JP4186586B2

JP4186586B2 - Oxygen-absorbing barrier material composition

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Publication number: JP4186586B2
Application number: JP2002310730A
Authority: JP
Inventors: 威久男小松; 弘明後藤; 恵喜村上; 隆幸石原
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004143308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性樹脂と酸化成分とを含有する酸素吸収性バリヤー材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を透過しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミド等の耐酸素透過性を有する樹脂（ガスバリヤー性樹脂）を用いることが行われている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなガスバリヤー性樹脂の使用のみでは得られる耐酸素透過性に限界があるため、耐酸素透過性をさらに向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミド等のガスバリヤー樹脂に、酸化性有機成分と酸化を促進させるための触媒とを配合した酸素吸収性バリヤー材からなる層を容器壁中に設けることが提案されている。（特許文献１参照）
即ち、酸化性有機成分を酸化させて酸素を吸収捕捉することによって、ガスバリヤー性樹脂の酸素バリヤー機能（酸素遮断性）を高めたものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３９４７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような先行技術に開示されている酸素吸収性バリヤー材は、従来公知のガスバリヤー樹脂に比して高い酸素遮断性を有しているものの、未だ解決すべき問題がある。即ち、酸素吸収性バリヤー材中の酸化性成分を酸化することによって高い酸素バリヤー性を得ているため、ある程度酸化が進行すると、該バリヤー材（特に酸化性成分）自体が劣化するため、酸素バリヤー性が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、酸化が進行した場合にも酸化性成分の劣化による酸素バリヤー性の低下が有効に抑制され、持続して安定な酸素バリヤー性が発現する酸素吸収性バリヤー材組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２３℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下のガスバリヤー性樹脂１００重量部と、不飽和エチレン結合を有していないオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸乃至その無水物で変性し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有してなる変性オレフィン系樹脂１乃至１０重量部と、遷移金属触媒とを溶融混練してなることを特徴とする酸素吸収性バリヤー材組成物が提供される。
【００１０】
本発明においては、
１．前記変性オレフィン系樹脂は、３級炭素を有するオレフィン系樹脂を変性したものであること、
２．前記変性オレフィン系樹脂の少なくとも一部が前記ガスバリヤー性樹脂に反応して結合していること、
が好ましい。
【００１１】
本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂と併用する酸化性成分として、実質的に不飽和エチレン結合を有していないオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸乃至その無水物で変性し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有してなる変性オレフィン系樹脂を用いることが顕著な特徴である。
【００１２】
即ち、後述する実施例及び比較例で作製された容器について、容器内酸素濃度の経時変化を示す図２及び図３を参照されたい。図２及び図３において、曲線Ａ、Ｂは、金属触媒を用いてポリプロピレンを無水マレイン酸で変性した変性ポリプロピレン（酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とからなる酸素吸収性バリヤー材組成物を用い、ポリプロピレンの内外層の間に上記酸素吸収性バリヤー材組成物から成るガスバリヤー層が形成されている容器（実施例１、２）についての実験結果を示し、曲線Ｃは、ガスバリヤー層がＥＶＯＨのみから形成されている容器（比較例１）についての実験結果を示し、さらに曲線Ｄは、金属触媒を用いてポリプロピレンを無水マレイン酸で変性した変性ポリプロピレン（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とからなる酸素吸収性バリヤー材組成物を用い、ポリプロピレンの内外層の間に上記酸素吸収性バリヤー材組成物から成るガスバリヤー層が形成されている容器（比較例２）についての実験結果を示している。尚、図２は、作製された容器（蓋材で密封）をそのまま３０℃−８０％ＲＨの雰囲気中に保持して容器内酸素濃度を測定した結果を示し、図３は、作製された容器を（蓋材で密封）を１２０℃×３０分のレトルト殺菌処理に付した後、３０℃−８０％ＲＨの雰囲気中に保持して容器内酸素濃度を測定した結果を示すものである。
【００１３】
図２によると、無水マレイン酸のと結合した３級炭素が少ない変性ポリプロピレンと、ＥＶＯＨとから形成されている比較例２の容器は、ＥＶＯＨのみからガスバリヤー層が形成されている比較例１の容器に比して高い酸素バリヤー性を有しているが、経時とともに酸素バリヤー性が低下し、容器内酸素濃度は、ＥＶＯＨの単独使用と同様、単調に増加していくことがわかる（曲線Ｃ，Ｄ）。また、このような傾向はレトルト殺菌処理のような過酷な処理が行われると一層顕著となり、図３に示されているように、比較例１と比較例２の容器は、ほとんど同じ挙動を示していることが理解される（曲線Ｃ，Ｄ）。
これに対して、ガスバリヤー層が本発明のガスバリヤー材組成物により形成されている実施例１及び２の容器は、図２から理解されるように、ある程度の時間が経過した場合にも酸素バリヤー性は低下せず、容器内の酸素濃度が急激に増大する傾向は全く認められず、これは、図３のように、過酷なレトルト殺菌処理が行われた場合も全く同様である（曲線Ａ，Ｂ）。
【００１４】
このように、本発明によれば、無水マレイン酸が結合した３級炭素の量により、酸化の進行による酸素バリヤー性の低下が有効に回避されるのである。
【００１５】
そして、一般的に、三級炭素を有する樹脂は触媒の存在下で酸素吸収を行うことが知られており、無水マレイン酸変性部分には三級炭素が存在し、この無水マレイン酸変性部位の三級炭素が酸素吸収に大きく寄与しているものと推測される。
また、カルボン酸は遷移金属触媒であるコバルト等と錯体を形成し易く、このため無水マレイン酸変性部位の近くに遷移金属触媒であるコバルト等が存在し、酸化を早め酸素吸収等の効能を呈するものと思われる。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物は、ガスバリヤー性樹脂に、変性オレフィン樹脂、遷移金属触媒、及び必要により他の配合剤を配合することにより得られるものである。
【００１７】
（ガスバリヤー性樹脂）
本発明において、ガスバリヤー性樹脂としては、２３℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下のものが使用される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００１８】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の酸素バリヤー性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂やバリヤー性ポリエステルなどを挙げることができる。
【００１９】
ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導される脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されるポリアミド、或いはこれらのコポリアミドやブレンド物が挙げられる。
また、上記のジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
さらに上記のジアミン成分としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭素数４乃至１５、特に６乃至１８の直鎖或いは分岐鎖アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
