JP3788442B2

JP3788442B2 - Multi-layer structure for packaging

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Publication number: JP3788442B2
Application number: JP2003140957A
Authority: JP
Inventors: 善拡北野; 淳菊地; 俊樹山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004182344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー樹脂層等の機能性樹脂層を中間層として有する包装用多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また酸素等のガスバリヤー性も比較的高く、このため、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。
また、上記のような包装材料のガスバリヤー性を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリヤー材からなる機能性樹脂層を、内外層の間の中間層として有する包装材料も提案されているが、このような包装材料は、内外層を構成する樹脂（例えばポリエステル樹脂）と中間層を構成する機能性樹脂との接着強度が低いため、層間剥離を生じ易いという問題がある。
【０００３】
従って、機能性樹脂層を内外層の間の中間層として設けた包装用の多層構造体においては、一般に、機能性樹脂層と内外層との間に接着層を設けることにより接着強度を高め、層間剥離を抑制することが行われている。
例えばポリエステル樹脂層（内外層）とオレフィン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層（機能性樹脂層）との間に、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体層（接着剤層）が設けられている積層体が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
またポリエステル樹脂にガスバリヤー性樹脂を混合し、ポリエステル樹脂粒子とガスバリヤー性樹脂粒子の１０μ以下の粒子の量が１０％以下である混合樹脂層を有する多層容器が提案されており、かかる多層容器によれば、透明性を低下させることなく層間接着性を向上させることができることが記載されている(特許文献２)。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１５８０４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平８−２５２２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に代表されるように、内外層と機能性樹脂層との間に接着層を設ける場合には、接着層形成のための押出機が必要となり、生産コストの増大等を招いてしまう。
また上記引用文献２に記載されているように、ガスバリヤー性樹脂とポリエステル樹脂が混合された混合層において、各樹脂が粗混合の状態で存在すると、ガスバリヤー性樹脂の有するガスバリヤー性能が有効に発現されず、しかも混合層の機械的強度に劣るようになる。
【０００７】
従って本発明の目的は、ガスバリヤー性等の機能性を有する中間層と内外層との間に格別の接着層を設けることなしに、層間の接着性が向上した包装用多層構造体を提供することである。
また本発明の他の目的は、ガスバリヤー性などの機能を効率よく発現し得ると共に、透明性にも優れた包装用多層構造体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも内外層と中間層とから形成され、該中間層は、海部分を構成するポリエステル樹脂Ａと島部分を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミドであるガスバリヤー性樹脂Ｂとからなり、ガスバリヤー性樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａに対して相対的に高い溶融粘度を有し、且つ海部分が８０面積％以下である海島構造を有しているとともに、島部分の下記式(１)及び（２）
_ｎ
ｒ＝Σｒｉ／ｎ …（１）
^１
_ｎ
Ｑ＝ΣＱ_ｉ・ｌｎＱ_ｉ／ｌｎ（１／ｎ） …（２）
^１
但し、ｒ_ｉはドメイン径、ｎはドメイン数を示し、ドメイン径ｒ_ｉはドメインの短径ａ_ｉ、ドメインの長径ｂ_ｉとしてｒ_ｉ＝（ａ_ｉ＋ｂ_ｉ）／２であり、
_ｎ
Ｑ_ｉ＝π（ｒ_ｉ／２）^２／｛（Σπ（ｒ_ｉ／２）^２｝をそれぞれ表す、
^１
で表わされる、平均ドメイン径ｒが３．５μｍ未満且つ分散パラメータＱが０．６８より大きく、内外層がポリエステル樹脂であることを特徴とする包装用多層構造体が提供される。
【０００９】
本発明においては、前記中間層が、酸化性有機成分及び触媒を含有していることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、中間層が、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂Ａと機能性樹脂Ｂとからなっているとともに、該樹脂Ａを海部分、機能性樹脂Ｂを島部分とし、且つ海部分が８０面積％以下となっている海島分散構造を有していることが重要な特徴であり、これにより、機能性樹脂Ｂの特性を十分に発現すると同時に、優れた層間接着性を確保することが可能となるものである。
すなわち、本発明の包装用多層構造体では、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂Ａが海部分として中間層中に存在しているため、かかる中間層は内外層に対して優れた層間接着性を示す。また、このような中間層中には、機能性樹脂Ｂが島部分として分散しており、しかも海部分は８０面積％以下に制限されているため、機能性樹脂Ｂが有するガスバリヤー性等の機能性にも優れている。
例えば、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂Ａが使用されていたとしても、該樹脂Ａが海部分として存在していない場合には、内外層と中間層との層間接着性が低下してしまう。また、該樹脂Ａが形成している中間層中の海部分が８０面積％よりも多くなると、機能性樹脂Ｂが有するガスバリヤー性等の特性が十分に発現しなくなってしまう。
【００１１】
また本発明においては、機能性樹脂Ｂから成る島部分の上記式(１)で表す（未延伸部分の）平均ドメイン径が３．５μｍ未満であり、且つ上記式（２）で表す分散パラメーターＱが０．６８より大きいこと、すなわち機能性樹脂Ｂから成る島部分が比較的小さな粒径でしかも狭い粒度分布で海部分に存在することにより、機能性樹脂Ｂが有するガスバリヤー性等の機能を充分に発揮し得ると共に、優れた透明性を有することが可能になるのである。この分散パラメーターＱは、Ｑ＝１のとき島部分のドメイン径が単分散、すなわちＱが１に近いほど島の大きさが均一であることを示している。
【００１２】
図２は、本発明の多層構造体シートの分散パラメーターＱと、この多層構造体シートを縦・横、３倍×３倍に延伸したシートのヘイズ（％）との関係を示す図であり、この図２から明らかなように、島部分の粒度分布を示す分散パラメーターＱが１に近いほど、ヘイズが小さくなり、透明性が向上していることが理解される。一般に透明性の要求される包装用多層構造体、特にボトルの場合ではヘイズは２０％以下であることが望ましく、図３から明らかなように、本発明の多層構造体では分散パラメーターＱが０．６８付近で２０％よりも小さいヘイズになり、満足し得る透明性が確保されることが明らかである。
また島部分の平均ドメイン径は後述するように、島部分を構成する機能性樹脂Ｂの特性を充分に発揮させると共に機械的強度を向上させるために３．５μｍ未満であることが好ましく、島部分が平均ドメイン径３．５μｍ未満、好ましくは３μｍでしかも狭い粒度分布で存在することにより、透明性、ガスバリヤー性等の機能、機械的強度等のすべてを兼ね備えることが可能となるのである。
【００１３】
【発明の実施形態】
図１は、本発明の包装用多層構造体における層構成の代表例を示すものであり、この図１から明らかな通り、内層１ａ，外層１ｂの間に中間層２が設けられた３層構成となっており、内外層１ａ，１ｂと中間層２との間には、両者を接着させるための接着層は存在していない。
【００１４】
［内外層１ａ，１ｂ］
本発明において、内外層１ａ，１ｂを構成する樹脂としては、カップやボトル等の容器に従来から使用されている樹脂を制限なく使用することができるが、一般的には、成形性、透明性等の点でオレフィン樹脂やポリエステル樹脂を使用することができる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂は、本発明では最も好適に使用されるものであり、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることができる。本発明においては、エステル反復単位の大部分（一般に８０モル％以上、特に８０モル％以上）がエチレンテレフタレート単位であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃であり、且つ融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルが好適である。
【００１６】
また、ＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。
かかる共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等の１種又は２種以上の組み合わせを例示することができ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１７】
内外層１ａ，１ｂを構成する樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているべきであり、例えば上述したポリエステルにおいては、その固有粘度（Ｉ．Ｖ）が、０．６乃至１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３乃至１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
また、内層１ａと外層１ｂとが同種の樹脂で形成されている必要はなく、例えば外層１ｂを上述したポリエステルで形成し、内層１ａを後述するガスバリヤー樹脂等の機能性樹脂で形成することも勿論可能である。
更に内外層１ａ，１ｂ中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。
【００１８】
［中間層２］
中間層２は、少なくともガス遮断機能を有するものであり、図１から明らかな通り、樹脂Ａを海部分（すなわちマトリックス）とし、機能性樹脂Ｂを島部分とする海島分散構造を有している。
【００１９】
［機能性樹脂Ｂ］
