留時間約5分間溶融混練トラ
ンスエステル化し、未反応物、低分子物は真空ベントか
ら除去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷し、ペ
レットを得た。溶融ストランドからペレットを得るまで
は窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを
真空乾燥器で温度120℃で2時間充分結晶化させた
後、150℃で4時間乾燥し、水分率0.005重量部
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。[Polyester-based oxygen-scavenging resin- (P
E-)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
(37 BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to prepare an oxygen-scavenging resin. PETN8 (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., Unipet NS553, intrinsic viscosity IV = 0.
82) 88 parts by weight were introduced from the hopper. The melting temperature of the resin is set to 260 ° C., and the hydroxyl group at both ends is an octadiene oligomer (an octadiene oligomer is synthesized from octadiene by metathesis polymerization, and both ends are substituted with hydroxyl groups by hydrolysis; Mw = 2000).
A mixture of 200 ppm of cobalt stearate and 200 ppm of benzophenone based on the total amount of PET and octadiene oligomer in parts by weight was introduced into the extruder using a liquid injector, and the mixture was melt-kneaded for about 5 minutes and transesterified. Unreacted substances and low molecular substances were removed from the vacuum vent. Next, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets are sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, then dried at 150 ° C. for 4 hours, and confirmed to have a moisture content of 0.005 parts by weight or less, and used for subsequent molding. did.
【0034】2)グラフト共重合体 [ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−(PE−)]東
芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、3
7mmφ、L/D=45)を使用して酸素補捉性樹脂を
製造した。PETN8(日本ユニペット(株)製、ユニ
ペットNS553、極限粘度IV=0.82)99重量
部に、1重量部のグリセリンを添加したものを、265
℃で溶織混練し、変性PETペレットを得た。2) Graft copolymer [Polyester-based oxygen-scavenging resin- (PE-)] Coaxial twin-screw extruder (TEM37BS, 3) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
7 mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. A solution obtained by adding 1 part by weight of glycerin to 99 parts by weight of PETN8 (Unipet NS553, manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., intrinsic viscosity IV = 0.82) was added to 265 parts.
The mixture was kneaded at a temperature of 100 ° C. to obtain modified PET pellets.
【0035】次いでこの変性PET96重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度を265℃に設定し、
片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー(ブタジエンを
通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエビク
ロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタ
ジエンオリゴマーを得た。今回は分子量5000のもの
を作成した。)液状物4重量部に、変性PET及び片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ス
テアン酸コバルトを200ppmを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約5分間溶
融混練し反応を行い、未反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレ
ットを得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは
窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真
空乾燥器で、温度120℃で2時間充分結晶化さぜた
後、150℃で4時間乾燥し、水分率0.005重量部
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。Next, 96 parts by weight of the modified PET were introduced from a hopper. Set the melting temperature of the resin to 265 ° C,
One-terminal epoxy-group butadiene oligomer (One-terminal epoxy-group butadiene oligomer was obtained by subjecting butadiene to ordinary anionic living polymerization and using shrimp chlorohydrin for termination reaction. This time, a molecular weight of 5,000 was prepared.) A mixture of 200 ppm of cobalt stearate with respect to the total amount of the modified PET and the one-terminal epoxy group butadiene oligomer in 4 parts by weight of the liquid material was introduced into the extruder using a liquid injector, and the residence time was about 5 minutes. The reaction was performed by melt-kneading, and unreacted substances and low-molecular substances were removed from the vacuum vent, and then the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets were sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, dried at 150 ° C. for 4 hours, and confirmed to have a water content of 0.005 parts by weight or less. Used for
【0036】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−〈P
E−)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
捕捉性街脂を作成した。PENT8共重合体(日本ユニ
ペット(株)製、ユニペットNS663、極限粘度IV
=0.72)99重量部に、l重量部のグリセリンを添
加したものを、280℃で溶融混練し、変性PENペレ
ットを得た。以下の反応にこの変性PENを使用した。[Polyester-based oxygen-scavenging resin- <P
E-)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
(37 BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to prepare an oxygen-scavenging street fat. PENT8 copolymer (Nippon Unipet Co., Ltd., Unipet NS663, intrinsic viscosity IV
= 0.72) A mixture of 99 parts by weight and 1 part by weight of glycerin was melt-kneaded at 280 ° C to obtain modified PEN pellets. This modified PEN was used in the following reactions.
【0037】上記の変性PENを96重量部ホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は280℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマー(ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロル
ヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量5000のものを作
成した。)液状物4重量部に、変性PEN及び片末端エ
ポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ステア
リン酸コバルトを200ppmを混合したものを液状注
入機を使って押出機に導入して、滞留時間約5分間溶融
混練して反応を行い、末反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレ
ットを得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは
窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真
空乾燥器で温度120℃で2時間充分結晶化させた後、
150℃で4時間乾燥し、水分率0.005重量部以下
であることを確認して、以下の成形に使用した。The above-mentioned modified PEN was introduced from a 96 parts by weight hopper. The melting temperature of the resin was set at 280 ° C., and a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, and epichlorohydrin was used for termination reaction to obtain a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer. A mixture prepared by mixing 200 parts by weight of cobalt stearate with 4 parts by weight of the liquid material, based on the total amount of the modified PEN and the one-terminal epoxy group butadiene oligomer, was introduced into the extruder using a liquid injector. Then, the mixture was melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes to carry out a reaction. After removing the unreacted products and low molecular substances from the vacuum vent, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, after the pellets were sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours,
After drying at 150 ° C. for 4 hours, it was confirmed that the water content was 0.005 parts by weight or less, and used for the following molding.
【0038】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−(P
E−)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
補捉性樹脂を製造した。PET(日本ユニペット(株)
製、ユニペットRT543、極限粘度IV=0.75)
99重量部に、1重量部のグリセリンを添加したもの
を、280℃で溶融混練し、変性PETペレットを得
た。以下の反応にこの変性PETを使用した。[Polyester-based oxygen-scavenging resin- (P
E-)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
37BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to produce an oxygen-scavenging resin. PET (Nihon Unipet Co., Ltd.)
