JP4026417B2

JP4026417B2 - Resin composition and multilayer packaging material using the same

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Publication number: JP4026417B2
Application number: JP2002163410A
Authority: JP
Inventors: 淳菊地; 威久男小松; 俊樹山田; 善拡北野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004010679A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた多層容器に関し、より詳細には、化学的性質の異なる２種以上の樹脂から成る樹脂組成物であっても、安定した溶融粘度を有し、ポリエステル樹脂等との共成形による成形性が改善された樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から成る層を有する多層包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われているが、多層プラスチック容器では、複数の樹脂の共押出や共射出といった技術が必要になる。
【０００５】
一方、耐酸素透過性を有する樹脂として、本発明者等の提案にかかる特開平１−２７８３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^−１２ｃｃ・ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリア性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るプラスチック多層容器が記載されている。
【０００６】
また、特表平２−５００８６４号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能な有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような基材そのものが分解する機能性樹脂は、分解性が高い故に成形中に分子量の低下が生じ、その結果、溶融粘度が低下すると共に成形性が悪化する傾向がある。
そこで、酸化分解型の特徴を有する樹脂を非分解型の基材樹脂に混合する手法が考えられるが、高分子／高分子混合系の場合、一般に異なる化学種の樹脂は分子分散せず、いわゆる海−島構造を形成する。そして、島の大きさはミクロンオーダーになることが多く、２種の樹脂の溶融粘度に大きな差がある場合、一定ひずみ速度における溶融粘度の時間依存性が大きくばらついたり、或いは溶融粘度そのものが大きく低下し、このため、他の基材樹脂との共成形性、特に共射出成形性に劣るという問題を有している。
かかる機能性樹脂組成物のこのような溶融粘度の低下及び不安定を防止するためには、固相重合により粘度の上昇を図ることが必要になるか、或いは非常に狭い成形条件で成形する必要があり、何れにしても生産性に劣るようになる。
【０００８】
従って本発明の目的は、安定した溶融粘度を呈し、成形性及び生産性に優れた樹脂組成物を提供するにある。また本発明の他の目的は、係る樹脂組成物から成る中間層を備えた多層包装材料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０ ^６ｇ以上のポリアミド樹脂及びポリエン系重合体と、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び遷移金属触媒から成ることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明によればまた、少なくとも末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０ ^６ｇ以上のポリアミド樹脂及び水酸基末端ポリブタジエンと、遷移金属触媒から成ることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、樹脂として、上記ポリアミド樹脂及びポリエン系重合体に加えて、ポリエステル樹脂を含有することが好適である。
本発明によればまた、上記樹脂組成物が中間層、ポリエステル樹脂が内外層と成るように共成形して成る多層包装材料が提供される。この多層包装材料は逐次射出成形で成形されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の樹脂組成物においては、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれる少なくとも２種と、それらと反応し得る多価のモノマー或いはその無水物から成ることが重要な特徴である。
前述した通り、機能性を有する樹脂組成物は、化学的に異なる性質を有する２種以上の樹脂から成ることが多く、このような樹脂組成物では、溶融粘度の低下や、またその値が不安定になる。このため共成形する他の樹脂との溶融粘度のマッチングが悪く、共射出成形等の共成形に付すると機能性樹脂層の位置を好適に制御できず、満足する成形性を得ることができない。
【００１１】
本発明は、化学的性質の異なる２種以上の樹脂から成る樹脂組成物であっても、これらの樹脂と反応し得る多価モノマーを組み合わせ、他の樹脂との反応物とすることにより、溶融粘度の低下を防止して溶融粘度を安定化することが可能に成ることを見出したものである。
すなわち、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれた２種の樹脂として、ポリアミド樹脂及びポリエン系重合体、これと反応するモノマーとして無水マレイン酸の組み合わせを例にとると、無水マレイン酸の二重結合とポリエン系重合体の二重結合間の重合反応、及び無水マレイン酸のカルボキシル基とポリアミド樹脂末端アミノ基間のアミド、イミド結合反応が生じる。
【００１２】
上記反応物の存在により、樹脂組成物の相溶性及び溶融粘度の安定化がさらに向上し、また、溶融粘度の上昇も可能となる。この反応は、特に高変性物を用いる場合に顕著である。
【００１３】
本発明において、上記反応物が樹脂組成物の溶融粘度の低下を防止すると共に溶融粘度を安定化する理由としては、上述した反応が生じ、枝分かれ共重合体が生成するためと考えられる。この枝分かれ共重合体は、基材分子上の官能基の位置と数及び変性ポリエン系重合体分子上の変性基の位置と数により、ブロック状、グラフト型、ランダム枝分かれ型、星型の構造になる。溶融粘度は、枝の長さが長い程、そして枝の数が多い程高くなる。また、上記構造中では、星型構造物が最も増粘効果が高い。
すなわち、溶融粘度（η）と重合度（Ｎ）の関係は線状重合体においては、
ηliner〜Ｎ^３
であるのに対し、枝分かれ重合体においては、
ηstar〜ｅｘｐＮ
であり、例えば重合度を１００とすると、
ηstar／ηliner＝２．７×１０^３７
となり、微量の枝分かれ重合体の存在によっても、樹脂組成物の粘度が支配されるため、枝分かれ成分の生成により溶融粘度が上昇し、その安定化を図ることが可能となるのである。
【００１４】
樹脂組成物中に枝分かれ成分が存在するか否かは、下記式（１）により明らかになる。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ_ｈ［η］^２ｃ…（１）
式中、η_ｓｐは比粘度、［η］は固有粘度、ｃは重量濃度、ｋ_ｈはハギンス定数をそれぞれ表す。
すなわち、上記式（１）において、ハギンス定数ｋ_ｈが大きいと分岐構造を有していることは従来より知られており、図１は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を基材として、ポリブタジエン４．８２５重量％、無水マレイン酸０．１７５重量％、ネオデカン酸コバルトを遷移金属量換算で３５０ｐｐｍの４成分を二軸押出機で溶融混練して得た樹脂組成物Ａ（実施例１）、上記樹脂組成物Ａから無水マレイン酸を除いた３成分を粘度測定溶液調整時に混合した樹脂組成物Ｂについて上記式（１）の関係を示す図である。
この図１から、これらの樹脂組成物のハギンス定数（ｋ_ｈ）が求められる。これによると、無水マレイン酸が配合され、且つ溶融押出された樹脂組成物Ａにおいては、無水マレイン酸を配合せず、且つ溶融押出されてない組成物Ｂよりも高いハギンス定数が得られ、樹脂組成物Ａにおいては、前述した反応が溶融押出工程で行われた結果、枝分かれ成分が生成され、このため溶融粘度特性が向上していることが判る。
尚、上記ハギンス定数（ｋ_ｈ）は、ペレットの比粘度を濃度で除した値の濃度依存性から求め、溶媒はフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒、測定温度は３０℃とした。
【００１５】
図２は、上述した樹脂組成物Ａ（実施例１）及び上記樹脂組成物Ａから無水マレイン酸を除いた３成分を二軸押出機で溶融混練して得た樹脂組成物Ｂ’（比較例１）の２６５℃における溶融粘度曲線を示す図である。
この図２から、枝分かれ成分が生成されることより、溶融粘度が上昇及び安定化することが判る。
即ち、樹脂組成物Ｂ’は、溶融粘度が樹脂組成物Ａに比べて低く、しかも溶融粘度が安定していない。このことから、枝分かれ成分が生成している樹脂組成物Ａにおいて、明らかに溶融粘度が改良されていることが理解される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物においては、上述したように粘度特性が改良されていることにより、この樹脂組成物を多層包装材料の中間層として用いた場合、成形性が改善され、この樹脂組成物から成る中間層を均一に形成することが可能となる。
すなわち、前述した樹脂組成物Ａ及びＢ’を中間層、ポリエステル樹脂を内外層として共射出成形によりプリフォームを成形した場合、後述する実施例の結果から明らかなように、樹脂組成物Ａから成る中間層はプリフォームのいずれの部位おいても均一に形成されているのに対して、樹脂組成物Ｂ’から成る中間層は、プリフォーム全体に均一に形成されていないため、容器の酸素吸収性が損なわれていると共に、外観にも劣っていることがわかる。
【００１７】
本発明において、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂としては、これに限定されないが、アミノ基、カルボニル基、水酸基、エポキシ基等の官能基及び／又は二重結合を有する樹脂であり、具体的にはポリアミド樹脂、ポリエン系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ポリグリコール酸等を例示できる。
これらの樹脂は、後述する多価ポリマー或いはその無水物と反応し得るものであり、溶融押出可能な樹脂であれば使用することができる。特に酸素バリア性を有する熱可塑性樹脂であることが好ましく、このような要求を満足するものとして、ポリアミド樹脂、特にキシリレン基含有ポリアミドや、共重合ポリエステル等の酸素バリア性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂の詳細については後述する。
【００１８】
本発明においては、これらの樹脂群から少なくとも２種の樹脂を使用するが、これらの中でも特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミド樹脂と、ポリエンから誘導されるポリエン系重合体を組み合わせて使用することが、樹脂組成物が優れた酸素吸収性を有するために特に好ましい。
【００１９】
ポリエンから誘導される重合体では、重合体中の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。このポリエンから誘導される重合体と遷移金属触媒とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、このポリエン系重合体の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による二重結合隣接炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００２０】