さらに、上記のアミノカルボン酸成分としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸や、ｐ−アミノメチル安息香酸、ｐ−アミノフェニル酢酸等の芳香族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
上述したポリアミドの中で、特にガスバリヤー性樹脂として好ましいものは、キシリレン基含有ポリアミド、具体的には、ポリｍ−キシリレンアジパミド、ポリｍ−キシリレンセバカミド、ポリｍ−キシリレンスベラミド、ポリｐ−キシリレンピメラミド、ポリｍ−キシリレンアゼラミド等の単独重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピメラミド共重合体、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミド共重合体等である。また、上記の単独重合体や共重合体の構成成分と、ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタンの如きω−アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等との共重合体も好適である。しかるに、ガスバリヤー性樹脂として最も好適なポリアミドは、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族或いは芳香族ジカルボン酸成分とから得られるポリアミドである。このようなポリアミドは、他のポリアミドに比して酸素バリヤー性に優れており、本発明の目的には最も適している。
上述したポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００２１】
さらにガスバリヤー性樹脂として、いわゆるバリヤー性ポリエステルを使用することもできる。このバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に、７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．０１乃至２．０：９８．０
特に９９．９５：０．０５乃至４０：６０
のモル比で含有するものである。ＢＨＥＢとしては、特に１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好適である。
このようなバリヤー性ポリエステルもフィルムを形成し得る分子量を有しているべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０（重量比）混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有していることが好ましい。
また、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と、上記のようなバリヤー性ポリエステルとのブレンド物もガスバリヤー性樹脂として使用することができる。
【００２２】
（変性オレフィン樹脂）
上記のガスバリヤー性樹脂と共に使用される変性オレフィン樹脂は、酸化性成分として機能するものであり、酸化されることによって酸素を吸収、捕捉し、ガスバリヤー性樹脂の酸素バリヤー性を補うものである。
かかる変性オレフィン樹脂としては、不飽和エチレン結合を有していないオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸乃至その無水物で変性したものが使用される。
【００２３】
変性前のオレフィン樹脂は、不飽和エチレン結合を有しておらず、３級炭素を有するものであり、かかる３級炭素の酸化により、酸素を吸収し、捕捉する機能を有するものである。したがって、かかる変性前のオレフィン樹脂としては、炭素数が３以上のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等の重合体を例示することができる。
また、変性前のオレフィン樹脂は、酸素吸収性が損なわれない限りにおいて、例えば５０モル％以下の量で、エチレン等の３級炭素を有していない構成単位を含有する共重合体であってもよい。
【００２４】
変性に用いる不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などを例示することができる。一般的には、無水マレイン酸が最も好適に使用される。
【００２５】
本発明において、酸化性成分として用いる上記の変性オレフィン樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に４５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが好ましい。即ち、酸価が上記範囲よりも小さいと、不飽和カルボン酸乃至その無水物による変性量が少ないため、酸素吸収能が低く、酸素バリヤー性の低下抑制効果が不満足となるおそれがある。また、変性量を多くして酸価を必要以上に高くしても、所定以上の効果を期待することはできず、むしろ経済的に不利となるばかりか、ガスバリヤー性樹脂等との均一分散性が損なわれることもある。
【００２６】
上述した変性オレフィン樹脂の４０℃での粘度は、成形性等の見地から、１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
また、変性オレフィン樹脂は、前記ガスバリヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１０重量部の量で配合される。
尚、変性オレフィン樹脂は、ガスバリヤー性樹脂と溶融混練することにより配合されるが、このような溶融混練によって、変性オレフィン樹脂の一部がガスバリヤー性樹脂と反応して結合することがある。例えば、ガスバリヤー性樹脂として使用するＥＶＯＨ中のＯＨ基が変性オレフィン樹脂の酸基（ＣＯＯＨ基）と反応してエステル結合を形成することがあるが、本発明では、このような反応が生じても何ら差し支えない。
【００２７】
（遷移金属触媒）
遷移金属触媒は、上述した変性オレフィン樹脂の３級炭素の酸化を促進させるために使用されるものである。
遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（変性オレフィン樹脂の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。
【００２８】
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記の遷移金属触媒は、遷移金属換算で、ガスバリヤー性樹脂当り１０乃至３０００ｐｐｍ、特に５０乃至１０００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。１０ｐｐｍ未満では、上記変性オレフィン樹脂の初期の酸化反応を充分行う事が出来ず、一方、３０００ｐｐｍを超えると流動性が悪化して成形性が低下する恐れがある。
【００３０】
（その他の配合剤）
上述した各種成分を含有する本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物には、その酸素バリヤー性や成形性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を配合することもできる。
また、必要により、接着剤成分を配合しておくこともできる。
【００３１】
（用途）
本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物は、優れた酸素バリヤー性を示し、且つ酸化の進行による酸素バリヤー性の低下が有効に回避され、持続して優れた酸素バリヤー性を示す。したがって、この酸素吸収性バリヤー材組成物を用いてガスバリヤー層を形成し、このガスバリヤー層を他の樹脂層と組み合わせた積層体の形で、各種容器やキャップ等の包装材として有効に使用される。
【００３２】
図１は、上述した本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物をガスバリヤー層として用いた積層体の層構成の代表例を示すものである。
かかる積層体は、熱可塑性樹脂からなる内層１ａ及び外層１ｂを有しており、これら内外層１ａ，１ｂの間に、接着剤層２、２を介して、本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物からなる酸素吸収性バリヤー層３が設けられている。
【００３３】
内外層１ａ，１ｂの形成に用いる熱可塑性樹脂としては、これに限定されるものではないが、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が代表的である。
【００３４】
オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。これらは、単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。一般に、この積層体を耐熱性が要求される用途（例えばレトルト殺菌用容器）に適用する場合には、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が好適に使用される。