Made, Unipet RT543, intrinsic viscosity IV = 0.75)
A mixture of 99 parts by weight and 1 part by weight of glycerin was melt-kneaded at 280 ° C. to obtain a modified PET pellet. This modified PET was used in the following reactions.
【0039】この変性PETを96重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は280℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマ(ブタジエンを通常の
アニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒ
ドリンを使うことにより片末端エポキシ基ブタジエンオ
リゴマーを得た。今回は分子量10000のものを作成
した。)4重量部に変性PET及び片末端エポキシ基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し、ステアリン酸コバ
ルト200ppmを混合したブタジエンオリゴマーを押
出機に導入(変性PETのホッパーとは異なる、変性P
ETが溶融した後の第2供給口から導入するのが好まし
いが、変性PETとドライブレンドしてホッパーから導
入してもよい)して、滞留時間約5分間溶融混練して、
末反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融
ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融スト
ランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を
行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度120
℃で2時間充分結晶化させた後、150℃で4時間乾燥
し、水分量0.005重量部以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。96 parts by weight of this modified PET was introduced from a hopper. The melting temperature of the resin was set at 280 ° C., and a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, and epichlorohydrin was used for termination reaction to obtain a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer. In this case, the molecular weight was 10,000. A butadiene oligomer obtained by mixing 200 parts by weight of the modified PET and the one-terminal epoxy-group butadiene oligomer with 4 parts by weight of the modified PET and the butadiene oligomer introduced into the extruder was introduced into the extruder. P
The ET is preferably introduced from the second supply port after melting, but may be dry-blended with the modified PET and introduced from a hopper, and then melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes,
After removing the unreacted substances and low molecular substances from the vacuum vent, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets are further dried in a vacuum dryer at a temperature of 120.
After sufficiently crystallizing at 2 ° C. for 2 hours, it was dried at 150 ° C. for 4 hours. After confirming that the water content was 0.005 parts by weight or less, it was used for the subsequent molding.
【0040】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂一(P
E−)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
捕捉性樹脂を作成した。PETN8(日本ユニペット
(株)製、ユニペットNS553、極限粘度IV=0.
82)92重量部をホッパーから導入した。樹脂の温度
は265℃に設定し、片末端に2個の水酸基を有するブ
タジエンオリゴマー(ブタジエンを通常のアニオンリビ
ング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを使用
し、さらに加水分解して片末端に水酸基2個有したブタ
ジエンオリゴマーを得た。今回は分子量5000のもの
を作成した。)液状物8重量部に、PENT8と片末端
水酸基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ステアリ
ン酸コバルトを200ppmを混合したものを液状注入
機を使って、8重量部を押出機に導入して、滞留時間約
5分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷、カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度120℃で2時間充分結晶化さ
せた後、150℃で4時間乾燥し、水分率0.005重
量部以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。[Polyester-based oxygen-scavenging resin (P
E-)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
(37 BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to prepare an oxygen-scavenging resin. PETN8 (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., Unipet NS553, intrinsic viscosity IV = 0.
82) 92 parts by weight were introduced from the hopper. The temperature of the resin was set at 265 ° C., butadiene oligomer having two hydroxyl groups at one end (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, epichlorohydrin was used for termination reaction, and further hydrolyzed to give hydroxyl groups at one end. A butadiene oligomer having a molecular weight of 5000 was prepared.) A mixture of 200 parts by weight of cobalt stearate based on the total amount of PENT8 and a butadiene oligomer having a hydroxyl group at one end was mixed with 8 parts by weight of a liquid material. Using a liquid injector, 8 parts by weight are introduced into the extruder, melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes, unreacted substances and low molecular substances are removed from the vacuum vent, and the molten strand is rapidly cooled in water. Cut to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets are sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, then dried at 150 ° C. for 4 hours, and confirmed to have a moisture content of 0.005 parts by weight or less, and used for subsequent molding. did.
【0041】[ポリエステル系酸素捕捉性樹脂一(P
E一)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM
37BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素
捕捉性樹脂を作成した。PENT8(日本ユニペット
(株)製、ユニペットNS663、極限粘度IV=0.
72)92重量部をホッパーから導入した。樹脂の温度
は280℃に設定し、片末端に2個の水酸基を有するブ
タジエンオリゴマー(ブタジエンを通常のアニオンリビ
ング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを用
い、さらに加水分解することにより、片末端に水酸基を
2個有するブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量
5000のものを作成した。)液状物8重量部に、上記
PENT8と片末端水酸基ブタジエンオリゴマーの合計
量に対し、ステアリン酸コバルトを200ppmを混含
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約5分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空
ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷、
カットし、ペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度120℃で2時間充分結
晶化させた後、150℃で4時間乾煤し、水分率0,0
05重量部以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。[Polyester-based oxygen-scavenging resin (P
E-1)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM
(37 BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to prepare an oxygen-scavenging resin. PENT8 (Nihon Unipet Co., Ltd., Unipet NS663, intrinsic viscosity IV = 0.
72) 92 parts by weight were introduced from the hopper. The temperature of the resin is set at 280 ° C., butadiene oligomer having two hydroxyl groups at one end (butadiene is subjected to ordinary anionic living polymerization, epichlorohydrin is used for termination reaction, and further hydrolysis is carried out. A butadiene oligomer having two is obtained. This time, a butadiene oligomer having a molecular weight of 5,000 was prepared.) 200 parts by weight of a liquid material was mixed with 200 ppm of cobalt stearate based on the total amount of the above-mentioned PENT8 and one-terminal hydroxyl group butadiene oligomer. The melted mixture was introduced into an extruder using a liquid injector, melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes, unreacted substances and low-molecular substances were removed from a vacuum vent, and the molten strand was quenched in water.
Cut to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets were sufficiently crystallized in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 hours and then dried and sooted at 150 ° C. for 4 hours to obtain a water content of 0.0,0.
After confirming that it was not more than 05 parts by weight, it was used for subsequent molding.