加えて、官能基を有する樹脂であるポリアミド樹脂等へ、二重結合を有する樹脂であるポリエン系重合体を配合する際に、多価モノマーである無水マレイン酸を共に溶融混練することにより、前述した反応により枝分かれ成分が生成する。この反応物の存在により、樹脂マトリックスに対するポリエン系重合体の分散性が向上し、樹脂組成物の溶融押出性、射出成形性等の加工性が向上するという極めて好都合の作用が達成される。
すなわち、多価モノマーを配合していない場合、単に機械的な混練でポリエン系重合体を分散させるため、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があり、このため樹脂組成物の加工性が低下するのを免れない。
これに対して、多価モノマーが配合されると、枝分かれ共重合体が生成し、これの存在により樹脂組成物の相溶化および溶融粘度の安定化がさらに向上し、また溶融粘度の上昇も可能となるため、成形性に優れているという利点が達成されるものである。
【００２１】
（官能基及び／又は二重結合を有する樹脂）
本発明の樹脂組成物において、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれる少なくとも２種の樹脂のうちの１種として最も好適なものとしては、前述した通り、ポリアミド樹脂を挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の目的には、これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリア性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２３】
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０⁶ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
上記範囲のポリアミド樹脂と酸化性重合体との組合せを用いることにより、熱可塑性樹脂基材の酸化劣化を抑制しつつ、酸化性重合体による酸素吸収を選択的に行わせることが可能となるので好ましい。
末端アミノ基濃度が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の中から選択して用いることができる。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００２４】
上記ポリアミド樹脂と同様に基材樹脂と成り、上述したポリアミド樹脂に代えて或いは同時に使用できる他の樹脂としては、以下のものを挙げることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やガスバリア性ポリエステルを用いることもできる。ガスバリア性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１乃至２．０：９８．０
特に、９９．９５：０．０５乃至４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２．８ｄｌ／ｇ、特に、０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。さらに、リサイクル品であるポリエステルを用いることもできる。
【００２５】
また上記ポリエステル以外にも、酸素バリア性に優れたものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に、０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
更に、オレフィン樹脂等も使用でき、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等を用いることができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれる少なくとも２種の樹脂の他の１種としては、前述した通り、ポリエンから誘導される重合体を用いることが特に好ましく、このポリエン系重合体を配合することにより樹脂組成物に酸素吸収性を付与することが可能となる。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２７】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００２８】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００２９】
官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれる二種以上の樹脂の組み合わせとしては、上述したポリアミド及びポリエン系重合体の他、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリエン重合体、ポリエステル及びポリエン重合体を挙げることができる。また、同じポリエステル系樹脂でもモノマー構成等が異なっているような場合には、２種の樹脂として組み合わせることができる。
【００３０】
（多価モノマー）
本発明の樹脂組成物に用いられる、上記官能基及び／又は二重結合を有する樹脂と反応し得る多価モノマーは、上記少なくとも２種以上の樹脂と反応可能な官能基及び／又は二重結合を有し、反応の結果、共重合体を生成し得るものである。
【００３１】
これらの単量体の例として、２つ以上の官能基を有するものが挙げられ、具体的には(a)テレフタール酸を主体とする２価カルボン酸及びその無水物、(b)エチレングリコールまたは、ブチレングリコールを主体とするジオール及び、(c)エチレンジアミン又は、ブチレンジアミンを主体とする２価アミン、(d)3価以上の多価カルボン酸及びその無水物、(e) 3価以上の多価アルコール、(f)3価以上の多価アミンが挙げられる。3価以上の多価カルボン酸及びその無水物(d)の例として、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、1,1,2,2-エタンテトラカルボン酸、1,1,2-エタントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル-3,4,3',4'-テトラカルボン酸等が挙げられる。また、3価以上の多価アルコール(e)としては、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4-テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、２つ以上の二重結合を有する多価モノマーとしては、段落【００２６】で上述したポリエン系重合体のモノマー原料として用いられる単量体が挙げられる。
【００３２】
さらに、これらの単量体としては、官能基及び二重結合を有するは不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。最も好適には、マレイン酸または無水マレイン酸により変性されていることが好ましい。
【００３３】
上記多価モノマーによる、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂の酸変性は、多価モノマーと反応可能な官能基及び／又は二重結合を有する少なくとも２種以上の上記樹脂を多価モノマーとともに溶融押出することによって製造することができる。また、あらかじめ一方の上記樹脂に多価モノマーを、それ自体公知の手段でグラフト共重合、又はランダム共重合しておき、さらに他方の上記樹脂と溶融押出することによっても製造することができる。
【００３４】
上記のように、予め一方の樹脂を多価モノマーで変性する場合、特に不飽和カルボン酸乃至その誘導体で変性する場合は、樹脂中に上記不飽和カルボン酸乃至その誘導体を０．０１乃至１０重量％の量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、変性樹脂の基材樹脂への分散が良好となり、相溶性に優れると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００３５】
（遷移金属触媒）
本発明の樹脂組成物においては、上記官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれた少なくとも２種の樹脂及び多価モノマーの他、遷移金属触媒を配合することが好ましい。遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００３６】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００３７】
（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物においては、多価モノマーが０．００１乃至1重量％、特に０．０１乃至０．５重量％の量で含有されることが好ましい。
多価モノマーがこの範囲より少ない場合、溶融粘度特性の改善に格別の利点が得られず、この範囲より多い場合、過剰な反応により粘度の極端な上昇が起き、溶融押出性、射出成形性等の加工性の点で好ましくない。
また、この樹脂組成物がポリエン系重合体を含み酸素捕捉機能を付加することを目的とする場合、ポリエン系重合体が樹脂組成物中に０．０１乃至１０重量％、特に１乃至７重量％含有されていることが好ましい。また、遷移金属触媒が含有されていることが好ましく、特にコバルトが好ましく、樹脂組成物中にコバルト量換算で３１０乃至８００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。
【００３８】
官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれた２種以上の樹脂、多価モノマー及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。
例えば、これらの成分を溶融混練することにより、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれた２種以上の樹脂、多価モノマーから成る樹脂組成物を容易に調製することができる。一方、この樹脂組成物に遷移金属触媒を含有させる場合、この量は他の配合成分とに比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂及び多価モノマーとを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
この配合においては、任意の順序でブレンドできるが、多価モノマーと、この多価モノマーで変性すべき樹脂を予め重合させておき、その後他方の樹脂を配合することもできる。
【００３９】
遷属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４０】
官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれた２種以上の樹脂、多価モノマー及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する上記樹脂のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の基材と乾式ブレンドして、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明でポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物から成る層を形成する際、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、基材樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
この層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、基材となる樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４２】
（多層包装材料）
本発明では、上記樹脂組成物から成る層の少なくとも１層を他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、容器成形用のプリフォーム等の形の多層包装材料とする。