機能性樹脂Ｂとしては、例えばガスバリヤー性樹脂を使用することができる。ガスバリヤー性樹脂の代表的なものは、エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適である。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００２０】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリヤー性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが好適である。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
さらに、これらの中でも、末端アミノ基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ未満のメタキシリレンジアジパミドは酸化機能性に優れるため、後述する遷移金属触媒と共に用いて機能性樹脂Ｂに、すなわち、中間層に酸素吸収能を持たせて酸素の吸収捕捉を行うことが可能となる。
【００２１】
また、上述した機能性樹脂Ｂとして使用されるガスバリヤー性樹脂に酸素吸収性を持たせるために、すなわち、中間層に酸素吸収能を持たせるために、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を中間層に配合することもできる。すなわち、酸化性有機成分を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、ガスバリヤー性樹脂の酸素バリヤー機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性重合体の酸化を促進させるために配合される。これらの酸化性有機成分及び遷移金属触媒も機能性樹脂Ｂと共に島状に分散される。
この場合は、酸化有機成分と遷移金属触媒によって酸素の吸収捕捉が行われるため、ガスバリヤー性樹脂の酸化劣化が防止され、層間の剥離、ガスバリヤー性の低下等が防止され、この好適な例としては、末端アミノ基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以上のメタキシリレンジアジパミドと、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を用いて機能性樹脂Ｂとすることが挙げられる。
【００２２】
ガスバリヤー樹脂に配合される酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。すなわち、この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれる。
【００２３】
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導される。ポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００２４】
すなわち、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
【００２５】
本発明においては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。
【００２６】
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。
【００２７】
本発明においては、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
また、これらの酸化性重合体或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００２８】
上述した酸化性有機成分と共に使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。
【００２９】
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
【００３０】
また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００３１】
本発明において、上記の遷移金属触媒は、ガスバリヤー性樹脂当り金属換算量で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。
【００３２】
また、本発明において、前述した酸化性有機成分は、それ自体酸化されやすいものであり、酸化されることにより酸素をトラップする機能を有している。従って、このような酸化性有機成分を触媒と共に機能性樹脂Ｂとして使用することもできる。特に、内外層１ａ，１ｂがポリエチレンテレフタレート等のポリエステルにより形成されている場合には、内外層１ａ，１ｂ自体が比較的高い酸素バリヤー性を有しているため、酸化性有機成分を触媒と共に機能性樹脂Ｂとして使用することにより、十分に高い酸素遮断性を確保することができる。
【００３３】
尚、上述した中間層の機能性樹脂Ｂとしてガスバリヤー性樹脂を用い、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を配合する方法としては、上記ガスバリヤー性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を、二軸押出機を用いて脱気しながらストランド状樹脂組成物とし、このストランド状樹脂組成物をペレット状とした後、樹脂Ａとドライブレンドして中間層用押出機のホッパーに供給して中間層とする。また、上記機能性樹脂Ｂと樹脂Ａを予め二軸押出機により混練・ペレタイズし、このペレットを中間層用押出機のホッパーに供給して中間層とすることもできる。
この場合、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有したガスバリヤー性樹脂（機能性樹脂Ｂ）が樹脂Ａに分散されるが、上記酸化性有機成分及び／又は遷移金属触媒の一部が樹脂Ａに分散されることもある。
また、機能性樹脂Ｂのガスバリヤー性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を、直接樹脂Ａにブレンドして中間層としても良く、この場合、樹脂Ａ中にガスバリヤー性樹脂（機能性樹脂Ｂ）、酸化性有機成分及び遷移金属触媒がそれぞれ分散される。
【００３４】
[樹脂Ａ]
本発明において、中間層２の海部分を構成する樹脂Ａ（以下、マトリックス樹脂と呼ぶ）としては、内層１ａ或いは外層１ｂを構成する樹脂に対して接着性を有するものが使用される。
すなわち、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されているもの、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、或いは、これらカルボン酸の無水物、アミド、エステル等によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂などをマトリックス樹脂Ａとして使用することができる。このようなグラフト変性オレフィン樹脂において、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体等が好ましい。また、このようなグラフト変性オレフィン樹脂以外にも、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を接着性樹脂として使用することができる。
これらの接着性樹脂では、接着性の見地から、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有していることが好ましい。
【００３５】
また、本発明では、内層１ａ或いは外層１ｂを形成している樹脂をマトリックス樹脂Ａとして使用することもできる。すなわち、このような樹脂は当然内外層１ａ，１ｂに対する親和性が高く、良好な接着性を示すからである。
例えば、内外層１ａ，１ｂがポリエステルで形成されている場合には、樹脂Ａとしてポリエステルを使用することができる。このような内外層１ａ，１ｂを形成している樹脂をマトリックス樹脂Ａとして使用する場合には、少ない種類の樹脂材料で包装用多層構造体を製造することができ、生産工程の簡略化、生産コストの低減化等の点で極めて有利である。
【００３６】
[海島分散構造]
既に述べた通り、本発明の包装用多層構造体では、中間層２は、マトリックス樹脂Ａを海部分とし、機能性樹脂Ｂを島部分とする海島分散構造を有している。このような海島分散構造により、格別の接着剤層を設けることなく、中間層２と内外層１ａ，１ｂとの層間接着性を向上させ、同時に酸素バリヤー性等の機能性を十分に発揮させることができる。
すなわち、海部分を構成するマトリックス樹脂Ａは、内外層１ａ，１ｂに対して接着性を有しているため、中間層２と内外層１ａ，１ｂとの層間接着性が高められる。また、島状に分散している機能性樹脂Ｂによって、該樹脂Ｂが有するガスバリヤー性等の機能性が発揮される。特に本発明では、機能性樹脂Ｂが島状に分散し、島状に分散している機能性樹脂Ｂが、それぞれ独立してマトリックス樹脂Ａ中に封じ込められているため、例えば水分によるガスバリヤー性の低下も有効に回避され、長期間にわたって安定した特性が発揮される。
【００３７】
マトリックス樹脂Ａと機能性樹脂Ｂから成る２成分ブレンド物の相構造は、溶融粘度、組成、そしてスクリュー形状、回転数、温度などの成形条件に依存する。これらの中で特に重要なのは溶融粘度と組成である。
まず溶融粘度においては、上記のような海島分散構造を形成させるためには、機能性樹脂Ｂがマトリックス樹脂Ａに対して相対的に高い溶融粘度を有するように、マトリックス樹脂Ａと機能性樹脂Ｂとを組み合わせることが好ましい。すなわち、上述した中間層２を形成するためには、押出機中でマトリックス樹脂Ａと機能性樹脂Ｂとを溶融混合するが、この際、溶融粘度の高い方が島部分を形成し、溶融粘度の低い方が海部分を形成し易くなるからである。従って、本発明においては、機能性樹脂Ｂは、マトリックス樹脂Ａよりも高い溶融粘度を有していることが好ましい。
【００３８】
また、上記のような溶融混合に際しては、一般に、多量の成分が海部分となり、少量の成分が島部分となる傾向がある。従って、目的とする海島構造を達成するには、上記の溶融粘度と組成の兼ね合いを考慮する必要があるが、本発明においては、海部分を形成するマトリックス樹脂Ａを２０容量％以上使用することが、上述した海島分散構造を形成するために好適である。また後述するように島部分の平均ドメイン径を３．５μｍ未満とするためには、機能性樹脂Ｂを２０乃至５０容量％、すなわちマトリックス樹脂Ａを５０乃至８０容量％の範囲で使用することが望ましい。
【００３９】
また、本発明において、マトリックス樹脂Ａにより形成される海部分は、８０面積％以下、好ましくは７０面積％以下とすることが必要である。すなわち、このような海部分が必要以上に多量に存在すると、機能性樹脂Ｂにより形成される島部分が少なくなってしまうため、ガスバリヤー性等の機能性樹脂Ｂの特性が十分に発揮されなくなってしまう。
【００４０】
更に、本発明においては、機能性樹脂Ｂにより形成される島部分は、その長径の平均が０.１乃至５０μｍ、特に０.３乃至３０μｍの範囲にあることが好ましいが、最も好適には、下記式（１）