【0042】(ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造) 1)ブロック共重合体 [ポリアミド系酸素補捉性樹脂−(PA−)]東芝
機械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、37
mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂を製
造した。ナイロンMXD6(三菱ガス化学(株)製、M
Xナイロン6007、相対粘度2.7)の88重量部を
ホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は280℃に設
定し、両末端カルボキシル基ノルボルネンオリゴマー
(ノルボルネンを使用して通常のメタセシス重合を実施
しノルボルネンオリゴマーを合成し、両末端カルボキシ
エステル基をカルボキシル基に変換したものを使用し
た。今回は分子量2000である。)液状物12重量部
に、MXD6と両末端カルボキシル基ノルボルネンオリ
ゴマーの合計に対しステアリン酸コバルト200ppm
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約5分間溶融混練して、未反応物、低分子
物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中
で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度80℃で6時間乾燥し、
水分率0.05重量部以下であることを確認した。成形
時に上記の通り製造したMXD6ナイロン共重合体50
重量部及びMXナイロン6007、50重量部をドライ
ブレンドしたものを使用した。(Production of polyamide-based oxygen-scavenging resin) 1) Block copolymer [Polyamide-based oxygen-scavenging resin- (PA-)] Coaxial twin-screw extruder (TEM37BS, 37) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. Nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., M
88 parts by weight of X nylon 6007, relative viscosity 2.7) were introduced from a hopper. The melting temperature of the resin is set at 280 ° C, and the carboxyl group at the both ends is a norbornene oligomer (Norbornene is used to perform normal metathesis polymerization to synthesize a norbornene oligomer, and the carboxyl ester group at both ends is converted to a carboxyl group. This time, the molecular weight is 2,000.) In 12 parts by weight of the liquid material, 200 ppm of cobalt stearate based on the total of MXD6 and the oligomer at the carboxyl group at both ends is added.
The mixture was introduced into an extruder using a liquid injector, melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes, unreacted substances and low-molecular substances were removed from a vacuum vent, and the molten strand was quenched in water. To obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets are further dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 6 hours,
It was confirmed that the water content was 0.05 parts by weight or less. MXD6 nylon copolymer 50 produced as described above during molding
A dry blend of 50 parts by weight of MX Nylon 6007 and 50 parts by weight was used.
【0043】[ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−(PA
−)]東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM3
7BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕
捉性樹脂を製造した。PA6(三菱化学(株)製、ノバ
ミッド1020、相対粘度3.4)を96重量部、ホッ
パーから導入した。樹脂の溶融温度ほ260℃に設定
し、両末端アミノ基ジシクロペンタジエンオリゴマー
(前述のメタセシス重合により、ジシクロペンタジエン
オリゴマーを合成し、両末端基をカルボキシル基に置換
したものを使用した。今回の分子量は1000)液状物
4重量部に、PA6及び両末端アミノリジシクロペンタ
ジエンオリゴマーの合計量に対しステアリン酸コバルト
を200ppmを混合したものを液状注入機を使って押
出機に導入して、滞留時間約5分間溶融混練して、未反
応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融スト
ランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度80℃で6
時間乾燥し、水分率0.05重量部以下であることを確
認して、以後の成形に使用した。[Polyamide-based oxygen-scavenging resin- (PA
−)] Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM3
7BS, 37 mmφ, L / D = 45) was used to produce an oxygen-scavenging resin. 96 parts by weight of PA6 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Novamid 1020, relative viscosity 3.4) was introduced from a hopper. The melting temperature of the resin was set to about 260 ° C., and a dicyclopentadiene oligomer having amino groups at both terminals (a dicyclopentadiene oligomer was synthesized by the above-described metathesis polymerization, and both terminal groups were substituted with carboxyl groups was used. Molecular weight: 1000) A mixture of 4 parts by weight of liquid material and 200 ppm of cobalt stearate based on the total amount of PA6 and both terminal aminolidicyclopentadiene oligomers was introduced into an extruder using a liquid injector, and the residence time was measured. After melt kneading for about 5 minutes, unreacted substances and low molecular substances were removed from the vacuum vent, and the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets are further dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 6 hours.
After drying for a time, it was confirmed that the water content was not more than 0.05 part by weight, and it was used for the subsequent molding.
【0044】2)グラフト共重合体 [ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−(PA−)]東芝
機械(株)製同方向二輪押出機(TEM37BS、37
mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂を製
造した。ナイロンMXD6(三菱ガス化学(株)製、M
Xナイロン6007、相対粘度2.7)99重量部に、
1重量部のアルキレントリアミンを添加したものを、2
80℃で溶融混練し、変性MXD6ペレットを得た。以
下の反応にこの変性MXD6を使用した。2) Graft copolymer [Polyamide-based oxygen-scavenging resin- (PA-)] Co-directional two-wheel extruder (TEM37BS, 37) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. Nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., M
X nylon 6007, relative viscosity 2.7) 99 parts by weight,
One part by weight of alkylenetriamine was added to
The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. to obtain a modified MXD6 pellet. This modified MXD6 was used in the following reactions.
【0045】上記の変性MXD6を92重量部ホッパー
から導入した。樹脂の溶融温度は280℃に設定し、片
末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー(ブタジエンを通
常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロ
ルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジ
エンオリゴマーを得た。今回は分子量3000のものを
作成した。)液状物8重量部に、MXD6及び片末端エ
ポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ステア
リン酸コバルトを200ppmを混合したものを液状注
入機を使って押出機に導入して、滞留時間約5分間溶融
混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処埋を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度80℃で6時間乾燥し、水分率0.05重量部以
下であることを確認して以後の成形に使用した。The above-mentioned modified MXD6 was introduced from a 92 parts by weight hopper. The melting temperature of the resin was set at 280 ° C., and a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, and epichlorohydrin was used for termination reaction to obtain a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer. A mixture prepared by mixing 200 parts by weight of MXD6 and cobalt stearate with respect to the total amount of MXD6 and one-terminal epoxy group butadiene oligomer in 8 parts by weight of the liquid was introduced into the extruder using a liquid injector. Then, the mixture was melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes to remove unreacted substances and low-molecular substances from the vacuum vent, and then quenched the molten strand in water to obtain pellets. Until a pellet was obtained from the molten strand, the embedding was performed under a nitrogen atmosphere. Further, the pellets were dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 6 hours, and confirmed to have a water content of 0.05 parts by weight or less, and used for subsequent molding.