一般に、本発明の樹脂組成物から成る酸素吸収層等の機能性を付与する層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層容器の少なくとも１個の中間層として設けるのが望ましい。
【００４３】
多層構成の容器の場合、本発明の樹脂組成物から成る層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂、バリア性樹脂等が挙げられる。
【００４４】
積層構造の適当な例は、本発明の樹脂組成物から成る層をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、などである。
【００４５】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時共押出成形による積層に有用である。
【００４６】
本発明の多層包装材料において、本発明の樹脂組成物から成る層の厚みは、特に制限はないが、一般に酸素吸収性能を有する層の場合には、１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、また、ある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００４７】
本発明の多層包装材料において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は溶融粘度が安定しているため、他の樹脂との共成形に好適に使用でき、従来公知の共成形方法により、本発明の樹脂組成物から成る層を有する多層包装材料が製造可能である。
共押出成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は通常の押出成形と同様、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。
また、共射出成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時共射出法や逐次共射出法により多層射出成形体を製造することができる。特に本発明の樹脂組成物は、溶融粘度特性に優れ、積層される他の樹脂と近似する溶融粘度を有しているので成形性に優れ、逐次共射出成形で均一な多層構造を形成でき、美観に優れた容器を成形できる。
更に、共圧縮成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより行われる。
【００４９】
本発明の多層包装材料は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、緑茶、ウーロン茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５０】
【実施例】
（溶融粘度測定）
各樹脂組成物ペレットの溶融粘度をキャピログラフ（東洋精機（株）製）にて測定した。測定サンプルはペレタイズ直後より防湿保管したものを用いた。また測定条件は、キャピラリーＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）、シリンダー温度２６５℃、樹脂充填後５分間保持した後せん断速度降順で剪断速度１００〜６０００(sec^-1)の範囲で測定を行った。
【００５１】
（酸素吸収能力の確認）
ペレットから２０μｍに製膜したフィルムを、ハイレトフレックス（ＨＲ７８−８４Ｗ東洋製罐（株）製ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン積層容器）に取った後、アルミ入りフィルムで封をし、２２℃−６０％ＲＨにて７日保管した。次いで容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８ＡＩＴ：島津製作所（株）製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）にて測定し、単位面積あたりの酸素吸収量を算出して酸素吸収能力の有無を確認した。
【００５２】
（２種５層多層プリフォーム成形）
共射出成形機は、内外層ＰＥＴ用射出機（Ａ）、中間層ＰＥＴ用射出機（Ｂ）、バリア層用射出機（Ｃ）の３台の射出機を備えたものを用い、Ａ、Ｂには１５０℃４ｈ乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＲＴ５４３ＣＴＨＰ：日本ユニペット公称ＩＶ＝０．７５）、Ｃには各樹脂組成物ペレットを供給した。これらの射出機のノズル温度設定は、Ａ、Ｂが２９０℃、Ｃが２７０℃とし、射出金型内にＡ→Ｃ→Ｂの順に逐次射出して、内、中間、外層がポリエチレンテレフタレート、内層と中間層、中間層と外層の間に樹脂組成物層を３重量％の比率で有する総重量３２ｇの２種５層多層プリフォーム成形を行った。
【００５３】
（２種３層多層プリフォーム成形）
上記共射出成形機の、内外層ＰＥＴ用射出機（Ａ）、中間層ＰＥＴ用射出機（Ｂ）の２台の射出機を用い、Ａには１５０℃４ｈ乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート（５０１５ｗ：新光合繊製：公称ＩＶ＝０．８３）、Ｂには各樹脂組成物ペレットを供給した。これらの射出機のノズル温度設定は２９０℃とし、射出金型内にＡの射出を開始した後、Ｂの射出を遅延させて開始することにより、内、外層がポリエチレンテレフタレート、中間層に樹脂組成物層を２５重量％の比率で有する総重量３２ｇの２種３層多層プリフォーム成形を行った。
【００５４】
[実施例１]
サイドフィード、真空ベント、ペレタイズ設備を備えた二軸押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株）製）を用い、防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が８７（ｅｑ／１０^６ｇ）であるポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ−６００：東洋紡績（株）製）を基材とし、液状ポリブタジエン（Ｂ−２０００：日本石油化学（株）製）を樹脂組成物に対し５重量％、無水マレイン酸（（株）キシダ化学製特級試薬）を樹脂組成物に対し０．１７５重量％、ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）を金属量換算で３５０ｐｐｍ含有する樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、酸素吸収能力の有無、２種５層多層プリフォーム成形性の評価を行った。
【００５５】
[実施例２]
実施例１において、無水マレイン酸を樹脂組成物に対し０．３５重量％の組成とすること以外すべて同様の方法で樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、酸素吸収能力の有無、多層プリフォーム成形性の評価を行った。
【００５６】
[実施例３]
実施例１において、ポリブタジエンとして無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５：日本曹達（株）製）を２重量％配合し、無水マレイン酸を添加しないこと以外すべて同様の方法で樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、酸素吸収能力の有無、多層プリフォーム成形性の評価を行った。
【００５７】
[実施例４]
実施例１において、ポリブタジエンとして水酸基末端ポリブタジエン（Ｒ−１５ＨＴ：出光石油化学（株）製）を５重量％配合し、無水マレイン酸を添加しないこと以外すべて同様の方法で樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、酸素吸収能力の有無、多層プリフォーム成形性の評価を行った。
【００５８】
[比較例１]
実施例１において、無水マレイン酸を添加しないこと以外すべて同様の方法で樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定、多層プリフォームの成形を実施例１と同様の方法で行った。
【００５９】
[実施例５]
サイドフィード、真空ベント、ペレタイズ設備を備えた二軸押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株）製）を用い、ポリエチレンテレフタレートリサイクル品フレーク（与野ペットボトルリサイクル製）を基材とし、バリア性ポリエステル（Ｂ−１０１：三井化学（株）製）を樹脂組成物に対し５重量％、ピロメリット酸（（株）キシダ化学製特級試薬）を樹脂組成物に対し０．１重量％含有する樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、２種３層多層プリフォーム成形を行い、成形性の評価を行った。
【００６０】
[比較例２]
実施例５において、ピロメリット酸を添加しないこと以外すべて同様の方法で樹脂組成物ペレットを作成した。
また、この樹脂組成物ペレットの溶融粘度測定及び、２種３層多層プリフォーム成形を行い、成形性の評価を行った。
図３に、実施例１〜４及び比較例１で測定した溶融粘度曲線を、図４に、実施例５及び比較例２で測定した溶融粘度曲線を示す。図より、多価モノマーにより、枝分かれ構造が生成していると考えられる実施例１〜５では、溶融粘度の上昇、安定化が起きているのに対し、多価モノマーを含有しない比較例１〜２では、溶融粘度の上昇は起こらず、不安定であることが分かる。
【００６１】
表１に、実施例１〜５及び比較例１、２で評価した、酸素吸収能力の有無及び共射出成形性評価の結果を示す。ポリメタキシリレンアジパミド樹脂及びポリエン系重合体が配合された、実施例１〜４及び比較例１の樹脂組成物では、すべてが酸素吸収性能を有していた。しかし、多価モノマーが配合されていない比較例１においては、溶融粘度が不安定であること、及び溶融粘度が上昇していないため共に用いたポリエチレンテレフタレート（ＲＴ５４３ＣＴＨＰ）との粘度に差が生じたことに起因して、共射出成形時に層分布制御が不可能であった。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂リサイクル品及びバリアポリエステルが配合された、実施例５及び比較例２の樹脂組成物では、多価モノマーが配合されていない比較例２において、溶融粘度が上昇せず共射出成形に用いたポリエチレンテレフタレート（５０１５ｗ）との粘度に差が生じたことに起因して、実施例5と比較し共射出成形性が劣っていた。また、これらの多層プリフォームを延伸ブロー成形した際に、比較例2において成形したものは、肉だまりの発生や肉厚不均一が発生した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、官能基及び／又は二重結合を有する樹脂群から選ばれる少なくとも２種の樹脂と、それらと反応し得る多価のモノマー或いはその無水物から成ることにより、樹脂組成物の溶融粘度の上昇及び安定化を図ることが可能となり、成形性を向上することが可能になった。本発明においては、特に、ポリアミド樹脂と、ポリエン系重合体、マレイン酸又はその無水物、遷移金属触媒が配合され枝分かれ共重合体が生成している酸素吸収性の樹脂組成物において、その効果が顕著であり、この酸素吸収性樹脂組成物から成る酸素吸収性層を有する多層包装材料では、酸素吸収性層が包装材料中に均一に位置し、優れた酸素バリア性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物のハギンス定数を求めるための図である。
【図２】実施例１及び比較例１における樹脂組成物の溶融粘度曲線を示す図である。
【図３】実施例１乃至４及び比較例１における樹脂組成物の溶融粘度曲線を示す図である。
