JP4296636B2

JP4296636B2 - Oxygen-absorbing resin composition, packaging material, and packaging container

Info

Publication number: JP4296636B2
Application number: JP18424899A
Authority: JP
Inventors: 俊樹山田; 吉次丸橋; 剛斉藤; 泰宏小田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: JP2001011308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた包装材料並びに包装容器に関するもので、より詳細には、酸素吸収速度の改善された酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特開平１−２７８３４４号公報には、２０℃−０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０℃−１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が記載されている。
【０００７】
特表平２−５００８４６号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリデン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００９】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、酸素の吸収速度が未だ十分でないという問題を有している。
【００１０】
本発明者らは、ポリアミド樹脂と遷移金属系触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物についての研究課程で、ポリアミド樹脂の末端アミノ基がこの樹脂組成物の酸素吸収速度に大きな影響を与えること、及び用いるポリアミド樹脂として、末端アミノ基をある基準値以下に抑制されたポリアミド樹脂を選択することにより、該樹脂組成物の酸素吸収速度を増大させうることを見出した。
即ち、本発明の目的は、酸素吸収速度の増大したポリアミド樹脂と遷移金属系触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、増大した酸素吸収速度を有すると共に、ガスバリアー性、透明性にも優れており、広範な包装材料及び包装容器の用途に適用できる酸素吸収性樹脂組成物を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミド樹脂と、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカンから選ばれる遷移金属系触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が１０〜３０ｅｑ／１０^６ｇであることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、遷移金属系触媒がポリアミド樹脂当たり遷移金属量として１０乃至５０００ｐｐｍの量で含有されていること、が好ましい。
本発明によれば更に、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも１層を含むことを特徴とする包装材料及び包装容器が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０^６ｇであるポリアミド樹脂を選択し、これを遷移金属系触媒と組み合わせたことが特徴であり、これにより樹脂組成物の酸素吸収速度を顕著に向上させることができる。
【００１３】
添付図面の図１を参照されたい。図１は、後述する実施例の種々の末端アミノ基濃度のキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属系触媒との組成物について、末端アミノ基濃度と酸素吸収速度との関係をプロットしたものである。
この図１によると、末端アミノ基濃度が６７ｅｑ／１０^６ｇの場合には酸素吸収速度はゼロであるのに対して、末端アミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０^６ｇとなる場合には、酸素吸収速度を３．０×１０^−４ｃｃ／ｃｍ^２・ｄａｙ以上に保持できるという意外な事実が明らかとなる。
【００１４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、更にポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０^６ｇ）／末端アミノ基濃度（ｅｑ／１０^６ｇ）の比が１〜１２の範囲にあることが好ましい。
図２は、後述する実施例の種々の末端アミノ基濃度及び種々の末端カルボキシル基濃度のキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属系触媒との組成物について、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比と酸素吸収速度との関係をプロットしたものである。
この図２によると、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が０．６である場合には酸素吸収速度はゼロであるのに対して、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が１〜１２となる場合には、酸素吸収速度を３．０×１０^−４ｃｃ／ｃｍ^２・ｄａｙ以上に保持できるというやはり意外な事実が明らかとなる。
【００１５】
一般に、ポリマーの分子量測定の１方法として、末端基定量法が知られている。また、ポリアミドについては分子量測定法として一定の条件下での相対粘度（ηｒｅｌ）を求める方法が一般的に採用されている。しかしながら、後述する例に示すとおり、一定の相対粘度のポリアミドであっても、末端アミノ基濃度が大きく相違するものがあり、前記樹脂組成物における酸素吸収速度は、ポリアミドの分子量ではなく、あくまで末端アミノ基濃度に依存するものと考えられる。
【００１６】
遷移金属系触媒とポリアミド樹脂とから成る樹脂組成物の酸素吸収は、前記刊行物にも記載されているとおり、遷移金属系触媒によるポリアミド樹脂の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属系触媒によるポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１７】
本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を一定基準値以下に抑制することにより酸素吸収速度を増大させうるのは、次の理由によると信じられる。
即ち、末端アミノ基がこれに隣接するメチレン鎖のラジカルを安定にトラッピングする作用を有し、しかもこのトラップされたラジカルは酸素分子の吸収には関与しないと考えられる。このため末端アミノ基濃度が基準値よりも高いポリアミド樹脂の組成物では、酸素吸収に誘導期が現れ、酸素吸収速度の低下がもたらされる。
これに対して、本発明の樹脂組成物では、この誘導期が解消乃至短縮され、その結果酸素吸収速度の増大がもたらされると信じられる。
【００１８】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、末端アミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０^６ｇ、好ましくは１０乃至４０ｅｑ／１０^６ｇ、最も好ましくは１０乃至３０ｅｑ／１０^６ｇのポリアミド樹脂と遷移金属系触媒とを含有してなる。
【００１９】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の目的には、これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるので酸素吸収性の点で好ましいものである。
【００２１】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、前述した範囲の末端アミノ基濃度を有している。末端アミノ基濃度が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方末端アミノ基濃度があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
【００２２】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が、１〜１２、好ましくは２乃至１１の範囲にあるのがよい。
末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方この比があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
【００２３】
末端アミノ基濃度或いは末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
一般に固相重合法で製造されたポリアミド樹脂は、他の重合法で製造されたポリアミド樹脂に比して、末端アミノ基濃度が低い範囲内にある。
また、末端アミノ基濃度が本発明で規定した範囲を上回るポリアミド樹脂でも、末端アミノ基濃度を低下させる手段を講じることにより、本発明の条件を満足する末端アミノ基濃度のポリアミド樹脂とすることができる。
例えば、ポリアミドの製造工程中で、或いは製造後に、末端アミノ基にこれを封鎖するアシル化を行うことにより、末端アミノ基の低減処理を行うことができる。この目的に使用するアシル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸等の酸、酸無水物、酸ハライドなどを挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００２４】
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００２６】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００２７】
本発明の樹脂組成物においては、遷移金属系触媒がポリアミド樹脂当たり、遷移金属量として１０乃至５０００ｐｐｍの量、特に５０乃至３０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。遷移金属系触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方この量が上記範囲を上回っても酸素吸収速度の一層の向上はなく、成形時の樹脂の劣化や着色の問題が生じるのでやはり好ましくない。
【００２８】
ポリアミド樹脂に遷移金属系触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒をポリアミド樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属系触媒がポリアミドに比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状のポリアミド樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００２９】
遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００３０】
ポリアミド樹脂と遷移金属系触媒との混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができ、この場合には、遷移金属系触媒含有ポリアミド樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるという利点が達成される。
また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有するポリアミド樹脂のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合のポリアミド樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明に用いるポリアミドは、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００３１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド当たり５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００３２】
［包装材料及び包装容器］
本発明の酸素吸収性組成物は、粉末、粒状物或いはシート等の形で、酸素透過性を有する樹脂フィルム、紙、織布、不織布或いはこれらの積層体から成る袋に充填し、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。
また、本発明の酸素吸収性組成物は、ライナー乃至ガスケット用或いは被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることもできる。
しかしながら、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム、シートの形で包装材料として、またカップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等の形で包装容器として用いるのが特に好ましい。
【００３３】
即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料及び包装容器として使用できるのは勿論のこと、この酸素吸収性樹脂組成物から成る少なくとも一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物の形で包装材料及び包装容器として使用できる。
一般に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂包装材料或いは包装容器の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収性樹脂組成物を用いるのが望ましい。
【００３４】
多層構成の包装材料及び包装容器の場合、本発明の酸素吸収性樹脂組成物層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、バリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００３５】
包装材料及び包装容器用の積層構造の適当な例は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＯＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００３６】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。