また、これらのポリオレフィンは、一般に、０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有していることが好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂も、最も好適に使用されるものの一つであり、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることができる。特に、エステル反復単位の大部分（一般に８０モル％以上、特に８０モル％以上）がエチレンテレフタレート単位であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃であり、且つ融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルが好適である。
【００３６】
また、ＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。
かかる共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等の１種又は２種以上の組み合わせを例示することができ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
内外層１ａ，１ｂを構成する樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているべきであり、例えば上述したポリエステルにおいては、その固有粘度（Ｉ．Ｖ）が、０．６乃至１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３乃至１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
また、内層１ａと外層１ｂとが同種の樹脂で形成されている必要はなく、例えば外層１ｂを上述したポリエステルで形成し、内層１ａをオレフィン系樹脂で形成することも勿論可能である。
更に内外層１ａ，１ｂ中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。
【００３８】
内外層１ａ，１ｂとガスバリヤー層３との間に設けられている接着剤層２，２は、層間の接着強度を高めるためのものであり、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する熱可塑性樹脂により形成される。
このような接着剤樹脂の適当な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの接着剤樹脂は、同時押出し或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂を使用することもできる。このような熱硬化型接着剤樹脂は、特に、予め各層を形成するフィルムを形成しておき、これらのフィルムを接着して多層構造物を製造する場合に特に有用である。
【００３９】
ガスバリヤー層３は、既に述べた通り、本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物から形成されているものである。
【００４０】
上述した本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物からなるガスバリヤー層を有する積層体の層構成は、図１の例に限定されるものではなく、種々の層構成とすることができる。
例えば、本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物は、接着性成分としても機能し得る変性オレフィン樹脂を含有しているため、場合によっては、上記の接着剤層２，２を省略することができる。また、ガスバリヤー層３を複数形成することもできるし、更に、内外層１ａ，１ｂの間に、容器等の成形工程で生じたスクラップ樹脂からなるスクラップ層を設けることも可能である。
また、ガスバリヤー層３中には、内外層１ａ，１ｂを形成している熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂）を接着剤成分として少量配合することにより、ガスバリヤー層３と内外層１ａ，１ｂとの接着性を高めることもできる。
【００４１】
また、上述した積層体において、各層の厚みに制限はないが、一般に、内層１ａ又は外層１ｂの厚みは、これを形成する熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、一般に５０乃至３００μｍ、特に１５０乃至２００μｍ、ガスバリヤー層３の厚みは、１乃至１００μｍ、特に５乃至３０μｍの範囲にあるのがよく、さらに積層体全体の厚みは、その用途によっても異なるが、一般に１００乃至２０００μｍ、特に２００乃至５００μｍの範囲にあるのが好適である。
【００４２】
本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物からなるガスバリヤー層を備えた積層体は、例えばフィルム、シート、ボトル、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採ることができ、それ自体公知の方法で製造される。
例えば、各層に応じた数の押出機や射出成形機を用い、共押出成形法、共射出法、逐次射出法等により、フィルム、シート、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等を製造することができる。また得られたフィルムを二軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。更に、フィルムやシートの場合には、予め各層を形成するフィルムを押出機等で作製しておき、これらを貼り合わせることにより製造することもできる。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、例えば押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行なわれる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ボトル等を得ることができる。
更には、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の形状の包装容器が得られる。
【００４３】
また、フィルム等は、種々の形態の包装袋として用いることができる。その製袋は、それ自体公知の方法で行なうことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、がセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、勿論、この例に限定されるものではない。
【００４４】
このように、本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物からなるガスバリヤー層を備えた積層体は、酸素による内容物の劣化を防止し、シェルフライフを向上させる容器やキャップとして特に有用である。
容器等に充填される内容物としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の各種飲料、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮、乳製品等の食品、その他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こし易いものを挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００４５】
【実施例】
［容器内酸素濃度の測定］
容器内に蒸留水１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で口部をポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールして密封し、容器内の酸素濃度を０．０２以下とし、３０℃−８０％ＲＨ、１２０℃−３０分レトルト殺菌処理後に３０℃−８０％ＲＨでそれぞれ保存した。この容器内酸素濃度を経時日時においてガスクロマトグラフィー［ＧＣ−８Ａ島津製作所（株）製］を用いて測定した。
【００４６】
［実施例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［クラレ（株）製］１００重量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂［三洋化成（株）製、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５重量部酸化触媒としてネオデカン酸コバルト［ＤＩＣＮＡＴＥ：大日本インキ化学（株）製］をコバルト換算で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機［ダルトン（株）製］で予備混練後ホッパーに投入した。
定量フィーダーにより二軸押出機［ＴＥＭ３７：東芝機械（株）製］内に投入し、温度設定２１０℃、回転数１００ＲＰＭでストランド状に押し出し、酸素吸収性バリヤー材組成物をペレット化した。
この酸素吸収材組成物を中間層とし、内外層をポリプロピレン［グランドポリマー（株）製］、接着層をアドマー［三井化学（株）製］とし、多層押出機［陸亜（株）製］にそれぞれ供給して図１に示す２種５層の中空パリソンを製造し、次いでブロー成形を行って、口径４８ｍｍ、胴径５２ｍｍ、高さ８０ｍｍ、内容積１２５ｃｃの広口容器を作成した。
この広口容器を、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールして密封し、容器内酸素濃度をそれぞれ測定した。
