JP4211346B2

JP4211346B2 - Oxygen-absorbing resin pellet, method for producing the same, and method for producing a multilayer container using the pellets

Info

Publication number: JP4211346B2
Application number: JP2002292223A
Authority: JP
Inventors: 正次郎甲斐; 雅之吉川; 匡弘植田; 淳菊地; 俊樹山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP2004123970A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収樹脂ペレット及びその製法並びにこのペレットを用いた多層容器の製法に関し、より詳細には、酸素吸収性ガスバリヤー性層を構成する樹脂組成物のペレット製造時におけるガスバリヤー性の低下を有効に防止し、透明性に優れていると共に、気泡の形成が有効に抑制されている酸素吸収性ガスバリヤー性多層包装材料の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、耐酸素透過性を有する樹脂として、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^−１２ｃｃ・ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るプラスチック多層容器が記載されている(特許文献１参照)。
【０００５】
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能な有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている（特許文献２参照）。
【０００６】
〔特許文献１〕
特開平１−２７８３４４号公報
〔特許文献２〕
特表平２−５００８６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、透明性を要する包装容器にも適用でき、しかもポリアミド樹脂はそれ自体酸素バリヤー性に優れた樹脂であるという利点を有している一方、ポリアミド樹脂は酸化により劣化するため、器壁を通しての酸素透過が経時により大きくなるという欠点がある。
このような問題を解決するものとして、本出願人は、ポリアミド樹脂に、酸化性有機成分と遷移金属系触媒とを配合することにより、樹脂組成物を通しての酸素透過を長期間にわたって低減させることを可能にし、酸素吸収ガスバリヤー性を有する樹脂組成物を提案するに至った（特願２００１−３７３２００号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記樹脂組成物は、二軸押出機で溶融混練され、ストランド状に押出されたものをカッターで裁断したペレットの状態で保管され、このペレットの状態で包装容器等の製造に使用されるが、上記樹脂組成物のペレットを使用する際、ペレット同士がブロッキングしたり、或いは射出成形機のスクリュー等に融着してしまい、効率よく成形できなかったり、また成形された容器やプリフォーム内に気泡が発生するというような問題が生じる。
従って、本発明の目的は、酸素吸収ガスバリヤー性を有する樹脂組成物からなる層を有する多層容器を、上述したような問題を生ずることなく成形することかできる製法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、含水率０．３重量％以下のキシリレン基含有ポリアミド、ポリエン系重合体である酸化性有機成分及び遷移金属触媒を、真空ベントを備えた二軸押出機を用いて脱気しながらストランド状樹脂組成物とし、該ストランド状樹脂組成物を５乃至２０℃の冷風で乾燥冷却した後、ペレット状にカッティングし、該ペレット状樹脂組成物を酸素及び水を含まないガス流通の下コンテナー内に収納し、密閉系で保管することによりペレットの含水率を０．３重量％以下にすることを特徴とする酸素吸収樹脂ペレットの製法が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の酸素吸収ガスバリヤー性層を少なくとも一層有する多層容器の製法においては、前記酸素吸収ガスバリヤー性層を、キシリレン基含有ポリアミド、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る樹脂組成物から成り、且つ含水率が０．３重量％以下のペレットを用いて製造していることが重要な特徴である。
本発明に用いるキシリレン基含有ポリアミド、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂による酸素バリヤー性の保持と、酸化性有機成分による酸素吸収性の発現とが機能分離的に行われている。すなわち、ポリアミド樹脂基材が実質上酸化することなく、酸化性有機成分が専ら酸化を受けてこれにより酸素吸収が行われるため、ポリアミド樹脂の酸化劣化による酸素バリヤー性の低下を生じることなしに、酸素吸収性を長期にわたって発現させることが可能となるものである。
【００１１】
本発明においては上記樹脂組成物のペレットを用いて多層容器を成形する場合に、ペレット同士がブロッキングしたり、或いは射出成形機内で融着したり、更には容器やプリフォーム内に気泡が発生するというような問題が生じるのは、ペレットの含水率に問題があることを見出し、使用する際のペレットの含水率を０．３重量％以下に低減させることによって、上記問題を解決するに至ったものである。
すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、容器やプリフォームを製造する際に用いたペレットの含水率が０．３重量％よりも大きい場合には、ペレットのブロッキングや融着が生じ、またプリフォーム中、特にバリヤー層の先端部分に相当する口部に気泡が発生している（比較例１及び２）。
これに対し、ペレットの含水率が０．３重量％以下の場合には、気泡の発生がないプリフォームを効率よく成形することが可能になる（実施例１及び２）。
【００１２】
本発明において、含水率が０．３重量％以下の上記樹脂組成物のペレットを製造するに際しては、含水率が０．３重量％以下のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂は本来的に吸湿性があり、かかる吸湿した水分により加水分解が生じて機械的強度が低下しやすく、また含水率が高いと酸化劣化を受けやすくなり、上記樹脂組成物においてキシリレン基含有ポリアミド樹脂により担保されるガスバリヤー性が低下することになり、上記樹脂組成物が有する優れた酸素吸収ガスバリヤー性を発現することができないことになる。
【００１３】
［酸素吸収ガスバリヤー性樹脂組成物］
本発明に用いる酸素吸収ガスバリヤー性樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る。
（キシリレン基含有ポリアミド樹脂）
本発明に用いるキシリレン基含有ポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
【００１４】
これらのキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れている。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
尚、本発明に用いるポリアミドは、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して、含水率が０．３重量％以下に保持されていることが好ましい。
【００１５】
（酸化性有機成分）
本発明に用いる酸化性有機成分は、ポリエンから誘導される重合体であることが好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００１７】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００１８】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００１９】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００２０】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００２１】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００２２】
本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０モル％の量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体のポリアミド樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