を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００３７】
本発明に用いる包装材料及び包装容器において、酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、酸素吸収性の点では一般に１μｍ以上、特に３μｍ以上の厚みを有するのが好ましい。一方酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、一般に１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厚みを有するのが有利である。即ち、酸素吸収性樹脂組成物の厚みがある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００３８】
本発明の多層の包装材料及び包装容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍであるのがよく、一方酸素吸収性樹脂組成物の中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００３９】
本発明の包装材料及び包装容器は、前述した酸素吸収性樹脂組成物を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００４０】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００４１】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００４２】
本発明の包装材料及び包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００４３】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
次の要領で試料を作成し、以下の実験に供した。
【００４４】
・酸素吸収性フィルム
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレットを用いてラボプラストミル（株）東洋精機製作所製）にて厚み３０μｍの酸素吸収性フィルムを作成した。成形機の温度設定はすべて２７０℃とした。
【００４５】
・酸素吸収性二軸延伸フィルム
ＰＥＴ樹脂（Ｊ１２５Ｔ三井化学（株）社製）とポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（ＭＸ−ナイロン６００７：三菱ガス化学（株）社製）に酢酸コバルトを４００ｐｐｍ（コバルト量）を付着させたものを使用して、共射出成形機（Ｈｕｓｋｙ社製）にて、２種５層多層プリフォームを成形した。このプリフォームを９５℃に再加熱し二軸延伸ブロー成形を行った。得られた多層ボトルの酸素吸収性材料層をはぎ取り、酸素吸収性二軸延伸フィルムを得た。ボトルの目付量は３３．７ｇであり、延伸倍率は内層２．３×４．０、外層２．３×２．７であった。層構成は以下の通り。
層構成｜ＰＥＴ｜酸素吸収性材料｜ＰＥＴ｜酸素吸収性材料｜ＰＥＴ｜
（％）３０２．５３５２．５３０
【００４６】
▲１▼ 末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）の測定
試料０．６ｍｇをフェノール・エタノール混合溶液（４／１ｖ／ｖ）５０ｍｌに溶解させた後、エタノール・水混合溶媒（３／２ｖ／ｖ）を２０ｍｌ加え撹拌下滴定を行った。滴定液には、１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）、指示薬にはメチルオレンヂを用いた。また、試料を加えずに同様の操作を行いブランク測定とした。
この滴定量から、以下の式を用いて末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を求めた。試料に遷移金属系触媒が含まれている場合は、同量の触媒のみを溶解させて滴定したＡＥＧ´を求めておき、これを差し引いた値を試料のＡＥＧとした。