【0046】[ポリアミド系酸素捕捉性樹脂一(PA
一)]東芝磯械(株)製同方向二軸押出機(TEM3
7BS、37mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕
捉性樹脂を作成した。PA6(三菱化学(株)ノバミッ
ド1020、相対粘度3.4)96重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の温度は260℃に設定し、片末端に
2個カルボキシル基を有するブタジエンオリゴマー(ブ
タジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反
応にマレイン酸ジメチルエステルを使用し、さらに加水
分解して片末端に2個のカルボキシル基を有したブタジ
エンオリゴマーを得た。今回は分子量5000のものを
作成した。)液状物4重量部に、上記PA6及び片末端
2個カルボキシル基ブタジエンオリゴマーの合計量に対
しステアリン酸コバルトを200ppmを混合したもの
を液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約5
分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントか
ら除去した後、溶融ストランドを水中で急冷、カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度80℃で6時間乾燥し、水分率
0.05重量部以下であることを確認して、以後の成形
に使用した。[Polyamide-based oxygen-scavenging resin (PA)
1)] Toshiba Isoki Co., Ltd. co-axial twin screw extruder (TEM3
7BS, 37 mmφ, L / D = 45) to prepare an oxygen-scavenging resin. 96 parts by weight of PA6 (Mitsubishi Chemical Corporation Novamid 1020, relative viscosity 3.4) was introduced from a hopper. The temperature of the resin was set to 260 ° C, butadiene oligomer having two carboxyl groups at one end (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, maleic acid dimethyl ester was used for termination reaction, and further hydrolyzed to one end A butadiene oligomer having two carboxyl groups was obtained in this example. A butadiene oligomer having a molecular weight of 5,000 was prepared this time. A mixture of 200 ppm of cobalt oxide was introduced into the extruder using a liquid injector, and the residence time was about 5 hours.
After melt kneading for one minute, unreacted substances and low molecular substances were removed from the vacuum vent, and the molten strand was quenched in water and cut to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets were dried in a vacuum drier at a temperature of 80 ° C. for 6 hours, and confirmed to have a water content of 0.05 part by weight or less, and used for subsequent molding.
【0047】(EVOH系酸案捕捉性樹脂の製造) [EVOH系酸素捕捉性樹脂−(EV−)]東芝機
械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、37m
mφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂を作成
した。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(クラレ
(株)製、EP−E105、エチレンコンテント44モ
ル%、MI35.5、融点165℃)96重量部をホッ
パーから送入した。樹脂の溶融温度は185℃に設定
し、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー(ブタジエ
ンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエ
ピクロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基
ブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量5000の
ものを作成した。)液状物4重量部に、エチレン−ビニ
ルアルコール樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオリ
ゴマーの合計量に対し、にステアリン酸コバルトを20
0ppmを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約5分間溶融混練して、未反応物、
低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランド
を水中で急冷しペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度60℃で6時間乾燥
し、水分率0.05重量部以下であることを確認して、
以後の成形に使用した。(Production of EVOH-based acid-scavenging resin) [EVOH-based oxygen-scavenging resin-(EV-)] A co-axial twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS, 37m)
mφ, L / D = 45) to prepare an oxygen-scavenging resin. 96 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EP-E105, ethylene content 44 mol%, MI 35.5, melting point 165 ° C.) was fed from a hopper. The melting temperature of the resin was set at 185 ° C., and a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer (butadiene was subjected to ordinary anionic living polymerization, and epichlorohydrin was used for the termination reaction to obtain a one-terminal epoxy-group butadiene oligomer. 5000 parts were prepared.) Cobalt stearate was added to 4 parts by weight of the liquid material with respect to the total amount of the ethylene-vinyl alcohol resin and the one-terminal epoxy group butadiene oligomer.
The mixture obtained by mixing 0 ppm was introduced into the extruder using a liquid injector, and was melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes.
After removing the low molecular weight material from the vacuum vent, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. Further, the pellets were dried in a vacuum dryer at a temperature of 60 ° C. for 6 hours, and confirmed that the water content was 0.05 parts by weight or less,
It was used for subsequent molding.
【0048】(ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂の製
造) [ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−(PO−)]
東芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、
37mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂
を製造した。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
(日本ポリオレフィン(株)製、ER−320P、)9
6重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は1
85℃に設定し、片末端に1個の水酸基を有するブタジ
エンオリゴマー(ブタジエンを通常のアニオンリビング
重合を行い、停止反応にエチレンオキサイドを使うこと
により、片末端に2個の水酸基のブタジエンオリゴマー
を得た。今回は分子量5000のものを作成した。)液
状物4重量部に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹
脂及び片末端水酸基ブタジエンオリゴマーの合計に対し
ステアリン酸コバルトを200ppmを混合したものを
液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約5分
間溶融混練した。未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度60℃で6時間乾燥し、水分率0.05重量
部以下であることを確認して、以後の成形に使用した。(Production of polyolefin-based oxygen-scavenging resin) [Polyolefin-based oxygen-scavenging resin-(PO-)]
Toshiba Machine Co., Ltd. co-rotating twin screw extruder (TEM37BS,
37 mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. Maleic anhydride modified polypropylene resin (ER-320P, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) 9
6 parts by weight were introduced from the hopper. The melting temperature of the resin is 1
Butadiene oligomer having one hydroxyl group at one end (butadiene is subjected to ordinary anionic living polymerization and ethylene oxide is used for termination reaction to obtain a butadiene oligomer having two hydroxyl groups at one end. This time, a product having a molecular weight of 5000 was prepared.) A liquid injection machine was prepared by mixing 200 parts by weight of cobalt stearate with respect to the total of maleic anhydride-modified polypropylene resin and one terminal hydroxyl group butadiene oligomer in 4 parts by weight of the liquid material. The mixture was introduced into an extruder and melt-kneaded for a residence time of about 5 minutes. After removing unreacted substances and low molecular substances from the vacuum vent, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets were dried in a vacuum drier at a temperature of 60 ° C. for 6 hours, and confirmed to have a water content of 0.05 part by weight or less, and used for subsequent molding.