但し、ｒ_ｉはドメイン径、ｎはドメイン数を示し、ドメイン径ｒ_ｉはドメインの短径ａ_ｉ、ドメインの長径ｂ_ｉとしてｒ_ｉ＝（ａ_ｉ＋ｂ_ｉ）/2で表す、で表される平均ドメイン径が３．５μｍ未満となるように粒径コントロールされていることが、ガスバリヤー性等の機能性樹脂Ｂの特性を十分に発揮し且つ透明性等を確保する上で好ましい。島部分の粒径があまり大きいと、ガスバリヤー性等の機能や機械的強度が低下するおそれがある。
【００４１】
このような粒径コントロールは、樹脂Ａと機能性樹脂Ｂの混合比率、機能性樹脂Ｂが酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有するものである場合には機能性樹脂Ｂ中の酸化性有機成分の配合量等の組成、溶融混合に際しての溶融粘度、混合時間、せん断速度、溶融温度等の混合条件を調整することにより行うことができる。
例えば、樹脂Ａと機能性樹脂Ｂの混合比率は上述したように、容積比率で、Ａ：Ｂ＝８０：２０乃至５０：５０の範囲にあることが好ましく、また酸化有機成分として無水マレイン酸変性ポリブタジエン等のポリエン系重合体を用いる場合には、酸化性有機成分を０．１乃至１０重量％の割合で配合することが上述した粒径及び粒度分布を得る上で好適である。
【００４２】
上述した海島分散構造を有する中間層２中には、その海島分散構造や成形性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を配合することもできる。
【００４３】
［層構成等］
本発明における包装用多層構造体は、代表的には、図１に示すような層構成を有するものであるが、勿論、このような層構成に限定されるものではなく、上述した海島分散構造を有する中間層２が、接着剤層等の格別の層を介さずに内外層１ａ，１ｂに直接隣接している限りにおいて、例えば内外層１ａ，１ｂと同種の樹脂層や、容器等を成形する工程で発生したスクラップ樹脂からなるスクラップ層などを、内外層１ａ，１ｂの間に設けることもできるし、上述した海島分散構造を有する中間層２を複数層形成することも勿論可能である。
【００４４】
本発明の包装用多層構造体を構成する各層の厚みに制限はないが、一般に、内層１ａ又は外層１ｂの厚みは、１０乃至１０００μｍ、特に２５０乃至５００μｍ、中間層２の厚みは、１乃至３００μｍ、特に３乃至５０μｍの範囲にあるのがよい。
【００４５】
［用途］
本発明の包装用多層構造体は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ形成用プリフォーム等の中間成形物の形を取ることができ、このような中間成形物を介して、最終的に、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ、容器蓋等の包装材として使用に供される。
【００４６】
例えば、層の数に応じた数の押出機や射出機を用いて、それ自体公知の押出成形や射出成形し、必要により圧縮成形等を行って中間成形物を成形することができる。この場合、本発明の包装用多層構造体は、接着剤層をまったく有してないため、用いる押出機や射出機の数が少なくてよく、生産コスト等の点で有利である。
中間成形物であるフィルムは、必要により二軸延伸することにより二軸延伸フィルムとして使用される。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの成形は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより、容易に行うことができる。
また、パイプ或いはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等に付することにより、カップ形状、トレイ形状等の包装容器や、容器蓋が得られる。
また、フィルムは、種々の形態の包装袋（パウチ）として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の方法で行うことができる。
【００４７】
本発明の包装用多層構造体は、特に酸素による内容物の香味低下を防止する容器として極めて有用である。
例えば、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器に適用される。
また本発明の包装用多層構造体は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。
【００４８】
【実施例】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。
【００４９】
［電子顕微鏡による層構造及び接着性の評価］
多層フィルム、多層ボトルから、幅２ｍｍ、長さ３０ｍの試料片を切り出し、ウルトラミクロトームにて試料片断面を面出し後、真空中にて６０秒、１０ｍＡでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡（JMS-6300F：日本電子（株）製）で加速電圧を３ｋＶにして前処理した試料片断面を倍率３０００倍で観察し、相構造、ドメインの面積比（％）を評価した。
各ドメインの最長径及び最短径を測定し、π { （最長径＋最短径）／４｝ ^２により各ドメインの面積を計算した後、積算して全ドメイン面積を求めた。海部分の面積％は、｛（観察面積−全ドメイン面積）／観察面積｝で計算した。
内外層と中間層マトリックスに界面が確認されないこと（界面の有無）及び、内外層と中間層の間にカッターの刃を立てたときの層間剥離の有無を判断指標とし、包材での接着性を評価した。
【００５０】
[多層フィルムの酸素透過量測定]
実施例１乃至７及び比較例１、７において、内容積８０ｍｌの酸素不透過性カップ状容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐(株)製・ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製］に、それぞれ得た多層フィルムにポリプロピレンをラミネートしてこれを蓋材として窒素雰囲気下でヒートシールした。このカップ状容器を２２℃で７日間の期間保管し、小型高速ガスクロ（Ｍ200：日本タイラン(株)）を用いてカップ状容器内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量を計算した。
【００５１】
[多層ボトルの水中溶存酸素濃度測定]
実施例８乃至１０及び比較例８、９において、無酸素水製造器（LOW DISSOLVED OXYGEN：三浦工業（株）製）で無酸素水を作製し、準備した多層ボトル内に窒素ガスをフローさせながら、気泡が混入しないよう無酸素水を満注充填し、アルミ製キャップで密封した。２２℃６０％の恒温恒湿室に２週間保管した時の多層ボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（oxygen indicater：orbisphere laoratories）で測定した。
【００５２】
[溶融粘度の測定]
溶融粘度測定装置（CAPIROGRAPH 1B：(株)東洋精機製作所製）を用いて測定温度２７０℃、樹脂温度安定待ち時間５分、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１.０ｍｍで溶融粘度を測定した。せん断速度１００〜１０００sec^−１の範囲において、ブレンドする２種の樹脂の溶融粘度を比較した。
【００５３】
[平均ドメイン径、ドメイン数の測定]
走査型電子顕微鏡（JMS−６３００F：日本電子（株）製）で観察した倍率が３０００倍の多層フィルムまたはボトル（ネックリング下部乃至プリフォーム）の海島相構造の写真を用いて、上記写真内の総ドメイン数を数える。さらに島部に着目して、各ドメインの最長径と最短径を測定し、（１）、（２）式から平均ドメイン径とドメイン径の分布幅を表すパラメーターＱを求めた。
【００５４】
[ヘイズの測定]
ボトルは肩部から幅４０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料片を層間剥離が起こらないように切り出し、３×３に延伸した多層フィルムも幅４０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料片を切り出した。上記試料片をS&M COLOUR COMPUTER MODEL SM−４（スガ試験機（株）製）でHAZE（％）を測定した。
【００５６】
[実施例２]
機能性樹脂Ｂとして、エチレン含有率が３２モル％のエチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［EP―F101B:クラレ（株）製］を用い、樹脂Ａとの重量比を３０：７０のドライブレンド物としたこと以外は、実施例１と同様に２種３層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤー性の評価、溶融粘度の測定を行った。
【００５７】
[実施例３]
機能性樹脂Ｂとして、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6）樹脂ペレット［６００７:三菱瓦斯化学（株）製］にネオデカン酸コバルト［DICANATE5000：大日本インキ化学工業(株)製］をコバルト換算量で４００ｐｐｍ付着させ２軸押出し機で溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物ペレットを作成した以外は、実施例１と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤー性の評価を行った。
【００５８】
[実施例４]
機能性樹脂Ｂとして、防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が８７ｅｑ／１０６ｇであるポリメタキシリレンアジパミド樹脂［Ｔ−６００：東洋紡績（株）製］を基材とし、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン［Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株）製］を５重量％、ネオデカン酸コバルト［ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製］を金属換算で３５０ｐｐｍ含有する酸素吸収性樹脂組成物を混練し、酸素吸収性樹脂組成物ペレットを作成した以外は、実施例１と同様に２種３層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤー性の評価、溶融粘度の測定を行った。
さらに、本実施例では、他に電子顕微鏡写真より平均ドメイン径及びパラメーターＱを求めた。
次いで、上記２種３層多層フィルムを２軸延伸機［(株)東洋精機製作所製］にて縦３倍、横３倍に１０５℃延伸速度20ｍ/minで２軸延伸し、多層フィルムのHAZEを測定した。
そして、その片面に接着剤｛ＴＭ-２８０［東洋モートン(株)製］：ＣＡＴ-ＲＴ３［東洋モートン(株)製］：酢酸エチル（６８.０：６.１：６２.６）の混合溶液｝を介して厚み５０μｍのポリプロピレンシート［トレファンNO：東レ合成フィルム（株）製］をラミネートしてこれを蓋材とし、上記ポリプロピレンシートをヒートシール層としてヒートシールを行い、２２℃７日間目での酸素透過量を測定し、酸素バリヤー性を評価した。
【００５９】
[実施例５]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が４０：６０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム及び蓋材の作製、HAZEの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメイン径及びパラメーターQの算出、バリヤー性の評価を行った。
【００６０】
[実施例６]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が３０：７０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム及び蓋材の作製、HAZEの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメイン径及びパラメーターＱの算出、バリヤー性の評価を行った。
【００６１】
[実施例７]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が２０：８０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム及び蓋材の作製、HAZEの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメイン径及びパラメーターＱの算出、バリヤー性の評価を行った。
【００６２】
[実施例８]
内外層ＰＥＴ用射出機（ａ）、中間層ＰＥＴ用射出機（ｂ）、機能性中間層用射出機（ｃ）の３台の射出機を備えた共射出成形機を用い、ａ、ｂには１５０℃−４ｈ乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート［RT543C：日本ユニペット（株）製］、ｃに実施例４の中間層用押出機で用いた機能性樹脂Ｂと樹脂Ａから成るドライブレンド物を供給して、内外層および中間層がＰＥＴ層、それらの間が機能性中間層である２種５層の多層プリフォームを逐次射出成形した。プリフォーム重量は２６．５ｇ、そのうち機能性中間層は３重量％とした。得られたプリフォームを二軸延伸ブロー成形して２種５層多層ボトルを作成し、無酸素水充填後２２℃、６０％で１４日保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメーターＱを求めた。ボトル肩部のHAZEを測定した。
【００６３】
[実施例９]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が４０：６０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例８と同様に多層ボトルに無酸素水充填後２２℃、６０％で１４日保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例８と同様に多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメーターＱを求めた。ボトル肩部のHAZEを測定した。
【００６４】
[実施例１０]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が３０：７０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例８と同様に多層ボトルに無酸素水充填後２２℃、６０％で１４日保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例８と同様に多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメーターＱを求めた。ボトル肩部のHAZEを測定した。
【００６５】
[比較例１]
中間層にＰＥＴのみを用いた以外は、実施例１と同様に２種３層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤー性の評価を行った。
尚、本比較例においては、樹脂Ａと機能性樹脂ＢがいずれもＰＥＴであるため溶融粘度の測定は行わなかった。
【００６６】
[比較例２]
中間層にポリエチレン（ＰＥ）［スミカセン L705、住友化学(株)製］とポリエチレンテレフタレート樹脂［RT543C: 日本ユニペット(株)製］の重量比５０：５０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。
【００６７】
[比較例３]
中間層にポリプロピレン（ＰＰ）［ノバックＰＰＦＧ3Ｄ、日本ポリケム(株)製］とポリエチレンテレフタレート樹脂（RT543C: 日本ユニペット(株)製）の重量比５０：５０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。
【００６８】
[比較例４]
中間層にポリメタキシリレンアジパミド（MXD6）樹脂ペレット［Ｔ-600: 日本ユニペット(株)製］とポリエチレンテレフタレート樹脂［RT543C: 日本ユニペット(株)製］の重量比５０：５０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。
【００６９】
[比較例５]
内外層にポリエチレン（ＰＥ）［スミカセン L705、住友化学(株)製］を用い、内外層用押出機温度を２３０℃とした以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。
【００７０】
[比較例６]
内外層にポリプロピレン（ＰＰ）［ノバックＰＰＦＧ3Ｄ、日本ポリケム(株)製］を用い、内外層用押出機温度を２３０℃とした以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。
【００７１】
[比較例７]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が１０：９０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例４と同様に溶融粘度の測定、２種３層フィルム及び蓋材の作製、HAZEの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメイン径及びパラメーターＱの算出、バリヤー性の評価を行った。
【００７２】
[比較例８]
バリヤー層用射出機にポリメタキシリレンアジパミド（MXD6）樹脂ペレット（Ｔ-600: 日本ユニペット(株)製）とポリエチレンテレフタレート樹脂（RT543C: 日本ユニペット(株)製）の重量比５０：５０のドライブレンド物を用いること以外は、実施例８と同様にボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、内外層と中間層マトリックスの界面の有無を確認した。
本比較例においては、上記電子顕微鏡観察によって、内外層と中間層マトリックスに界面が確認されることから接着性がないことが明らかなため、容器内の水中溶存酸素濃度の測定、平均ドメイン径及びパラメーターＱの算出、ボトル肩部のHAZEの測定は不要とした。
【００７３】
[比較例９]
中間層に機能性樹脂Ｂと樹脂Ａの重量比が６０：４０のドライブレンド物を用いた以外は、実施例８と同様に多層ボトルに無酸素水充填後２２℃、６０％で１４日保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例８と同様に多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメーターＱを求めた。ボトル肩部のHAZEを測定した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、内外層の間の中間層を、内外層に接着性を有する樹脂Ａから形成される海部分（マトリックス）と機能性樹脂Ｂから形成される島部分とからなり、且つ海部分が８０面積％以下である海島構造とすることにより、中間層は内外層との間に格別の接着剤層を設けることなしに優れた層間接着性を示し、また、機能性樹脂Ｂが有するガスバリヤー性等の機能性にも優れた包装用多層構造体とすることができる。更に島部分の上記式（１）で表される平均ドメイン径を３．５μｍ未満且つ上記式（２）で表される分散パラメーターＱを０．６８以上とすることにより、透明性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包装用多層構造体の層構成の代表例を示す図である。