Ｖ：試料滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）量（ｍｌ）
Ｖ_０：ブランク滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール・水混合規定液の規定度
ｆ：規定液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＡＥＧ´：補正値（試料に遷移金属系触媒が含まれている場合）
【００４７】
▲２▼ 末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）の測定
試料０．６ｍｇをベンジルアルコール５０ｍｌに溶解させ、撹拌下滴定を行った。滴定液には、１／１００Ｎ水酸化カリウムエタノール・水混合規定液（９／１ｖ／ｖ）、指示薬にはフェノールフタレインを用いた。また、試料を加えずに同様の操作を行いブランク測定とした。
この滴定量から、以下の式を用いて末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を求めた。

Ｖ：試料滴定に要した１／１００Ｎ水酸化カリウムタノール・水混合規定液（９／１ｖ／ｖ）量（ｍｌ）
Ｖ_０：ブランク滴定に要した１／１００Ｎ水酸化カリウムエタノール・水混合規定液（９／１ｖ／ｖ）量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール・水混合規定液の規定度
ｆ：規定液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
【００４８】
▲３▼ 酸素吸収性能
酸素吸収性包装材料フィルムを９６ｃｍ^２に切り出し、調湿液（７０％グリセリン水溶液）２．０ｍｌと共に内容積５２．０ｍｌのハイレトカップ（ＨＲ７８−８４Ｗ東洋製罐（株）社製）に入れアルミ入り蓋材でヒートシールして密封し、２２℃−６０％ＲＨの条件下で保存した。７日保存後ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８ＡＩＴ、ＧＣ−３ＢＴ：共に島津製作所（社）製、検出器：ＴＣＤ（６０℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（１００℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素吸収量を計算し、１日当たりの吸収量を酸素吸収速度とした。
【００４９】
［実施例１］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（ＭＸ−ナイロン６００７：三菱ガス化学（株）社製）を防湿包装開封直後及び圧力１ｍｍＨｇ以下、温度１５０℃の条件において４時間乾燥させた後に、酢酸コバルトを４００ｐｐｍ（コバルト量）を付着させ、フィルムを作成した。得られたフィルムの酸素吸収速度とＡＥＧ、ＣＥＧを測定した。

【００５０】
［実施例２］
二軸延伸ブロー成形を行い、得られた多層ボトルの酸素吸収性材料層（内層及び外層）をはぎ取り、酸素吸収性二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの酸素吸収速度とＡＥＧ、ＣＥＧを測定した。

【００５１】
［実施例３］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（ＭＸ−ナイロン６００７：三菱ガス化学（株）社製）を圧力１ｍｍＨｇ以下、温度１５０℃の条件において４時間乾燥させた後に、コバルトカルボン酸塩（酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、クエン酸コバルト）をそれぞれ４００ｐｐｍ（コバルト量）を付着させ、フィルムを作成した。得られたフィルムの酸素吸収量を測定した。その結果、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトを用いたフィルムはほぼ同等の優れた酸素吸収能を示した。

【００５２】
［比較例１］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（Ｔ−６３０：東洋紡績（株）社製）を防湿包装開封直後及び圧力１ｍｍＨｇ以下、温度１５０℃の条件において４時間乾燥させた後に、酢酸コバルトを４００ｐｐｍ（コバルト量）を付着させ、フィルムを作成した。得られたフィルムの酸素吸収速度とＡＥＧ、ＣＥＧを測定した。

【００５３】
［比較例２］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレットに、酢酸コバルトを４００ｐｐｍ（コバルト量）を付着させ、下記のＡＥＧ、ＣＥＧを示すようなフィルムを作成した。得られたフィルムの酸素吸収量を測定した。