【００２３】
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００２４】
（遷移金属系触媒）
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００２５】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００２６】
尚、遷移金属系触媒はポリアミド樹脂や酸化性有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状のポリアミド樹脂及び酸化性有機成分とを混合することが好ましい。
【００２７】
遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有するポリアミド樹脂及び／または酸化性有機成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合のポリアミド樹脂とブレンドしてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる酸素吸収性樹脂組成物においては、酸化性有機成分が樹脂組成物を基準として、０．０１乃至１０重量％、特に０．５乃至８重量％の量で含有されていることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、遷移金属系触媒が樹脂組成物基準で、遷移金属量として１００乃至３０００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは１００乃至８００ｐｐｍ、鉄では１５０乃至１５００ｐｐｍ、マンガンでは２００乃至２０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、及びそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００２９】
［酸素吸収ガスバリヤー性樹脂組成物のペレット］
本発明においては、上述したキシリレン基含有ポリアミド樹脂、酸化性有機成分、及び遷移金属系触媒から成る樹脂組成物から成り、且つ含水率が０．３重量％以下のペレットを用いることが重要な特徴であり、かかるペレットは図１に示す工程により好適に製造することができる。
【００３０】
（Ａ）原材料の保管
前述した通り、本発明に用いるキシリレン基含有ポリアミド樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒からなる樹脂組成物においては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が吸湿性を有し、ペレットの含水率を大きく左右するため、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下の含水率を保持するように、密封されて真空乾燥された状態にあることが特に好ましい（図１（ａ−１））。
ポリアミド樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属系触媒の混合は、樹脂組成物の酸化劣化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うことが重要であり、このため減圧下或いは窒素気流中で行うことが好ましい。この混合はベント式或いは乾燥機付の二軸押出機を用いて行うことができる。
一般に押出機は、スクリュー回転数が２００乃至４００ｒｐｍ、樹脂圧１乃至５ＭＰａ、樹脂温度が２５０乃至２７０℃で運転することが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）二軸押出機による溶融混練
キシリレン基含有ポリアミド樹脂（図１（ａ−１））、遷移金属触媒（図１（ａ−２））、酸化性有機成分（図１（ａ−３））を真空ベントを備えた二軸押出機内に投入する。投入の順序に制限はないが、図１に示す具体例では、この順序で投入し、スクリュー内での酸化、吸湿を防止すべく真空ベントを引きながら溶融混練する（図１（ｂ））。
【００３２】
（Ｃ）ストランドの冷却
溶融混練された樹脂組成物は二軸押出機からストランド状に押出される。この押出されたストランド状の樹脂組成物をカッティング可能にするため冷却を行う。ストランドの冷却は水冷が一般的であるが、本発明においては樹脂組成物の吸湿を防止するために水を用いることなく、乾燥冷却することが重要で特に効率良く容易に乾燥冷却する点で冷風が好ましい（図１（ｃ））。
二軸押出機から押出された直後、ストランド状樹脂組成物は２６０℃前後の温度を有しており、これを１００乃至１１０℃程度まで冷却すべく、５乃至２０℃の温度の冷風を送風することが好ましい。上記範囲よりも高い温度の送風では、樹脂組成物のストランドを十分冷却できず、効率よくペレット状にカッティングすることができない。また上記範囲よりも低い温度の送風で急激に冷却すると、後述するペレットの結晶化を阻害し、ペレット同士のブロッキング、スクリュウなどへの融着を生じると共に、コストの面でも実用的でない。
【００３３】
（Ｄ）ペレタイザによるカッティング
冷却固化されたストランド状樹脂組成物をペレタイザによりペレット状にカッティングする（図１（ｄ））。この際ストランド状樹脂組成物の温度は１００乃至１１０℃であることが好ましい。
ペレットは結晶化されていることが好ましく、ペレットの結晶化を促進するためには、ペレタイザによりカッティングされたペレットの温度が１００乃至１１０℃の範囲であることが好ましい。
冷却されたストランド状樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット状にカッティングされる。
ペレットの大きさはこれに限定されないが、一般に長径３．５乃至４．５ｍｍ、短径２．８乃至３．２ｍｍ、長さ２．５乃至３．２ｍｍの範囲であることが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、ペレットが小さく急冷されやすいため、ペレットが結晶化されにくくなる場合がある。
【００３４】
ペレタイザでカッティングされたペレットは、５０乃至７０℃の温度に冷却されることが望ましい。すなわちペレタイザでカッティングされた直後のペレットは、上述したように、１００乃至１１０℃の温度にあるが、かかる温度で長時間保管されると、ペレットが変色し、この変色したペレットを用いた場合には、バリヤー層の色相が異なり、気泡が発生する場合もある。
【００３５】
（Ｅ）ペレットの保管
ペレットを計量ホッパー（図１（ｆ））により一定量を酸素及び水分を実質的に含まないガス、例えば窒素ガス流通下で密封コンテナーに充填し、コンテナー内を窒素置換した後、密閉された状態で、ペレットの含水率が０．３重量％を維持するように保管され（図１（ｅ））、多層容器の製造に供される。
【００３６】
［多層容器の製法］
本発明により得られる多層容器は、上記樹脂組成物から成る酸素吸収ガスバリヤー性層を少なくとも一層と他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて成る多層容器であり、上記樹脂組成物から成る含水率が０．３重量％以下のペレットを用いて酸素吸収ガスバリヤー層を形成する以外は、従来公知の多層容器の成形法によって製造することができる。
【００３７】
本発明により得られる多層容器は、上記樹脂組成物から成る層の少なくとも１層を他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ、蓋材、シール材、容器成形用のプリフォーム等の形の多層包装材料とする。
共押出成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は通常の押出成形と同様、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。
また、共射出成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時共射出法や逐次共射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、共圧縮成形法による場合には、樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより行われる。
本発明においては、上記成形方法により、直接多層容器を製造することもできるが、共射出成形法により成形された多層プリフォームは従来公知の延伸ブロー成形に付することによって多層ブロー成形容器に成形される。
【００３８】
本発明により得られる多層容器は、少なくとも一層の酸素吸収ガスバリヤー層を有する限り種々の構成を採用できるが、一般に、上記樹脂組成物から成る酸素吸収層等の機能性を付与する層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましいことから、多層容器の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収ガスバリヤー層を設けるのが望ましい。