【図２】分散パラメーターＱとヘイズとの関係を表す図である。
【図３】分散パラメーターＱとヘイズとの関係を表す図である。
【符号の説明】
１ａ：内層
１ｂ：外層
２：中間層
Ａ：海部分（マトリックス）
Ｂ：島部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure for packaging having a functional resin layer such as a gas barrier resin layer as an intermediate layer.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins typified by polyethylene terephthalate have excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, chemical resistance, and relatively high gas barrier properties such as oxygen. It is used in various fields as packaging materials for bottles and the like.
Moreover, in order to improve the gas barrier property of the packaging material as described above, a functional resin layer made of a gas barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide is provided as an intermediate layer between the inner and outer layers. Although packaging materials have also been proposed, such packaging materials have low adhesive strength between the resin constituting the inner and outer layers (for example, a polyester resin) and the functional resin constituting the intermediate layer, and thus are likely to cause delamination. There's a problem.
[0003]
Accordingly, in a multilayer structure for packaging in which a functional resin layer is provided as an intermediate layer between the inner and outer layers, generally, the adhesive strength is increased by providing an adhesive layer between the functional resin layer and the inner and outer layers, In order to suppress delamination.
For example, a graft-modified ethylene / α-olefin random grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof between a polyester resin layer (inner / outer layer) and an olefin / vinyl acetate copolymer saponified product layer (functional resin layer) A laminate in which a copolymer layer (adhesive layer) is provided is known (see Patent Document 1).
[0004]
A multilayer container having a mixed resin layer in which a polyester resin is mixed with a gas barrier resin and the amount of 10 μm or less of the polyester resin particles and the gas barrier resin particles is 10% or less has been proposed. Describes that the interlayer adhesion can be improved without lowering the transparency (Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-158043 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.8-25220
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as typified by Patent Document 1, in the case where an adhesive layer is provided between the inner and outer layers and the functional resin layer, an extruder for forming the adhesive layer is required, which increases the production cost. I will invite you.
Further, as described in the above cited reference 2, when each resin is present in a roughly mixed state in a mixed layer in which a gas barrier resin and a polyester resin are mixed, the gas barrier performance of the gas barrier resin is effective. And the mechanical strength of the mixed layer becomes inferior.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer structure for packaging having improved adhesion between layers without providing a special adhesive layer between an inner layer and an outer layer having functionality such as gas barrier properties. That is.
Another object of the present invention is to provide a multilayer structure for packaging which can efficiently exhibit functions such as gas barrier properties and is excellent in transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, at least an inner and outer layer and an intermediate layer are formed, and the intermediate layer forms an island portion with the polyester resin A constituting the sea portion.Ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamideA gas barrier resin B, the gas barrier resin B has a relatively high melt viscosity with respect to the polyester resin A, and has a sea-island structure in which the sea portion is 80 area% or less, The following equations (1) and (2) for the island
          _n
      r = Σri / n (1)
          ¹
          _n
      Q = ΣQ_i・ InQ_i/ Ln (1 / n) (2)
          ¹
    Where r_iIs the domain diameter, n is the number of domains, domain diameter r_iIs the minor axis of the domain_i, Domain major axis b_iAs r_i= (A_i+ B_i) / 2,
                                _n
    Q_i= Π (r_i/ 2)²/ {(Σπ (r_i/ 2)²} Respectively,
                                ¹
A multilayer structure for packaging, characterized in that the average domain diameter r is less than 3.5 μm, the dispersion parameter Q is greater than 0.68, and the inner and outer layers are polyester resins.
[0009]
  In the present invention,The intermediate layer contains an oxidizing organic component and a catalyst.Is preferred.
[0010]
In the present invention, the intermediate layer is composed of the resin forming the inner and outer layers, the resin A having adhesiveness and the functional resin B, the resin A as the sea portion, and the functional resin B as the island portion, In addition, it is an important feature that the sea part has a sea-island dispersion structure in which the sea part is 80% by area or less. With this, the characteristics of the functional resin B are sufficiently exhibited, and at the same time, excellent interlayer adhesion is achieved. It is possible to ensure.
That is, in the multilayer structure for packaging of the present invention, the resin forming the inner and outer layers and the resin A having adhesiveness are present in the intermediate layer as the sea portion, so that the intermediate layer is superior to the inner and outer layers. Interlayer adhesion is shown. Further, in such an intermediate layer, the functional resin B is dispersed as an island portion, and the sea portion is limited to 80% by area or less, so that the functional resin B has a gas barrier property and the like. Excellent functionality.
For example, even if the resin A having adhesiveness with the resin forming the inner and outer layers is used, if the resin A does not exist as a sea portion, the interlayer adhesion between the inner and outer layers and the intermediate layer is lowered. Resulting in. Further, when the sea portion in the intermediate layer formed by the resin A exceeds 80 area%, the characteristics such as the gas barrier property of the functional resin B are not sufficiently exhibited.
[0011]
In the present invention, the average domain diameter (of the unstretched portion) represented by the above formula (1) of the island portion made of the functional resin B is less than 3.5 μm, and the dispersion parameter Q represented by the above formula (2) Is larger than 0.68, that is, the island portion made of the functional resin B has a relatively small particle size and a narrow particle size distribution in the sea portion, so that the functional resin B has functions such as gas barrier properties. It can be sufficiently exhibited and can have excellent transparency. The dispersion parameter Q indicates that when Q = 1, the domain diameter of the island portion is monodispersed, that is, the closer the Q is to 1, the more uniform the island size.
[0012]
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the dispersion parameter Q of the multilayer structure sheet of the present invention and the haze (%) of the sheet obtained by stretching the multilayer structure sheet in length and width, 3 times × 3 times, As apparent from FIG. 2, it is understood that as the dispersion parameter Q indicating the particle size distribution of the island portion is closer to 1, the haze is reduced and the transparency is improved. In general, in the case of a multilayer structure for packaging requiring transparency, particularly in the case of bottles, the haze is desirably 20% or less. As is clear from FIG. 3, the dispersion parameter Q is 0 in the multilayer structure of the present invention. It is clear that the haze is smaller than 20% around 68, and satisfactory transparency is ensured.
Further, as will be described later, the average domain diameter of the island portion is preferably less than 3.5 μm in order to sufficiently exhibit the characteristics of the functional resin B constituting the island portion and improve the mechanical strength. Is present in an average domain diameter of less than 3.5 μm, preferably 3 μm, and with a narrow particle size distribution, it is possible to combine functions such as transparency and gas barrier properties, and mechanical strength.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a representative example of a layer structure in a multilayer structure for packaging according to the present invention. As is clear from FIG. 1, a three-layer structure in which an intermediate layer 2 is provided between an inner layer 1a and an outer layer 1b. Thus, there is no adhesive layer between the inner and