【００４７】
［実施例２］
中間層となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例１と同様に広口容器を作製し容器内酸素濃度を測定した。
【００４８】
［比較例１］
中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体のみとした以外は、実施例１と同様に広口容器を作製し容器内酸素濃度を測定した。
【００４９】
［比較例２］
中間層となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価を２６ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例１と同様に広口容器を作製し容器内酸素濃度を測定した。
【００５０】
上記実施例及び比較例の広口容器の容器内酸素濃度の測定結果を図２及び図３に示す。
尚、図中、Ａは実施例１，Ｂは実施例２、Ｃは比較例１及びＤは比較例２の測定結果をそれぞれ表す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性バリヤー材組成物においては、ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂と共に、酸化性成分として、不飽和エチレン結合を有していないオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸乃至その無水物で変性してなる変性オレフィン系樹脂を使用したことにより、持続して優れた酸素バリヤー性を確保することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層構造物の層構成の代表例を示す図。
【図２】３０℃−８０％ＲＨ保存における容器内酸素濃度の測定結果参考図
【図３】１２０℃３０分レトルト殺菌処理後の３０℃−８０％ＲＨ保存における容器内酸素濃度の測定結果参考図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ：内外層
２：接着剤層
３：ガスバリヤー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing barrier material composition containing a gas barrier resin and an oxidizing component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, etc. have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
[0003]
In particular, in metal cans and glass bottles, oxygen permeation through the container wall is zero, and only oxygen remaining in the container is a problem. It occurs in an order that cannot be ignored, and is problematic in terms of the preservation of the contents.
[0004]
In order to prevent this, a plastic container has a multi-layered container wall, and at least one of the container walls uses an oxygen-permeable resin (gas barrier resin) such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide. Things have been done.
[0005]
However, since there is a limit to the oxygen permeability that can be obtained only by using the gas barrier resin as described above, various proposals have been made to further improve the oxygen permeability.
For example, a layer made of an oxygen-absorbing barrier material in which an oxidizing organic component and a catalyst for promoting oxidation are mixed with a gas barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide may be provided in the container wall. Proposed. (See Patent Document 1)
That is, the oxygen barrier function (oxygen barrier property) of the gas barrier resin is enhanced by oxidizing and oxidizing oxygen components to absorb and trap oxygen.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-39475 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Although the oxygen-absorbing barrier materials disclosed in the prior art as described above have higher oxygen barrier properties than conventionally known gas barrier resins, there are still problems to be solved. That is, since a high oxygen barrier property is obtained by oxidizing the oxidizing component in the oxygen-absorbing barrier material, if the oxidation proceeds to some extent, the barrier material (particularly the oxidizing component) itself deteriorates. There was a problem that the sex would be extremely lowered.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing barrier material composition that effectively suppresses a decrease in oxygen barrier property due to deterioration of an oxidative component even when oxidation proceeds, and exhibits a stable and stable oxygen barrier property. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the oxygen transmission coefficient at 23 ° C.-0% RH is 10^-12cc · cm / cm²/ Bar / cmHg or less gas barrier resin100 parts by weight, unsaturatedA modified olefin resin obtained by modifying an olefin resin having no ethylene bond with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and having an acid value of 30 mgKOH / g or more1 to 10 parts by weight,With transition metal catalystsMelt kneadedAn oxygen-absorbing barrier material composition is provided.
[0010]
  In the present invention,
1. The modified olefin resin is a modified olefin resin having tertiary carbon;
2. At least a part of the modified olefin resin is converted into the gas barrier resin.ReactBeing connected,
Is preferred.