【図４】実施例５及び比較例２における樹脂組成物の溶融粘度曲線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a multilayer container using the same, and more specifically, even a resin composition composed of two or more resins having different chemical properties has a stable melt viscosity, and is a polyester. The present invention relates to a resin composition having improved moldability by co-molding with a resin and the like, and a multilayer packaging material having a layer made of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like have been used as packaging containers, but plastic containers have the advantage of being lightweight and having some excellent impact resistance. Deterioration of contents and flavor reduction due to oxygen passing through the walls are problematic.
[0003]
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of storability of contents.
[0004]
In order to prevent this, in plastic containers, the container wall has a multilayer structure, and at least one of them is made of an oxygen-permeable resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. In a multilayer plastic container, techniques such as co-extrusion and co-injection of a plurality of resins are required.
[0005]
On the other hand, as a resin having oxygen permeability resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-278344 according to the proposal of the present inventors has an oxygen transmission coefficient of 10 at 20 ° C. and 0% RH.^-12cc · cm²A resin composition in which an organometallic complex of a transition metal is blended with a gas barrier thermoplastic resin having a sec.cmHg or less and a moisture adsorption amount of 0.5% or more at 20 ° C. and 100% RH is used as an intermediate layer. There is described a plastic multilayer container comprising a laminated structure in which layers of moisture-resistant thermoplastic resin are provided on both sides of an intermediate layer.
[0006]
In addition, JP-A-2-500844 discloses a metal-catalyzed oxidation of an organic component that can be oxidized in a packaging barrier containing a composition comprising a polymer and oxygen scavenging properties or a layer of the composition. And a packaging barrier characterized in that oxygen is collected by the use of polyamide, and as an oxidizable organic component, it is also described that a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide is used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Since the functional resin that decomposes the base material itself as described above has high decomposability, the molecular weight decreases during molding, and as a result, the melt viscosity decreases and the moldability tends to deteriorate.
Therefore, a method of mixing a resin having an oxidative degradation type characteristic with a non-degradable base resin is conceivable. However, in the case of a polymer / polymer mixed system, generally different types of resins are not molecularly dispersed. Form a sea-island structure. The size of the island is often in the order of microns, and when there is a large difference in the melt viscosity between the two resins, the time dependence of the melt viscosity at a constant strain rate varies widely, or the melt viscosity itself is large. For this reason, it has the problem that it is inferior to co-moldability with other base resin, especially co-injection moldability.
In order to prevent such a decrease and instability of the melt viscosity of such a functional resin composition, it is necessary to increase the viscosity by solid phase polymerization or to mold under very narrow molding conditions. In any case, it becomes inferior in productivity.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition which exhibits a stable melt viscosity and is excellent in moldability and productivity. Another object of the present invention is to provide a multilayer packaging material provided with an intermediate layer comprising the resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention,At least the terminal amino group concentration is 40 eq / 10 ⁶ g or more polyamide resin and polyene polymer, unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, and transition metal catalystA resin composition characterized by comprising:
  According to the invention, at least the terminal amino group concentration is 40 eq / 10. ⁶ There is provided a resin composition comprising g or more of a polyamide resin and a hydroxyl group-terminated polybutadiene, and a transition metal catalyst.
  In the resin composition of the present invention, it is preferable that the resin contains a polyester resin in addition to the polyamide resin and the polyene polymer.
  The present invention also provides a multilayer packaging material obtained by co-molding such that the resin composition is an intermediate layer and the polyester resin is an inner and outer layer. This multilayer packaging material is preferably molded by sequential injection molding.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An important feature of the resin composition of the present invention is that it comprises at least two selected from the group of resins having a functional group and / or a double bond, and a polyvalent monomer capable of reacting with them or an anhydride thereof. is there.
As described above, a functional resin composition is often composed of two or more kinds of resins having different chemical properties, and such a resin composition has a low melt viscosity and a low value. Become stable. For this reason, the matching of the melt viscosity with the other resin to be co-molded is poor, and when subjected to co-molding such as co-injection molding, the position of the functional resin layer cannot be suitably controlled, and satisfactory moldability cannot be obtained.
