JP4385421B2 - ホウ素の抽出方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素の抽出方法に係り、特に、ホウ素を含む抽出剤からホウ素を効率的に逆抽出して回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ホウ素化合物は、医薬、化粧品原料、石鹸工業、電気メッキ等の種々の分野で幅広く利用されており、これらの製造工程からはホウ素化合物を含有する廃水が排出される。また、原子力発電所から発生する放射性廃液、地熱発電廃水、あるいは排煙脱硫又は脱硝廃水、ゴミ焼却洗煙廃水等にもホウ素化合物が含まれている。
【0003】
これらのホウ素含有水の処理方法として、イオン交換樹脂によりホウ素を吸着除去する方法が知られている。そして、このホウ素を吸着したイオン交換樹脂を酸と接触させて再生するに当たり、再生廃液を抽出剤と接触させてホウ素を抽出し、抽残液をアニオン交換樹脂の再生用液として再利用する方法が提案されている(特公平1−50476号公報)。
【0004】
この特公平1−50476号公報では、抽出剤として、オクチレングリコール、2−エチルヘキサノール、4−t−ブチルカテコール等を用いる。また、ホウ素を抽出した抽出剤を、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液、炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液等の逆抽出剤と接触させてホウ素を逆抽出し、更に、ホウ素を逆抽出した逆抽出剤からホウ素を晶析して回収する。そして、逆抽出処理後の抽出剤及び晶析処理後の逆抽出剤はそれぞれ循環再使用し、不足分のみを系内に補給する。
【0005】
また、このような方法において、逆抽出条件及び晶析条件を最適化したものとして、特開平9−314130号公報には、ホウ素を含む抽出剤を接触させる逆抽出剤のpHを12.5以上として逆抽出効率を高め、更に逆抽出剤中のホウ素を晶析により分離する際に、逆抽出剤に酸を加えて晶析効率を向上させる方法が提案されている。
【0006】
即ち、このようなホウ素の逆抽出及び晶析処理においては、pH条件は極めて重要な因子であり、逆抽出剤のpHは高い程、逆抽出効率は向上し、また、晶析に際しては、pHを下げた方が晶析効率が向上する。
【0007】
これは、逆抽出機構が、下記式の如く、抽出剤中のホウ酸と、逆抽出剤中のアルカリとの反応よりなり、逆抽出効率は、アルカリ濃度が高い程向上するためと推定される。
【0008】
4H3BO3+2NaOH→Na2B4O7+7H2O
また、このように、高pHの逆抽出剤に逆抽出されたホウ素の溶解度を、酸を添加することで下げることにより、ホウ素化合物の結晶(Na2B4O7)を効率的に析出させて回収することができる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、逆抽出剤のpHを最適pH値に調整して逆抽出を行っても、被抽出物(原水)のホウ素濃度が変動し、これにより抽出剤のホウ素濃度が変動した場合には、逆抽出後の逆抽出剤のpHが変動することとなるため、特開平9−314130号公報記載の方法では常に最適なpH条件を維持することはできず、逆抽出効率及び晶析効率が低下する場合がある。
【0010】
即ち、前述の反応式でホウ酸とアルカリが反応するとアルカリの消費で逆抽出剤のpHは低下するが、例えば、抽出剤のホウ素濃度が平常時よりも低くなった場合には、逆抽出されるホウ素量が少ないことから、この逆抽出剤のpHの低下幅が小さいために逆抽出後の逆抽出剤のpHは平常時よりも高くなる。このような高pHの逆抽出剤では、晶析が起こり難く、ホウ素化合物結晶の溶解が起こる。逆に、抽出剤のホウ素濃度が平常時よりも高くなった場合には、逆抽出されるホウ素量が多いことから、逆抽出による逆抽出剤のpHの低下幅が平常時よりも大きくなるために、逆抽出後の逆抽出剤のpHが低くなる。この場合には、逆抽出が不完全となり、抽出剤中にホウ素が残留する。
【0011】
抽出剤のホウ素濃度が低くなった場合の晶析不良は、特開平9−314130号公報記載の方法において、逆抽出後の逆抽出剤に添加する酸の添加量を増加させることで対応することはできる。しかしながら、抽出剤のホウ素濃度が高くなった場合の逆抽出不良には対応し得ず、この場合には、循環使用される抽出剤中の残留ホウ素濃度が高くなることにより抽出効率も低下し、また、逆抽出剤のpHが低下することで、逆抽出剤中でホウ酸ナトリウムのスケールが析出するなどの不具合も生じる。