【0049】(ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂の製造) [ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂−(PS−)]東
芝機械(株)製同方向二軸押出機(TEM37BS、3
7mmφ、L/D=45)を使用して酸素捕捉性樹脂を
製造した。スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体(荒川化学工業(株)製、GMA−8、GMA含有量
=5重量%)85重量部をホッパーから導入した。樹脂
の溶融温度は200℃に設定し、片末端に1個の水酸基
を有するブタジエンオリゴマー(ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエチレンオキサ
イドを使うことにより、片末端に1個の水酸基のブタジ
エンオリゴマーを得た。今回は分子量10000のもの
を作成した。)15重量部に、スチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体の合計量に対し、ステアリン酸コ
バルトを200ppmを混合したものを押出機に導入
(PSのホッパーとは異なる、PSが溶融後の第2供給
口から導入するのが好ましいが、PSとドライブレンド
してホッパーから導入してもよい)して、滞留時間約5
分間溶融混練した。未反応物、低分子物は真空ベントか
ら除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレッ
トを得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒
素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空
乾燥器で温度60℃で6時間乾燥し、水分率0.05重
量部以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。(Production of polystyrene-based oxygen-scavenging resin) [Polystyrene-based oxygen-scavenging resin-(PS-)] Coaxial twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS, 3
7 mmφ, L / D = 45) to produce an oxygen-scavenging resin. 85 parts by weight of a styrene-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., GMA-8, GMA content = 5% by weight) were introduced from a hopper. The melting temperature of the resin is set at 200 ° C, butadiene oligomer having one hydroxyl group at one end (butadiene is subjected to ordinary anionic living polymerization, and ethylene oxide is used for termination reaction. A butadiene oligomer having a molecular weight of 10,000 was prepared.) A mixture of 15 parts by weight of cobalt stearate and 200 ppm based on the total amount of the styrene-glycidyl methacrylate copolymer was introduced into the extruder. (It is preferable that the PS is introduced from the second supply port after melting, which is different from the hopper of the PS, but may be dry-blended with the PS and introduced from the hopper), and the residence time is about 5 hours.
Melted and kneaded for minutes. After removing unreacted substances and low molecular substances from the vacuum vent, the molten strand was quenched in water to obtain pellets. The treatment was performed under a nitrogen atmosphere until pellets were obtained from the molten strand. The pellets were dried in a vacuum drier at a temperature of 60 ° C. for 6 hours, and confirmed to have a water content of 0.05 part by weight or less, and used for subsequent molding.
【0050】(バリア性樹脂) [PETI−(PI−)] イソフタル酸/テレフタル酸:5モル%/95モル%と
これに等モルのエチレングリコールを反応させた共重合
体、IV=0.80 [PETI−(PI−)] B−010(三井化学(株)製)/PETを1/4の割
合で溶融ブレンド(Barrier resin) [PETI- (PI-)] Isophthalic acid / terephthalic acid: 5 mol% / 95 mol% and a copolymer obtained by reacting the same with ethylene glycol in an equimolar amount, IV = 0.80 [PETI- (PI-)] B-010 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) / PET is melt-blended at a ratio of 1/4.
【0051】[MXD6] 三井ガス化学(株)製、MXナイロン6007:相対粘
度=2.7、メルトインデックス=2g/10分(測定
温度=260℃、荷重=2160g) [EVOH] (株)クラレ製、エバールEP−E105:エチレン共
重合体比率=44モル%、融点=165℃、メルトイン
デックス=5.5g/10分、(測定温度=260℃、
荷重= 2160g )[MXD6] MX Nylon 6007, manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd .: relative viscosity = 2.7, melt index = 2 g / 10 minutes (measuring temperature = 260 ° C., load = 2160 g) [EVOH] Kuraray Co., Ltd. EVAL EP-E105: ethylene copolymer ratio = 44 mol%, melting point = 165 ° C., melt index = 5.5 g / 10 min, (measuring temperature = 260 ° C.,
Load = 2160g)
【0052】(構造材樹脂) [ポリエチレンテレフタレート樹脂] 日本ユニペット(株)製、ユニペットRT543:極限
粘度(IV=0.75) [PETN8] 日本ユニペット(株)製、ユニペットNS553:極限
粘度(IV=0.82)、PEN/PET=8モル%/
92モル% [PENT8] 日本ユニペット(株)製、ユニペットNS663:極限
粘度(IV=0.72)、PEN/PET=92モル%
/8モル% [PET/PENT8:50/50w%溶融ブレンド
(B−)] ユニペットRT543/ユニペットNS663 [PET/U−110=30:l(B−)] U−110(三菱化学(株)製、ノバペックスU−11
0、紫外線遮蔽材)(Structural material resin) [Polyethylene terephthalate resin] Unipet RT543: intrinsic viscosity (IV = 0.75) manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd. [PETN8] Unipet NS553: extreme viscosity manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd. Viscosity (IV = 0.82), PEN / PET = 8 mol% /
92 mol% [PENT8] Unipet NS663 manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd .: Intrinsic viscosity (IV = 0.72), PEN / PET = 92 mol%
/ 8 mol% [PET / PENT8: 50/50 w% melt blend (B-)] Unipet RT543 / Unipet NS663 [PET / U-110 = 30: 1 (B-)] U-110 (Mitsubishi Chemical Corporation) ), Novapex U-11
0, UV shielding material)
【0053】(実施例l〜15)多層インジェクション
成形機(日精ASB−50HT)でシリンダーl(外層
樹脂用)温度およびシリンダー2(中間層樹脂用)温度
が280℃、金型温度30℃で、表1に示すように中間
層をPE一(ポリエチレンナフタレート系酸素捕捉性
樹脂)、その両面がPET層よりなる多層プリフォーム
(重量31g、高さ110mm、直径25mm)を得
た。次いでその多層プリフォームをKrupp社製スト
レッチブロー成形機を使用して、100℃に温度調節
し、圧縮空気を用いて延伸ブロー成形して、容量350
ml、ボトル胴部の平均肉厚560μm(外側PET/
PE−/PET内側:約245μm/約70μm/約
245μm)、高さ180mmのボトルサンプルを得
た。実施例2以降も同様に表1に示した条件でボトルサ
ンプル(ただし容量はすべて500ml)を製造した。
前記の酸素捕捉性樹脂の原料系の配合比を表1に、ボト
ルサンプルの構成及びその製造条件を表2に、ボトルサ
ンプルのガスバリア性及び比透明性を表3に示す。(Examples 1 to 15) In a multilayer injection molding machine (Nissei ASB-50HT), the temperature of the cylinder 1 (for the outer layer resin) and the temperature of the cylinder 2 (for the intermediate layer resin) were 280 ° C. and the mold temperature was 30 ° C. As shown in Table 1, a multilayer preform (weight: 31 g, height: 110 mm, diameter: 25 mm) in which the intermediate layer was made of PE (polyethylene naphthalate-based oxygen-scavenging resin) and both surfaces of which were formed of PET layers was obtained. Then, the multilayer preform was adjusted to a temperature of 100 ° C. using a stretch blow molding machine manufactured by Krupp and stretch blow-molded with compressed air to obtain a capacity of 350.