[0011]
In the present invention, even a resin composition comprising two or more kinds of resins having different chemical properties is combined with a polyvalent monomer capable of reacting with these resins to obtain a reaction product with another resin. It has been found that it is possible to stabilize the melt viscosity by preventing a decrease in viscosity.
That is, as two types of resins selected from a resin group having a functional group and / or a double bond, a polyamide resin and a polyene polymer, and a combination of maleic anhydride as a monomer that reacts with the resin, an anhydrous A polymerization reaction between a maleic acid double bond and a polyene polymer double bond, and an amide or imide bond reaction between a carboxyl group of maleic anhydride and a terminal amino group of a polyamide resin occur.
[0012]
Due to the presence of the reactant, the compatibility of the resin composition and the stabilization of the melt viscosity are further improved, and the melt viscosity can be increased. This reaction is particularly remarkable when a highly denatured product is used.
[0013]
In the present invention, the reason why the reaction product prevents the decrease in melt viscosity of the resin composition and stabilizes the melt viscosity is considered to be that the above-described reaction occurs and a branched copolymer is formed. Depending on the position and number of functional groups on the base molecule and the position and number of modifying groups on the modified polyene polymer molecule, this branched copolymer has a block, graft, random branched, or star structure. Become. The melt viscosity increases with the length of the branches and the number of branches. Moreover, in the said structure, a star-shaped structure has the highest thickening effect.
That is, the relationship between the melt viscosity (η) and the degree of polymerization (N) is as follows:
ηliner〜N³
Whereas in branched polymers,
ηstar ~ expN
For example, when the degree of polymerization is 100,
ηstar / ηliner = 2.7 × 10³⁷
Therefore, the viscosity of the resin composition is governed even by the presence of a small amount of branched polymer, so that the melt viscosity increases due to the generation of the branched component, and the stabilization thereof can be achieved.
[0014]
Whether or not a branching component is present in the resin composition is clarified by the following formula (1).
η_sp/ C = [η] + k_h[Η]²c ... (1)
Where η_spIs specific viscosity, [η] is intrinsic viscosity, c is weight concentration, k_hRepresents the Huggins constant.
That is, in the above equation (1), the Huggins constant k_hIt has been conventionally known that a large structure has a branched structure. FIG. 1 shows a polybutadiene of 4.825% by weight, maleic anhydride of 0.175% by weight, neodecane based on a xylylene group-containing polyamide resin as a base material. Resin composition A (Example 1) obtained by melt-kneading four components of 350 ppm in terms of transition metal in terms of transition metal with a twin-screw extruder, and viscosity of three components excluding maleic anhydride from the resin composition A It is a figure which shows the relationship of said Formula (1) about the resin composition B mixed at the time of measurement solution adjustment.
From FIG. 1, the hugging constant (k_h) Is required. According to this, in the resin composition A in which maleic anhydride is blended and melt-extruded, a higher Huggins constant is obtained than in the composition B in which maleic anhydride is not blended and not melt-extruded. In the composition A, it can be seen that as a result of the reaction described above being performed in the melt extrusion process, a branched component is generated, and thus the melt viscosity characteristics are improved.
The above Huggins constant (k_h) Was determined from the concentration dependency of the value obtained by dividing the specific viscosity of the pellet by the concentration, the solvent was a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio), and the measurement temperature was 30 ° C.
[0015]
FIG. 2 shows a resin composition B ′ (comparative example) obtained by melt-kneading the above-described resin composition A (Example 1) and three components obtained by removing maleic anhydride from the resin composition A with a twin screw extruder. It is a figure which shows the melt viscosity curve in 265 degreeC of 1).
It can be seen from FIG. 2 that the melt viscosity increases and stabilizes due to the generation of branching components.
That is, the resin composition B ′ has a lower melt viscosity than the resin composition A, and the melt viscosity is not stable. From this, it is understood that the melt viscosity is clearly improved in the resin composition A in which the branched component is generated.
[0016]
In the resin composition of the present invention, by improving the viscosity characteristics as described above, when this resin composition is used as an intermediate layer of a multilayer packaging material, the moldability is improved. It is possible to uniformly form the intermediate layer.
That is, when a preform is formed by co-injection molding using the above-described resin compositions A and B ′ as an intermediate layer and a polyester resin as an inner and outer layer, the resin composition A consists of the resin composition A, as will be apparent from the results of Examples described later. The intermediate layer is uniformly formed in any part of the preform, whereas the intermediate layer made of the resin composition B ′ is not uniformly formed in the entire preform. It can be seen that the properties are impaired and the appearance is also inferior.
[0017]
In the present invention, the resin having a functional group and / or a double bond is not limited thereto, but is a resin having a functional group such as an amino group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group and / or a double bond, Specific examples include polyamide resins, polyene polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyester resins, polyglycolic acid, and the like.
These resins can react with the later-described polyvalent polymer or anhydride thereof, and any resin that can be melt-extruded can be used. In particular, a thermoplastic resin having oxygen barrier properties is preferred, and those satisfying such requirements include polyamide resins, especially oxygen-barrier polyesters such as xylylene group-containing polyamides and copolymerized polyesters, and polyethylene terephthalate (PET). And ethylene-vinyl alcohol copolymer.
Details of these resins will be described later.
[0018]
In the present invention, at least two kinds of resins are used from these resin groups, and among these, in particular, a polyamide resin derived from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and derived from a polyene. It is particularly preferable to use the polyene polymer in combination because the resin composition has excellent oxygen absorption.
[0019]
In a polymer derived from polyene, it is considered that a hydrogen atom is easily extracted at a carbon atom adjacent to a carbon-carbon double bond in the polymer, thereby generating a radical. The oxygen absorption in the composition containing the polymer derived from the polyene and the transition metal catalyst is naturally performed via the oxidation of the polyene polymer. (1) Generation of radicals by abstraction of hydrogen atoms from carbon atoms adjacent to double bonds by transition metal catalysts, (2) Generation of peroxy radicals by addition of oxygen molecules to these radicals, (3) Hydrogen by peroxy radicals It is believed to occur through each elementary reaction of atomic withdrawal.
[0020]
In addition, when blending a polyene polymer that is a resin having a double bond to a polyamide resin that is a resin having a functional group, the above-mentioned is obtained by melt-kneading the maleic anhydride that is a polyvalent monomer together. A branched component is generated by the reaction. Due to the presence of this reaction product, the dispersibility of the polyene polymer in the resin matrix is improved, and a very advantageous action of improving the processability of the resin composition such as melt extrudability and injection moldability is achieved.
That is, when a polyvalent monomer is not blended, the polyene polymer is simply dispersed by mechanical kneading, so the dispersibility is poor, and the degree of dispersion tends to be uneven. For this reason, it is inevitable that the workability of the resin composition is lowered.
On the other hand, when a polyvalent monomer is blended, a branched copolymer is formed, and the presence thereof further improves the compatibilization of the resin composition and the stabilization of the melt viscosity, and can also increase the melt viscosity. Therefore, the advantage of excellent moldability is achieved.
[0021]
(Resin having a functional group and / or a double bond)
In the resin composition of the present invention, as described above, the most preferable one of at least two resins selected from the group of resins having a functional group and / or a double bond includes a polyamide resin. Can do.
Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its lactam, or a copolymer thereof. Examples thereof include polyamides and blends thereof.
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples include acids.
Examples of the diamine component include 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, etc. Or branched alkylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexyl) methane, Examples include alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and araliphatic diamines such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine. .
Examples of the aminocarboxylic acid component include aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid and, for example, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenyl. Examples thereof include araliphatic aminocarboxylic acids such as acetic acid.
[0022]
For the purposes of the present invention, among these polyamides, xylylene group-containing polyamides are preferred, and specifically, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene. Homopolymers such as pimeramide and polymetaxylylene azelamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer Copolymers, copolymers such as metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymers, or components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, para- Aromatic diamines such as bis (2aminoethyl) benzene, terephthalic acid And a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as ε-caprolactam, an ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like. However, a polyamide obtained from a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
These xylylene group-containing polyamides are excellent in oxygen barrier properties as compared with other polyamide resins, and are preferable for the purpose of the present invention.
[0023]
In the present invention, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is 40 eq / 10.⁶g, more preferably the terminal amino group concentration is 50 eq / 10.⁶It is preferable that the polyamide resin exceeds g in terms of suppressing the oxidative deterioration of the polyamide resin.
There is a close relationship between the oxidative degradation of the polyamide resin, that is, the oxygen absorption and the terminal amino group concentration of the polyamide resin. That is, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is in the relatively high range described above, the oxygen absorption rate is suppressed to almost zero or a value close to zero, whereas the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reduced. When it falls below the above range, the oxygen absorption rate of the polyamide resin tends to increase.
By using the combination of the polyamide resin and the oxidizing polymer in the above range, it is possible to selectively perform oxygen absorption by the oxidizing polymer while suppressing the oxidative deterioration of the thermoplastic resin substrate. preferable.
The polyamide resin having a terminal amino group concentration within the above range can be selected from commercially available polyamide resins.
Because of the mechanical properties of the container and ease of processing, these polyamide resins have a relative viscosity (ηrel) of 1.3 to 4 measured in 98% sulfuric acid at a concentration of 1.0 g / dl and a temperature of 20 ° C. 2, particularly in the range of 1.5 to 3.8.
[0024]
Other resins that can be used as a base resin in the same manner as the polyamide resin and can be used in place of or at the same time as the above-described polyamide resin include the following.
For example, polyethylene terephthalate (PET) or gas barrier polyester can be used. One type of gas barrier polyester (hereinafter sometimes referred to as BPR) includes a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB)
E: BHEB = 99.999: 0.001 to 2.0: 98.0
In particular, 99.95: 0.05 to 40:60
In a molar ratio. As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
The polyester (BPR) should have a molecular weight sufficient to form at least a film, and is generally measured at a temperature of 30 ° C. in a 50:50 weight ratio mixed solvent of phenol and tetrachloroethane, It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 2.8 dl / g, especially 0.4 to 1.8 dl / g. Furthermore, polyester which is a recycled product can also be used.
[0025]
In addition to the above-mentioned polyester, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) can be cited as an example having excellent oxygen barrier properties. For example, the ethylene content is 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A copolymer saponified product obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dl measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water in a mixed solvent. It is desirable to have a viscosity of at least 0.05 dl / g.
Furthermore, an olefin resin etc. can also be used, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, an ion bridge | crosslinking olefin copolymer (ionomer), or these blends can be used.
[0026]
In the resin composition of the present invention, as another type of at least two resins selected from the group of resins having a functional group and / or a double bond, a polymer derived from polyene is used as described above. Is particularly preferable, and it becomes possible to impart oxygen absorbability to the resin composition by blending this polyene polymer.
As such a polyene, a resin containing a unit derived from a polyene having 4 to 20 carbon atoms or a chain or cyclic conjugated or nonconjugated polyene is preferably used. Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene Examples include triene such as -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and chloroprene.
[0027]
These polyenes are incorporated in the form of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer or the like alone, in combination of two or more kinds, or in combination with other monomers.
Monomers used in combination with polyenes include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-heptene, Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl- Examples include 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. It can be used.
[0028]
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber ( CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like, but are not limited to these examples.
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or may be present in the side chain in the form of a vinyl group.
The polyene polymer used in the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s from the viewpoint of workability of the oxygen-absorbing resin composition.
[0029]
Examples of combinations of two or more resins selected from the group of resins having functional groups and / or double bonds include the above-mentioned polyamides and polyene polymers, ethylene vinyl alcohol copolymers and polyene polymers, polyesters and polyenes. A polymer can be mentioned. In addition, when the same polyester-based resin has a different monomer structure, the two resins can be combined.
[0030]
(Polyvalent monomer)
The polyvalent monomer capable of reacting with the resin having a functional group and / or a double bond used in the resin composition of the present invention is a functional group and / or a double bond capable of reacting with at least two kinds of resins. And can produce a copolymer as a result of the reaction.
[0031]
Examples of these monomers include those having two or more functional groups. Specifically, (a) a divalent carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and its anhydride, (b) ethylene glycol or Diols mainly composed of butylene glycol, (c) divalent amines mainly composed of ethylenediamine or butylene diamine, (d) trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and anhydrides, and (e) trivalent or higher polyvalent amines. (F) trivalent or higher polyvalent amines. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof (d) include trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2- Examples include ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (e) include pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane, etc. Is mentioned.
Examples of the polyvalent monomer having two or more double bonds include monomers used as a monomer raw material for the polyene polymer described above in paragraph [0026].
[0032]
Furthermore, it is desirable to use an unsaturated carboxylic acid having a functional group and a double bond or a derivative thereof as these monomers, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride Α, β-unsaturated carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, etc. Examples include saturated carboxylic acid anhydrides. Most preferably, it is modified with maleic acid or maleic anhydride.
[0033]
The acid modification of the resin having a functional group and / or a double bond by the polyvalent monomer is performed by converting at least two kinds of the resin having a functional group and / or a double bond capable of reacting with the polyvalent monomer into the polyvalent monomer. And can be produced by melt extrusion. It can also be produced by graft copolymerization or random copolymerization of a polyvalent monomer with one of the above resins in advance by means known per se, and melt extrusion with the other resin.
[0034]
As described above, when one resin is modified with a polyvalent monomer in advance, particularly when it is modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is added in an amount of 0.01 to 10 wt. It is preferable to contain in the quantity of%.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the above range, the modified resin is well dispersed in the base resin, the compatibility is excellent, and oxygen is smoothly absorbed.
[0035]
(Transition metal catalyst)
In the resin composition of this invention, it is preferable to mix | blend a transition metal catalyst other than the at least 2 sorts of resin chosen from the resin group which has the said functional group and / or a double bond, and a polyvalent monomer. The transition metal catalyst is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel, but also a Group I metal such as copper and silver: Group IV metals such as tin, titanium and zirconium, vanadium Group V, Group VI such as chromium, and Group VII metal components such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0036]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0037]
(Preparation of resin composition)
In the resin composition of the present invention, the polyvalent monomer is preferably contained in an amount of 0.001 to 1% by weight, particularly 0.01 to 0.5% by weight.
If the polyvalent monomer is less than this range, no particular advantage can be obtained in improving the melt viscosity characteristics. If it exceeds this range, an excessive increase in viscosity occurs due to an excessive reaction, and melt extrudability, injection moldability, etc. This is not preferable in terms of workability.
