JP2010247510A

JP2010247510A - Molding method of transparent heat-resisting polylactic acid-based molded object

Info

Publication number: JP2010247510A
Application number: JP2009146882A
Authority: JP
Inventors: Junichi Narita; 淳一成田; Kiyoshi Kanbara; 清神原
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2010-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid-based molded object, which has a polylactic acid stereocomplex structure, is crystallized and transparent at the same time, keeps transparency even after being heat-treated, and does not increase in haze value. <P>SOLUTION: In the molding method of the transparent and heat-resistant molded object by injection-molding a polylactic acid-based composition at a cylinder temperature of a melting point ≤+20°C, the composition includes poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a peak ratio (peak 1/peak 2) of ≤0.2 of maximum endothermic peak (peak 1) in the range of 150-200°C to maximum endothermic peak (peak 2) in the range of 205-240°C in DSC measurement. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れる透明なポリ乳酸組成物からなる成形体
に関する。
The present invention relates to a molded article made of a transparent polylactic acid composition having biodegradability and excellent heat resistance.

プラスチック成形体の廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるプラスチック成形体が注目され、種々の製品が開発されている。その生分解性プラスチック成形体は、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々に崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのような生分解性プラスチック成形体として、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形した生分解性プラ
スチック成形体が知られている。 In order to facilitate the disposal of plastic moldings, biodegradable plastic moldings have attracted attention and various products have been developed. The biodegradable plastic molded body is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually disintegrating and decomposing, and finally changing to a harmless decomposition product by the action of microorganisms. Examples of such biodegradable plastic moldings include biodegradable plastic moldings molded from aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and starch. Are known.

かかる生分解性プラスチックの一つであるポリ乳酸からなるプラスチック成形体は、透明性が優れることからインジェクション成形品をはじめ各種用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、通常のインジェクション成形機で合理的に製造するには結晶核材を入れる必要がある（例えば、特許3350606号）。
またポリ乳酸の融点を上げる方法としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むステレオコンプレックス構造のポリ乳酸系組成物とする方法が知られている（例えば、特許文献１ WO2006/095923）。
更にステレオコンプレックス構造のポリ乳酸系組成物からなる成形体の透明性を上げる方法としてα晶の融解温度以上の熱を加えて、α晶部分を融解して非晶化する方法があげられている（特許文献２特開2008-163111）。しかしかかる方法では成形品をさらに熱処理する必要があるため、工程が複雑で合理的でない。またかかる方法で得られる成形体はα晶部分を融解して非晶化しているため、再度α晶の融解温度未満の熱が加えられたさいにα晶が結晶化するために結局は白化してしまう。

3350606号 WO2006/095923 特開2008-163111 A plastic molded body made of polylactic acid, which is one of such biodegradable plastics, is used for various applications including injection molded articles because of its excellent transparency. However, since polylactic acid has a low crystallization speed, it is necessary to insert a crystal nucleus material (for example, Japanese Patent No. 3350606) in order to produce the polylactic acid rationally with a normal injection molding machine.
As a method for increasing the melting point of polylactic acid, a method of making a polylactic acid composition having a stereocomplex structure containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is known (for example, Patent Document 1 WO2006 / 095923).
Furthermore, as a method for increasing the transparency of a molded article made of a polylactic acid-based composition having a stereocomplex structure, a method of melting the α crystal portion by applying heat at a temperature higher than the melting temperature of the α crystal and raising it to amorphous is cited. (Patent Document 2 JP 2008-163111). However, in this method, the molded product needs to be further heat-treated, so that the process is complicated and unreasonable. In addition, since the molded body obtained by such a method is amorphized by melting the α crystal part, the α crystal is crystallized when heat below the melting temperature of the α crystal is applied again. End up.

No.3350606 WO2006 / 095923 JP2008-163111

本発明は、生分解性を有し、透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物成形体を開発することを目的とする。
An object of the present invention is to develop a polylactic acid composition molded body having biodegradability and excellent transparency and heat resistance.