[0011]
In the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention, an olefin-based resin having substantially no unsaturated ethylene bond is used as an oxidizing component used in combination with a gas barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is a remarkable feature that a modified olefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and having an acid value of 30 mg KOH / g or more is used.
[0012]
That is, refer to FIG. 2 and FIG. 3 showing the change over time in the oxygen concentration in the container for the containers prepared in Examples and Comparative Examples described later. 2 and 3, curves A and B show modified polypropylenes (acid values: 52 mg KOH / g, 30 mg KOH / g) obtained by modifying polypropylene with maleic anhydride using a metal catalyst and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). Experiments on containers (Examples 1 and 2) in which a gas barrier layer composed of the above oxygen-absorbing barrier material composition is formed between inner and outer layers of polypropylene. Results are shown, curve C shows the experimental results for a container (Comparative Example 1) in which the gas barrier layer is formed only from EVOH, and curve D is modified with maleic anhydride using a metal catalyst. It consists of a modified polypropylene (acid value: 26 mgKOH / g) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). Using hydrogen absorbing barrier material composition shows experimental results for the container (Comparative Example 2) gas barrier layer made of the oxygen absorbing barrier material composition is formed between the inner and outer layers of polypropylene. 2 shows the result of measuring the oxygen concentration in the container while keeping the produced container (sealed with a lid) in an atmosphere of 30 ° C. to 80% RH, and FIG. 3 shows the produced container. (Sealed with a lid) is subjected to a retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes and then held in an atmosphere of 30 ° C. to 80% RH to measure the oxygen concentration in the container.
[0013]
According to FIG. 2, the container of Comparative Example 2 formed from EVOH and a modified polypropylene having a small amount of tertiary carbon bonded to maleic anhydride is that of Comparative Example 1 in which a gas barrier layer is formed only from EVOH. Although the oxygen barrier property is higher than that of the container, the oxygen barrier property decreases with time, and the oxygen concentration in the container increases monotonously as in the case of using EVOH alone (curve C). , D). Such a tendency becomes more prominent when a severe treatment such as a retort sterilization treatment is performed. As shown in FIG. 3, the containers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 exhibit almost the same behavior. (Curves C and D).
On the other hand, the containers of Examples 1 and 2 in which the gas barrier layer is formed of the gas barrier material composition of the present invention, as can be understood from FIG. The barrier property does not decrease, and there is no tendency for the oxygen concentration in the container to increase rapidly. This is exactly the same when a severe retort sterilization treatment is performed as shown in FIG. A, B).
[0014]
Thus, according to the present invention, a decrease in oxygen barrier property due to the progress of oxidation is effectively avoided by the amount of tertiary carbon bonded with maleic anhydride.
[0015]
In general, it is known that a resin having a tertiary carbon absorbs oxygen in the presence of a catalyst. A tertiary carbon is present in the maleic anhydride-modified moiety, and It is presumed that tertiary carbon greatly contributes to oxygen absorption.
In addition, carboxylic acid is likely to form a complex with cobalt, which is a transition metal catalyst. For this reason, cobalt, etc., which is a transition metal catalyst is present near the maleic anhydride-modified site, thereby accelerating oxidation and exhibiting effects such as oxygen absorption. It seems to be.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention is obtained by blending a gas barrier resin with a modified olefin resin, a transition metal catalyst, and, if necessary, other compounding agents.
[0017]
(Gas barrier resin)
In the present invention, the gas barrier resin has an oxygen transmission coefficient of 10 at 23 ° C.-0% RH.^-12cc · cm / cm²/ Sec / cmHg or less is used. Specifically, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, has a saponification degree of 96% or more, particularly A copolymer saponified product obtained by saponification to be 99 mol% or more is preferably used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer) should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally a mixed solvent having a phenol / water weight ratio of 85/15. It is desirable that it has an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C.
[0018]
Examples of the oxygen barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include polyamide resin and barrier polyester.
[0019]
Examples of the polyamide resin include aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamides derived from dicarboxylic acid components and diamine components, polyamides derived from aminocarboxylic acids or lactams thereof, or copolyamides and blends thereof. It is done.
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like. The aromatic dicarboxylic acid can be mentioned.
Further, as the diamine component, straight chain having 4 to 15 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane and the like. Or branched chain alkylene diamine, alicyclic diamine such as bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, m-xylylenediamine And aromatic diamines such as p-xylylenediamine.
Further, the aminocarboxylic acid component includes aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid, p-aminomethylbenzoic acid, p -Aromatic aminocarboxylic acids such as aminophenylacetic acid.
[0020]
Among the above-mentioned polyamides, particularly preferred as a gas barrier resin is a xylylene group-containing polyamide, specifically, poly m-xylylene adipamide, poly m-xylylene sebacamide, poly m-xylylene. Homopolymers such as veramide, poly p-xylylene pimeramide, poly m-xylylene azelamide, m-xylylene / p-xylylene adipamide copolymer, m-xylylene / p-xylylene pimeram Copolymer, m-xylylene / p-xylylene azeamide copolymer, and the like. In addition, the above-mentioned homopolymers and copolymers, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as p-bis (2-aminoethyl) benzene, terephthalate Also suitable are copolymers with aromatic dicarboxylic acids such as acids, lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acids such as 7-aminoheptane, and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid. . However, the most suitable polyamide as the gas barrier resin is a polyamide obtained from a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid component. . Such polyamides are excellent in oxygen barrier properties compared to other polyamides, and are most suitable for the purpose of the present invention.