When this resin composition contains a polyene polymer and is intended to add an oxygen scavenging function, the polyene polymer is 0.01 to 10% by weight, particularly 1 to 7% by weight in the resin composition. It is preferably contained. Moreover, it is preferable that the transition metal catalyst is contained, especially cobalt is preferable, and it is preferable that 310 to 800 ppm is contained in the resin composition in terms of cobalt content.
[0038]
Various means can be used for blending two or more resins selected from the group of resins having a functional group and / or a double bond, a polyvalent monomer, and a transition metal catalyst.
For example, by melt-kneading these components, a resin composition comprising two or more resins selected from a resin group having a functional group and / or a double bond and a polyvalent monomer can be easily prepared. . On the other hand, when the transition metal catalyst is contained in the resin composition, this amount is small compared to other compounding components. Therefore, in order to perform blending uniformly, the transition metal catalyst is generally dissolved in an organic solvent. The solution may be mixed with a powdered or granular resin and a polyvalent monomer, and the mixture may be dried under an inert atmosphere if necessary.
In this blending, they can be blended in any order, but the polyvalent monomer and the resin to be modified with the polyvalent monomer can be polymerized in advance, and then the other resin can be blended.
[0039]
Solvents for dissolving the transition catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, n- Hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use such a concentration that the transition metal catalyst concentration is 5 to 90% by weight.
[0040]
Mixing of two or more resins selected from a resin group having a functional group and / or a double bond, mixing of a polyvalent monomer and a transition metal catalyst, and subsequent storage do not cause oxidation in the previous stage of the composition. In addition, it is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred.
This mixing and drying can be performed at a stage prior to the molding process using an extruder or an injection machine with a vent type or a dryer.
Alternatively, the resin composition of the present invention can be prepared by preparing a master batch of the above resin containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration and dry blending the master batch with an unblended base material.
When the polyamide resin is used in the present invention, it is dried at a temperature of 120 to 180 ° C., which is a general drying condition, under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for 2 to 6 hours and used for molding described later. Good.
[0041]
When forming the layer comprising the resin composition of the present invention, an activator known per se can be blended if desired, although it is not generally necessary. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and various ionomers. is there.
These hydroxyl group and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin.
This layer contains fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, and modifying agents. A known resin compounding agent such as resin or rubber can be compounded according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used. The addition amount of the lubricant is suitably in the range of 50 to 1000 ppm based on the resin used as the base material.
[0042]
(Multilayer packaging material)
In the present invention, a multilayer packaging material in the form of cups, trays, bottles, tube containers, preforms for container molding, etc., by combining at least one of the above-mentioned resin compositions with at least one other resin layer And
In general, it is preferable to provide a functional layer such as an oxygen absorbing layer made of the resin composition of the present invention on the inner side of the outer surface of the container so as not to be exposed on the outer surface of the container. For the purpose of avoiding direct contact with the container, it is preferably provided outside the inner surface of the container or the like. Thus, it is desirable to provide at least one intermediate layer of a multilayer container.
[0043]
In the case of a container having a multilayer structure, examples of other resin layers to be combined with the layer made of the resin composition of the present invention include moisture-resistant resins such as olefin resins and thermoplastic polyester resins, and barrier resins.
[0044]
A suitable example of the laminated structure is as follows, where a layer made of the resin composition of the present invention is expressed as OAR. Also, which layer is on the inner surface side can be freely selected according to the purpose.
Two-layer structure: PET / OAR, PE / OAR, PP / OAR,
Three-layer structure: PE / OAR / PET, PET / OAR / PET, PE / OAR / PP, EVOH / OAR / PET, PE / OAR / COC,
Four-layer structure: PE / PET / OAR / PET, PE / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET, PE / OAR / EVOH / COC,
Five-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / PET, PE / PET / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / COC / PET, PET / OAR / PET / COC / PET, PE / OAR / EVOH / COC / PET,
Six-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / EVOH / PET, PE / PET / OAR / COC / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET / COC / PET,
Seven-layer structure: PET / OAR / COC / PET / EVOH / OAR / PET.
[0045]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
Examples of such an adhesive resin include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc. There may be mentioned thermoplastic resins contained at a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 (meq) / 100 g resin. Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by co-extrusion molding.
[0046]
In the multilayer packaging material of the present invention, the thickness of the layer comprising the resin composition of the present invention is not particularly limited, but in the case of a layer having oxygen absorption performance, it is generally in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. Preferably there is. That is, if the thickness of the oxygen absorbing layer becomes thinner than a certain range, the oxygen absorbing performance is inferior, and even if it becomes thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of oxygen absorption, and the amount of resin increases. This is because it is disadvantageous in terms of container characteristics such as a decrease in flexibility and flexibility of the material.
[0047]
In the multilayer packaging material of the present invention, the total thickness varies depending on the use, but generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm is preferable, while the thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is 0% of the total thickness. It is suitable that the thickness is 5 to 95%, particularly 1 to 50%.
[0048]
Since the resin composition of the present invention has a stable melt viscosity, it can be suitably used for co-molding with other resins, and a multilayer packaging having a layer comprising the resin composition of the present invention by a conventionally known co-molding method. The material can be manufactured.
In the case of the coextrusion molding method, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and after melt-kneading the resin composition with an extruder, as in ordinary extrusion molding, except that a multilayer multiple die is used, It is carried out by extruding into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die) or the like.
In the case of the co-injection molding method, a multilayer injection-molded product can be produced by a simultaneous co-injection method or a sequential co-injection method using the number of injection molding machines corresponding to the type of resin. In particular, the resin composition of the present invention is excellent in melt viscosity characteristics, has a melt viscosity close to that of other laminated resins, and thus has excellent moldability, and can form a uniform multilayer structure by sequential co-injection molding, A container with excellent aesthetics can be formed.
Furthermore, in the case of the co-compression molding method, it is performed by extruding into a certain molten resin lump using a number of extruders corresponding to the type of resin, and compression molding with a mold.
[0049]
The multilayer packaging material of the present invention is useful as a container that can prevent a decrease in flavor of the contents due to oxygen.
The contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, green tea, oolong tea for beverages, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods for food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, Examples include dressings, sauces, boiled dairy products, dairy products, and the like, and other products such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc. that are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, but are not limited to these examples.
[0050]
【Example】
(Melt viscosity measurement)
The melt viscosity of each resin composition pellet was measured with a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The measurement sample used was kept moisture-proof immediately after pelletizing. The measurement conditions were as follows: capillary L / D = 10/1 (mm), cylinder temperature 265 ° C., held for 5 minutes after resin filling, and then shear rate 100-6000 (sec in descending order of shear rate)^-1) In the range of
[0051]
(Confirmation of oxygen absorption capacity)
The film formed to 20 μm from the pellets was taken up in High Reflex (HR78-84W Toyo Seikan Co., Ltd., polypropylene / steel foil / polypropylene laminated container), and then sealed with a film containing aluminum at 22 ° C.-60. Stored at% RH for 7 days. Next, the oxygen concentration in the container was measured by gas chromatography (GC-8AIT: manufactured by Shimadzu Corporation, detector: TCD (100 ° C.), column: molecular sieve 5A (60 ° C.), carrier gas: argon), The amount of oxygen absorbed per unit area was calculated to confirm the presence or absence of oxygen absorption capacity.