ml, average thickness of bottle body 560 μm (outside PET /
(PE- / PET inside: about 245 μm / about 70 μm / about 245 μm), and a bottle sample having a height of 180 mm was obtained. In the same manner as in Example 2 and thereafter, bottle samples (both having a capacity of 500 ml) were produced under the conditions shown in Table 1.
Table 1 shows the mixing ratio of the raw material system of the oxygen-scavenging resin, Table 2 shows the configuration of the bottle sample and the production conditions thereof, and Table 3 shows the gas barrier properties and relative transparency of the bottle sample.
【0054】(比較例1〜3)多層インジェクション成
形機(日精ASB−50HT)でシリンダー1(外層樹
脂用)温度およびシリンダー2(中間層樹脂用)温度が
280℃、金型温度30℃で実施例1と同様に行い、表
1に示すように中間層をMXD6ナイロン、その両面が
PET層よりなる多層プリフォーム(重量31g、高さ
110mm、直径25mm)を得た。次いでその多層プ
リフォームをKrupp社製ストレッチブロー成形機を
使用して、100℃に温度調節し、圧縮空気を用いて延
伸ブロー成形して、容量500ml、ボトル胴部の平均
肉厚500μm(外側PET/MXD6/PET内側:
約225μm/約50μm/約225μm)、高さ20
0mmのボトルサンプルを得た。比較例2以降も同様に
表1に示した条件でボトルサンプルを製造した。前記の
ボトルサンプルの構成及びその製造条件を表2に、ボト
ルサンプルのガスバリア性及び比透明性を表3に示す。(Comparative Examples 1 to 3) A multilayer injection molding machine (Nissei ASB-50HT) was used at a cylinder 1 (for outer layer resin) temperature and a cylinder 2 (for intermediate layer resin) temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer preform (weight: 31 g, height: 110 mm, diameter: 25 mm) composed of MXD6 nylon as an intermediate layer and PET layers on both sides as shown in Table 1. Next, the multilayer preform was adjusted to a temperature of 100 ° C. using a stretch blow molding machine manufactured by Krupp and stretch blow-molded using compressed air to have a capacity of 500 ml and an average wall thickness of the bottle body of 500 μm (outside PET). / MXD6 / PET inside:
About 225 μm / about 50 μm / about 225 μm), height 20
A 0 mm bottle sample was obtained. Similarly, bottle samples were manufactured under the conditions shown in Table 1 after Comparative Example 2. Table 2 shows the configuration of the bottle sample and the manufacturing conditions thereof, and Table 3 shows the gas barrier properties and relative transparency of the bottle sample.
【0055】(評価方法)実施例1〜14、比較例1〜
3で製造したボトルサンプルを下記の方法によりガスバ
リア性を測定した。結果を表2に示す。 1)酸素透過度 酸素透過度は、モコン社製、OX−TRAN2/20M
Lにより測走した。測定条件は、23℃で内面、外面共
に65%RHである。 2)酸素侵入量 ソフトパッケージサンプゾング装置を備えたIngol
d lnstruments社製ポーラログラフ酸素セ
ンサー IL 307型を用いて、完全に炭酸ガス置換
したヘッドスペースにおける酸素含量が大気から侵入し
てくる酸素により酸素濃度が1ppmに到達するまでの
期間を測定した。 保存条件:温度 23℃ :相対湿度 ボトル内側100%、外側65%(Evaluation method) Examples 1 to 14, Comparative examples 1
The gas barrier property of the bottle sample manufactured in 3 was measured by the following method. Table 2 shows the results. 1) Oxygen permeability The oxygen permeability is OX-TRAN2 / 20M manufactured by Mocon.
L-measured. The measurement conditions are 23 ° C. and 65% RH for both the inner and outer surfaces. 2) Oxygen intrusion Ingol equipped with a soft package sampzong device
Using a polarographic oxygen sensor IL 307 manufactured by dlinstruments Inc., the period until the oxygen content in the head space completely replaced with carbon dioxide gas reached 1 ppm by oxygen entering from the atmosphere was measured. Storage condition: temperature 23 ° C: relative humidity 100% inside the bottle, 65% outside
【0056】3)炭酸ガス損失量 500ml(実施例1のみ350ml)のボトルサンプ
ルにガスボリユーム3の炭酸水を500ml(実施例1
のみ350ml)入れた。重量の経時変化を測定し、炭
酸ガスの損失量が10%に達するに必要な日数を求め
た。 保存条件:温度 23℃ :相対湿度 ボトル内側 100%RH、外側65%R
H 上記2)と同等の炭酸水充填容器で測定した。3) 500 ml of carbonated water of gas volume 3 was added to a bottle sample of 500 ml of carbon dioxide gas loss (350 ml only in Example 1) (Example 1).