上記樹脂組成物から成る層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂、バリヤー性樹脂等が挙げられる。また各層間には必要に接着剤層を設けることもできる。
【００３９】
［他の積層樹脂］
本発明により得られる多層容器において、上記酸素吸収ガスバリヤー層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリヤー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００４０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリヤー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００４１】
積層構造の適当な例は、上記樹脂組成物から成る酸素吸収ガスバリヤー層をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。尚、ＰＥＴは熱可塑性ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、ＰＰはポリオレフィン樹脂（特にポリプロピレン）、ＣＯＣは環状ポリオレフィン樹脂、ＥＶＯＨはエチレンビニアルコール共重合体をそれぞれ示す。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００４２】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時共押出成形による積層に有用である。
【００４３】
本発明により得られる多層容器において、酸素吸収性ガスバリヤー層の厚みに特に制限はないが、一般に１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００４４】
本発明により得られる多層容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性ガスバリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
防湿包装を開封し、圧力１ｍｍＨｇ以下、温度１５０℃条件下で４時間乾燥した含水率０．１重量％のメタキシリレン基含有ポリアミド（東洋紡（株）製Ｔ−６００）を下記条件の二軸押出機に供給し、押出機のスクリューの途中から、遷移金属系触媒としてネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株）製ＤＩＣＮＡＴＥ５０００）、酸化性有機成分としてマレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製Ｍ−２０００−２０）をこの順序で押出機に供給し、メタキシリレン基含有ポリアミド９４．７５％、マレイン酸変性ポリブタジエン５．００％、ネオデカン酸コバルト０．２５％（コバルト量換算３５０ｐｐｍ）の配合割合の樹脂組成物を調製した。
【００４６】
これらの材料をスクリューで混練し、真空ベントで脱気しながら、メッシュスクリーン、ブレーカープレートを経て、オリフィスプレートよりストランド状の樹脂組成物を押出した。押出されたストランド状樹脂組成物は、冷却前は２００℃であったが、コンベア上の送風装置で冷却され１１０℃まで冷却された。冷却されたストランドは、１２ｍ／ｍｉｎの速度のカッターでペレタイズされ、長径３．９ｍｍ、短径３．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍのペレット状樹脂組成物が製造された。このペレットを更に７０℃に冷却した後、窒素流通下、コンテナーに充填され、窒素置換した後密封して３０日間保管した（ペレット１）。
このペレット１の含水率を測定したところ、０．０６％であった。
尚、二軸押出機は、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍであり、冷却のための送風温度は２０℃であった。
【００４７】
上記ペレット１から中間層、ポリエチレンテレフタレートから内外層及び他の中間層が形成された２種５層の多層有底プリフォームを共射出成形により成形した。この際、ペレットのブロッキングや、ペレットのスクリューへの融着は認められなかった。また、成形された多層有底プリフォーム口部について、目視により気泡の有無を確認したが、気泡は認められなかった。
また上記ペレット１について、常温のペレット５ｇを３０ｍｌのガラス瓶に入れ、ゴム栓で密封し、５５℃で１日、３日、７日保管した後、微量酸素濃度計でガラス瓶内の酸素濃度を測定した結果、酸素濃度は、１日保管：１９．９％、３日保管：１８．５％、７日保管：１８．０％であった。
【００４８】
（比較例１）
ストランドの冷却を水冷(水温２０℃)に変えた以外は実施例１と同様にしてペレット２を製造した。ペレットの含水率は０．３２重量％であった。実施例１と同様にして、このペレット２を用いて多層プリフォームを成形した。得られた多層プリフォーム口部には気泡の発生が認められた。
【００４９】
（比較例２）
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂として含水率が０．４０重量％のものを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレット３を製造した。ペレットの含水率は０．３２重量％であった。実施例１と同様にして、このペレット３を用いて多層プリフォームを成形した。得られた多層プリフォーム口部には気泡の発生が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収ガスバリヤー性層を少なくとも一層有する多層容器の製法において、前記酸素吸収ガスバリヤー性層が、キシリレン基含有ポリアミド、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る樹脂組成物から成り、且つ含水率が０．３重量％以下であるペレットを用いて製造することにより、上記樹脂組成物の有する優れた酸素吸収性とガスバリヤー性を損なうことなく、ペレット同士のブロッキングや、ペレットのスクリューなどへの融着が有効に防止され、効率よく成形できると共に、成形品の気泡の発生を有効に防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる酸素吸収ガスバリヤー性樹脂組成物のペレットを製造する工程を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing resin pellet, a method for producing the same, and a method for producing a multilayer container using the pellet. More specifically, the present invention relates to a gas barrier property at the time of producing pellets of a resin composition constituting an oxygen-absorbing gas barrier layer. The present invention relates to a method for producing an oxygen-absorbing gas barrier multilayer packaging material that effectively prevents a decrease, is excellent in transparency, and effectively suppresses the formation of bubbles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like have been used as packaging containers, but plastic containers have the advantage of being lightweight and having some excellent impact resistance. Deterioration of contents and flavor reduction due to oxygen passing through the walls are problematic.
[0003]
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of storability of contents.
[0004]