[0052]
(2 types, 5 layers, multilayer preform molding)
The co-injection molding machine is equipped with three injection machines: an injection machine for inner and outer layer PET (A), an injection machine for intermediate layer PET (B), and an injection machine for barrier layer (C). Was supplied with polyethylene terephthalate (RT543CTHP: Nippon Unipet nominal IV = 0.75) that had been dried at 150 ° C. for 4 hours, and C was supplied with each resin composition pellet. The nozzle temperatures of these injection machines are 290 ° C for A and B, and 270 ° C for C, and are sequentially injected in the order of A → C → B into the injection mold, and the inner, middle and outer layers are polyethylene terephthalate, the inner layer 2 types and 5 layers multilayer preform molding of the total weight 32g which has a resin composition layer in the ratio of 3 weight% between the intermediate | middle layer and the intermediate | middle layer and the outer layer was performed.
[0053]
(2 types, 3 layers, multilayer preform molding)
Using the two injection machines of the co-injection molding machine, an inner and outer layer PET injection machine (A) and an intermediate layer PET injection machine (B), A is a polyethylene terephthalate (5015w) that has been dried at 150 ° C. for 4 hours. : Shinko Synthetic Fibers: nominal IV = 0.83), and each resin composition pellet was supplied to B. The nozzle temperature setting of these injection machines is 290 ° C, and after the injection of A is started in the injection mold, the injection of B is delayed and started, so that the inner and outer layers are polyethylene terephthalate, and the intermediate layer is a resin composition Two-type three-layer multilayer preform molding having a total weight of 32 g having a physical layer ratio of 25% by weight was performed.
[0054]
[Example 1]
Using a twin screw extruder (TEM-35: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with side feed, vacuum vent, and pelletizing equipment, the terminal amino group concentration immediately after opening the moisture-proof package was 87 (eq / 10⁶g) polymetaxylylene adipamide resin (T-600: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a base material, and liquid polybutadiene (B-2000: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) as a resin composition. Wt%, maleic anhydride (special grade reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is 0.175 wt% based on the resin composition, and cobalt neodecanoate (DICNATE 5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is 350 ppm in terms of metal amount. A resin composition pellet was prepared.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet, the presence or absence of oxygen absorption capability, and the evaluation of 2 type 5 layer multilayer preform moldability were performed.
[0055]
[Example 2]
In Example 1, resin composition pellets were prepared in the same manner except that maleic anhydride was used in a composition of 0.35% by weight based on the resin composition.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet, the presence or absence of oxygen absorption capability, and the evaluation of multilayer preform moldability were performed.
[0056]
[Example 3]
In Example 1, 2% by weight of maleic anhydride-modified polybutadiene (BN-1015: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was blended as polybutadiene, and resin composition pellets were prepared in the same manner except that maleic anhydride was not added. did.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet, the presence or absence of oxygen absorption capability, and the evaluation of multilayer preform moldability were performed.
[0057]
[Example 4]
In Example 1, 5% by weight of hydroxyl-terminated polybutadiene (R-15HT: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was blended as polybutadiene, and resin composition pellets were prepared in the same manner except that maleic anhydride was not added. .
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet, the presence or absence of oxygen absorption capability, and the evaluation of multilayer preform moldability were performed.
[0058]
[Comparative Example 1]
In Example 1, resin composition pellets were prepared in the same manner except that maleic anhydride was not added.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet and the shaping | molding of the multilayer preform were performed by the method similar to Example 1. FIG.
[0059]
[Example 5]
Using a twin screw extruder equipped with side feed, vacuum vent, and pelletizing equipment (TEM-35: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), polyethylene terephthalate recycled flakes (manufactured by Yono PET Bottle Recycle) as a base material, barrier polyester (B-101: Mitsui Chemical Co., Ltd.) 5% by weight of the resin composition, and pyromellitic acid (special grade reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.1% by weight of the resin composition A pellet was prepared.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet and 2 type | mold 3 layer multilayer preform shaping | molding were performed, and the moldability was evaluated.
[0060]
[Comparative Example 2]
In Example 5, resin composition pellets were prepared in the same manner except that pyromellitic acid was not added.
Moreover, the melt viscosity measurement of this resin composition pellet and 2 type | mold 3 layer multilayer preform shaping | molding were performed, and the moldability was evaluated.
FIG. 3 shows the melt viscosity curves measured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and FIG. 4 shows the melt viscosity curves measured in Example 5 and Comparative Example 2. From the figure, in Examples 1 to 5 where it is considered that a branched structure is generated by the polyvalent monomer, the melt viscosity is increased and stabilized, whereas the comparative examples 1 to 5 not containing the polyvalent monomer are included. 2 shows that the melt viscosity does not increase and is unstable.
[0061]
In Table 1, the presence or absence of the oxygen absorption capability evaluated in Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2 and the result of co-injection moldability evaluation are shown. In the resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in which the polymetaxylylene adipamide resin and the polyene polymer were blended, all had oxygen absorption performance. However, in Comparative Example 1 in which no polyvalent monomer was blended, the melt viscosity was unstable, and because the melt viscosity was not increased, there was a difference in viscosity with polyethylene terephthalate (RT543CTHP) used together. For this reason, layer distribution control was impossible during co-injection molding.
Moreover, in the resin composition of Example 5 and Comparative Example 2 in which the recycled polyethylene terephthalate resin and the barrier polyester were blended, in Comparative Example 2 in which no polyvalent monomer was blended, the melt viscosity did not increase and co-injection molding was performed. The co-injection moldability was inferior to that of Example 5 due to the difference in viscosity from the polyethylene terephthalate (5015w) used in Example 1. In addition, when these multilayer preforms were stretch blow molded, the ones molded in Comparative Example 2 produced a buildup and uneven thickness.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resin composition comprises at least two resins selected from a resin group having a functional group and / or a double bond, and a polyvalent monomer capable of reacting with them or an anhydride thereof. It became possible to increase and stabilize the melt viscosity, and to improve the moldability. In the present invention, particularly in an oxygen-absorbing resin composition in which a polyamide resin, a polyene polymer, maleic acid or an anhydride thereof, and a transition metal catalyst are blended to form a branched copolymer, the effect is obtained. In a multilayer packaging material having an oxygen-absorbing layer made of this oxygen-absorbing resin composition, the oxygen-absorbing layer is uniformly located in the packaging material and has an excellent oxygen barrier property.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for obtaining a Huggins constant of a resin composition.
2 is a graph showing melt viscosity curves of resin compositions in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a view showing melt viscosity curves of resin compositions in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph showing melt viscosity curves of resin compositions in Example 5 and Comparative Example 2. FIG.

Claims

A resin composition comprising a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 ⁶ g or more and a polyene polymer, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a transition metal catalyst .

A resin composition comprising at least a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 ⁶ g or more and a hydroxyl group-terminated polybutadiene, and a transition metal catalyst .

The resin composition according to claim 1 or 2 , comprising a polyester resin .

A multilayer packaging material obtained by co-molding such that the resin composition according to any one of claims 1 to 3 is an intermediate layer and a polyester resin is an inner and outer layer.

The multilayer packaging material according to claim 4, which is formed by sequential co-injection molding.