Only 350 ml). The change over time of the weight was measured, and the number of days required for the loss of carbon dioxide gas to reach 10% was determined. Storage conditions: temperature 23 ° C: relative humidity 100% RH inside the bottle, 65% R outside
H Measured in a carbonated water filled container equivalent to 2) above.
【0057】4)PETに対する比透明度 実施例、比較例で使用したボトルと同じ形状の単層PE
Tボトルを成形し、それとの透明度を比較した。なるべ
く層厚さの同じ場所からサンプリングを行い、波長40
0nmから700nmまでの光透過率を島津(株)製U
V−160を使用して測定した。 PETに対する比透明度(%)=[(実施例、比較例ボ
トルの400〜700nmの光透過率積分)/(単層P
ETボトルの400〜700nmの光透過率積分)]×
1004) Relative transparency to PET Single-layer PE having the same shape as the bottle used in Examples and Comparative Examples
A T bottle was molded and its transparency was compared. Sampling should be performed from the same layer thickness as much as possible, and a wavelength of 40
The light transmittance from 0 nm to 700 nm is measured by U (manufactured by Shimadzu Corporation).
It measured using V-160. Specific transparency to PET (%) = [(Integration of light transmittance at 400 to 700 nm of bottles of Examples and Comparative Examples) / (Monolayer P
400-700 nm light transmittance integration of ET bottle)] ×
100
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】*1:PE=ポリエステル系、PA=ポリ
アミド系、EV=EVOH系、PO=ポリオレフィン系 *2:PBD=ポリブタジエン *3:POD=ポリオクタジエン *4:PNB=ポリノルボルネン *5:PDCPD=ポリジシクロペンタジエン* 1: PE = polyester, PA = polyamide, EV = EVOH, PO = polyolefin * 2: PBD = polybutadiene * 3: POD = polyoctadiene * 4: PNB = polynorbornene * 5: PDCPD = Polydicyclopentadiene
【0060】[0060]
【表2】 [Table 2]
【0061】[0061]
【表3】 [Table 3]
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明のプラスチックボトルは、両表面
層に構造材樹脂またはガスバリア性樹脂層を設けて、さ
らにこれらの中間層に酸素捕捉性樹脂層を設けて樹脂層
を通過してくる酸素を捕捉可能とした極めて高い酸素バ
リア性及び炭酸ガスを有しボトルのヘッドスペース中の
酸素も捕捉して内容物のビールの酸化を完全に防止可能
としたビールボトルを提供するものである。The plastic bottle of the present invention has a structure material resin or a gas barrier resin layer provided on both surface layers, and further has an oxygen scavenging resin layer provided on an intermediate layer between these layers so that oxygen passing through the resin layer is provided. The present invention provides a beer bottle having an extremely high oxygen barrier property and a carbon dioxide gas capable of trapping oxygen, and also capturing oxygen in the head space of the bottle to completely prevent oxidation of beer as a content.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台1−1−1 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮内 乙彦 東京都港区芝大門一丁目13番9号 昭和電 工株式会社内 (72)発明者 大西 健介 東京都千代田区飯田橋3丁目6番5号 昭 和アルミニウム缶株式会社内 Fターム(参考) 3E062 AA09 AB02 AC08 JA01 JA07 JA08 JB11 JC07 JD01 4F100 AH08A AH08H AK01A AK01B AK01C AK03A AK03J AK28A AK41B AK41C AK41K AK42A AK42B AK42C AK46A AK46B AK46C AK69B AK69C AK80A AL01A BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C CA07A CA23A CA30A DA01 GB16 GB23 JD01B JD01C JD02 JD03 JD14A JN01 YY00 YY00A 4F208 AA03L AA04 AA10J AA12L AA19 AA24 AA26 AA29 AH55 LA01 LA05 LB01 LG28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirotaka Tagoshi 1-1-1 Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Showa Denko KK (72) Inventor Tomohiko Miyauchi 1-13 Shiba-Daimon, Minato-ku, Tokyo No. 9 Showa Denko K.K. (72) Inventor Kensuke Onishi 3-6-5 Iidabashi, Chiyoda-ku, Tokyo F-term (Showa Aluminum Can Co., Ltd.) 3E062 AA09 AB02 AC08 JA01 JA07 JA08 JB11 JC07 JD01 4F100 AH08A AH08H AK01A AK01B AK01C AK03A AK03J AK28A AK41B AK41C AK41K AK42A AK42B AK42C AK46A AK46B AK46C AK69B AK69C AK80A AL01A BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C CA07A CA23A CA30A DA01 GB16 GB23 JD01B JD01C JD02 JD03 JD14A JN01 YY00 YY00A 4F208 AA03L AA04 AA10J AA12L AA19 AA24 AA26 AA29 AH55 LA01 LA05 LB01 LG28
Claims (14)
トル胴部の全厚みが0.1ないし2mmの、中間層とし
て酸素捕捉性樹脂層を少なくとも1層を含み、表面材と
してバリア性樹脂および/または構造材樹脂からなる2
種以上の樹脂及び3層以上の構成からなる多層プラスチ
ックボトルであって、ビールを充填・密封し、4ないし
25℃で180日間大気中に保存した時に、ボトル内へ
の酸素の侵入量がビール重量に対し1ppm以下である
ビール用プラスチックボトル。Claims: 1. An intermediate layer having an inner volume of 0.05 to 4 liters and a total thickness of a bottle body of 0.1 to 2 mm, comprising at least one oxygen-scavenging resin layer, and a barrier resin as a surface material. And / or 2 composed of structural resin
A multi-layer plastic bottle composed of at least three kinds of resins and three or more layers. When the beer is filled and sealed and stored in the atmosphere at 4 to 25 ° C. for 180 days, the amount of oxygen entering the bottle is reduced. A plastic bottle for beer having a weight of 1 ppm or less.
チレンテレフタレートからなる共重合体またはブレンド
物である樹脂を用いた請求項1に記載のビール用プラス
チックボトル。2. The plastic bottle for beer according to claim 1, wherein the structural material resin is a resin that is a copolymer or a blend of polyethylene terephthalate at least 50% of which is used.