【0012】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ホウ素を含む抽出剤と逆抽出剤とを接触させてホウ素を逆抽出し、更に逆抽出剤中のホウ素を晶析するホウ素の抽出方法において、負荷変動、即ち、抽出剤のホウ素濃度の変動に十分に対応して、安定かつ効率的な逆抽出及び晶析を行うことができるホウ素の抽出方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ素の抽出方法は、ホウ素を含む抽出剤と逆抽出剤とを逆抽出塔に供給し、該逆抽出塔内で抽出剤と逆抽出剤とを接触させてホウ素を逆抽出剤中に移行させ、該逆抽出塔でホウ素を逆抽出した逆抽出剤を晶析槽に導入して逆抽出剤中のホウ素を晶析させるホウ素の抽出方法において、該逆抽出塔に供給する逆抽出剤として、該晶析槽から該逆抽出塔に返送される逆抽出剤にアルカリを添加して特定のpH値に調整したものを用いるとともに、該晶析槽に送給される、抽出剤と接触した後の逆抽出剤のpHを測定し、その値に応じて該逆抽出塔に供給される逆抽出剤の供給量を制御することを特徴とする。
【0014】
本発明方法に従って、抽出剤と接触した後の逆抽出剤のpHを測定し、その値に応じて逆抽出剤の供給量を制御することにより、逆抽出後の逆抽出剤のpHを適正な値に維持することができる。
【0015】
即ち、逆抽出後の逆抽出剤のpHが予め定めたpHよりも低い場合には、抽出剤中のホウ素濃度が高いためであるから、逆抽出剤の供給量を増加させ、逆抽出後の逆抽出剤のpHの低下を防止する。逆に、この逆抽出後の逆抽出剤のpHが予め定めたpHよりも高い場合には、抽出剤中のホウ素濃度が低いためであるから、逆抽出剤の供給量を減少させ、逆抽出後の逆抽出剤のpHの上昇を防止する。
【0016】
このようにして、抽出剤中のホウ素濃度の変動に対して逆抽出後のpHを一定に保つことで、逆抽出性能及び晶析性能を安定させることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【0018】
図1は本発明のホウ素の抽出方法の実施の形態を示す系統図であり、1は逆抽出塔、2は逆抽出剤槽、3は晶析槽である。
【0019】
ホウ素を含む抽出剤は、逆抽出塔1に所定の流量で供給され、逆抽出剤と撹拌接触され、ホウ素が逆抽出除去される。逆抽出によりホウ素を除去した抽出剤は、抽出塔(図示せず)に戻され、循環再使用される。
【0020】
この逆抽出塔1に供給する逆抽出剤としては、後述の晶析槽3でホウ素化合物の結晶を晶析回収した後の逆抽出剤に、アルカリを添加して所定のpHに調整したものを用いる。即ち、図1において、逆抽出剤槽2には、晶析槽3から逆抽出剤が返送されると共に、この逆抽出剤槽2に設けられたpH計4に連動するポンプP1によりアルカリが供給され、逆抽出前の逆抽出剤のpHが所定のpHに調整される。
【0021】
本発明において、この逆抽出前の逆抽出剤のpHは、好ましくは12.5以上に調整する。逆抽出前の逆抽出剤の調整pHが12.5未満であると、ホウ素を効率的に逆抽出することができない。逆抽出剤のpHが12.5以上であれば、pH値の上昇に対して逆抽出性能が大きく変わることはないため、逆抽出剤はpH12.5〜13.5程度で一定のpHに調整するのが好ましい。この逆抽出剤としては、NaOH水溶液、Na2CO3水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができる。逆抽出温度は20℃以上の範囲でよい。
【0022】
逆抽出塔1でホウ素を逆抽出した逆抽出剤は、晶析槽3に導入され、好ましくは逆抽出温度よりも5℃以上低い温度で晶析処理される。晶析槽3で析出したホウ素化合物(ホウ酸ナトリウム)の結晶は、晶析槽3の底部より抜き出され、そのまま、或いは、必要に応じて水洗又は熱水に溶解した後冷却し、再結晶するなどの処理を施して更に純度を上げた後、各種産業分野のホウ素原料として有効に再利用される。
【0023】
一方、逆抽出剤は逆抽出剤槽1に返送され、pH調整された後、逆抽出に循環再使用される。
【0024】
本発明では、このような逆抽出、晶析処理に当り、逆抽出後の逆抽出剤のpHを測定し、この測定値に基いて、逆抽出に供給される逆抽出剤量を制御する。即ち、図1においては、逆抽出塔1から逆抽出後の逆抽出剤を晶析槽3へ送給する配管にpH計5を設けてpH測定を行い、この結果に基いて、逆抽出剤槽2から逆抽出塔1へ逆抽出剤を送給するためのポンプP2の作動を制御する。
【0025】
逆抽出後の逆抽出剤のpHが予め定めた設定pH値よりも低い場合は、抽出剤中のホウ素濃度が高く、逆抽出剤量が不足しているのであるから、逆抽出塔1への逆抽出剤の供給量を増やす。逆に、逆抽出後の逆抽出剤のpHが予め定めた設定pH値よりも高い場合は、抽出剤中のホウ素濃度が低く、逆抽出剤量が過剰となっているのであるから、逆抽出塔1への逆抽出剤の供給量を減らす。