【００５４】
［比較例３］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（ＭＸ−ナイロン６００７：三菱ガス化学（株）社製）に酢酸コバルトを付着させ、フィルムを作成した。
酢酸コバルト添加量を５０００ｐｐｍ（コバルト量）とすると添加量４００ｐｐｍのものと同等の酸素吸収性能が得られた。添加量７０００ｐｐｍでは押し出し後の溶融粘度が低下し、フィルムに成形することが不可能であった。
また、酢酸コバルト無添加及び０〜５ｐｐｍの場合は酸素吸収量が０ｃｃであった。
【００５５】
［比較例４］
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット（ＭＸ−ナイロン６００７：三菱ガス化学（株）社製）に酢酸遷移金属塩（酢酸マンガン、酢酸鉄）を４００ｐｐｍ（遷移金属量）付着させ、フィルムを作成した。得られたフィルムの酸素吸収量を測定したところ、酢酸マンガン、酢酸鉄を用いたフィルムの酸素吸収量は共に０ｃｃであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基がこの樹脂の酸素吸収速度に大きな影響を与えることを見出し、用いるポリアミド樹脂として、末端アミノ基をある基準値以下に抑制されたポリアミド樹脂を選択し、これを遷移金属系触媒と組み合わせることにより、この樹脂組成物の酸素吸収速度を増大させることができる。
本発明の樹脂組成物は、増大した酸素吸収速度を有すると共に、透明性にも優れており、広範な包装材料及び包装容器の用途に適用して、酸素による香味低下を防止するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の種々の末端アミノ基濃度のキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属系触媒との組成物について、末端アミノ基濃度と酸素吸収速度との関係をプロットしたグラフである。
【図２】実施例の種々の末端アミノ基濃度及び種々の末端カルボキシル基濃度のキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属系触媒との組成物について、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比と酸素吸収速度との関係をプロットしたグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition, a packaging material using the same, and a packaging container, and more particularly to an oxygen-absorbing resin composition having an improved oxygen absorption rate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, etc. have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
[0003]
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of storability of contents.
[0004]
In order to prevent this, a plastic container has a multi-layered container wall, and an oxygen-permeable resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as at least one layer.
[0005]
In order to remove oxygen in the container, an oxygen scavenger has also been used for a long time. As an example of applying this to a container wall, there is an invention of Japanese Patent Publication No. 62-1824. A multilayer structure for packaging is formed by laminating a layer formed by blending an oxygen-permeable resin with a deoxidizer mainly composed of a reducing substance such as iron powder and a layer having oxygen gas barrier properties.
[0006]
JP-A-1-278344 related to the proposal of the present inventors has an oxygen transmission coefficient of 10 at 20 ° C.-0% RH. ^-12 cc / cm / cm ² A resin composition in which an organic metal complex of a transition metal is blended with a gas barrier thermoplastic resin having a moisture absorption amount of 0.5% or more at 20 ° C.-100% RH at a sec · cmHg or less is used as an intermediate layer, There is described a plastic multilayer container comprising a laminated structure in which layers of moisture-resistant plastic resin are provided on both sides of the intermediate layer.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 2-500846 discloses a composition comprising a polymer having oxygen scavenging properties or a packaging barrier containing a layer of the composition, wherein the composition is oxidized by metal-catalyzed oxidation of an oxidizable organic component. A packaging barrier characterized by collection is described, and as an oxidizable organic component, a polyamide, in particular, a xylidene group-containing polyamide is also used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The method of blending an oxygen absorbent such as iron powder in the resin and using it for the container wall of the packaging material is satisfactory in terms of high oxygen absorption performance, but in order to color the resin in a unique hue, There is an application restriction that it cannot be used in the packaging field where transparency is required.
[0009]
On the other hand, the oxygen-absorbing resin composition containing a transition metal-based catalyst has the advantage that it can be applied to a packaging container that is substantially transparent, but has a problem that the oxygen absorption rate is not yet sufficient. ing.
[0010]
In the course of research on an oxygen-absorbing resin composition containing a polyamide resin and a transition metal catalyst, the present inventors have found that the terminal amino group of the polyamide resin has a great influence on the oxygen absorption rate of the resin composition. It was found that the oxygen absorption rate of the resin composition can be increased by selecting a polyamide resin whose terminal amino group is suppressed to a certain reference value or less as the polyamide resin to be used.
That is, an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition containing a polyamide resin having an increased oxygen absorption rate and a transition metal catalyst.
Another object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition that has an increased oxygen absorption rate, is excellent in gas barrier properties and transparency, and can be applied to a wide range of packaging materials and packaging containers. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, Derived from diamine component mainly composed of xylylenediamine and dicarboxylic acid component With polyamide resin , Cobalt acetate, cobalt stearate, neodecane In the oxygen-absorbing resin composition containing the transition metal catalyst, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is 10 to 10%. 30 eq / 10 ⁶ An oxygen-absorbing resin composition characterized by being g is provided.
In the oxygen-absorbing resin composition of the present invention Is The transition metal catalyst is contained in an amount of 10 to 5000 ppm as a transition metal amount per polyamide resin. And preferable.
According to the present invention, there is further provided a packaging material and a packaging container comprising at least one layer comprising the oxygen-absorbing resin composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
In the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the terminal amino group concentration is 10 to 50 eq / 10 as the polyamide resin. ⁶ The characteristic is that a polyamide resin as g is selected and combined with a transition metal catalyst, whereby the oxygen absorption rate of the resin composition can be remarkably improved.
[0013]
Please refer to FIG. 1 of the accompanying drawings. FIG. 1 is a plot of the relationship between terminal amino group concentration and oxygen absorption rate for compositions of xylylene group-containing polyamides having various terminal amino group concentrations and transition metal catalysts in the examples described later.
According to FIG. 1, the terminal amino group concentration is 67 eq / 10. ⁶ In the case of g, the oxygen absorption rate is zero, whereas the terminal amino group concentration is 10 to 50 eq / 10. ⁶ g, the oxygen absorption rate is 3.0 × 10 ^-4 cc / cm ² • The surprising fact that it can be held more than day becomes clear.
[0014]
In the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the terminal carboxyl group concentration (eq / 10) of the polyamide resin is further increased. ⁶ g) / terminal amino group concentration (eq / 10) ⁶ The ratio of g) is preferably in the range of 1-12.
FIG. 2 shows the ratio of terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration for compositions of xylylene group-containing polyamides and transition metal catalysts having various terminal amino group concentrations and various terminal carboxyl group concentrations in Examples described later. The relationship with the oxygen absorption rate is plotted.
According to FIG. 2, when the ratio of terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration is 0.6, the oxygen absorption rate is zero, whereas the ratio of terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration is In the case of 1 to 12, the oxygen absorption rate is set to 3.0 × 10 ^-4 cc / cm ² ・ An unexpected fact that it can hold more than day becomes clear.
[0015]
Generally, a terminal group quantification method is known as one method for measuring the molecular weight of a polymer. For polyamide, a method for obtaining a relative viscosity (ηrel) under a certain condition is generally employed as a molecular weight measurement method. However, as shown in the examples described later, even if the polyamide has a constant relative viscosity, there are those in which the terminal amino group concentration is greatly different, and the oxygen absorption rate in the resin composition is not the molecular weight of the polyamide, but the terminal It is thought to depend on the amino group concentration.
[0016]
The oxygen absorption of the resin composition comprising the transition metal catalyst and the polyamide resin is carried out through the oxidation of the polyamide resin by the transition metal catalyst, as described in the above publication. (1) Generation of radicals by abstraction of hydrogen atoms from methylene chains (particularly methylene chains adjacent to arylene groups) of polyamide resins by transition metal catalysts, (2) Peroxy by addition of oxygen molecules to these radicals It is believed to occur through radical reactions and (3) elementary reactions of hydrogen atom abstraction by peroxy radicals.
[0017]
In the present invention, it is believed that the oxygen absorption rate can be increased by suppressing the terminal amino group concentration of the polyamide resin below a certain reference value for the following reason.
That is, it is considered that the terminal amino group has a function of stably trapping the radical of the methylene chain adjacent thereto, and this trapped radical is not involved in the absorption of oxygen molecules. For this reason, in a polyamide resin composition having a terminal amino group concentration higher than the reference value, an induction period appears in oxygen absorption, resulting in a decrease in oxygen absorption rate.
In contrast, in the resin composition of the present invention, it is believed that this induction period is eliminated or shortened, resulting in an increase in oxygen absorption rate.
[0018]
[Oxygen-absorbing resin composition]
The oxygen-absorbing resin composition of the present invention has a terminal amino group concentration of 10 to 50 eq / 10. ⁶ g, preferably 10 to 40 eq / 10 ⁶ g, most preferably 10 to 30 eq / 10 ⁶ g polyamide resin and a transition metal catalyst.
[0019]
Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its lactam, or a copolymer thereof. Examples thereof include polyamides and blends thereof.
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples include acids.
As the diamine component, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, etc., a straight chain having 4 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms, Branched alkylene diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1 An alicyclic diamine such as 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and an araliphatic diamine such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine.
As the aminocarboxylic acid component, aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid and, for example, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenylacetic acid And araliphatic aminocarboxylic acids such as