In order to prevent this, the oxygen permeation coefficient at 20 ° C. and 0% RH is 10 as a resin having oxygen permeation resistance.^-12cc · cm²A resin composition in which an organometallic complex of a transition metal is blended with a gas barrier thermoplastic resin having a sec.cmHg or less and a moisture adsorption amount of 0.5% or more at 20 ° C. and 100% RH is used as an intermediate layer. There has been described a plastic multilayer container comprising a laminated structure in which layers of moisture-resistant thermoplastic resin are provided on both sides of the intermediate layer (see Patent Document 1).
[0005]
In addition, in a packaging barrier comprising a polymer composition having oxygen scavenging properties or a layer of the composition, oxygen is collected by metal-catalyzed oxidation of an organic component capable of being oxidized. A barrier for packaging is described, and it is also described that a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide is used as an oxidizable organic component (see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-278344
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 2-50084
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The oxygen-absorbing resin composition containing the transition metal-based catalyst can be applied to packaging containers that require transparency, and the polyamide resin itself has an advantage that it has excellent oxygen barrier properties. Since the polyamide resin is deteriorated by oxidation, there is a drawback that oxygen permeation through the vessel wall increases with time.
In order to solve such a problem, the present applicant is to reduce oxygen permeation through the resin composition over a long period of time by blending the polyamide resin with an oxidizing organic component and a transition metal catalyst. This has made it possible to propose a resin composition having oxygen-absorbing gas barrier properties (Japanese Patent Application No. 2001-373200).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The resin composition is melt-kneaded with a twin-screw extruder, stored in the form of pellets that have been cut into strands by a cutter, and used in the production of packaging containers and the like in this pellet state, When pellets of the resin composition are used, the pellets may block each other, or may be fused to a screw of an injection molding machine, etc., and may not be molded efficiently, or air bubbles may be formed in the molded container or preform. The problem that occurs occurs.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of molding a multilayer container having a layer made of a resin composition having oxygen-absorbing gas barrier properties without causing the above-described problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a xylylene group-containing polyamide having a water content of 0.3% by weight or less,It is a polyene polymerThe oxidizable organic component and the transition metal catalyst were degassed using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent to form a strand resin composition, and the strand resin composition was dried and cooled with cold air at 5 to 20 ° C. Thereafter, the pellet is cut into a pellet, and the pellet-shaped resin composition is stored in a container under a gas flow not containing oxygen and water, and stored in a closed system to reduce the moisture content of the pellet to 0.3% by weight or less. A method for producing oxygen-absorbing resin pellets is provided.The
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a multilayer container having at least one oxygen-absorbing gas barrier layer according to the present invention, the oxygen-absorbing gas barrier layer comprises a resin composition comprising a xylylene group-containing polyamide, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst. And it is an important feature that it manufactures using the pellet whose moisture content is 0.3 weight% or less.