The above-mentioned polyamide should also have a molecular weight sufficient to form a film. For example, in concentrated sulfuric acid (concentration 1.0 g / dl), the relative viscosity measured at 30 ° C. is 1.1 or more, particularly 1.5 or more. It is desirable to be.
[0021]
Furthermore, so-called barrier polyester can be used as the gas barrier resin. This barrier polyester has a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in the polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5: 95
In particular, 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB),
E: BHEB = 99.999: 0.01 to 2.0: 98.0
Especially 99.95: 0.05 to 40:60
In a molar ratio of As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is particularly suitable.
Such a barrier polyester should also have a molecular weight capable of forming a film, and is generally measured in a 60:40 (weight ratio) mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C. It preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 2.8 dl / g, particularly 0.4 to 1.8 dl / g.
Further, a polyester resin mainly composed of polyglycolic acid or a blend of the polyester resin and the barrier polyester as described above can also be used as the gas barrier resin.
[0022]
(Modified olefin resin)
The modified olefin resin used together with the above gas barrier resin functions as an oxidizing component, and absorbs and captures oxygen when oxidized to supplement the oxygen barrier property of the gas barrier resin. .
As such a modified olefin resin, one obtained by modifying an olefin resin not having an unsaturated ethylene bond with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used.
[0023]
The olefin resin before modification does not have an unsaturated ethylene bond and has tertiary carbon, and has a function of absorbing and capturing oxygen by oxidation of the tertiary carbon. Therefore, as the olefin resin before modification, olefins having 3 or more carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11- Examples of the polymer include methyl-1-dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene.
Further, the olefin resin before modification is a copolymer containing a structural unit having no tertiary carbon such as ethylene in an amount of, for example, 50 mol% or less, as long as oxygen absorption is not impaired. Also good.
[0024]
Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene- Α, β-unsaturated carboxylic acid such as 5,6-dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept Examples include 2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. In general, maleic anhydride is most preferably used.
[0025]
In the present invention, the modified olefin resin used as the oxidizing component preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or more, particularly 45 to 55 mgKOH / g. That is, when the acid value is smaller than the above range, the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is small, so that the oxygen absorption capacity is low, and the effect of suppressing the decrease in oxygen barrier property may be unsatisfactory. In addition, even if the amount of modification is increased and the acid value is increased more than necessary, it is not possible to expect an effect exceeding the predetermined value, but it is not only economically disadvantageous but also uniformly dispersed with a gas barrier resin or the like. Sexuality may be impaired.
[0026]
  The viscosity of the modified olefin resin described above at 40 ° C. is preferably in the range of 1 to 200 Pa · s from the viewpoint of moldability and the like.
  The modified olefin resin isIt is blended in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the gas barrier resin.
  The modified olefin resin is blended by melt-kneading with a gas barrier resin, but by such melt-kneading, a part of the modified olefin resin may react with and bond with the gas barrier resin. For example, gas barrier resinUse asAlthough the OH group in EVOH may react with the acid group (COOH group) of the modified olefin resin to form an ester bond, in the present invention, such a reaction may occur.
[0027]
(Transition metal catalyst)
The transition metal catalyst is used for promoting the oxidation of the tertiary carbon of the modified olefin resin described above.
As the transition metal, Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt and nickel are suitable, but Group I metals such as copper and silver, Group IV metals such as tin, titanium and zirconium, and vanadium. It may be a Group V metal such as chromium, a Group VI metal such as chromium, or a Group VII metal such as manganese. Of these, cobalt is particularly suitable for the purpose of the present invention because it significantly promotes oxygen absorption (oxidation of the modified olefin resin).
[0028]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates.
Examples of organic salts include carboxylates, sulfonates, phosphonates, and the like, and carboxylates are preferred for the purposes of the present invention. Specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, isopropionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3, 5, 5 -Trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Linderic acid, tuzuic acid, petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid And transition metal salts such as arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, sulfamic acid, and naphthenic acid.
Examples of the transition metal complex include complexes with β-diketone or β-keto acid ester. Examples of β-diketone and β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, Acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexadione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4- Methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, di Benzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) methane and dipivaloylmethane Etc. can be used.
[0029]
In the present invention, the transition metal catalyst is preferably blended in an amount of 10 to 3000 ppm, particularly 50 to 1000 ppm per gas barrier resin in terms of transition metal. If it is less than 10 ppm, the initial oxidation reaction of the modified olefin resin cannot be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 3000 ppm, the fluidity may be deteriorated and the moldability may be lowered.
[0030]
(Other ingredients)
The oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention containing the various components described above includes various compounding agents such as fillers, colorants, heat stabilizers, and weather resistance, as long as the oxygen barrier properties and moldability are not impaired. Stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, modifying resins or rubbers can also be blended.
Moreover, an adhesive component can also be mix | blended as needed.
[0031]
(Use)
The oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention exhibits excellent oxygen barrier properties, and effectively prevents a decrease in oxygen barrier properties due to the progress of oxidation, and continuously exhibits excellent oxygen barrier properties. Therefore, a gas barrier layer is formed using this oxygen-absorbing barrier material composition, and this gas barrier layer is effectively used as a packaging material for various containers and caps in the form of a laminate in combination with other resin layers. Is done.