outer layers

1a, 1b and the intermediate layer 2 for bonding them.
[0014]
[Inner and

outer layers

1a, 1b]
In the present invention, as resins constituting the inner and

outer layers

1a and 1b, resins conventionally used for containers such as cups and bottles can be used without limitation, but generally, moldability and transparency In view of the above, an olefin resin or a polyester resin can be used.
Examples of the olefin resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE), and polypropylene. , Ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion A crosslinked olefin copolymer (ionomer) and the like can be mentioned.
[0015]
The polyester resin is most preferably used in the present invention, and is particularly preferably one that can be biaxially stretch blow molded and crystallized. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Thermoplastic polyesters such as these, and blends of these polyesters with polycarbonates and arylate resins can be used. In the present invention, most of the ester repeating units (generally 80 mol% or more, particularly 80 mol% or more) are ethylene terephthalate units, and the glass transition point (Tg) is 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C. Polyethylene terephthalate (PET) polyester having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C. is preferred.
[0016]
Further, homopolyethylene terephthalate is optimal as the PET-based polyester, but a copolyester having an ethylene terephthalate unit content within the above range can also be suitably used.
In such a copolyester, dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, and sebatin. Examples of the diol component other than ethylene glycol can include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and the like. One or two or more of 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like can be mentioned.
[0017]
The resin constituting the inner and

outer layers

1a and 1b should have a molecular weight sufficient to form at least a film. For example, in the above-described polyester, the intrinsic viscosity (IV) is 0.6 to It should be in the range of 1.40 dl / g, especially 0.63 to 1.30 dl / g.
Further, the inner layer 1a and the outer layer 1b do not need to be formed of the same kind of resin. For example, the outer layer 1b may be formed of the above-described polyester, and the inner layer 1a may be formed of a functional resin such as a gas barrier resin described later. Of course it is possible.
Furthermore, in the inner and

outer layers

1a and 1b, a lubricant, a modifier, a pigment, an ultraviolet absorber and the like may be blended as necessary.
[0018]
[Intermediate layer 2]
The intermediate layer 2 has at least a gas barrier function, and as is clear from FIG. 1, has a sea-island dispersion structure in which the resin A is a sea portion (that is, a matrix) and the functional resin B is an island portion. .
[0019]
[Functional resin B]
As the functional resin B, for example, a gas barrier resin can be used. A typical gas barrier resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, may A copolymer saponified product obtained by saponification such that the degree of conversion is 96% or more, particularly 99 mol% or more is preferred. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer) should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally a mixed solvent having a phenol / water weight ratio of 85/15. In particular, it is desirable to have an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C.
[0020]
Examples of gas barrier resins other than ethylene-vinyl alcohol copolymer include, for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6), Mention may be made of polyamides such as nylon 6 · 10, nylon 11, nylon 12 and nylon 13. Among these polyamides, those having the number of amide groups per 100 carbon atoms in the range of 5 to 50, particularly 6 to 20 are preferable.
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film. For example, in concentrated sulfuric acid (concentration 1.0 g / dl), the relative viscosity measured at 30 ° C. is 1.1 or more, particularly 1.5 or more. It is desirable to be.
Further, among these, metaxylylene adipamide having a terminal amino group amount of less than 40 meq / kg is excellent in oxidation functionality. Therefore, it is used in combination with a transition metal catalyst described later to functional resin B, that is, oxygen in the intermediate layer. It is possible to absorb and capture oxygen with an absorption capability.
[0021]
Further, in order to give the gas barrier resin used as the functional resin B described above to oxygen absorption, that is, to give the intermediate layer oxygen absorption ability, an oxidizing organic component and a transition metal catalyst (oxidation) Catalyst) can also be blended in the intermediate layer. That is, by oxidizing and oxidizing the oxidizing organic component, oxygen is absorbed and captured, and the oxygen barrier function of the gas barrier resin is enhanced. The transition metal catalyst is blended to promote the oxidation of the oxidizing polymer. The These oxidizing organic components and transition metal catalyst are also dispersed in an island shape together with the functional resin B.
In this case, since the absorption and capture of oxygen is performed by the oxidized organic component and the transition metal catalyst, the gas barrier resin is prevented from being deteriorated by oxidation, and delamination between layers, a decrease in gas barrier property, and the like are prevented. As the functional resin B, metaxylylene adipamide having a terminal amino group amount of 40 meq / kg or more, an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst can be used.
[0022]
Examples of the oxidizing organic component blended in the gas barrier resin include an ethylenically unsaturated group-containing polymer. That is, this polymer has a carbon-carbon double bond, and this double bond portion is easily oxidized by oxygen, whereby oxygen is absorbed and trapped.
[0023]
Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is derived, for example, using polyene as a monomer. Suitable examples of polyenes include, but are not limited to, conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4- Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2 -Cyclic non-conjugated such as norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene Diene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene- - norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. triene, chloroprene, and the like.
[0024]
That is, a homopolymer of the above polyene, or a random copolymer, a block copolymer, or the like obtained by combining two or more of the above polyenes with other monomers can be used as the oxidizing polymer. Examples of other monomers copolymerized with the polyene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, Examples thereof include 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene. Besides these, styrene, vinyltriene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetic acid Vinyl, methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like can also be used.
[0025]
In the present invention, among the polymers derived from the polyene described above, polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like are suitable, but of course not limited thereto. Moreover, the iodine value is good to be 100 or more, especially about 120-196.
[0026]
In addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing polymer, a polymer that is easily oxidized, such as polypropylene and an ethylene / carbon oxide copolymer, can be used as the oxidizing organic component.
[0027]
In the present invention, from the standpoint of moldability and the like, it is preferable that the above-mentioned oxidizing polymer or copolymer thereof has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s.
Further, the oxidizing organic component comprising these oxidizing polymers or copolymers thereof is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the oxygen barrier resin.
[0028]
In the transition metal catalyst used together with the above-mentioned oxidizing organic component, the transition metal is preferably a Group VIII metal of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc., but also a Group I such as copper, silver, etc. It may be a metal, a Group IV metal such as tin, titanium or zirconium, a Group V metal such as vanadium, a Group VI metal such as chromium, a Group VII metal such as manganese, or the like. Of these, cobalt is particularly suitable for the purpose of the present invention because it significantly promotes oxygen absorption (oxidation of the oxidizing organic component).
[0029]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates.
Examples of organic salts include carboxylates, sulfonates, phosphonates, and the like, and carboxylates are preferred for the purposes of the present invention. Specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, isopropionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3, 5, 5 -Trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Linderic acid, tuzuic acid, petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid And transition metal salts such as arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, sulfamic acid, and naphthenic acid.
[0030]
Examples of the transition metal complex include complexes with β-diketone or β-keto acid ester. Examples of β-diketone and β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, Acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexadione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4- Methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, di Benzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) methane and dipivaloylmethane Etc. can be used.
[0031]
In the present invention, the above transition metal catalyst is preferably blended in an amount of 10 to 1000 ppm, particularly 50 to 500 ppm in terms of metal per gas barrier resin.
[0032]
Further, in the present invention, the above-mentioned oxidizing organic component is easily oxidized by itself and has a function of trapping oxygen by being oxidized. Therefore, such an oxidizing organic component can be used as the functional resin B together with the catalyst. In particular, when the inner and