The resin composition comprising a xylylene group-containing polyamide, an oxidizable organic component, and a transition metal catalyst used in the present invention has a function-separated function of maintaining oxygen barrier properties by the polyamide resin and expressing oxygen absorption by the oxidizable organic components. Has been done. That is, the polyamide resin base material is not substantially oxidized, and the oxidizing organic component is exclusively oxidized and thereby absorbs oxygen, so that without causing a decrease in oxygen barrier properties due to oxidative degradation of the polyamide resin, Oxygen absorbability can be expressed over a long period of time.
[0011]
In the present invention, when a multilayer container is molded using pellets of the resin composition, the pellets are blocked with each other, or are fused in an injection molding machine, and bubbles are generated in the container or preform. Such a problem arises that the problem was found in the moisture content of the pellets, and by reducing the moisture content of the pellets when used to 0.3 wt% or less, the above problem was solved. Is.
That is, as is clear from the results of the examples described later, when the moisture content of the pellets used for producing the container or preform is larger than 0.3% by weight, blocking or fusion of the pellets occurs. In addition, bubbles are generated in the mouth portion corresponding to the tip portion of the barrier layer in the preform (Comparative Examples 1 and 2).
On the other hand, when the moisture content of the pellets is 0.3% by weight or less, it becomes possible to efficiently form a preform that does not generate bubbles (Examples 1 and 2).
[0012]
In the present invention, when producing pellets of the resin composition having a water content of 0.3% by weight or less, it is preferable to use a xylylene group-containing polyamide resin having a water content of 0.3% by weight or less. That is, the polyamide resin is inherently hygroscopic, and hydrolysis is easily caused by the moisture absorbed, and mechanical strength is likely to be reduced. When the moisture content is high, the resin composition is susceptible to oxidative degradation. The gas barrier property secured by the group-containing polyamide resin is lowered, and the excellent oxygen-absorbing gas barrier property of the resin composition cannot be expressed.
[0013]
[Oxygen-absorbing gas barrier resin composition]
The oxygen-absorbing gas barrier resin composition used in the present invention comprises a xylylene group-containing polyamide, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst.
(Xylylene group-containing polyamide resin)
Specific examples of the xylylene group-containing polyamide resin used in the present invention include polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azease. Homopolymers such as ramids, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymers, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymers, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymers, metaxylylene / paraxylylene azease A copolymer such as a ramid copolymer, or a homopolymer or copolymer component thereof, an aliphatic diamine such as hexamethylenediamine, an alicyclic diamine such as piperazine, and para-bis (2aminoethyl) benzene. Aromatic diamines, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, ε A copolymer obtained by copolymerizing a lactam such as caprolactam, an ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like, and m-xylylenediamine and A polyamide obtained from a diamine component mainly composed of p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
[0014]
These xylylene group-containing polyamide resins are superior in oxygen barrier properties as compared to other polyamide resins.
The polyamide resin used in the present invention has a terminal amino group concentration of 40 eq / 10.⁶g, more preferably the terminal amino group concentration is 50 eq / 10.⁶It is preferable that the polyamide resin exceeds g in terms of suppressing the oxidative deterioration of the polyamide resin.
Because of the mechanical properties of the container and ease of processing, these polyamide resins have a relative viscosity (ηrel) of 1.3 to 4 measured in 98% sulfuric acid at a concentration of 1.0 g / dl and a temperature of 20 ° C. 2, particularly in the range of 1.5 to 3.8.
The polyamide used in the present invention is dried at a temperature of 120 to 180 ° C., which is a general drying condition, under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for 2 to 6 hours to have a moisture content of 0.3% by weight or less. It is preferable that it is held.
[0015]
(Oxidizing organic component)
The oxidizing organic component used in the present invention is preferably a polymer derived from polyene.
As such a polyene, a resin containing a unit derived from a polyene having 4 to 20 carbon atoms or a chain or cyclic conjugated or nonconjugated polyene is preferably used. Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene Examples include triene such as -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and chloroprene.
[0016]
These polyenes are incorporated in the form of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer or the like alone, in combination of two or more kinds, or in combination with other monomers.
Monomers used in combination with polyenes include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-heptene, Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl- 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc. It can be used.
[0017]
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber ( CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like, but are not limited to these examples.
[0018]
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or may be present in the side chain in the form of a vinyl group.
[0019]
These polyene polymers are preferably introduced with a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxyl group. Examples of the monomer used to introduce these functional groups include ethylenically unsaturated monomers having the above functional groups.
[0020]
As these monomers, it is desirable to use unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. α, β-unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride Examples include α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
[0021]
The acid modification of a polyene polymer is produced by using a resin having a carbon-carbon double bond as a base polymer, and graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the base polymer by a method known per se. However, it can also be produced by random copolymerization of the aforementioned polyene with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.
[0022]
The acid-modified polyene polymer particularly suitable for the purpose of the present invention preferably contains an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an amount of 0.01 to 10 mol%.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is within the above range, the acid-modified polyene polymer is favorably dispersed in the polyamide resin and oxygen is smoothly absorbed.