本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、且つ、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を融点＋２０℃以下のシリンダー温度でインジェクション成形することで透明で耐熱性のある成形体を得るというものである。
従来のプラスチックであれば融点＋５０℃が一般的な成形温度であるが、ポリ乳酸ステレオコンプレックス構造体は結晶径が０．１μｍ以下と非常に小さいため、微結晶を残したまま溶融して成形ができる。
またこの微結晶は金型に射出された後の降温結晶化において核として結晶化に寄与する。即ち、ステレオコンプレックス晶の融点である２２０〜２１０℃から降温して１９０〜１８０℃になった際に、未融解の微結晶を核として結晶化が進行して、１２０℃に下がるまでに結晶化が完了する。
更に、こうして出来た核となる微結晶が非常に多いため、結晶は１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ当たりで１００以上と、非常に多く成長を開始するため、球晶が隣り合う別の球晶に到達して成長がするまでの距離は短く、球晶の大きさは１μｍ以下となり、光の波長を干渉しないために成形体は透明になる。 The present invention includes poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid and has a maximum endothermic peak (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. and a range of 205 to 240 ° C. in DSC measurement. A polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid having a peak ratio (peak 1 / peak 2) of the endothermic peak to the maximum endothermic peak (peak 2) of 0.2 or less is a melting point + 20 ° C. By performing injection molding at the following cylinder temperature, a transparent and heat-resistant molded product is obtained.
In the case of conventional plastics, the melting point + 50 ° C. is a general molding temperature, but since the polylactic acid stereocomplex structure is very small with a crystal diameter of 0.1 μm or less, it can be melted and molded while leaving microcrystals. it can.
The microcrystals contribute to the crystallization as nuclei in the temperature-falling crystallization after being injected into the mold. That is, when the temperature decreases from 220 to 210 ° C., which is the melting point of stereocomplex crystals, to 190 to 180 ° C., crystallization proceeds with unmelted microcrystals as nuclei, and crystallizes until the temperature decreases to 120 ° C. Is completed.
Furthermore, since there are so many microcrystals as nuclei formed in this way, the crystals start to grow so much as 100 or more per 1 mm × 1 mm × 1 mm, so that the spherulites reach another adjacent spherulite. The distance until growth is short, the size of the spherulites is 1 μm or less, and the molded body becomes transparent because it does not interfere with the wavelength of light.

本発明の成形体はポリ乳酸系組成物はステレオコンプレックス構造を有しており、かつ降温結晶化の過程で球晶径が１ｍμ以下となり成形体が透明性になる。 In the molded product of the present invention, the polylactic acid composition has a stereocomplex structure, and the spherulite diameter becomes 1 mμ or less during the temperature-falling crystallization process so that the molded product becomes transparent.

＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系成形体の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分を９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる組成物（ステレオコンプレックス構造ポリ乳酸）の微結晶を作らず、融点＋２０℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が減り、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が不十分で、結晶化が進まないために金型内で固化しない、及び球晶の径が１μｍよりも大きいため、成形品が透明でないおそれがある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系成形体として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、
好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系成形体の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる組成物（ステレオコンプレックス構造ポリ乳酸）の微結晶を作らず、融点＋１５℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が減り、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が不十分で、結晶化が進まないために金型内で固化しない、及び球晶の径が１μｍよりも大きいため、成形品が透明でないおそれがある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がインジェクション、ブロー、押出成型などの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が劣る虞がある。
一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣る虞がある。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
＜成形体を構成するポリ乳酸系組成物＞
本発明に係わる上記特性を有するポリ乳酸系成形体を得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、成形することが好ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量が好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピーク（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。
これは、この組成物が、融点＋１５℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が多く、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分で、結晶化が進み金型内で固化し、及び球晶の径が１μｍよりも小さいため、成形品が透明になる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．２より大きいと、融点＋１５℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が減り、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が不十分で、結晶化が進まないために金型内で固化しない、及び球晶の径が１μｍよりも大きいため、成形品が透明でないおそれがある。
また、本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、第１回昇温時、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを４０〜６０重量部、より好ましくは４５〜５５重量部、及びＰＤＬＡを好ましくは６０〜４０重量部、より好ましくは５５〜４５重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
また、本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
そのさいの温度は融点＋２０℃以下にする必要はない。なぜなら上記で得られた原料（ペレット）中に結晶部分がなくとも、原料（ペレット）を熱処理する過程で結晶化できるからである。
本発明の成形法では、即ち上記組成物が、融点＋２０℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が多く、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分で、結晶化が進み金型内で固化し、及び球晶の径が１μｍよりも小さいため、成形品が透明になると考えられる。
本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
その際の温度は融点＋２０℃以下にする必要はない。なぜなら上記で得られた原料（ペレット）中に結晶部分がなくとも、原料（ペレット）を熱処理する過程で結晶化できるからである。
また本発明の成形体は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形で溶融状態からの徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するが温度は１００〜１４０℃が好ましい。
またシリンダー温度を融点＋２０℃以下として成形したシートを急冷して、更に真空成形のようにシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度としては１００〜１４０℃がより好ましい。
また、本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを非常に長く溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、例えばラボプラストミル（東洋精機製）を用いた場合、１２０ｒｐｍで１５分以上必要である。
このようにして得られた組成物が融点＋２０℃以下の溶融時において未融解の結晶の数が多く、射出成型後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分で、結晶化が進み金型内で固化し、及び球晶の径が１μｍよりも小さいため、成形品が透明になると考えられる。
ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすることで、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は５Ｊ／ｇ以下となる。
本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れると混練時の微分散が十分でなく成形体熱処理時の透明性悪化が抑えられないレベルに球晶径が大きくなる虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系成形体の強度が十分でない虞がある。
＜ポリ乳酸系成形体の製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、インジェクション、インジェクション、ブロー、押出成形、真空成形、種々の方法で成形できる。
また本発明の成形体は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形のように溶融状態からの徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するが温度は１００〜１４０℃が好ましい。
また真空成形のように急冷して得た非晶状態のシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度としては１００〜１４０℃が好ましい。
本発明のポリ乳酸系成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体である。
本発明に係わるポリ乳酸系成形体は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が３５Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
本発明に係わるポリ乳酸系成形体は、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（Ｓ_ＳＣ）が全体の面積に対して５０％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（Ｓ_ＰＬ）が全体の面積に対して１％以下の特性を有する。
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（P_ＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（P_ＳＣ）である。
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（Ｓ_ＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（Ｓ_ＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（Ｓ_ＰＬ）、（Ｓ_ＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
本発明におけるポリ乳酸系成形体の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得
、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。 <Poly-L-lactic acid>
Poly-L-lactic acid (PLLA), which is one component of the polylactic acid-based molded article according to the present invention, is a polymer containing 95 mol% or more of the main constituent component of L-lactic acid. A polymer having an L-lactic acid content of less than 95 mol% is a composition (stereocomplex structure polylactic acid) comprising a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with poly-D-lactic acid (PDLA) described later. The number of unmelted crystals decreases when melting below + 20 ° C without making microcrystals, and the number of crystal nuclei that cools down in the mold after injection molding is insufficient, and crystallization does not progress. In addition, the molded product is not solidified in the mold and the diameter of the spherulites is larger than 1 μm, so that the molded product may not be transparent.
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as it has formability as a polylactic acid-based molded body mixed with poly-D-lactic acid to be described later. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 3,000,000.
Poly-L lactic acid in the range of 60,000 to 2,000,000 is preferable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting molded article may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the moldability may be inferior.
<Poly-D-lactic acid>
Poly-D-lactic acid (PDLA), which is one component of the polylactic acid-based molded article according to the present invention, is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% is obtained by microcrystallizing a composition (stereocomplex structure polylactic acid) comprising a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with the poly-L-lactic acid described above. The number of unmelted crystals decreases when melting below + 15 ° C without melting, the number of crystal nuclei that cools down in the mold after injection molding is insufficient, and the crystallization does not proceed The molded product may not be transparent because it does not solidify inside and the diameter of the spherulites is larger than 1 μm.