outer layers

1a and 1b are made of polyester such as polyethylene terephthalate, the inner and

outer layers

1a and 1b themselves have a relatively high oxygen barrier property. By using as the functional resin B, a sufficiently high oxygen barrier property can be secured.
[0033]
The above-described gas barrier resin, oxidizing organic component and transition may be used as a method of blending an oxidizing organic component and a transition metal catalyst (oxidation catalyst) using a gas barrier resin as the functional resin B of the intermediate layer. A metal catalyst is degassed using a twin screw extruder to form a strand resin composition. After the strand resin composition is pelletized, it is dry-blended with resin A to form a hopper of an intermediate layer extruder. Supply to the middle layer. Alternatively, the functional resin B and the resin A may be previously kneaded and pelletized by a twin screw extruder, and the pellets may be supplied to a hopper of an intermediate layer extruder to form an intermediate layer.
In this case, the gas barrier resin (functional resin B) containing the oxidizing organic component and the transition metal catalyst is dispersed in the resin A. However, a part of the oxidizing organic component and / or the transition metal catalyst is the resin A. May be dispersed.
Further, the gas barrier resin of the functional resin B, the oxidizing organic component and the transition metal catalyst (oxidation catalyst) may be directly blended with the resin A to form an intermediate layer. In this case, the gas barrier resin in the resin A may be used. (Functional resin B), an oxidizing organic component, and a transition metal catalyst are each dispersed.
[0034]
[Resin A]
In the present invention, as the resin A constituting the sea portion of the intermediate layer 2 (hereinafter referred to as matrix resin), a resin having adhesiveness to the resin constituting the inner layer 1a or the outer layer 1b is used.
That is, grafting with what is conventionally used as an adhesive resin for forming an adhesive layer, for example, carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, or anhydrides, amides and esters of these carboxylic acids A modified graft-modified olefin resin or the like can be used as the matrix resin A. In such a graft-modified olefin resin, the olefin resin to be graft-modified is preferably polyethylene, polypropylene, ethylene-α olefin copolymer or the like. In addition to such graft-modified olefin resin, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymerized polyester, copolymerized polyamide, etc. It can be used as a resin.
These adhesive resins contain a carbonyl group (> C═O) in the main chain or side chain in an amount of 1 to 100 meq / 100 g resin, particularly 10 to 100 meq / 100 g resin from the viewpoint of adhesiveness. Is preferred.
[0035]
In the present invention, the resin forming the inner layer 1a or the outer layer 1b can also be used as the matrix resin A. That is, such a resin naturally has a high affinity for the inner and

outer layers

1a and 1b and exhibits good adhesion.
For example, when the inner and

outer layers

1a and 1b are made of polyester, polyester can be used as the resin A. When the resin forming the inner and

outer layers

1a and 1b is used as the matrix resin A, a multilayer structure for packaging can be manufactured with a small number of types of resin materials, and the production process can be simplified and produced. This is extremely advantageous in terms of cost reduction.
[0036]
[Sea-island dispersion structure]
As already described, in the multilayer structure for packaging of the present invention, the intermediate layer 2 has a sea-island dispersion structure in which the matrix resin A is the sea portion and the functional resin B is the island portion. With such a sea-island dispersion structure, the interlayer adhesion between the intermediate layer 2 and the inner and

outer layers

1a and 1b is improved without providing a special adhesive layer, and at the same time, the oxygen barrier property and the like are sufficiently exhibited. Can do.
That is, since the matrix resin A constituting the sea portion has adhesiveness to the inner and

outer layers

1a and 1b, the interlayer adhesion between the intermediate layer 2 and the inner and

outer layers

1a and 1b is enhanced. Further, the functional resin B dispersed in islands exhibits the functionality such as gas barrier properties of the resin B. In particular, in the present invention, the functional resin B is dispersed in islands, and the functional resins B dispersed in islands are independently encapsulated in the matrix resin A. Is effectively avoided, and stable characteristics are exhibited over a long period of time.
[0037]
The phase structure of the two-component blend composed of the matrix resin A and the functional resin B depends on molding conditions such as melt viscosity, composition, screw shape, rotation speed, temperature, and the like. Of these, melt viscosity and composition are particularly important.
First, in terms of melt viscosity, in order to form the sea-island dispersion structure as described above, the matrix resin A and the functional resin B are set so that the functional resin B has a relatively high melt viscosity with respect to the matrix resin A. Are preferably combined. That is, in order to form the intermediate layer 2 described above, the matrix resin A and the functional resin B are melted and mixed in an extruder. At this time, the island having a higher melt viscosity forms an island portion. It is because the lower one becomes easier to form the sea part. Therefore, in the present invention, the functional resin B preferably has a higher melt viscosity than the matrix resin A.
[0038]
In the melt mixing as described above, generally, a large amount of components tend to be sea portions and a small amount of components tend to be island portions. Therefore, in order to achieve the target sea-island structure, it is necessary to consider the balance between the above-mentioned melt viscosity and composition, but in the present invention, the matrix resin A that forms the sea portion is used in an amount of 20% by volume or more. However, it is suitable for forming the sea-island dispersion structure described above. Further, as described later, in order to make the average domain diameter of the island portion less than 3.5 μm, the functional resin B is used in the range of 20 to 50% by volume, that is, the matrix resin A is used in the range of 50 to 80% by volume. desirable.
[0039]
In the present invention, the sea portion formed by the matrix resin A needs to be 80 area% or less, preferably 70 area% or less. That is, when such a sea portion is present in a larger amount than necessary, the island portion formed by the functional resin B is reduced, and the characteristics of the functional resin B such as gas barrier properties are not sufficiently exhibited. End up.
[0040]
Furthermore, in the present invention, the island portion formed of the functional resin B preferably has an average major axis in the range of 0.1 to 50 μm, particularly 0.3 to 30 μm, most preferably Following formula (1)

Where r_iIs the domain diameter, n is the number of domains, domain diameter r_iIs the minor axis of the domain a_i, Domain major axis b_iAs r_i= (A_i+ B_i) / 2, the particle size is controlled such that the average domain diameter represented by is less than 3.5 μm, and the characteristics of the functional resin B such as gas barrier properties are sufficiently exhibited and transparency It is preferable to ensure the above. If the particle size of the island portion is too large, the functions such as gas barrier properties and mechanical strength may be reduced.
[0041]
Such particle size control is achieved by mixing the resin A and the functional resin B, and when the functional resin B contains an oxidizing organic component and a transition metal catalyst, the oxidizing organic in the functional resin B. It can be carried out by adjusting the mixing conditions such as the composition of the components, the melt viscosity at the time of melt mixing, the mixing time, the shear rate, the melting temperature and the like.
For example, as described above, the mixing ratio of the resin A and the functional resin B is preferably in the range of A: B = 80: 20 to 50:50 by volume ratio, and the maleic anhydride modified as the oxidized organic component In the case of using a polyene polymer such as polybutadiene, it is preferable to blend the oxidizing organic component at a ratio of 0.1 to 10% by weight in order to obtain the above-described particle size and particle size distribution.
[0042]
In the intermediate layer 2 having the sea-island dispersion structure described above, various compounding agents such as fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants are used as long as the sea-island dispersion structure and moldability are not impaired. Anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, modifying resins or rubbers can also be blended.
[0043]
[Layer structure, etc.]
The multi-layer structure for packaging in the present invention typically has a layer structure as shown in FIG. 1, but of course is not limited to such a layer structure. As long as the intermediate layer 2 having an adhesive layer is directly adjacent to the inner and