【0026】
このように、逆抽出後の逆抽出剤のpH測定値に基いて逆抽出剤の供給量を増減することにより、逆抽出後の逆抽出剤のpHを適正なpH値(設定pH値)に維持することができるようになり、逆抽出系内のpHを維持して効率的な逆抽出を行うことができるようになる。また、このように逆抽出後のpHの安定した逆抽出剤であれば、晶析槽3において、結晶の溶解等を起こすことなく効率的な晶析を行える。
【0027】
本発明において、逆抽出後の逆抽出剤の設定pH値は、効率的な逆抽出及び晶析が行えるようなpH値であれば良く、特に制限はないが、通常の場合、12.0〜12.6程度に設定される。
【0028】
このような設定pH値に対する測定pH値に基く逆抽出剤の供給量の制御基準は、予め計算又は実験等で求めておけば良く、例えば、設定pH値を12.2又は12.5とした場合の、測定pH値とそれに対する逆抽出剤供給量の変更倍数は図3に示す関係とすることができる。
【0029】
なお、逆抽出後の逆抽出剤のpHを一定とするためには、逆抽出剤の供給量一定で抽出剤の供給量を変え、抽出剤のホウ素濃度が高い場合には抽出剤の供給量を低減し、ホウ素濃度が低い場合には抽出剤の供給量を増加させることも考えられるが、この場合には、前段の抽出工程と逆抽出工程の抽出剤の液量バランスがくずれるため、好ましくない。
【0030】
なお、本発明において、処理対象とするホウ素を含む抽出剤とは、例えば、前述の種々のホウ素利用産業分野から排出されるホウ素含有廃水、原子力発電所から発生する放射性廃液、地熱発電廃水、排煙脱硫又は脱硝廃水、ゴミ焼却洗煙廃水、その他各種のホウ素(通常、BO3 3-の形で含有されている。)を含有する水を、弱塩基性アニオン交換樹脂やN−(置換)グルカミン型キレート樹脂とpH9以上で接触させて処理し、含有されるホウ素を吸着除去した後、このホウ素を吸着したイオン交換樹脂を硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸と接触させて再生処理して得られる再生廃液を抽出処理して得られるものである。この抽出剤としては、2−エチルヘキサノールのみ、又は2−エチルヘキサノールにケロシン(燈油)や、その他、ヘプタン、ノナン、デカン、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、ベンゼン等の抽出溶媒を混合したもの、例えば、ケロシンの場合、2−エチルヘキサノール:ケロシン=1:0.1〜2(容量比)で混合して希釈したものを用いるのが好適である。
【0031】
【実施例】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0032】
実験例1
逆抽出前のpHが13.2及び13.4の2種類の逆抽出剤(いずれもホウ素濃度21000mg/LのNaOH水溶液)を用いて、異なる濃度でホウ素を含む種々の抽出剤(2−エチルヘキサノールとケロシンとを1:1の容量比で混合したもの)の逆抽出を行い(逆抽出剤量と抽出剤量は一定)、逆抽出剤中に逆抽出されたホウ素量と、逆抽出後の逆抽出剤のpHとの関係を調べ、結果を図2に示した。
【0033】
図2より、逆抽出前のpHが一定であっても、逆抽出したホウ素量によって逆抽出後の逆抽出剤のpHは大きく変わること、即ち、逆抽出前の逆抽出剤のpHを一定、抽出剤及び逆抽出剤の流量を一定とした運転において、逆抽出後の逆抽出剤のpHは抽出剤中のホウ素濃度によって変動することがわかる。
【0034】
実施例1
図1に示す逆抽出、晶析装置を用いてホウ素の逆抽出及び晶析を行った。
【0035】
逆抽出塔としては、ミキサー部容量9L、セトラー部容量48Lの抽出塔を1塔用い、ホウ素を抽出した抽出剤(2−エチルヘキサノールとケロシンとを1:1の容量比で混合したもの)を40L/hrで連続的に供給すると共に、逆抽出剤としてpH13.2にpH調整したNaOH水溶液(ホウ素濃度21000mg/L)を流した。なお逆抽出塔のミキサー部の温度は25℃、晶析槽の温度は10℃であった。
【0036】
このとき、逆抽出後の逆抽出剤の設定pHを12.2とし、図3に示す流量制御基準に基き、逆抽出塔へ供給する逆抽出剤の流量を調節した。
【0037】
即ち、逆抽出剤流量13.3L/hrで逆抽出していたときに、抽出剤中のホウ素濃度が下がって、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.54となったため、逆抽出剤流量を約0.8倍の10L/hrに低減させた。その結果、逆抽出後の逆抽出剤のpHは12.2に下がった。
【0038】