The molecular weight of PDLA is not particularly limited as long as the polylactic acid-based composition mixed with PLLA described above has formability such as injection, blow, and extrusion molding. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 3,000,000. Poly-D lactic acid, preferably in the range of 6,000 to 2,000,000, is suitable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting molded article may be inferior.
On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the moldability may be inferior.
In the present invention, PLLA and PDLA contain a small amount of other copolymer components such as polycarboxylic acid or ester thereof, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
<Polylactic acid composition constituting the molded body>
In order to obtain a polylactic acid-based molded article having the above-mentioned characteristics according to the present invention, a polylactic acid-based composition having the following heat melting characteristics as a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is preferable to prepare and mold.
The polylactic acid composition according to the present invention preferably has a calorific value of 35 J / g or more when the temperature is lowered after melting the polylactic acid composition at 250 ° C. for 10 minutes in the DSC measurement (at the first temperature drop). It is desirable to have thermal properties that are
Furthermore, the polylactic acid-based composition according to the present invention was measured at the second temperature increase of the DSC (after 10 minutes at 250 ° C., the temperature was decreased at 10 ° C./minute, and then increased again from 0 ° C. at 10 ° C./minute. The peak ratio (peak) of the maximum endothermic peak (peak 10) of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. and the maximum peak of the endothermic peak (peak 20) in the range of 205 to 240 ° C. It is desirable to have a thermal characteristic that 10 / peak 20) is preferably 0.2 or less.
This is because the composition has a large number of unmelted crystals when melted at a melting point of + 15 ° C. or less, and there are a sufficient number of crystal nuclei to cool and crystallize in the mold after injection molding, and the crystallization proceeds. Since it is solidified in the mold and the diameter of the spherulites is smaller than 1 μm, the molded product becomes transparent.
When the peak ratio (Peak 10 / Peak 20) is greater than 0.2, the number of unmelted crystals decreases at the time of melting at melting point + 15 ° C. or less, and the number of crystal nuclei that cools and crystallizes in the mold after injection molding. Is insufficient, the crystallization does not proceed, so that it does not solidify in the mold, and the diameter of the spherulites is larger than 1 μm, so that the molded product may not be transparent.
Moreover, it is preferable that the polylactic acid-type composition which comprises the molded object of this invention is 35 J / g or more in the endothermic peak of the endothermic peak of 205-240 degreeC at the time of the 2nd temperature rise of DSC.
The heat melting characteristics of the polylactic acid-based composition constituting the molded article of the present invention are as follows: DSA (Differential Scanning Calorimeter), Q100 manufactured by T.A. It calculated | required based on K7121 and JISK7122. In addition, the heat melting characteristic of the polylactic acid-type composition calculated | required the characteristic at the time of the 1st temperature rising, the temperature falling, and the 2nd temperature rising.
The polylactic acid composition constituting the molded article of the present invention is preferably 40 to 60 parts by weight of the PLLA, more preferably 45 to 55 parts by weight, and preferably 60 to 40 parts by weight of PDLA, more preferably 55. It is composed of ˜45 parts by weight (PLLA + PDLA = 100 parts by weight), ie prepared.
In the polylactic acid-based composition constituting the molded article of the present invention, the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid each have a weight average molecular weight in the range of 6,000 to 3,000,000, and poly-L It is desirable to prepare by kneading from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid having a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000 of either lactic acid or poly-D-lactic acid.
The polylactic acid composition constituting the molded article of the present invention is, for example, melt-kneaded these PLLA and PDLA at 230 to 260 ° C. with a twin-screw extruder, twin-screw kneader, Banbury mixer, plast mill, etc. Can be obtained.
At that time, the temperature need not be lower than the melting point + 20 ° C. This is because even if there is no crystal part in the raw material (pellet) obtained above, it can be crystallized in the process of heat-treating the raw material (pellet).
In the molding method of the present invention, that is, the above composition has a large number of unmelted crystals when melted at a melting point of + 20 ° C. or less, and the number of crystal nuclei that cools and crystallizes in the mold after injection molding is sufficient. Since crystallization progresses and solidifies in the mold, and the diameter of the spherulites is smaller than 1 μm, it is considered that the molded product becomes transparent.
In order to obtain the polylactic acid composition constituting the molded article of the present invention, the temperature at which PLLA and PDLA are melt kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 235 to 255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may be unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
The temperature at that time need not be the melting point + 20 ° C. or lower. This is because even if there is no crystal part in the raw material (pellet) obtained above, it can be crystallized in the process of heat-treating the raw material (pellet).
Moreover, it is preferable that the molded object of this invention is heat-processed in order to provide heat resistance.
In the step of slow cooling from the molten state (temperature-falling crystallization) in injection molding, crystallization occurs in the mold, but the temperature is preferably 100 to 140 ° C.
In addition, in the process of rapidly cooling the sheet formed with the cylinder temperature of the melting point + 20 ° C. or lower and further heating the sheet after deforming the sheet as in vacuum forming (temperature rising crystallization), the cavity temperature is 100 to 140 ° C. Is more preferable.