Further, a hydroxyl group-modified polyene polymer having a hydroxyl group at the terminal can also be used favorably.
[0023]
The polyene polymer used in the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s from the viewpoint of workability of the oxygen-absorbing resin composition.
[0024]
(Transition metal catalyst)
The transition metal catalyst used in the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel, but is also a Group I metal such as copper and silver: Examples include Group IV metals, Group V metals such as vanadium, Group VI metals such as chromium, and Group VII metals such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0025]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0026]
Since the transition metal catalyst is a small amount as compared with the polyamide resin and the oxidizing organic component, the transition metal catalyst is generally dissolved in an organic solvent, and this solution and the powder or granular polyamide are used for homogeneous blending. It is preferable to mix the resin and the oxidizing organic component.
[0027]
Solvents for dissolving the transition metal catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, n -Hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use the transition metal catalyst at a concentration of 5 to 90% by weight.
Alternatively, a master batch of a polyamide resin and / or an oxidizing organic component containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration may be prepared, and this master batch may be blended with an unblended polyamide resin.
[0028]
In the oxygen-absorbing resin composition used in the present invention, the oxidizing organic component is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.5 to 8% by weight, based on the resin composition. Is preferred.
Further, in the resin composition of the present invention, the transition metal catalyst is 100 to 3000 ppm as a transition metal amount based on the resin composition, specifically, 100 to 800 ppm for cobalt, 150 to 1500 ppm for iron, and 200 to 200 for manganese. It is preferably contained in an amount of 2000 ppm.
In general, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is not necessary, but if desired, an activator known per se can be blended. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and various ionomers. is there.
These hydroxyl group and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin.
The oxygen-absorbing resin composition used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, A known resin compounding agent such as a lubricant such as wax and a modifying resin or rubber can be compounded according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used. The amount of lubricant added is suitably in the range of 50 to 1000 ppm on the basis of polyamide.
[0029]
[Pellets of oxygen-absorbing gas barrier resin composition]
In the present invention, it is important to use pellets comprising a resin composition comprising the above-mentioned xylylene group-containing polyamide resin, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst, and having a moisture content of 0.3% by weight or less. Such pellets can be preferably manufactured by the process shown in FIG.
[0030]
(A) Storage of raw materials
As described above, in the resin composition comprising the xylylene group-containing polyamide resin, the oxidizing organic component and the transition metal catalyst used in the present invention, the xylylene group-containing polyamide resin has a hygroscopic property and greatly affects the moisture content of the pellet. Therefore, it is particularly preferable that the xylylene group-containing polyamide resin is in a state of being sealed and vacuum-dried so as to maintain a moisture content of 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less (FIG. 1). (A-1)).
It is important to mix the polyamide resin, the oxidizing organic component, and the transition metal catalyst in a non-oxidizing atmosphere so that the resin composition does not undergo oxidative deterioration. Preferably it is done. This mixing can be performed using a vented type or a twin screw extruder with a dryer.
In general, the extruder is preferably operated at a screw rotational speed of 200 to 400 rpm, a resin pressure of 1 to 5 MPa, and a resin temperature of 250 to 270 ° C.
[0031]
(B) Melt kneading with a twin screw extruder
Twin screw extrusion equipped with a vacuum vent for xylylene group-containing polyamide resin (Fig. 1 (a-1)), transition metal catalyst (Fig. 1 (a-2)), and oxidizing organic component (Fig. 1 (a-3)) Put it in the plane. In the specific example shown in FIG. 1, the charging order is not limited, but the charging is performed in this order, and melt kneading while pulling a vacuum vent to prevent oxidation and moisture absorption in the screw (FIG. 1B).
[0032]
(C) Strand cooling
The melt-kneaded resin composition is extruded in a strand form from a twin-screw extruder. Cooling is performed to enable cutting of the extruded strand-shaped resin composition. The cooling of the strand is generally water cooling, but in the present invention, it is important to dry and cool without using water in order to prevent moisture absorption of the resin composition. Is preferable (FIG. 1C).
Immediately after being extruded from the twin screw extruder, the strand-shaped resin composition has a temperature of about 260 ° C., and cool air at a temperature of 5 to 20 ° C. is blown in order to cool it to about 100 to 110 ° C. It is preferable. When the temperature is higher than the above range, the resin composition strands cannot be sufficiently cooled and cannot be efficiently cut into pellets. Moreover, if it cools rapidly with the ventilation of temperature lower than the said range, while crystallization of the pellet mentioned later will be inhibited, the pellets will be blocked, it will fuse | melt to a screw etc., and it is not practical also in terms of cost.
[0033]
(D) Cutting with a pelletizer
The strand-shaped resin composition that has been cooled and solidified is cut into pellets by a pelletizer (FIG. 1 (d)). At this time, the temperature of the strand-shaped resin composition is preferably 100 to 110 ° C.
The pellet is preferably crystallized, and in order to promote crystallization of the pellet, the temperature of the pellet cut by the pelletizer is preferably in the range of 100 to 110 ° C.
The cooled strand-shaped resin composition is cut into pellets by a pelletizer.