[0032]
FIG. 1 shows a typical example of the layer structure of a laminate using the above-described oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention as a gas barrier layer.
The laminate has an inner layer 1a and an outer layer 1b made of a thermoplastic resin, and the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention is interposed between the inner and outer layers 1a and 1b via the adhesive layers 2 and 2. An oxygen-absorbing barrier layer 3 made of a material is provided.
[0033]
The thermoplastic resin used for forming the inner and outer layers 1a and 1b is not limited to this, but olefinic resins and polyester resins are typical.
[0034]
Examples of the olefin resin include low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, and poly-4-methyl. -1-pentene, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) ), Ethylene-acrylic acid ester copolymer, and the like. These can be used alone or in the form of a blend of two or more. In general, when this laminate is applied to an application requiring heat resistance (for example, a container for retort sterilization), a crystalline propylene-based polymer is suitable, and is a condition that homopolypropylene or crystalline is used. In addition, a random copolymer or block copolymer mainly composed of propylene is preferably used.
In general, these polyolefins preferably have a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min.
[0035]
Polyester resins are also one of the most preferably used, and those that can be biaxially stretch blow molded and crystallized are preferred, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. These thermoplastic polyesters, and blends of these polyesters with polycarbonates and arylate resins can be used. In particular, most of the ester repeating units (generally 80 mol% or more, particularly 80 mol% or more) are ethylene terephthalate units, the glass transition point (Tg) is 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C., and the melting point Polyethylene terephthalate (PET) polyester having a (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C. is preferred.
[0036]
Further, homopolyethylene terephthalate is optimal as the PET-based polyester, but a copolyester having an ethylene terephthalate unit content within the above range can also be suitably used.
In such a copolyester, dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, and sebatin. Examples of the diol component other than ethylene glycol can include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and the like. One or two or more of 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like can be mentioned.
[0037]
The resin constituting the inner and outer layers 1a and 1b should have a molecular weight sufficient to form at least a film. For example, in the above-described polyester, the intrinsic viscosity (IV) is 0.6 to It should be in the range of 1.40 dl / g, especially 0.63 to 1.30 dl / g.
The inner layer 1a and the outer layer 1b do not need to be formed of the same kind of resin. For example, the outer layer 1b can be formed of the above-described polyester and the inner layer 1a can be formed of an olefin resin.
Furthermore, in the inner and outer layers 1a and 1b, a lubricant, a modifier, a pigment, an ultraviolet absorber and the like may be blended as necessary.
[0038]
The adhesive layers 2 and 2 provided between the inner and outer layers 1a and 1b and the gas barrier layer 3 are for increasing the adhesive strength between the layers, and are known adhesive resins such as carboxylic acid. A carbonyl group (> C═O) based on carboxylic acid anhydride, carboxylate salt, carboxylic acid amide, carboxylic acid ester, etc. in the main chain or side chain of 1 to 100 meq / 100 g resin, particularly 10 to 100 meq / 100 g resin It is formed by a thermoplastic resin contained in an amount.
Suitable examples of such adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polyolefin, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate. Copolymers, copolyesters, copolyamides and the like can be exemplified, and these can be used singly or in combination of two or more. These adhesive resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
Further, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin can also be used. Such a thermosetting adhesive resin is particularly useful when a film for forming each layer is formed in advance and a multilayer structure is manufactured by bonding these films.
[0039]
As already described, the gas barrier layer 3 is formed from the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention.
[0040]
The layer structure of the laminate having the gas barrier layer made of the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention described above is not limited to the example shown in FIG. 1, and can be various layer structures.
For example, since the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention contains a modified olefin resin that can also function as an adhesive component, the adhesive layers 2 and 2 can be omitted in some cases. . Further, a plurality of gas barrier layers 3 can be formed, and a scrap layer made of a scrap resin generated in a molding process of a container or the like can be provided between the inner and outer layers 1a and 1b.
Further, in the gas barrier layer 3, a small amount of thermoplastic resin (for example, polyolefin resin or polyester resin) forming the inner and outer layers 1a and 1b is blended as an adhesive component, whereby the gas barrier layer 3 and the inner and outer layers 1a. , 1b can be improved.
[0041]
In the above-described laminate, the thickness of each layer is not limited, but generally the thickness of the inner layer 1a or the outer layer 1b varies depending on the type of thermoplastic resin forming the layer, but is generally 50 to 300 μm, particularly 150 to The thickness of the gas barrier layer 3 is preferably in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm, and the thickness of the entire laminate varies depending on the application, but is generally 100 to 2000 μm, particularly 200 to 500 μm. It is preferable to be in the range.
[0042]
The laminate including the gas barrier layer made of the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention has a shape such as a film, a sheet, a bottle, a cap, a tube forming parison or pipe, a bottle or a tube forming preform, etc. And can be produced in a manner known per se.
For example, a film, sheet, cap, tube forming parison or pipe, bottle or tube molding is performed by a coextrusion molding method, a co-injection method, a sequential injection method, etc., using the number of extruders or injection molding machines corresponding to each layer. Preforms and the like can be manufactured. Moreover, the obtained film can also be biaxially stretched into a stretched film. Furthermore, in the case of a film or a sheet, a film for forming each layer can be produced in advance by an extruder or the like, and these can be bonded together.