Moreover, when preparing the polylactic acid composition constituting the molded article of the present invention, it is desirable to melt and knead PLLA and PDLA for a very long time. The melt-kneading time depends on the melt-kneader to be used. For example, when a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used, it requires 15 minutes or more at 120 rpm.
When the composition thus obtained has a melting point of + 20 ° C. or less, the number of unmelted crystals is large, and the number of crystal nuclei to cool down and crystallize in the mold after injection molding is sufficient. It is considered that the molded product becomes transparent because it solidifies in the advance mold and the diameter of the spherulites is smaller than 1 μm.
By making the melt-kneading time of PLLA and PDLA longer, the resulting polylactic acid-based composition has an endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second temperature increase of DSC is 35 J / g or more. The endothermic amount of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. is 5 J / g or less.
Since the polylactic acid-based composition constituting the molded article of the present invention has a fast stereocomplex crystallization and a large stereocomplex crystallizable region, it is considered difficult to produce a single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA. It is done.
The weight average molecular weight of the polylactic acid composition according to the present invention is not particularly limited. However, the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight deviates from the above range to the polymer side, fine dispersion during kneading may not be sufficient, and the spherulite diameter may increase to a level where deterioration of transparency during heat treatment of the compact cannot be suppressed. There is a possibility that the strength of the resulting polylactic acid-based molded product is not sufficient when it is off.
<Method for producing polylactic acid-based molded article>
The polylactic acid-based molded article according to the present invention is produced by using the polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid by injection, injection, blow, extrusion molding, vacuum molding, and various methods. Can be molded.
Moreover, it is preferable that the molded object of this invention is heat-processed in order to provide heat resistance.
In the step of gradual cooling from the molten state (cooling crystallization) as in injection molding, crystallization is performed in the mold, but the temperature is preferably 100 to 140 ° C.
Further, in the process of heating an amorphous sheet obtained by rapid cooling as in vacuum forming and then heating it again (temperature rising crystallization), the cavity temperature is preferably 100 to 140 ° C.
The polylactic acid-based molded article of the present invention comprises a polylactic acid-based composition containing the poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a maximum endothermic peak (150 to 200 ° C. in the DSC measurement). A polylactic acid-based molded article having a peak ratio (peak 1 / peak 2) between peak 1) and the maximum endothermic peak (peak 2) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. of 0.2 or less. It is.
In addition to the above properties, the polylactic acid-based molded article according to the present invention has an endothermic peak of 35 J / g or more in the range of 205 to 240 ° C., and generates heat when the temperature is lowered after the endothermic peak measurement in DSC measurement. The amount is 35 J / g or more.
In addition to the above characteristics, the polylactic acid-based molded article according to the present invention has a total sum of peak areas (S _SC ) in the vicinity of 12 °, 21 ° and 24 ° in wide-angle X-ray measurement of 50% with respect to the entire area. In addition, the sum of the peak areas (S _PL ) in the vicinity of 2θ of 17 degrees and 19 degrees has a characteristic of 1% or less with respect to the entire area.
In such wide-angle X-ray measurement, peaks around 2 ° of 17 ° and 19 ° are peaks based on PLLA and PDLA crystals (P _PL ), and peaks around 12 °, 21 °, and 24 ° are the same for PLLA and PDLA. This is a peak ( _PSC ) based on crystal of so-called stereocomplex crystal.
The diffraction peak (2θ) by wide-angle X-ray in the present invention is the angle (degree) of the diffraction peak detected and measured by using an X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 or RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation). ). Each diffraction peak area based on a crystal is defined as a total area (total area) of 10 to 30 degrees of diffraction angle (2θ) surrounded by the base line (intensity; 0 cps) of the recording paper and the X-ray diffraction intensity curve. Cut out the areas of diffraction peaks (2θ) around 17 degrees and 19 degrees for (S _PL ) and 12 (21) and diffraction peaks (2θ) around 21 degrees and 24 degrees for (S _SC ) from the recording paper. It was calculated by measuring its weight. Moreover, the broad part resulting from an amorphous part was made into (amorphous part). When measuring (S _PL ) and (S _SC ), the diffraction curve associated with the amorphous portion was used as a baseline and the portion above it was measured.
The heat melting characteristics of the polylactic acid-based molded product in the present invention are as follows: DSA (Differential Scanning Calorimeter), Q100 manufactured by TI Instruments Co., Ltd. is used, and about 5 mg of a sample is precisely weighed. In accordance with 7122, the DSC curve was obtained by raising the temperature from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition of nitrogen gas inflow rate: 50 ml / min. From the melting point (Tm) of the stretched film, the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C, the maximum endothermic peak (peak 1) of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C, and the range of 205 to 240 ° C. While calculating the peak ratio (peak 1 / peak 2) of a certain endothermic peak to the maximum endothermic peak (peak 2) and maintaining it at 250 ° C. for 10 minutes, the temperature is lowered to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Crystallization to give a DSC curve during temperature lowering, the obtained DSC curve was determined heat value in crystallization of the stretched film (.DELTA.Hc).
In addition, the peak height was calculated | required by the height from the base line obtained by connecting the base line near 65 to 75 degreeC and the base line near 240 to 250 degreeC.