The size of the pellet is not limited to this, but it is generally preferable that the major axis is in the range of 3.5 to 4.5 mm, the minor axis is 2.8 to 3.2 mm, and the length is 2.5 to 3.2 mm. When it is smaller than the above range, since the pellet is small and easily cooled, the pellet may be difficult to be crystallized.
[0034]
The pellets cut with a pelletizer are preferably cooled to a temperature of 50 to 70 ° C. That is, the pellet immediately after being cut by the pelletizer is at a temperature of 100 to 110 ° C. as described above, but when stored at such a temperature for a long time, the color of the pellet changes, and when this discolored pellet is used. In some cases, the hue of the barrier layer is different and bubbles may be generated.
[0035]
(E) Storage of pellets
A fixed amount of pellets is filled into a sealed container under a flow of a gas substantially free of oxygen and moisture, for example, nitrogen gas, by a weighing hopper (FIG. 1 (f)), and after the inside of the container is purged with nitrogen, the pellet is sealed. Thus, the pellets are stored so that the moisture content of the pellets is maintained at 0.3% by weight (FIG. 1 (e)) and used for the production of the multilayer container.
[0036]
[Manufacturing method of multi-layer container]
The multilayer container obtained by the present invention is a multilayer container comprising an oxygen-absorbing gas barrier layer composed of the resin composition combined with at least one layer and at least one other resin layer, and has a water content composed of the resin composition. Except that the oxygen-absorbing gas barrier layer is formed using pellets of 0.3 wt% or less, and can be produced by a conventionally known method for forming a multilayer container.
[0037]
A multilayer container obtained by the present invention combines at least one layer composed of the above resin composition with at least one other resin layer, and a cup, tray, bottle, tube container, pouch, lid, sealing material, A multilayer packaging material such as a preform for container molding is used.
In the case of the co-extrusion method, using the number of extruders according to the type of resin, after using the extruder to melt and knead the resin composition in the same manner as in ordinary extrusion molding except that a multilayer multiple die is used, It is carried out by extruding into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die) or the like.
In the case of the co-injection molding method, a multilayer injection-molded product can be produced by a simultaneous co-injection method or a sequential co-injection method using the number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Furthermore, in the case of the co-compression molding method, it is performed by extruding into a certain molten resin lump using a number of extruders corresponding to the type of resin, and compression molding with a mold.
In the present invention, a multilayer container can be directly produced by the above molding method, but a multilayer preform molded by a co-injection molding method is formed into a multilayer blow molded container by subjecting to a conventionally known stretch blow molding. Is done.
[0038]
The multilayer container obtained by the present invention can adopt various configurations as long as it has at least one oxygen-absorbing gas barrier layer. Generally, a layer that imparts functionality such as an oxygen-absorbing layer made of the resin composition is a container. It is preferable to be provided inside the outer surface of the container so as not to be exposed on the outer surface of the container, etc., and to be provided outside the inner surface of the container etc. for the purpose of avoiding direct contact with the contents. Therefore, it is desirable to provide an oxygen-absorbing gas barrier layer as at least one intermediate layer of the multilayer container.
Examples of other resin layers to be combined with the layer composed of the resin composition include moisture-resistant resins such as olefin resins and thermoplastic polyester resins, barrier resins, and the like. Moreover, an adhesive layer can be provided between the respective layers as necessary.
[0039]
[Other laminated resins]
In the multilayer container obtained by the present invention, examples of other resin layers to be combined with the oxygen-absorbing gas barrier layer include olefin resins, thermoplastic polyester resins, gas barrier resins, and the like.
Examples of the olefin resin include polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE). , Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers), and blends thereof.
[0040]
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene phthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof. Further, as the most suitable example of the gas barrier resin, there can be mentioned an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). For example, the ethylene content is 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dl measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water. It is desirable to have a viscosity of at least 0.05 dl / g.
Furthermore, as another example of the barrier resin, a cyclic olefin copolymer (COC), particularly a copolymer of ethylene and a cyclic olefin, particularly APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0041]
A suitable example of the laminated structure is as follows, where the oxygen-absorbing gas barrier layer made of the resin composition is expressed as OAR. Also, which layer is on the inner surface side can be freely selected according to the purpose. PET represents a thermoplastic polyester resin (particularly polyethylene terephthalate), PP represents a polyolefin resin (particularly polypropylene), COC represents a cyclic polyolefin resin, and EVOH represents an ethylene vinyl alcohol copolymer.
Two-layer structure: PET / OAR, PE / OAR, PP / OAR,
Three-layer structure: PE / OAR / PET, PET / OAR / PET, PE / OAR / PP, EVOH / OAR / PET, PE / OAR / COC,
Four-layer structure: PE / PET / OAR / PET, PE / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET, PE / OAR / EVOH / COC,
Five-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / PET, PE / PET / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / COC / PET, PET / OAR / PET / COC / PET, PE / OAR / EVOH / COC / PET,
Six-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / EVOH / PET, PE / PET / OAR / COC / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET / COC / PET,
Seven-layer structure: PET / OAR / COC / PET / EVOH / OAR / PET,
Etc.