[0020]
For the purposes of the present invention, among these polyamides, xylylene group-containing polyamides are preferred, and specifically, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene. Homopolymers such as pimeramide and polymetaxylylene azelamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer Copolymers, copolymers such as metaxylylene / paraxylylene azeamide copolymers, or components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, para- Aromatic diamines such as bis (2aminoethyl) benzene, terephthalic acid And a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as ε-caprolactam, an ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like. However, a polyamide obtained from a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
These xylylene group-containing polyamides are preferable in terms of oxygen absorption because radical generation and oxygen absorption (peroxide generation) occur efficiently in the adjacent methylene chain portion of the benzene ring.
[0021]
The polyamide resin used in the present invention has a terminal amino group concentration in the above-described range. If the terminal amino group concentration exceeds the above range, the oxygen absorption rate decreases, which is not preferable. On the other hand, even if the terminal amino group concentration is too low, there is a limit to the improvement of the oxygen absorption rate.
[0022]
The polyamide resin used in the present invention may have a terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio in the range of 1 to 12, preferably 2 to 11.
If the ratio of the terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration exceeds the above range, the oxygen absorption rate decreases, which is not preferable. On the other hand, even if this ratio is too low, there is a limit to the improvement of the oxygen absorption rate.
[0023]
A polyamide resin having a terminal amino group concentration or a terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio within the above range can be selected from commercially available polyamide resins.
Generally, a polyamide resin produced by a solid phase polymerization method has a lower terminal amino group concentration than a polyamide resin produced by another polymerization method.
In addition, even with a polyamide resin having a terminal amino group concentration exceeding the range specified in the present invention, a polyamide resin having a terminal amino group concentration satisfying the conditions of the present invention can be obtained by taking means for reducing the terminal amino group concentration. it can.
For example, the terminal amino group can be reduced by acylating the terminal amino group during or after the production process of the polyamide. Examples of the acylating agent used for this purpose include acids such as acetic anhydride, acetyl chloride, benzoyl chloride, and toluenesulfonic acid, acid anhydrides, and acid halides, but are not limited to these examples.
[0024]
These polyamide resins have a relative viscosity (ηrel) of 1.3 to 4.2 measured in 98% sulfuric acid at a concentration of 1.0 g / dl and a temperature of 20 ° C. due to the mechanical properties of the container and ease of processing. In particular, it is desirable to be in the range of 1.5 to 3.8.
[0025]
The transition metal catalyst used in the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel, but is also a Group I metal such as copper and silver: Examples include Group IV metals, Group V metals such as vanadium, Group VI metals such as chromium, and Group VII metals such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0026]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0027]
In the resin composition of the present invention, the transition metal catalyst is preferably contained in an amount of 10 to 5000 ppm, particularly 50 to 3000 ppm as the amount of transition metal per polyamide resin. If the amount of the transition metal catalyst is less than the above range, it is not preferable because the oxygen absorption rate is lower than that in the above range. On the other hand, even if this amount exceeds the above range, the oxygen absorption rate is further improved. It is not preferable because it causes deterioration of the resin during molding and coloring problems.
[0028]
Various means can be used for blending the transition metal catalyst with the polyamide resin. For example, the transition metal catalyst can be simply blended with the polyamide resin in a dry manner, but since the transition metal catalyst is a small amount compared to the polyamide, the transition metal catalyst is generally used in an organic solvent in order to perform the blending uniformly. Dissolve, mix this solution with powdered or granular polyamide resin, and if necessary, dry the mixture under an inert atmosphere.
[0029]
Solvents for dissolving the transition metal catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, n -Hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use the transition metal catalyst at a concentration of 5 to 90% by weight.
[0030]
The mixing of the polyamide resin and the transition metal catalyst and the subsequent storage are preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere so that oxidation in the previous stage of the composition does not occur. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred.
This mixing and drying can be performed in the pre-stage of the molding process by using an extruder or an injection machine with a vent type or a dryer, and in this case, the mixing and drying are exceptional in the preservation of the transition metal catalyst-containing polyamide resin. The advantage that no consideration is required is achieved.
Also, a masterbatch of a polyamide resin containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration is prepared, and this masterbatch is dry blended with an unblended polyamide resin to prepare the oxygen-absorbing resin composition of the present invention. You can also.
The polyamide used in the present invention is preferably dried at a temperature of 120 to 180 ° C., which is a general drying condition, under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for 2 to 6 hours and used for molding described later.
[0031]
In general, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is not necessary, but if desired, an activator known per se can be blended. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and various ionomers. is there.
These hydroxyl group and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin.
The oxygen-absorbing resin composition used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, A known resin compounding agent such as a lubricant such as wax and a modifying resin or rubber can be compounded according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used. The amount of lubricant added is suitably in the range of 50 to 1000 ppm per polyamide.
[0032]
[Packaging materials and packaging containers]
The oxygen-absorbing composition of the present invention is filled in a bag made of an oxygen-permeable resin film, paper, woven fabric, non-woven fabric, or a laminate thereof in the form of powder, granules or sheets, etc. Can be used for oxygen absorption.
Further, the oxygen-absorbing composition of the present invention can be blended in a liner or gasket or a resin or rubber for coating formation and used for absorbing residual oxygen in the package.
However, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is particularly preferably used as a packaging material in the form of a film or sheet, and as a packaging container in the form of a cup, tray, bottle, tube container or the like.
[0033]
That is, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as a packaging material and a packaging container in the form of a single layer, and is composed of at least one layer comprising this oxygen-absorbing resin composition and another resin. It can be used as a packaging material and packaging container in the form of a laminate of at least one layer.
Generally, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is preferably provided on the inner side of the outer surface of the container or the like so as not to be exposed on the outer surface of the container or the like, and for the purpose of avoiding direct contact with the contents. It is preferably provided outside the inner surface of the container or the like. Thus, it is desirable to use an oxygen-absorbing resin composition as at least one intermediate layer of a multilayer resin packaging material or packaging container.
[0034]
In the case of multi-layer packaging materials and packaging containers, other resin layers combined with the oxygen-absorbing resin composition layer of the present invention include olefin-based resins, thermoplastic polyester resins, barrier resins, and the like.
Examples of the olefin resin include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra-low density polyethylene (LVLDPE), isotactic polypropylene ( PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer And an ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) or a blend thereof.
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene phthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof.
Further, as the most suitable example of the gas barrier resin, there can be mentioned an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). For example, the ethylene content is 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dl / measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water. It is desirable to have a viscosity of g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
Furthermore, as another example of the barrier resin, a cyclic olefin copolymer (COC), particularly a copolymer of ethylene and a cyclic olefin, particularly APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0035]
A suitable example of the laminated structure for packaging materials and packaging containers is as follows, representing the oxygen-absorbing resin composition of the present invention as OAR. Also, which layer is on the inner surface side can be freely selected according to the purpose.
Two-layer structure: PET / OAR, PE / OAR, OPP / OAR,
Three-layer structure: PE / OAR / PET, PET / OAR / PET, PE / OAR / OPP, EVOH / OAR / PET, PE / OAR / COC,
Four-layer structure: PE / PET / OAR / PET, PE / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET, PE / OAR / EVOH / COC,
Five-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / PET, PE / PET / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / COC / PET, PET / OAR / PET / COC / PET, PE / OAR / EVOH / COC / PET,
Six-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / EVOH / PET, PE / PET / OAR / COC / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET / COC / PET,
Seven-layer structure: PET / OAR / COC / PET / EVOH / OAR / PET,
Etc.
[0036]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.