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were obtained by the following evaluation methods.
The polylactic acid used in Examples and Comparative Examples is as follows.
(A) Poly-L-lactic acid (PLLA-1):
D body amount: 1.9% Mw: 220,000 (g / mol), Tm: 163 ° C.
(B) Poly-D-lactic acid (manufactured by PURAC: PDLA-2):
D body amount: 100.0% Mw: 1.35 million (g / mol), Tm: 180 ° C.
Inherent viscosity (solvent: chloroform, measurement temperature: 25 ° C., concentration: 0.1 g / dl): 7.04 (dl / g)
The measuring method in the present invention is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid were measured by the following methods.

試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。
この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−Ｇ＋Ｋ−８０６Ｌ＋Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。

実施例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物ペレットを得た後、８０℃×３時間の真空乾燥を行い、結晶化を行った。
上記ペレットをプレス成型機で２５０℃で５μｍ厚に成形した後に急冷して非結晶のシートとした。
ペレットのデータを表−１に示す。このように得られたペレットのピーク比は０．２以下であり、また融点は２２１℃であり、ステレオコンプレックス晶を作りやすい組成物であった。
本シートをＭＥＴＬＬＥＲ社製ＦＤ９０型ホットステージ及びセントラルプロセッサーを用いて、２０℃／分の速さで２３０℃まで昇温した。その後１分間恒温状態に保ち、５０℃／分の速さで１２０℃まで降温したが、１７０℃近辺で結晶化が始まり、その球晶径は０．５μｍ以下であり光学顕微鏡では観察できなかった。
またスライドガラス上の得られた成形体は透明であった。

比較例１
ホットステージの温度を２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に行った。
そして５０℃／分の速さで１２０℃まで降温したが、１５０℃近辺で結晶化が始まり、その球晶径は約１００μｍであり光学顕微鏡では観察できた。
またスライドガラス上の得られた成形体は白く不透明であった。
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
実施例１〜５、比較例２、参考例１〜１１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；１０分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物ペレットを得た後、８０℃×３時間の真空乾燥を行い、結晶化を行った。
本組成物を用いて、ＤＳＣで表記載の温度まで昇温して測定を行った。
上記の結果から明らかなように、融解温度を融点＋２０℃以下、即ち２３４〜２４０℃とした実施例２〜５はＤＳＣ測定における１ｓｔｃｏｏｌｉｎｇ時の結晶化熱量ΔＨｃが６５〜６０Ｊ／ｇと比較例２の５１Ｊ／ｇに比べて高く、実施例２〜５は結晶化温度Ｔｃが１９５〜１６９℃と比較例２の１３６℃に比べて高く、降温時の結晶化の進行が早いことが分かる。
ここで融解温度を１８０〜２３２℃とした参考例１〜１１は融解ができない、または十分でなかった。 To 20 mg of the sample, 10 ml of GPC eluent was added, and the mixture was allowed to stand overnight and then gently stirred by hand.
This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 μm-PTFE filter (ADVANTEC DISMIC-25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
Measuring device; Shodex GPC SYSTEM-21
Analysis device; data analysis program: SIC480 data station II
Detector: Differential refraction detector (RI)
Column; Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L
Column temperature: 40 ° C
Eluent; Chloroform flow rate; 1.0 ml / min injection volume; 200 μL
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene (2) DSC measurement: Measured by the method described above.