[0042]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
Examples of such an adhesive resin include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc. There may be mentioned thermoplastic resins containing a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, especially 10 to 500 meq / 100 g resin. Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by co-extrusion molding.
[0043]
In the multilayer container obtained by the present invention, the thickness of the oxygen-absorbing gas barrier layer is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. That is, if the thickness of the oxygen absorbing layer becomes thinner than a certain range, the oxygen absorbing performance is inferior, and even if it becomes thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of oxygen absorbability, and the amount of resin increases. This is because it is disadvantageous in terms of container characteristics such as a decrease in flexibility and flexibility of the material.
[0044]
In the multi-layer container obtained by the present invention, the total thickness varies depending on the use, but generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm is preferable, while the oxygen-absorbing gas barrier layer has a total thickness. The thickness is suitably 0.5 to 95%, particularly 1 to 50%.
[0045]
【Example】
Example 1
A moisture-proof packaging is opened, and a metaxylylene group-containing polyamide (T-600 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a water content of 0.1% by weight, dried for 4 hours under conditions of a pressure of 1 mmHg or less and a temperature of 150 ° C., is a twin screw extruder under the following conditions: From the middle of the screw of the extruder, cobalt neodecanoate (DICNATE5000, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as the transition metal catalyst, and maleic acid-modified polybutadiene (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) as the oxidizing organic component M-2000-20) was fed to the extruder in this order, and the blending ratio of metaxylylene group-containing polyamide 94.75%, maleic acid-modified polybutadiene 5.00%, neodecanoate cobalt 0.25% (cobalt amount conversion 350ppm) A resin composition was prepared.
[0046]
While kneading these materials with a screw and degassing with a vacuum vent, a strand-shaped resin composition was extruded from an orifice plate through a mesh screen and a breaker plate. The extruded strand-shaped resin composition was 200 ° C. before cooling, but was cooled by a blower on a conveyor to 110 ° C. The cooled strand was pelletized with a cutter having a speed of 12 m / min to produce a pellet-shaped resin composition having a major axis of 3.9 mm, a minor axis of 3.0 mm, and a length of 3.0 mm. The pellet was further cooled to 70 ° C., filled in a container under nitrogen circulation, purged with nitrogen, sealed and stored for 30 days (pellet 1).
The moisture content of the pellet 1 was measured and found to be 0.06%.
The twin screw extruder had a barrel temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 350 rpm, and a cooling air temperature of 20 ° C.
[0047]
Two types and five layers of bottomed preforms in which an intermediate layer was formed from the pellet 1 and inner and outer layers and other intermediate layers were formed from polyethylene terephthalate were molded by co-injection molding. At this time, neither blocking of the pellet nor fusion of the pellet to the screw was observed. Moreover, although the presence or absence of air bubbles was visually confirmed for the formed multilayer bottomed preform mouth portion, no air bubbles were recognized.
Moreover, after putting 5g of normal temperature pellets in a 30ml glass bottle, sealing with a rubber stopper, and storing for 1 day, 3 days, and 7 days at 55 ° C, measure the oxygen concentration in the glass bottle with a trace oxygen analyzer. As a result, oxygen concentration was 1-day storage: 19.9%, 3-day storage: 18.5%, and 7-day storage: 18.0%.
[0048]
(Comparative Example 1)
Pellets 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the strand cooling was changed to water cooling (water temperature 20 ° C.). The moisture content of the pellets was 0.32% by weight. In the same manner as in Example 1, a multilayer preform was molded using this pellet 2. Bubbles were observed in the resulting multilayer preform mouth.
[0049]
(Comparative Example 2)
Pellets 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that a metaxylylene group-containing polyamide resin having a water content of 0.40% by weight was used. The moisture content of the pellets was 0.32% by weight. In the same manner as in Example 1, a multilayer preform was formed using the pellet 3. Bubbles were observed in the resulting multilayer preform mouth.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing a multilayer container having at least one oxygen-absorbing gas barrier layer, the oxygen-absorbing gas barrier layer comprises a resin composition comprising a xylylene group-containing polyamide, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst. It is possible to block pellets between pellets without impairing the excellent oxygen absorption and gas barrier properties of the resin composition by using pellets having a water content of 0.3% by weight or less. As a result, it was possible to effectively prevent the occurrence of air bubbles in the molded product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a process for producing pellets of an oxygen-absorbing gas barrier resin composition used in the present invention.

Claims

Stranded resin composition while degassing xylylene group-containing polyamide having a water content of 0.3% by weight or less , an oxidizable organic component which is a polyene polymer, and a transition metal catalyst using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent The strand-shaped resin composition is dried and cooled with cold air of 5 to 20 ° C. and then cut into pellets, and the pellet-shaped resin composition is stored in a container under a gas flow that does not contain oxygen and water. A method for producing oxygen-absorbing resin pellets, characterized in that the moisture content of the pellets is 0.3 wt% or less by storing in a closed system.