outer layers

1a and 1b without interposing a special layer such as an adhesive layer, for example, the same resin layer as the inner and

outer layers

1a and 1b, a container, or the like is molded. Of course, it is possible to provide a scrap layer made of the scrap resin generated in the process, between the inner and

outer layers

1a, 1b, and it is possible to form a plurality of intermediate layers 2 having the above-mentioned sea-island dispersion structure.
[0044]
The thickness of each layer constituting the multilayer structure for packaging of the present invention is not limited, but generally, the thickness of the inner layer 1a or the outer layer 1b is 10 to 1000 μm, particularly 250 to 500 μm, and the thickness of the intermediate layer 2 is 1 to 300 μm. In particular, it should be in the range of 3 to 50 μm.
[0045]
[Usage]
The packaging multilayer structure of the present invention can take the form of an intermediate molded product such as a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform, and such an intermediate molded product. Finally, it is used as a packaging material for cups, trays, bottles, tube containers, pouches, container lids and the like.
[0046]
For example, an intermediate molded product can be formed by extrusion molding or injection molding known per se using the number of extruders or injection machines corresponding to the number of layers, and if necessary, compression molding or the like. In this case, since the multilayer structure for packaging of the present invention does not have an adhesive layer at all, the number of extruders and injection machines used may be small, which is advantageous in terms of production costs.
The film which is an intermediate molded product is used as a biaxially stretched film by biaxial stretching if necessary.
Molding of a bottle from a parison, pipe or preform can be easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing fluid into the inside.
Moreover, after cooling a pipe or a preform, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by a fluid pressure to obtain a stretch blow bottle or the like.
Further, the film or sheet is subjected to vacuum forming, pressure forming, bulging forming, plug assist forming, or the like, whereby a cup-shaped or tray-shaped packaging container or container lid is obtained.
Moreover, a film can be used as a packaging bag (pouch) of various forms, and the bag making can be performed by a method known per se.
[0047]
The multilayer structure for packaging according to the present invention is extremely useful as a container for preventing the deterioration of the flavor of the contents due to oxygen.
For example, beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled dairy products, dairy products It is applied to containers for filling various contents that cause deterioration in the presence of oxygen, such as pharmaceuticals, cosmetics, and gasoline.
Moreover, since the multilayer structure for packaging of the present invention is excellent in transparency, it can be suitably used for packaging containers that require transparency.
[0048]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
[0049]
[Evaluation of layer structure and adhesion by electron microscope]
A sample piece having a width of 2 mm and a length of 30 m was cut out from the multilayer film and the multilayer bottle, and a cross section of the sample piece was surfaced with an ultramicrotome, followed by Pt deposition at 10 mA in vacuum for 60 seconds and pretreatment. A cross section of a sample piece pretreated with a scanning electron microscope (JMS-6300F: manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 3 kVAt a magnification of 3000xObserved and evaluated the phase structure and area ratio (%) of domains.
Measure the longest and shortest diameters of each domain and { (Longest diameter + shortest diameter) / 4} ² After calculating the area of each domain, the total domain area was obtained by integration. The area% of the sea part was calculated by {(observation area−total domain area) / observation area}.
Adhesiveness in packaging materials based on the absence of an interface between the inner and outer layers and the intermediate layer matrix (presence / absence of an interface) and the presence or absence of delamination when a cutter blade is placed between the inner and outer layers and the intermediate layer Evaluated.
[0050]
[Measurement of oxygen permeation rate of multilayer film]
In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 7, an oxygen-impermeable cup-shaped container having an internal volume of 80 ml [High Reflex: HR78-84, manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd., polypropylene / steel foil / polypropylene] Polypropylene was laminated on each of the obtained multilayer films, and this was heat-sealed under a nitrogen atmosphere as a lid. The cup-shaped container was stored at 22 ° C. for a period of 7 days, and the oxygen concentration in the cup-shaped container was measured using a small high-speed gas chromatograph (M200: Nippon Tairan Co., Ltd.). From this oxygen concentration, the oxygen permeation amount was calculated.
[0051]
[Measurement of dissolved oxygen concentration in multilayer bottles in water]
In Examples 8 to 10 and Comparative Examples 8 and 9, oxygen-free water was produced with an oxygen-free water generator (LOW DISSOLVED OXYGEN: manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd.), and nitrogen gas was allowed to flow into the prepared multilayer bottle. The solution was filled with oxygen-free water to prevent air bubbles from entering and sealed with an aluminum cap. The dissolved oxygen concentration in the water in the multi-layer bottle when stored in a constant temperature and humidity chamber at 22 ° C. and 60% for 2 weeks was measured with a water indicating oxygen concentration meter (oxygen indicater: orbisphere laoratories).
[0052]
[Measurement of melt viscosity]
The melt viscosity was measured at a measurement temperature of 270 ° C., a resin temperature stabilization waiting time of 5 minutes, a capillary length of 10 mm, and a capillary diameter of 1.0 mm using a melt viscosity measuring apparatus (CAPIROGRAPH 1B: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Shear rate 100-1000sec^-1In the range, the melt viscosities of the two resins to be blended were compared.
[0053]
[Measurement of average domain diameter and number of domains]
Using a photograph of the sea-island phase structure of a multilayer film or bottle (below neck ring or preform) with a magnification of 3000 observed with a scanning electron microscope (JMS-6300F: manufactured by JEOL Ltd.), Count the total number of domains. Further, paying attention to the island portion, the longest diameter and the shortest diameter of each domain were measured, and the parameter Q representing the average domain diameter and the distribution width of the domain diameter was obtained from the equations (1) and (2).
[0054]
[Measure haze]
The bottle was cut out of a sample piece having a width of 40 mm and a length of 30 mm from the shoulder so as not to cause delamination, and a 3 × 3 multilayer film was cut out of a sample piece having a width of 40 mm and a length of 30 mm. The sample piece was measured for HAZE (%) with S & M COLOR COMPUTER MODEL SM-4 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0056]
[Example 2]
As the functional resin B, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EP-F101B: manufactured by Kuraray Co., Ltd.] having an ethylene content of 32 mol% was used, and the weight ratio with respect to the resin A was 30:70. Except that the blend was used, the two-type three-layer film and the lid were prepared, observed with an electron microscope, the barrier property was evaluated, and the melt viscosity was measured in the same manner as in Example 1.
[0057]
[Example 3]
As functional resin B, polymetaxylylene adipamide (MXD6) resin pellets [6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] and cobalt neodecanoate [DICANATE5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] in a cobalt equivalent amount Measurement of melt viscosity, preparation of two-layer / three-layer film and lid material, observation with an electron microscope, as in Example 1, except that 400 ppm was applied and melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare oxygen-absorbing resin composition pellets The barrier property was evaluated.
[0058]
[Example 4]
As the functional resin B, a liquid maleic anhydride modified with a polymetaxylylene adipamide resin [T-600: manufactured by Toyobo Co., Ltd.] having a terminal amino group concentration of 87 eq / 106 g immediately after opening the moisture-proof packaging as a base material. An oxygen-absorbing resin composition containing 5% by weight of polybutadiene [M-2000-20: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.] and 350 ppm of cobalt neodecanoate [DICnate 5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] in terms of metal. The two-type three-layer film and the lid were prepared, observed with an electron microscope, evaluated for barrier properties, and measured for melt viscosity, except that an oxygen-absorbing resin composition pellet was prepared. .
Furthermore, in this example, the average domain diameter and the parameter Q were obtained from an electron micrograph.
Next, the above-mentioned two kinds of three-layer multilayer films were biaxially stretched by a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) three times in length and three times in width at 105 ° C. at a stretching speed of 20 m / min. Was measured.
On one side, a mixed solution of adhesive {TM-280 [manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.]: CAT-RT3 [manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.]: ethyl acetate (68.0: 6.1: 62.6) }, A polypropylene sheet with a thickness of 50 μm [Traffan NO: manufactured by Toray Synthetic Films Co., Ltd.] is laminated, and this is used as a lid, and heat sealing is performed using the polypropylene sheet as a heat seal layer. The oxygen permeation amount was measured and the oxygen barrier property was evaluated.
[0059]
[Example 5]
Measurement of melt viscosity, preparation of two-kind three-layer film and lid material, as in Example 4 except that a dry blend having a weight ratio of functional resin B to resin A of 40:60 was used for the intermediate layer, HAZE Measurement, observation with an electron microscope, calculation of an average domain diameter and parameter Q, and evaluation of barrier properties.