The formation of a bottle from a parison, a pipe or a preform is easily performed by, for example, pinching off an extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
In addition, after the pipe or preform is cooled, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by fluid pressure to obtain a stretched bottle or the like.
Furthermore, a packaging container having a cup shape, tray shape, or the like can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, stretch forming, or plug assist forming.
[0043]
Moreover, a film etc. can be used as a packaging bag of various forms. The bag making can be carried out by a method known per se, and examples include ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with sets, standing pouches, pillow packaging bags, etc. It is not limited.
[0044]
As described above, the laminate including the gas barrier layer made of the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention is particularly useful as a container or cap that prevents deterioration of the contents due to oxygen and improves shelf life.
The contents filled in containers include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks and other beverages, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing In addition, foods such as sauces, boiled foods, dairy products, and the like, as well as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, and the like that easily deteriorate in the presence of oxygen can be mentioned, but are not limited to these examples.
[0045]
【Example】
[Measurement of oxygen concentration in the container]
Put 1ml of distilled water in the container, and heat seal the lid with a lid material of polypropylene (inner layer) / aluminum foil / polyester (outer layer) under nitrogen atmosphere to make the oxygen concentration in the container 0.02 or less. 30 ° C.-80% RH, 120 ° C.-30 min. After retort sterilization treatment, each was stored at 30 ° C.-80% RH. The oxygen concentration in the container was measured using gas chromatography [GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation] at the time and date.
[0046]
[Example 1]
100 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], 5 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene resin [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., acid value: 52 mgKOH / g] neodecanoic acid as an oxidation catalyst Cobalt [DICNATE: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] was blended at 350 ppm in terms of cobalt, and was pre-kneaded with a stir dryer [manufactured by Dalton Co., Ltd.] and charged into the hopper.
The sample was put into a twin screw extruder [TEM37: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] with a quantitative feeder and extruded in a strand shape at a temperature setting of 210 ° C. and a rotation speed of 100 RPM to pelletize the oxygen-absorbing barrier material composition.
This oxygen absorbent material composition is used as an intermediate layer, the inner and outer layers are made of polypropylene [Grand Polymer Co., Ltd.], the adhesive layer is Admer [Mitsui Chemicals Co., Ltd.], and the multilayer extruder [Rikua Co., Ltd.] is used. Each was supplied to produce a two-kind five-layer hollow parison shown in FIG. 1, and then blow-molded to produce a wide-mouth container having a diameter of 48 mm, a body diameter of 52 mm, a height of 80 mm, and an internal volume of 125 cc.
This wide-mouthed container was heat sealed with a lid material of polypropylene (inner layer) / aluminum foil / polyester (outer layer), and the oxygen concentration in the container was measured.
[0047]
[Example 2]
A wide-mouthed container was prepared and the oxygen concentration in the container was measured in the same manner as in Example 1 except that the acid value of the maleic anhydride-modified polypropylene resin serving as the intermediate layer was 30 mg KOH / g.
[0048]
[Comparative Example 1]
A wide-mouthed container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was made of only ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the oxygen concentration in the container was measured.
[0049]
[Comparative Example 2]
A wide-mouthed container was prepared and the oxygen concentration in the container was measured in the same manner as in Example 1 except that the acid value of the maleic anhydride-modified polypropylene resin serving as the intermediate layer was 26 mg KOH / g.
[0050]
The measurement results of the oxygen concentration in the wide-mouthed containers of the above examples and comparative examples are shown in FIGS.
In the figure, A represents Example 1, B represents Example 2, C represents Comparative Example 1, and D represents Comparative Example 2.
[0051]
【The invention's effect】
In the oxygen-absorbing barrier material composition of the present invention, an olefin resin not having an unsaturated ethylene bond is modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride as an oxidizing component together with a gas barrier resin such as EVOH. By using the modified olefin resin thus formed, excellent oxygen barrier properties could be secured continuously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a typical example of a layer structure of a multilayer structure according to the present invention.
[Fig. 2] Reference diagram of measurement results of oxygen concentration in the container when stored at 30 ° C-80% RH
FIG. 3 is a reference diagram of measurement results of oxygen concentration in a container in 30 ° C.-80% RH storage after retort sterilization at 120 ° C. for 30 minutes.
[Explanation of symbols]
1a, 1b: Inner and outer layers
2: Adhesive layer
3: Gas barrier layer

Claims

Unsaturated 100 parts by weight of a gas barrier resin having an oxygen permeability coefficient of 10 ⁻¹² cc · cm / cm ² / sec / cmHg or less at 23 ° C. and 0% RH and an olefin resin not having an unsaturated ethylene bond Oxygen absorption characterized by melting and kneading 1 to 10 parts by weight of a modified olefin resin modified with a carboxylic acid or its anhydride and having an acid value of 30 mg KOH / g or more and a transition metal catalyst Barrier material composition.

2. The oxygen-absorbing barrier material composition according to claim 1, wherein the modified olefin resin is obtained by modifying an olefin resin having tertiary carbon.

The oxygen-absorbing barrier material composition according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the modified olefin resin is bonded to the gas barrier resin by reaction .