Example 1
PLLA-1: PDLA-2 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight), and melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder at a rotation speed of 530 rpm, a melting temperature of 250 ° C., a kneading time of 6 minutes. After obtaining a polylactic acid-based composition pellet, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours for crystallization.
The pellet was formed into a thickness of 5 μm at 250 ° C. by a press molding machine, and then rapidly cooled to obtain an amorphous sheet.
Table 1 shows the pellet data. The peak ratio of the pellets thus obtained was 0.2 or less, and the melting point was 221 ° C., which was a composition that facilitates the formation of stereocomplex crystals.
This sheet was heated to 230 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a FD90 type hot stage and a central processor manufactured by METTLER. Thereafter, the temperature was kept at a constant temperature for 1 minute, and the temperature was lowered to 120 ° C. at a rate of 50 ° C./min. However, crystallization started at around 170 ° C., and the spherulite diameter was 0.5 μm or less and could not be observed with an optical microscope. .
The obtained molded product on the slide glass was transparent.

Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature of the hot stage was raised to 250 ° C.
The temperature was lowered to 120 ° C. at a rate of 50 ° C./minute, but crystallization started around 150 ° C., and the spherulite diameter was about 100 μm, which could be observed with an optical microscope.
The obtained molded product on the slide glass was white and opaque.
(2) DSC measurement It measured by the method of the said description.
Examples 1-5, Comparative Example 2, Reference Examples 1-11
PLLA-1: PDLA-2 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight), and melt kneaded using a twin-screw kneading extruder at a rotation speed of 530 rpm, a melting temperature of 250 ° C., a kneading time of 10 minutes. After obtaining a polylactic acid-based composition pellet, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours for crystallization.
Using this composition, the temperature was raised to the temperature described in the table by DSC, and the measurement was performed.
As is clear from the above results, Examples 2 to 5 in which the melting temperature is the melting point + 20 ° C. or lower, that is, 234 to 240 ° C., have a heat of crystallization ΔHc at the first cooling in DSC measurement of 65 to 60 J / g as a comparative example. 2 is higher than 51 J / g. In Examples 2 to 5, the crystallization temperature Tc is 195 to 169 ° C., which is higher than that of Comparative Example 2, and it can be seen that the crystallization progresses rapidly when the temperature is lowered.
Here, Reference Examples 1 to 11 having a melting temperature of 180 to 232 ° C. could not be melted or were not sufficient.

表１

表２（その１／３）

表２（その２／３）

表２（その３／３）

上記の結果から明らかなように、融解温度を融点＋２０℃以下とした実施例１は溶融状態において未融解の結晶の数が多くあり、ホットステージ上の降温結晶化において結晶の核の数が十分で、結晶化が進み固化し、及び球晶の径が０．１μｍよりも小さいため、透明となった。
一方、融解温度を融点＋２０℃よりも高くした比較例１は溶融状態において未融解の結晶の数が少なく、ホットステージ上の降温結晶化において結晶の核の数が不十分で、結晶化が進みが遅く、及び球晶の径が１００μｍと大きい、不透明となった。

Table 1

Table 2 (1/3)

Table 2 (2/3)

Table 2 (Part 3 of 3)

As is clear from the above results, Example 1 in which the melting temperature is the melting point + 20 ° C. or less has a large number of unmelted crystals in the molten state, and the number of crystal nuclei is sufficient in the cooling crystallization on the hot stage. Thus, the crystallization progressed and solidified, and the diameter of the spherulites was smaller than 0.1 μm, and thus became transparent.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the melting temperature is higher than the melting point + 20 ° C., the number of unmelted crystals is small in the molten state, and the number of crystal nuclei is insufficient in the temperature-falling crystallization on the hot stage. However, the spherulite diameter was as large as 100 μm and became opaque.