[0060]
[Example 6]
Measurement of melt viscosity, preparation of two-kind three-layer film and lid material, as in Example 4 except that a dry blend having a weight ratio of functional resin B to resin A of 30:70 was used for the intermediate layer, HAZE Measurement, electron microscope observation, average domain diameter and parameter Q calculation, and barrier properties were evaluated.
[0061]
[Example 7]
Measurement of melt viscosity, preparation of two-kind three-layer film and lid material, as in Example 4 except that a dry blend having a weight ratio of functional resin B to resin A of 20:80 was used for the intermediate layer, HAZE Measurement, electron microscope observation, average domain diameter and parameter Q calculation, and barrier properties were evaluated.
[0062]
[Example 8]
Using a co-injection molding machine equipped with three injection machines, an inner and outer layer PET injection machine (a), an intermediate layer PET injection machine (b), and a functional intermediate layer injection machine (c), a and b Is a polyethylene terephthalate (RT543C: manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) that has been subjected to a drying treatment at 150 ° C. for 4 hours, and a dry blend comprising functional resin B and resin A used in the intermediate layer extruder of Example 4 Were supplied, and two or more multi-layer preforms were sequentially injection-molded, in which the inner and outer layers and the intermediate layer were PET layers, and the functional intermediate layer therebetween. The preform weight was 26.5 g, of which the functional intermediate layer was 3% by weight. The resulting preform was biaxially stretched and blow molded to form a two-kind five-layer multilayer bottle. After filling with oxygen-free water for 14 days at 22 ° C. and 60%, the dissolved oxygen concentration in the water was measured. . The cross section of the multilayer bottle preform was observed with an electron microscope, and the average domain diameter and parameter Q were determined. The HAZE of the bottle shoulder was measured.
[0063]
[Example 9]
A multilayer bottle is filled with oxygen-free water and stored for 14 days at 22 ° C. and 60% in the same manner as in Example 8, except that a dry blend having a weight ratio of functional resin B to resin A of 40:60 is used for the intermediate layer. After that, the dissolved oxygen concentration in the water in the container was measured. Further, the cross section of the multilayer bottle preform was observed with an electron microscope in the same manner as in Example 8, and the average domain diameter and parameter Q were determined. The HAZE of the bottle shoulder was measured.
[0064]
[Example 10]
A multilayer bottle is filled with oxygen-free water and stored for 14 days at 22 ° C. and 60% in the same manner as in Example 8, except that a dry blend having a weight ratio of functional resin B to resin A of 30:70 is used for the intermediate layer. After that, the dissolved oxygen concentration in the water in the container was measured. Further, the cross section of the multilayer bottle preform was observed with an electron microscope in the same manner as in Example 8, and the average domain diameter and parameter Q were determined. The HAZE of the bottle shoulder was measured.
[0065]
[Comparative Example 1]
Except that only the PET was used for the intermediate layer, the production of the two-kind three-layer film and the lid, the observation with an electron microscope, and the evaluation of the barrier property were performed in the same manner as in Example 1.
In this comparative example, since the resin A and the functional resin B are both PET, the melt viscosity was not measured.
[0066]
[Comparative Example 2]
Except using a dry blend of polyethylene (PE) [Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and polyethylene terephthalate resin [RT543C: manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.] in a 50:50 weight ratio for the intermediate layer. In the same manner as in Example 1, measurement of melt viscosity, a two-kind three-layer film and a lid were prepared, and delamination was evaluated.
[0067]
[Comparative Example 3]
Except for using a dry blend of 50:50 in weight ratio of polypropylene (PP) [Novac PP FG3D, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] and polyethylene terephthalate resin (RT543C: manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) as the intermediate layer. In the same manner as in Example 1, measurement of melt viscosity, a two-kind three-layer film and a lid were prepared, and delamination was evaluated.
[0068]
[Comparative Example 4]
Drying of polymetaxylylene adipamide (MXD6) resin pellets [T-600: made by Nihon Unipet Co., Ltd.] and polyethylene terephthalate resin [RT543C: made by Nihon Unipet Co., Ltd.] in the intermediate layer at a weight ratio of 50:50 Except that the blend was used, the melt viscosity was measured in the same manner as in Example 1, a two-kind three-layer film and a lid were prepared, and delamination was evaluated.
[0069]
[Comparative Example 5]
Measurement of melt viscosity, two types and three layers as in Example 4 except that polyethylene (PE) [Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] was used for the inner and outer layers, and the extruder temperature for inner and outer layers was 230 ° C. Films and lids were prepared and evaluated for delamination.
[0070]
[Comparative Example 6]
Measurement of melt viscosity in the same manner as in Example 4 except that polypropylene (PP) [Novac PP FG3D, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] was used for the inner and outer layers and the extruder temperature for inner and outer layers was 230 ° C. A layer film and a lid were prepared, and delamination was evaluated.
[0071]
[Comparative Example 7]
Measurement of melt viscosity, preparation of two-kind three-layer film and lid material, as in Example 4 except that a dry blend with a weight ratio of functional resin B to resin A of 10:90 was used for the intermediate layer, HAZE Measurement, electron microscope observation, average domain diameter and parameter Q calculation, and barrier properties were evaluated.
[0072]
[Comparative Example 8]
Weight ratio of polymetaxylylene adipamide (MXD6) resin pellets (T-600: manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) and polyethylene terephthalate resin (RT543C: manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) to the barrier layer injection machine 50: Except for using 50 dry blends, an electron microscopic observation of the cross section of the bottle preform was performed in the same manner as in Example 8 to confirm the presence or absence of the interface between the inner and outer layers and the intermediate layer matrix.
In this comparative example, since the interface between the inner and outer layers and the intermediate layer matrix is confirmed by the above electron microscope observation, it is clear that there is no adhesion, so measurement of dissolved oxygen concentration in the vessel, average domain diameter and Calculation of parameter Q and measurement of bottle shoulder HAZE are unnecessary.
[0073]
[Comparative Example 9]
A multilayer bottle is filled with oxygen-free water and stored for 14 days at 22 ° C. and 60% in the same manner as in Example 8, except that a dry blend with a weight ratio of functional resin B to resin A of 60:40 is used for the intermediate layer. After that, the dissolved oxygen concentration in the water in the container was measured. Further, the cross section of the multilayer bottle preform was observed with an electron microscope in the same manner as in Example 8, and the average domain diameter and parameter Q were determined. The HAZE of the bottle shoulder was measured.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, the intermediate layer between the inner and outer layers is composed of a sea part (matrix) formed from the resin A having adhesiveness to the inner and outer layers and an island part formed from the functional resin B, and By adopting a sea-island structure with a portion of 80 area% or less, the intermediate layer exhibits excellent interlayer adhesion without providing a special adhesive layer between the inner and outer layers, and the functional resin B has It can be set as the multilayer structure for packaging excellent in functionality, such as gas barrier property. Furthermore, transparency is improved by making the average domain diameter represented by the above formula (1) of the island portion less than 3.5 μm and the dispersion parameter Q represented by the above formula (2) to be 0.68 or more. You can also.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a typical example of a layer structure of a multilayer structure for packaging according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a relationship between a dispersion parameter Q and haze.
FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between a dispersion parameter Q and haze.
[Explanation of symbols]
1a: Inner layer
1b: Outer layer
2: Intermediate layer
A: Sea part (matrix)
B: Island part

Claims

It is formed of at least an inner and outer layer and an intermediate layer, and the intermediate layer is composed of a polyester resin A constituting a sea portion and a gas barrier resin B which is an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide constituting an island portion, The gas barrier resin B has a relatively high melt viscosity with respect to the polyester resin A, and has a sea-island structure in which the sea portion is 80 area% or less, and the following formula (1) and (2)
_n
r = Σri / n (1)
¹
_n
Q = ΣQ _i · lnQ _i / ln (1 / n) (2)
¹
Where r _i is the domain diameter, n is the number of domains, the domain diameter r _i is the short axis a _{i of} the domain, and the long axis b _i of the domain is r _i = (a _i + b _i ) / 2,
_n
Q _i = π (r _i / 2) ² / {(Σπ (r _i / 2) ² }, respectively,
¹
A multilayer structure for packaging, wherein the average domain diameter r is less than 3.5 μm, the dispersion parameter Q is larger than 0.68, and the inner and outer layers are polyester resins.

The multilayer structure for packaging according to claim 1, wherein the intermediate layer contains an oxidizing organic component and a catalyst .