また、逆抽出剤流量12L/hrで逆抽出していたときに、やはり、抽出剤中のホウ素濃度が下がって、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.6となったため、逆抽出剤流量を約0.75倍の9L/hrに低減させた。その結果、逆抽出後の逆抽出剤のpHは12.2に下がった。
【0039】
また、逆抽出剤流量9L/hrで逆抽出していたときに、抽出剤のホウ素濃度が上って、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.0となったため、逆抽出剤流量を約1.1倍の10L/hrに増加させたところ、逆抽出後の逆抽出剤のpHは12.2に上がった。
【0040】
このように、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.2で一定となるように、逆抽出剤の流量を制御したところ、逆抽出剤中には、21000mg/Lに加えて約1600mg/Lのホウ素が逆抽出され、この逆抽出された約1600mg/Lのホウ素は、そのほぼ全量が晶析槽にて析出し、結晶として回収された。
【0041】
実施例2
実施例1において、逆抽出後の逆抽出剤の設定pHを12.5としたこと以外は、全く同様にして逆抽出及び晶析を行った。
【0042】
逆抽出剤流量20L/hrで逆抽出していたときに、抽出剤中のホウ素濃度が下がり、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.84となったため、逆抽出剤流量を約0.65倍の13.3L/hrに低減させた。その結果、逆抽出後の逆抽出剤のpHは12.5に下がった。
【0043】
また、逆抽出剤流量10L/hrで逆抽出していたときに、抽出剤のホウ素濃度が上って、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.0となったため、逆抽出剤流量を約1.4倍の14L/hrに増加させたところ、逆抽出後の逆抽出剤のpHは12.5に上がった。
【0044】
このように逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.5で一定となるように、逆抽出剤の流量を制御したところ、逆抽出剤中には、21000mg/Lに加えて約1300mg/Lのホウ素が逆抽出され、この逆抽出された約1300mg/Lのホウ素は、そのほぼ全量が晶析槽にて析出し、結晶として回収された。
【0045】
比較例1
実施例2において、逆抽出剤流量20L/hrで逆抽出を行っている際、逆抽出後の逆抽出剤のpHが12.84となった後も逆抽出剤の流量を変えずに、そのまま運転を継続したところ、逆抽出後のpHの高い逆抽出剤が晶析槽に流入したことで、晶析槽内の結晶がすべて溶解した。
【0046】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のホウ素の抽出方法によれば、ホウ素を含有する抽出剤の逆抽出に当り、逆抽出後の逆抽出剤のpHを適正に制御することにより、安定かつ効率的な逆抽出を行うことができ、この結果、逆抽出剤からのホウ素化合物の晶析や抽出剤による抽出をも安定かつ効率的に行うことが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のホウ素の抽出方法の実施の形態を示す系統図である。
【図2】逆抽出前の逆抽出剤のpHを一定とした場合の、ホウ素の逆抽出量と逆抽出後の逆抽出剤のpHとの関係を示すグラフである。
【図3】逆抽出後の逆抽出剤のpHに対する逆抽出剤流量の変更倍数を示すグラフである。
【符号の説明】
1 逆抽出塔
2 逆抽出剤槽
3 晶析槽
4,5 pH計
P1,P2 ポンプ
Claims (2)
- ホウ素を含む抽出剤と逆抽出剤とを逆抽出塔に供給し、該逆抽出塔内で抽出剤と逆抽出剤とを接触させてホウ素を逆抽出剤中に移行させ、該逆抽出塔でホウ素を逆抽出した逆抽出剤を晶析槽に導入して逆抽出剤中のホウ素を晶析させるホウ素の抽出方法において、該逆抽出塔に供給する逆抽出剤として、該晶析槽から該逆抽出塔に返送される逆抽出剤にアルカリを添加して特定のpH値に調整したものを用いるとともに、該晶析槽に送給される、抽出剤と接触した後の逆抽出剤のpHを測定し、その値に応じて該逆抽出塔に供給される逆抽出剤の供給量を制御することを特徴とするホウ素の抽出方法。
- 請求項1の方法において、抽出剤と接触した後の逆抽出剤のpHが予め定めたpHよりも低い場合には逆抽出剤の供給量を増加させ、このpHが予め定めたpHよりも高い場合には逆抽出剤の供給量を減少させることを特徴とするホウ素の抽出方法。
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