本発明の成形法で成形されるポリ乳酸系成形体は結晶化しているのに透明なため熱処理しても白化しない。そのため、アイロン可能な透明なボタン、ストレッチブロー成形容器、記録用ディスク、レンズ、眼鏡ケース、メーター等の車載部品透明部分等の透明性が要求されるあらゆる成形体に使用することができる。
従来このような分野はアクリル、PET等が使用されていたが近年ゴミ問題、ＣＯ２問題から植物由来の生分解性樹脂であるポリ乳酸の切り替えが強く求められていた。 Although the polylactic acid-based molded article molded by the molding method of the present invention is crystallized, it does not whiten even when heat-treated. Therefore, it can be used for any molded body that requires transparency, such as a transparent button that can be ironed, a stretch blow molded container, a recording disk, a lens, a spectacle case, and a transparent part of an in-vehicle component such as a meter.
Conventionally, acrylics, PET, and the like have been used in such fields, but in recent years, switching of polylactic acid, which is a biodegradable resin derived from plants, has been strongly demanded due to dust problems and CO2 problems.

図１は、実施例１の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。1 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the composition of Example 1. FIG. 図２は、実施例１の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。2 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the composition of Example 1. FIG. 図３は、実施例１の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。3 is a chart showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the composition of Example 1. FIG. 図４は、参考例１〜５、１０、実施例５、比較例２の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）4 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature increase of the compositions of Reference Examples 1 to 5, 10, Example 5, and Comparative Example 2. FIG. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 180-250 ° C., increments of 10 ° C.) 図５は、参考例５〜１１、実施例２〜４の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）FIG. 5 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the compositions of Reference Examples 5 to 11 and Examples 2 to 4. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 220-238 ° C. in increments of 2 ° C.) 図６は、参考例１〜５、１０、実施例５、比較例２の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）FIG. 6 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the compositions of Reference Examples 1 to 5, 10, Example 5, and Comparative Example 2. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 180-250 ° C., increments of 10 ° C.) 図７は参考例５〜１１、実施例２〜４の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）FIG. 7 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the compositions of Reference Examples 5 to 11 and Examples 2 to 4. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 220-238 ° C. in increments of 2 ° C.) 図８は、参考例１〜５、１０、実施例５、比較例２の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：１８０〜２５０℃、１０℃刻み）FIG. 8 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the compositions of Reference Examples 1 to 5, 10, Example 5, and Comparative Example 2. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 180-250 ° C., increments of 10 ° C.) 図９は、参考例５〜１１、実施例２〜４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。（組成：ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０融解温度：２２０〜２３８℃、２℃刻み）FIG. 9 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the compositions of Reference Examples 5 to 11 and Examples 2 to 4. (Composition: PLLA / PDLA = 50/50 Melting temperature: 220-238 ° C. in increments of 2 ° C.) 図１０は、比較例１、実施例１の冷却終了後（１２０℃、１分後）の顕微鏡観察でコントラストを大きくしたものである。マスの横幅は４００μｍである。FIG. 10 shows the contrast increased by microscopic observation after completion of cooling in Comparative Example 1 and Example 1 (120 ° C., 1 minute later). The lateral width of the mass is 400 μm. 図１１は、比較例１、実施例１の１４０℃、１３０℃、１２０℃、１２０℃で１分後の顕微鏡観察である。マスの横幅は４００μｍである。FIG. 11 is a microscopic observation of Comparative Example 1 and Example 1 after 1 minute at 140 ° C., 130 ° C., 120 ° C., and 120 ° C. The lateral width of the mass is 400 μm.

Claims

Peak ratio (peak 1 / peak 2) between the maximum endothermic peak (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. and the maximum endothermic peak (peak 2) in the range of 205 to 240 ° C. in DSC measurement ) Is a molding method of a transparent and heat-resistant molded article, in which a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is 0.2 or less at a cylinder temperature of melting point + 20 ° C. or less.

The molding method according to claim 1, wherein the mold temperature is 100 to 140 ° C.

The molding method according to claim 1 or 2, wherein a mold temperature is 100 to 140 ° C.

Peak ratio (peak 1) between the maximum endothermic peak (peak 1) of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. and the maximum endothermic peak (peak 2) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. in DSC measurement of the molded product The forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the peak 2) is 0.2 or less.

The molding method according to claim 1, wherein the molded article has a transparency of 1 mm and a haze of 10% or less.

The molding method according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded article is an injection-molded clothing button, which is not melted or deformed even by heat of an iron.

The molding method according to any one of claims 1 to 6, wherein the molded product is a button for clothing for injection molding, wherein the molded product is a container formed by performing stretch blow after injection molding.