充填・密封し、4ないし25℃で180日間大気中に保
存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガスの充填量の減
少として10%未満の低下である請求項1に記載したビ
ール用プラスチックボトル。3. When the beer is filled and sealed in a plastic bottle for beer and stored in the atmosphere at 4 to 25 ° C. for 180 days, the escape amount of carbon dioxide is less than 10% as a decrease in the amount of carbon dioxide. 2. The plastic bottle for beer according to claim 1, which is reduced.
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物(EVOH)、ポ
リメタキシリレンジアミンアジペート(MXD6)、ポ
リエチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の30
モル%以下をイソフタル酸で置換したポリエステル(P
ETI)樹脂またはポリエチレンナフタレート(PE
N)のいずれか一つである請求項1に記載のビール用プ
ラスチックボトル。4. A terephthalic acid in a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), polymethaxylylenediamine adipate (MXD6), and polyethylene terephthalate whose surface material has a carbon dioxide gas barrier property.
Mol% or less of a polyester (P
ETI) resin or polyethylene naphthalate (PE
The plastic bottle for beer according to claim 1, which is any one of N).
捉性樹脂を含む層からなり、該酸素捕捉性樹脂は触媒量
の遷移金属化合物を含有する、主鎖または分岐に炭素−
炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグ
メントを結合した(共)重合体である請求項1に記載の
ビール用プラスチックボトル。5. An intermediate layer comprising at least one layer containing an oxygen-scavenging resin, wherein said oxygen-scavenging resin contains a catalytic amount of a transition metal compound, and has a carbon atom in its main chain or branch.
The plastic bottle for beer according to claim 1, which is a (co) polymer having a polyolefin oligomer segment having a carbon unsaturated bond bonded thereto.
不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメン
トを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレ
フィン系またはビニル系の(共)重合体(これらの
(共)重合体を一括して「主たるポリマーセグメント」
という。)である請求項1に記載のビール用プラスチッ
クボトル。6. An oxygen-scavenging resin comprising a polyester-based, polyamide-based, polyolefin-based or vinyl-based (co) polymer having a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule bonded thereto (these (co) ) Polymers are collectively referred to as “main polymer segments”
That. 3. The plastic bottle for beer according to claim 1, wherein
ないし500ppmの遷移金属化合物含む、1ないし1
5重量%の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィ
ンオリゴマーセグメント及び85ないし99重量%の主
たるポリマーセグメントからなる請求項1または6に記
載のビール用プラスチックボトル。7. An oxygen-scavenging resin having a metal atom of 50
Containing 1 to 500 ppm of a transition metal compound
The plastic bottle for beer according to claim 1 or 6, comprising 5% by weight of a polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond and 85 to 99% by weight of a main polymer segment.
/または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
を配合した請求項6または7に記載のビール用プラスチ
ックボトル。8. The plastic bottle for beer according to claim 6, wherein a photo-oxidation accelerator having a sensitizing effect on ultraviolet light and / or visible light is added to the oxygen-scavenging resin layer.
ゴマーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン及びイソプレンの重合されたユニット
のいずれかを含む、分子量が1000ないし10000
のオリゴマーセグメントである請求項6ないし8のいず
れか1項に記載のビール用プラスチックボトル。9. The polyolefin oligomer segment in the oxygen-scavenging resin contains a polymerized unit of butadiene, norbornene, dicyclopentadiene and isoprene, and has a molecular weight of 1,000 to 10,000.
The plastic bottle for beer according to any one of claims 6 to 8, which is an oligomer segment of:
結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントが、
主たるポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状に
ペンダントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項
6ないし9のいずれか1項に記載のビール用プラスチッ
クボトル。10. The polyolefin oligomer segment having a carbon-carbon unsaturated bond in the oxygen-scavenging resin,
The beer plastic bottle according to any one of claims 6 to 9, which is an oxygen-scavenging resin bonded as a main chain of a main polymer segment or as a pendant in a branched shape.
くいずれかの少なくとも1層に、紫外線吸収性物質およ
び/または紫外線遮蔽性物質を配合する請求項1に記載
のビール用プラスチックボトル。11. The plastic bottle for beer according to claim 1, wherein at least one layer other than the innermost layer of the multilayer plastic bottle contains a UV-absorbing substance and / or a UV-shielding substance.
プラスチックボトルの透明度に比し、少なくとも70%
の透明性を有する請求項1ないし11のいずれか1項に
記載のビール用プラスチックボトル。12. At least 70% of the transparency of a single-layer polyester polymer plastic bottle of the same thickness.
The plastic bottle for beer according to any one of claims 1 to 11, which has transparency.
らガスバリア性樹脂層/酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層
/ガスバリア性樹脂層、構造材樹脂/酸素捕捉性樹脂
を含むガスバリア性樹脂層/構造材樹脂または構造材
樹脂層/ガスバリア性樹脂層/酸素捕捉性樹脂を含む樹
脂層/ガスバリア性樹脂層/構造材樹脂層の構成を有す
る請求項1に記載のビール用プラスチックボトル。13. A multi-layer plastic bottle, wherein a gas barrier resin layer / a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas barrier resin layer, a structural material resin / a gas barrier resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a structural material resin from the innermost layer. 2. The beer plastic bottle according to claim 1, having a structure of a structural material resin layer / a gas barrier resin layer / a resin layer containing an oxygen-scavenging resin / a gas barrier resin layer / a structural material resin layer. 3.
ガスバリア性樹脂層と中間層として酸素捕捉性樹脂層を
少なくとも1層を含む2種以上の樹脂及び3層以上の構
成からなる多層プラスチックボトルパリソンを多層イン
ジェクションで成形し、これをストレッチブロー方法に
より成形することを特徴とするビール用プラスチックボ
トルの成形方法。14. A multilayer plastic bottle comprising two or more resins including a structural resin or a gas barrier resin layer forming both surface layers and at least one oxygen-scavenging resin layer as an intermediate layer, and three or more layers. A method for molding a plastic bottle for beer, comprising molding a parison by multilayer injection, and molding the same by a stretch blow method.
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