Is a thermoplastic resin containing 1 to 700 milliquivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 meq / 100 g resin in the main chain or side chain. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymerized polyamide. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin is also used for the adhesive lamination of the gas barrier resin film and the moisture-resistant resin film that are formed in advance.
[0037]
In the packaging material and packaging container used in the present invention, the thickness of the oxygen-absorbing resin composition is not particularly limited, but in terms of oxygen absorption, it is generally 1 μm or more, preferably 3 μm or more. On the other hand, the thickness of the oxygen-absorbing resin composition is advantageously 100 μm or less, particularly 50 μm or less. That is, even if the thickness of the oxygen-absorbing resin composition becomes thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of oxygen-absorbing property, the economical point such as an increase in the amount of resin, the flexibility and flexibility of the material This is because it is disadvantageous in terms of container characteristics such as lowering.
[0038]
In the multilayer packaging material and the packaging container of the present invention, the total thickness varies depending on the use, but it is generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm, while the intermediate layer of the oxygen-absorbing resin composition The thickness is suitably 0.5 to 95%, particularly 1 to 50% of the total thickness.
[0039]
The packaging material and packaging container of the present invention can be produced by a method known per se, except that the oxygen-absorbing resin composition described above is used.
For example, the film, sheet or tube is formed by melt-kneading the resin composition with an extruder and then extruding it into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die), etc. Method film, blown film, etc. are obtained. The T-die film is biaxially stretched to form a biaxially stretched film.
Moreover, after melt-kneading the said resin composition with an injection machine, it injects into an injection die, and manufactures the preform for container and container manufacture.
Further, the resin composition is extruded into a certain molten resin mass through an extruder, and compression molded with a mold to produce a container and a preform for producing the container.
The molded product may take the form of a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform, and the like.
Formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
Further, after cooling the pipe or the preform, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by a fluid pressure to obtain a stretch blow bottle or the like.
Furthermore, a cup or tray-like packaging container can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, or plug assist forming.
[0040]
Packaging materials such as film can be used as packaging bags of various forms, and the bags can be produced by a known bag making method. Ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with gussets. , Standing pouches, pillow packaging bags, and the like, but are not limited to this example.
[0041]
For the production of a multilayer extrusion molded body, a known coextrusion molding method can be used. For example, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and a multilayer multiple die is used in the same manner as described above. Extrusion molding may be performed.
Further, in the production of a multilayer injection molded article, a multilayer injection molded article can be produced by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Furthermore, for the production of a multilayer film or a multilayer sheet, an extrusion coating method or sandwich lamination can be used, and the multilayer film or sheet can also be produced by dry lamination of a film formed in advance.
[0042]
The packaging material and the packaging container of the present invention are useful as a container that can prevent a decrease in the flavor of the contents due to oxygen.
Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink for beverages, fruit, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces for food , Boiled foods, dairy products, etc., and other items such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc., which are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, but are not limited to these examples.
[0043]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
Samples were prepared in the following manner and used for the following experiments.
[0044]
・ Oxygen absorbing film
An oxygen-absorbing film having a thickness of 30 μm was prepared using poly (m-xylylene adipamide) resin pellets using Lab Plast Mill (Toyo Seiki Seisakusho). The temperature setting of the molding machine was all 270 ° C.
[0045]
・ Oxygen-absorbing biaxially stretched film
400 ppm (cobalt content) of cobalt acetate on PET resin (J125T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (MX-nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Using the adhered material, a two-kind five-layer multilayer preform was molded using a co-injection molding machine (Husky). This preform was reheated to 95 ° C. and subjected to biaxial stretch blow molding. The oxygen-absorbing material layer of the obtained multilayer bottle was peeled off to obtain an oxygen-absorbing biaxially stretched film. The basis weight of the bottle was 33.7 g, and the draw ratio was 2.3 × 4.0 for the inner layer and 2.3 × 2.7 for the outer layer. The layer structure is as follows.
Layer Structure | PET | Oxygen Absorbing Material | PET | Oxygen Absorbing Material | PET |
(%) 30 2.5 35 2.5 30
[0046]
(1) Measurement of terminal amino group concentration (AEG)
After dissolving 0.6 mg of a sample in 50 ml of a phenol / ethanol mixed solution (4/1 v / v), 20 ml of a mixed solvent of ethanol / water (3/2 v / v) was added and titrated with stirring. As the titrant, 1/200 N hydrochloric acid ethanol / water mixed standard solution (1/9 v / v) was used, and methyl orange was used as the indicator. Moreover, the same operation was performed without adding a sample to obtain a blank measurement.
From this titration amount, the terminal amino group concentration (AEG) was determined using the following formula. When the sample contained a transition metal catalyst, AEG ′ obtained by dissolving only the same amount of the catalyst and titrating was obtained, and the value obtained by subtracting this was used as the AEG of the sample.

V: 1 / 200N hydrochloric acid ethanol / water mixed specified solution (1/9 v / v) required for sample titration (ml)
V ₀ : 1 / 200N hydrochloric acid ethanol / water mixed specified solution (1/9 v / v) required for blank titration (ml)
N: Normality of ethanol / water mixture specified solution
f: Factor of specified liquid
W: Sample weight (g)
AEG ': Correction value (when the sample contains a transition metal catalyst)
[0047]
(2) Measurement of terminal carboxyl group concentration (CEG)
A sample of 0.6 mg was dissolved in 50 ml of benzyl alcohol and titrated with stirring. A 1/100 N potassium hydroxide ethanol / water mixed standard solution (9/1 v / v) was used as a titrant, and phenolphthalein was used as an indicator. Moreover, the same operation was performed without adding a sample to obtain a blank measurement.
From this titration amount, the terminal carboxyl group concentration (CEG) was determined using the following formula.

V: Amount (ml) of 1/100 N potassium hydroxide-tanol / water mixture specified solution (9/1 v / v) required for sample titration
V ₀ : 1/100 N potassium hydroxide ethanol / water mixed specified solution (9/1 v / v) required for blank titration (ml)
N: Normality of ethanol / water mixture specified solution
f: Factor of specified liquid
W: Sample weight (g)
[0048]
(3) Oxygen absorption performance
96cm of oxygen-absorbing packaging material film ² Into a high-ret cup (HR78-84W manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.) with an internal volume of 52.0 ml together with 2.0 ml of a humidity control solution (70% glycerin aqueous solution), and heat sealed with a lid material containing aluminum, and sealed. It preserve | saved under the conditions of 22 degreeC-60% RH. After storage for 7 days, gas chromatography (GC-8AIT, GC-3BT: manufactured by Shimadzu Corporation, detector: TCD (60 ° C), column: molecular sieve 5A (100 ° C), carrier gas: argon) was used. Then, the oxygen concentration was measured. The oxygen absorption amount was calculated from this oxygen concentration, and the absorption amount per day was defined as the oxygen absorption rate.
[0049]
[Example 1]
After drying poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (MX-nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) immediately after opening the moisture-proof packaging and under a pressure of 1 mmHg or less and a temperature of 150 ° C. for 4 hours, A film was prepared by attaching 400 ppm (cobalt amount) of cobalt acetate. The oxygen absorption rate, AEG, and CEG of the obtained film were measured.

[0050]
[Example 2]
Biaxially stretched blow molding was performed, and the oxygen-absorbing material layer (inner layer and outer layer) of the obtained multilayer bottle was peeled off to obtain an oxygen-absorbing biaxially stretched film.
The oxygen absorption rate, AEG, and CEG of the obtained film were measured.

[0051]
[Example 3]
Poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (MX-nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dried for 4 hours under conditions of a pressure of 1 mmHg or less and a temperature of 150 ° C., and then a cobalt carboxylate ( 400 ppm (cobalt amount) of each of cobalt acetate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, and cobalt citrate was attached to form a film. The amount of oxygen absorbed in the obtained film was measured. As a result, the films using cobalt acetate, cobalt stearate, and cobalt neodecanoate showed almost the same excellent oxygen absorption ability.

[0052]
[Comparative Example 1]
Cobalt acetate after poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (T-630: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was dried for 4 hours immediately after opening the moisture-proof packaging and under conditions of a pressure of 1 mmHg or less and a temperature of 150 ° C. 400 ppm (cobalt amount) was attached to form a film. The oxygen absorption rate, AEG, and CEG of the obtained film were measured.

[0053]
[Comparative Example 2]
400 ppm (cobalt amount) of cobalt acetate was adhered to poly (m-xylylene adipamide) resin pellets, and films having the following AEG and CEG were produced. The amount of oxygen absorbed in the obtained film was measured.

[0054]
[Comparative Example 3]
Cobalt acetate was adhered to poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (MX-nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) to prepare a film.
When the cobalt acetate addition amount was 5000 ppm (cobalt amount), oxygen absorption performance equivalent to that of the addition amount of 400 ppm was obtained. When the addition amount was 7000 ppm, the melt viscosity after extrusion decreased, and it was impossible to form a film.
In the case of no addition of cobalt acetate and 0 to 5 ppm, the oxygen absorption was 0 cc.
[0055]
[Comparative Example 4]
Acetic acid transition metal salt (manganese acetate, iron acetate) was attached to poly (m-xylylene adipamide) resin pellets (MX-nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 400 ppm (transition metal amount), and film It was created. When the oxygen absorption amount of the obtained film was measured, the oxygen absorption amount of the film using manganese acetate and iron acetate was both 0 cc.
[0056]
【The invention's effect】
In the present invention, it is found that the terminal amino group of the polyamide resin has a great influence on the oxygen absorption rate of the resin, and as the polyamide resin to be used, a polyamide resin in which the terminal amino group is suppressed to a certain reference value or less is selected. In combination with a transition metal catalyst, the oxygen absorption rate of the resin composition can be increased.
The resin composition of the present invention has an increased oxygen absorption rate and excellent transparency, and is useful for preventing a decrease in flavor due to oxygen when applied to a wide range of packaging materials and packaging container applications. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph plotting the relationship between terminal amino group concentration and oxygen absorption rate for compositions of xylylene group-containing polyamides having various terminal amino group concentrations and transition metal catalysts in Examples.
FIG. 2 shows the ratio of terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration and oxygen absorption for compositions of xylylene group-containing polyamides and transition metal catalysts having various terminal amino group concentrations and various terminal carboxyl group concentrations. It is the graph which plotted the relationship with speed.

Claims

An oxygen-absorbing resin composition comprising a polyamide resin derived from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and a transition metal catalyst selected from cobalt acetate, cobalt stearate, and cobalt neodecanoate. An oxygen-absorbing resin composition, wherein the terminal amino group concentration of the resin is 10 to 30 eq / 10 ⁶ g.

The oxygen-absorbing resin composition according to claim 1, wherein the transition metal catalyst is contained in an amount of 10 to 5000 ppm as a transition metal amount per polyamide resin.

Packaging material, characterized in that it comprises at least one layer comprising an oxygen absorbing resin composition according to claim 1 or 2.

Packaging container, characterized in that it comprises at least one layer comprising an oxygen absorbing resin composition according to claim 1 or 2.